流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法
【課題】 アクリロニトリル製造等に用いられている流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒を、流動層アンモ酸化プロセス用として好ましい粒径分布で、特に粒径２０μｍ未満の粒子の含有率を低減させて製造することができ、かつ経済的にも有利な流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法の提供。
【解決手段】 流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法。
【解決手段】 流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル等の製造に用いられる流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモ酸化プロセスは、プロピレン等のオレフィンや、パラフィン、アルキル置換芳香族化合物等をアンモニアおよび分子状酸素（空気）とともに触媒と接触（気相接触）させ、反応させる方法で、現在、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類の工業的合成に広く用いられている。
アンモ酸化プロセスに用いる触媒としては、これまで数多くの提案がされており、主に、２種以上の元素の酸化物を含む複合酸化物触媒が用いられている。たとえば特許文献１〜６等には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする複合酸化物触媒が開示されている。これらの提案は、主に活性、選択性等のいわゆる触媒特性を向上させるための技術に関するものであり、主にアクリロニトリル収率の高い触媒を得るために、複合酸化物触媒の構成元素および組成比を規定したものである。
【０００３】
アンモ酸化プロセスの１つとして、装置内で粒子状の触媒（触媒粒子）を流動化状態として反応を行う流動層（流動床）アンモ酸化プロセスが知られている。
流動層アンモ酸化プロセスでは、反応中の触媒ロスを抑制するために、または触媒粒子の良好な流動化状態を実現するために、触媒粒子の粒径について様々な提案がなされている。たとえば特許文献７には、アンチモンを主成分とする流動層アンモ酸化反応用触媒の製造方法において、２０μｍ未満の粒径を有する粒子を５質量％以下に、また２００μｍ以上の粒径を有する粒子を１５質量％以下に調整する方法が開示されている。また、特許文献８には、目的とするニトリル類を高い収率で得ることができ、かつ触媒ロスを小さくできる方法として、５〜１５０μｍの粒径を有する粒子の含有率が９５質量％以上であり、かつ２０〜３０μｍの粒径を有する粒子の含有率が３〜３０質量％である触媒が開示されている。また、特許文献９には、触媒粒子の粒径を調整する際に発生する所望粒径範囲以外の粒子を無駄なく再利用できる方法として、モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法において、触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥して触媒粒子を得る工程で発生した所望粒径範囲以外の乾燥品を粉砕し、噴霧乾燥前のスラリーに混合したのち、再度噴霧乾燥する方法が提案されている。
これらの提案は、粒径の小さな触媒粒子、特に２０μｍ未満の粒径を有する粒子はその質量が小さいため、反応ガスに同伴されて反応器外へ飛散し易く、触媒反応に有効に使われ難いこと、および粒径の大きな触媒粒子、特に１５０μｍ以上または２００μｍ以上の粒径を有する粒子はその質量が大きいため、反応器内で流動し難く、触媒反応に有効に使われ難いという知見に基づいたものである。
これらの提案においては、後工程において、分級等により粒径調整して所望の粒径範囲以外の粒子を分離することにより、所望の粒径範囲を有する触媒粒子を得ている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献８】特開２００２−２３３７６８号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流動床アンモ酸化プロセスにおける触媒粒子の流動化状態に着目した場合には、これらの方法は確かに有効である。しかし、触媒製造時に発生する所望粒径範囲以外の触媒粒子、特に２０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子を分離する工程や、分離した触媒粒子を再利用する工程を必要とすることは、触媒製造における歩留まりの悪化や工程数の増加により触媒製造コストの増加を招くことから、経済性の面から改善が求められている。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、アクリロニトリル製造等に用いられている流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒を、流動層アンモ酸化プロセス用として好ましい粒径分布で、特に粒径２０μｍ未満の粒子の含有率を低減させて製造することができ、かつ経済的にも有利な流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、まず、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子の粒径分布をレーザー回折法により測定したときに、４０〜１００μｍの範囲に頂点を有する大きな粒径分布のピークとは別に、２０μｍ未満の範囲に頂点を有する小さな粒径分布のピークが存在することに着目した。理論的には、後者のピークの出現は不自然であることから、噴霧乾燥工程において噴霧口から噴霧されたスラリー液滴が乾燥するまでにたどる履歴（接触、衝突等）により、液滴が一部微細化され、後者のピークを出現させているものと考察した。この考察に基づき、さらに検討を行った結果、噴霧乾燥の際に用いる各種条件のうち、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する際の噴霧吐出速度と、該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量とを特定範囲内に調節することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、流動層アンモ酸化プロセス用として好ましい粒径分布を有する複合酸化物触媒、すなわち２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％であり、かつ２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％以下である複合酸化物触媒を、容易に製造できる。
そのため、改めて分級等による粒径調整操作を行う必要がなく、工業用流動層反応装置にて、触媒ロスの少ない安定運転が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを要件とし、これらの構成要因のうちのいずれかが欠けた場合には本発明の目的を達成することはできない。
上記本発明の効果が発現する機構については未だ明らかではないが、噴霧乾燥工程において、噴霧口から噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧されたスラリー液滴のうち、乾燥するまでにたどる接触や衝突等の履歴によって微細化される割合が、スラリーの噴霧吐出速度および噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量を特定範囲に調節することにより、著しく低減されたことに起因していると考えられる。
【０００９】
本発明の製造方法は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを調製するスラリー調製工程を行う。
ここで、「触媒成分」とは、当該複合酸化物触媒を構成する酸素以外の元素を意味し、本発明において製造される流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒は、触媒成分として、少なくとも２種の元素を含有するものである。触媒成分としては、特に限定されず、従来流動層アンモ酸化プロセス用の触媒に含有されている元素から任意に選択できる。
【００１０】
スラリーの調製に用いる触媒成分の原料としては、特に限定はなく、一般的に複合酸化物触媒の製造に用いられている原料の中から、製造しようとする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の組成に応じて適宜選択すればよい。
このような触媒成分の原料としては、触媒成分の酸化物、および強熱することにより酸化物となり得る化合物が挙げられ、該化合物としては、触媒成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒が、触媒成分として、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および珪素を含む組成を有するか、または少なくともアンチモン、鉄および珪素を含む組成を有することが好ましく、特に、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される組成を有することが好ましい。
【００１２】
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＯｅ（ＳｉＯ２）ｆ （１）
（式中、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ａは０．１〜５、ｂは０．１〜１０、ｃは０．０１〜３、ｄは０〜２０、ｆは１０〜２００の範囲内であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
Ｆｅ１０ＳｂｇＴｅｈＣｋＤｍＥｎＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ （２）
（式中、Ｃはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；ｇ、ｈ、ｋ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは各元素の原子比を表し、ｇは３〜１００、ｈは０．１〜１２、ｋは０．１〜１５、ｍは０〜５０、ｎは０〜５、ｙは１０〜２００の範囲内であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１３】
一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、Ａで表される少なくとも１種の元素、およびシリカの形で珪素を必須の触媒成分として含有する複合酸化物であって、任意にＢで表される少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
式（１）中、Ａとしては、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが好ましい。
Ｂとしては、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムが好ましい。
Ａとして２種以上の元素を含む場合、ｃは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｂとして２種以上の元素を含む場合、ｄは、各元素の原子比の合計を表す。
【００１４】
一般式（２）で表される組成を有する複合酸化物触媒は、鉄、アンチモン、テルル、Ｃで表される少なくとも１種の元素、およびシリカの形で珪素を必須の触媒成分として含有する複合酸化物であって、任意にＤで表される少なくとも１種の元素および／またはＥで表される少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
式（２）中、Ｄとしては、マグネシウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素およびリンが好ましい。
Ｃとして２種以上の元素を含む場合、ｋは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｄとして２種以上の元素を含む場合、ｍは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｅとして２種以上の元素を含む場合、ｎは、各元素の原子比の合計を表す。
【００１５】
たとえば、モリブデン原料としては、三酸化モリブデン等の酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等の、モリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩等を用いることができる。
ビスマス原料としては、たとえば硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマス等を用いることができる。ビスマスの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、或いはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
鉄原料としては、たとえば酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄原料を含む溶液を用いる場合は、該溶液をアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。
珪素原料としては、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられ、コロイダルシリカが好ましく用いられる。コロイダルシリカとしては、市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカは、コロイド粒径が５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。また、コロイダルシリカにおけるシリカ含量は、特に限定はなく、１０〜５０質量％が特に好ましい。また、コロイド粒径および／またはシリカ含量の異なる複数種のコロイダルシリカを混合したものを用いてもよい。
【００１６】
スラリーは、これらの触媒成分のすべての原料から公知の任意の方法により調製できる。
スラリーの固形分濃度としては１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％が用いられる。なお、ここで言うスラリーの固形分濃度とは、「スラリー全体の質量」に対する「該スラリーを構成する成分を触媒の最終形態である安定な酸化物に換算した質量」の割合のことを言う。
本発明においては、スラリーに対し、必要に応じて、ｐＨ調整してもよい。また、スラリーに対し、必要に応じて、７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等のための加熱処理を施してもよい。
【００１７】
次に、得られたスラリーを噴霧乾燥機で乾燥する噴霧乾燥工程を行う。
スラリーの乾燥方法としては、一般的に噴霧乾燥に用いられている噴霧乾燥機を用いることができ、たとえば回転円盤型噴霧乾燥機、ノズル式噴霧乾燥機等を用いることができる。特に、回転円盤型噴霧乾燥機を用いることが好ましい。
【００１８】
図１に、噴霧乾燥機の一例の概略構成図を示す。この噴霧乾燥機１０は、噴霧乾燥機乾燥室（以下、乾燥室ということがある。）１１と、乾燥室１１内にスラリーを噴霧吐出するアトマイザー（回転円盤式噴霧乾燥機のディスク、ノズル式噴霧乾燥機のノズル等）１２と、ガス状流体を加熱する加熱器１３とを備えている。乾燥室１１は、その上部にガス状流体が供給される入口２１、底部にガス状流体および乾燥物が排出される出口２２を有している。加熱器１３には、加熱器１３にガス状流体を供給する配管３１、３２および３３が接合されており、入口２１には、加熱器１３で加熱されたガス状流体を乾燥室１１内に送り込む配管３４が接合されており、出口２２には、乾燥室１１内のガス状流体および乾燥物を排出する配管３５が接合されている。
アトマイザー１２には、アトマイザー１２にスラリーを供給する配管３６が接合されており、該配管３６には、スラリー供給弁３７および送液ポンプ３８が設けられている。
また、配管３１には風量計４１が設けられ、配管３２には風量計４２が設けられ、配管３３には風量計または流量計４３が設けられ、配管３４にはガス供給弁４４および噴霧乾燥機乾燥室入口温度計４５が設けられ、配管３５には噴霧乾燥機乾燥室出口温度計４６が設けられている。
【００１９】
本発明においては、噴霧乾燥の際、スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度を５０〜１１０ｍ／ｓとし、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量を４００〜６００ｍ３／ｈとする必要がある。該スラリーの噴霧吐出速度が５０ｍ／ｓより小さい場合、あるいは噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が６００ｍ３／ｈより多い場合は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子は少ないものの、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子が少なくなり、工業的な使用に際して２０〜４４μｍの粒径を有する粒子を増加されるために分級する作業が必要となり、好ましくない。また、該スラリーの噴霧吐出速度が１１０ｍ／ｓより大きい場合、あるいは噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００ｍ３／ｈより少ない場合は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子が多くなり、工業的な使用に際して２０μｍ未満の粒径を有する粒子を分級除去する作業が必要となり、好ましくない。
噴霧吐出速度の下限は６０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、上限は９０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量の下限は４４０ｍ３／ｈであることが好ましく、上限は５６０ｍ３／ｈ以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで言う噴霧吐出速度とは、回転円盤式噴霧乾燥機を用いてスラリーを噴霧する場合は下式（Ａ）より算出した値のことであり、ノズル式噴霧乾燥機を用いてスラリーを噴霧する場合は下式（Ｂ）により算出した値のことであり、単位はｍ／ｓを用いる。
式（Ａ）：スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
式（Ｂ）：スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝スラリー供給速度（ｍ３／ｓ）／｛円周率×ノズル半径（ｍ）×ノズル半径（ｍ）×ノズル数｝
【００２１】
また、ここで言う噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量とは、該乾燥室内の水平方向の有効断面積１ｍ２当たりを、該乾燥室入口温度下で、１時間あたりに通過するガス状流体の量のことを言い、単位はｍ３／ｈを用いる。
ここで言うガス状流体には、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるすべてのガス状流体が含まれる。具体的には、乾燥用加熱空気、燃料燃焼用空気、アトマイザー冷却用空気等のすべての空気、および燃料燃焼ガス等が例示できる。
さらに、ここで言う噴霧乾燥機乾燥室入口温度とは、該乾燥室内にガス状流体を導入する配管の該乾燥室への接合部分において計測した温度のことを言う。なお、該温度の計測箇所は、好ましくは当該配管と噴霧乾燥機乾燥室の接合部分であるが、その部分での計測が難しい場合は、当該配管と噴霧乾燥機乾燥室との接合部分から配管側へ０〜５０ｃｍの範囲内にある配管に接する箇所で計測すればよい。
風量は、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるガス状流体が乾燥用加熱空気や燃料燃焼用空気などの空気の場合においては、加熱する前に計測した当該空気の風量を、別途計測した噴霧乾燥機乾燥室入口温度における風量に温度補正することにより算出（Ｘ）し、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるガス状流体が燃料燃焼ガスの場合においては、燃焼する前に当該燃料の形態に応じて当該燃料の風量または流量を計測し、当該燃料が完全燃焼したと仮定して算出された風量を、別途計測した噴霧乾燥機乾燥室入口温度における風量に温度補正することにより算出（Ｙ）し、それらの算出された値を合算することにより算出（Ｘ＋Ｙ）できる。
【００２２】
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機乾燥室内に熱したガス状流体を流通させることにより行うことができ、該ガス状流体の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜４５０℃であることが好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましい。さらに、乾燥室出口付近における温度は１００〜２５０℃が好ましく、１１０〜２３０℃がさらに好ましい。
【００２３】
本発明においては、噴霧乾燥工程に続いて、該工程で得られた乾燥物を４５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成温度は、より好ましくは５００〜９００℃である。
焼成の時間については特に限定はないが、良好な活性を有する触媒が得られることから、少なくとも１時間以上焼成することが好ましい。焼成時間の上限としては、特に限定はないが、必要以上に長時間処理しても、得られる効果は同程度であるので、２０時間以内が好ましい。
焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。工業的にはロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
また、焼成に際しては、乾燥物をそのまま４５０〜１０００℃に加熱して焼成してもよいが、２５０〜４５０℃程度の温度で焼成する１〜２段の予備焼成を行ってから、４５０〜１０００℃で焼成する方法がより好ましい。
【００２４】
上述した本発明の製造方法により、以下の要件１〜３を満たす粒径分布を有する複合酸化物触媒を製造できる。
（要件１）２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％である。
（要件２）２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％以下である。
（要件３）１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合が１０質量％以下である。
すなわち、一般に、複合酸化物触媒を流動層アンモ酸化プロセス用として工業的に使用する場合、触媒粒子の大きさとしては、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０％であることが重要である。
そして、２０μｍ未満の粒径を有する粒子は、その質量が小さいため、反応中に反応ガスに同伴されて反応器外に飛散し易く、いわゆる触媒ロスを招き、触媒ロスは、プロピレン等の原料の反応率（転化率）の低下につながるため、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は少ないほど好ましく、５質量％以下、さらには３質量％以下がより好ましい。
また、１２０μｍを超える粒径を有する粒子は、その質量が大きいため、流動層反応器内で良好に流動化し難い。そのため、１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合が多すぎると、流動化状態の悪化を招き、それがアクリロニトリル等の目的生成物の収率の低下を招く。したがって、１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合は少ないほど好ましく、１０質量％以下、さらには５質量％以下がより好ましい。
さらには、触媒ロスを抑えつつ良好な流動化状態を実現するためには、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子が有効であるが、このうち特に２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が重要であり、この割合が２５〜４０質量％、さらには２８〜３８質量％がより好ましい。
これらの要件１〜３を満たす複合酸化物触媒は、流動層アンモ酸化プロセス用として好適に用いることができる。
アンモ酸化の具体例としては、プロピレンからのアクリロニトリルの合成、イソブテンやターシャリーブタノールからのメタクリロニトリルの合成、トルエンからのベンゾニトリルの合成、メタノールからの青酸の合成等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法により製造される流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒を用いた流動層アンモ酸化プロセスは、流動層反応器を用いて行うことができる。
具体的には、たとえばプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する場合、流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、プロピレンを酸素およびアンモニアを含む原料ガスを流動層反応器内に供給して気固接触させることにより行うことができる。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。
原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることができる。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし数気圧まで用いることができる。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本特許の趣旨を超えない限り、この範囲に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において製造される複合酸化物触媒（以下、単に触媒ということがある）の代表サンプルは、二分割器を用いて採取した。また、触媒の粒径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。
また、ここでは、噴霧乾燥機乾燥室入口温度の計測箇所を、当該配管と噴霧乾燥機乾燥室との接合部分から配管側へ１０ｃｍの位置の配管に接する箇所とした。
【００２７】
［実施例１］
シリカ含量３０質量％のコロイダルシリカ４９５６．７質量部および純水３０００質量部の混合液に、パラモリブデン酸アンモニウム１２４８．３質量部を溶解した（Ａ液）。
別に、１７質量％硝酸水溶液１３００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）４７６．１質量部、硝酸ニッケル６８５．２質量部、硝酸マグネシウム２２６．６質量部、硝酸コバルト１７１．４質量部、硝酸クロム９４．３質量部、硝酸セリウム１２７．９質量部、硝酸ビスマス１４２．９質量部、硝酸ルビジウム５．２質量部および硝酸カリウム４．２質量部を溶解させた（Ｂ液）。
Ａ液をよく撹拌しながら、そこにＢ液を混合し、水性スラリーを得た。このときの水性スラリーの固形分濃度は２４．１質量％であった。
得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４９５ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。
このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、下記算出式より８８ｍ／ｓと算出された。
［算出式］スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒１を得た。
得られた触媒１の組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２Ｃｅ０．５Ｃｒ０．４Ｎｉ４Ｍｇ１．５Ｃｏ１Ｋ０．０７Ｒｂ０．０６Ｏｅ（ＳｉＯ２）４２
（ここで、ｅは、上記組成中の他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒１の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の粒子の割合は３６．０質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．４質量％であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１２，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４４２ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により７５ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒２を得た。
触媒２の粒径分布を調べた結果、２０μｍ以下の粒径を有する粒子の割合は１．９質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３４．４質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．０質量％であった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１５，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５５２ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により９４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒３を得た。
触媒３の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．５質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３９．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．５質量％であった。
【００３０】
［実施例４］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５８６ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により６３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒４を得た。
触媒４の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２７．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．７質量％であった。
【００３１】
［実施例５］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数９，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４２０ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により５７ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒５を得た。
触媒５の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は３．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２９．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９５．４質量％であった。
【００３２】
［実施例６］
６３質量％硝酸７６１質量部に銅粉末１３．６質量部を溶解した。この溶液に純水７４０質量部を添加してから該溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉５９．８質量部およびテルル粉末２０．５質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、ホウ酸３．３質量部、および硝酸コバルト６２．３質量部を順次添加し、溶解した（Ｃ液）。
別途、純水６８０質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した（Ｄ液）。
別途、純水１３０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム２２．７質量部とテルル粉末２０．５質量部とを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水６２質量部を滴下し、溶解した（Ｅ液）。
攪拌しながら、Ｃ液に、シリカ含量２０質量％のシリカゾル１９２９．５質量部、三酸化アンチモン粉末３９０．１質量部、およびＤ液を順次添加した。このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを２．０に調整した。ｐＨ調整後のスラリーに対して、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｅ液を添加した。このときの水性スラリーの固形分濃度は１８．２質量％であった。
得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５５３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。
このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、下記算出式より７３ｍ／ｓと算出された。
［算出式］スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒６を得た。
得られた触媒６の組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｆｅ１０Ｓｂ２５Ｔｅ３Ｗ０．５Ｍｏ１．２Ｃｏ２Ｃｕ２Ｂ０．５Ｏｘ（ＳｉＯ２）６０
（ここで、ｘは、上記組成中の他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒６の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．２質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３０．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．６質量％であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１６，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４４８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により８４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒７を得た。
触媒７の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．０質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３７．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９８．０質量％であった。
【００３４】
［実施例８］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１８，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４９０ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉８を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により９４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒８を得た。
触媒８の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３９．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．２質量％であった。
【００３５】
［実施例９］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１２，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４１４ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により６３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒９を得た。
触媒９の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は３．１質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３１．２質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．３質量％であった。
【００３６】
［実施例１０］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度３５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５７７ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により５２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒１０を得た。
触媒１０の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．２質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２５．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．９質量％であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量３８３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により８８ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ａを得た。
触媒Ａの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は７．７質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３５．６質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９２．３質量％であった。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数７，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４５３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により４４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２０．３質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９２．８質量％であった。
【００３９】
［比較例３］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１８，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４６４ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により１１３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は５．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は５１．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９４．４質量％であった。
【００４０】
［比較例４］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量６０８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により５２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２３．６質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．３質量％であった。
【００４１】
［比較例５］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数８，０００ｒｐｍ、入口温度３２０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量６３９ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により４２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｅを得た。
触媒Ｅの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．０質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は１８．０質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９３．０質量％であった。
【００４２】
［比較例６］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数２０，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量３５８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により１０５ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は８．３質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は４５．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９１．７質量％であった。
【００４３】
上記実施例および比較例で用いた製造条件および得られた触媒の粒径分布を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記結果から明らかなように、噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであった実施例１〜１０で得られた触媒は、上記に示した要件１〜３を満たす粒径分布を有していた。中でも、噴霧吐出速度が６０〜９０ｍ／ｓの範囲内である実施例１，２，４，６，７，９、および風量が４４０〜５６０ｍ３／ｈの範囲内である実施例１〜３，６〜８は良好な粒径分布を有しており、特にこれらの条件を両方満たす実施例１，２，６，７は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が３質量％以下であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２８〜３８質量％の範囲内であり、非常に優れていた。
一方、上記噴霧吐出速度および風量の範囲を、一方または両方とも満たさなかった比較例１〜６で得られた触媒は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％を越えていたり、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％の範囲をはずれていた。たとえば風量が少なかったり噴霧吐出速度が速かった比較例１，３，６は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が高かった。また、風量が多かったり噴霧吐出速度が遅かった比較例２，４，５は、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】噴霧乾燥機の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０…噴霧乾燥機、１１…乾燥室、１２…アトマイザー、１３…加熱器、２１…入口、２２…出口、３１…配管、３２…配管、３３…配管、３４…配管、３５…配管、３６…配管、３７…スラリー供給弁、３８…送液ポンプ、４１…風量計、４２…風量計、４３…風量計、４４…ガス供給弁、４５…噴霧乾燥機乾燥室入口温度計、４６…噴霧乾燥機乾燥室出口温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル等の製造に用いられる流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモ酸化プロセスは、プロピレン等のオレフィンや、パラフィン、アルキル置換芳香族化合物等をアンモニアおよび分子状酸素（空気）とともに触媒と接触（気相接触）させ、反応させる方法で、現在、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類の工業的合成に広く用いられている。
アンモ酸化プロセスに用いる触媒としては、これまで数多くの提案がされており、主に、２種以上の元素の酸化物を含む複合酸化物触媒が用いられている。たとえば特許文献１〜６等には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする複合酸化物触媒が開示されている。これらの提案は、主に活性、選択性等のいわゆる触媒特性を向上させるための技術に関するものであり、主にアクリロニトリル収率の高い触媒を得るために、複合酸化物触媒の構成元素および組成比を規定したものである。
【０００３】
アンモ酸化プロセスの１つとして、装置内で粒子状の触媒（触媒粒子）を流動化状態として反応を行う流動層（流動床）アンモ酸化プロセスが知られている。
流動層アンモ酸化プロセスでは、反応中の触媒ロスを抑制するために、または触媒粒子の良好な流動化状態を実現するために、触媒粒子の粒径について様々な提案がなされている。たとえば特許文献７には、アンチモンを主成分とする流動層アンモ酸化反応用触媒の製造方法において、２０μｍ未満の粒径を有する粒子を５質量％以下に、また２００μｍ以上の粒径を有する粒子を１５質量％以下に調整する方法が開示されている。また、特許文献８には、目的とするニトリル類を高い収率で得ることができ、かつ触媒ロスを小さくできる方法として、５〜１５０μｍの粒径を有する粒子の含有率が９５質量％以上であり、かつ２０〜３０μｍの粒径を有する粒子の含有率が３〜３０質量％である触媒が開示されている。また、特許文献９には、触媒粒子の粒径を調整する際に発生する所望粒径範囲以外の粒子を無駄なく再利用できる方法として、モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法において、触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥して触媒粒子を得る工程で発生した所望粒径範囲以外の乾燥品を粉砕し、噴霧乾燥前のスラリーに混合したのち、再度噴霧乾燥する方法が提案されている。
これらの提案は、粒径の小さな触媒粒子、特に２０μｍ未満の粒径を有する粒子はその質量が小さいため、反応ガスに同伴されて反応器外へ飛散し易く、触媒反応に有効に使われ難いこと、および粒径の大きな触媒粒子、特に１５０μｍ以上または２００μｍ以上の粒径を有する粒子はその質量が大きいため、反応器内で流動し難く、触媒反応に有効に使われ難いという知見に基づいたものである。
これらの提案においては、後工程において、分級等により粒径調整して所望の粒径範囲以外の粒子を分離することにより、所望の粒径範囲を有する触媒粒子を得ている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献８】特開２００２−２３３７６８号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流動床アンモ酸化プロセスにおける触媒粒子の流動化状態に着目した場合には、これらの方法は確かに有効である。しかし、触媒製造時に発生する所望粒径範囲以外の触媒粒子、特に２０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子を分離する工程や、分離した触媒粒子を再利用する工程を必要とすることは、触媒製造における歩留まりの悪化や工程数の増加により触媒製造コストの増加を招くことから、経済性の面から改善が求められている。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、アクリロニトリル製造等に用いられている流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒を、流動層アンモ酸化プロセス用として好ましい粒径分布で、特に粒径２０μｍ未満の粒子の含有率を低減させて製造することができ、かつ経済的にも有利な流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、まず、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子の粒径分布をレーザー回折法により測定したときに、４０〜１００μｍの範囲に頂点を有する大きな粒径分布のピークとは別に、２０μｍ未満の範囲に頂点を有する小さな粒径分布のピークが存在することに着目した。理論的には、後者のピークの出現は不自然であることから、噴霧乾燥工程において噴霧口から噴霧されたスラリー液滴が乾燥するまでにたどる履歴（接触、衝突等）により、液滴が一部微細化され、後者のピークを出現させているものと考察した。この考察に基づき、さらに検討を行った結果、噴霧乾燥の際に用いる各種条件のうち、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する際の噴霧吐出速度と、該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量とを特定範囲内に調節することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、流動層アンモ酸化プロセス用として好ましい粒径分布を有する複合酸化物触媒、すなわち２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％であり、かつ２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％以下である複合酸化物触媒を、容易に製造できる。
そのため、改めて分級等による粒径調整操作を行う必要がなく、工業用流動層反応装置にて、触媒ロスの少ない安定運転が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを要件とし、これらの構成要因のうちのいずれかが欠けた場合には本発明の目的を達成することはできない。
上記本発明の効果が発現する機構については未だ明らかではないが、噴霧乾燥工程において、噴霧口から噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧されたスラリー液滴のうち、乾燥するまでにたどる接触や衝突等の履歴によって微細化される割合が、スラリーの噴霧吐出速度および噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量を特定範囲に調節することにより、著しく低減されたことに起因していると考えられる。
【０００９】
本発明の製造方法は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを調製するスラリー調製工程を行う。
ここで、「触媒成分」とは、当該複合酸化物触媒を構成する酸素以外の元素を意味し、本発明において製造される流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒は、触媒成分として、少なくとも２種の元素を含有するものである。触媒成分としては、特に限定されず、従来流動層アンモ酸化プロセス用の触媒に含有されている元素から任意に選択できる。
【００１０】
スラリーの調製に用いる触媒成分の原料としては、特に限定はなく、一般的に複合酸化物触媒の製造に用いられている原料の中から、製造しようとする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の組成に応じて適宜選択すればよい。
このような触媒成分の原料としては、触媒成分の酸化物、および強熱することにより酸化物となり得る化合物が挙げられ、該化合物としては、触媒成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒が、触媒成分として、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および珪素を含む組成を有するか、または少なくともアンチモン、鉄および珪素を含む組成を有することが好ましく、特に、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される組成を有することが好ましい。
【００１２】
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＯｅ（ＳｉＯ２）ｆ （１）
（式中、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ａは０．１〜５、ｂは０．１〜１０、ｃは０．０１〜３、ｄは０〜２０、ｆは１０〜２００の範囲内であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
Ｆｅ１０ＳｂｇＴｅｈＣｋＤｍＥｎＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ （２）
（式中、Ｃはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し；ｇ、ｈ、ｋ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは各元素の原子比を表し、ｇは３〜１００、ｈは０．１〜１２、ｋは０．１〜１５、ｍは０〜５０、ｎは０〜５、ｙは１０〜２００の範囲内であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１３】
一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、Ａで表される少なくとも１種の元素、およびシリカの形で珪素を必須の触媒成分として含有する複合酸化物であって、任意にＢで表される少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
式（１）中、Ａとしては、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが好ましい。
Ｂとしては、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムが好ましい。
Ａとして２種以上の元素を含む場合、ｃは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｂとして２種以上の元素を含む場合、ｄは、各元素の原子比の合計を表す。
【００１４】
一般式（２）で表される組成を有する複合酸化物触媒は、鉄、アンチモン、テルル、Ｃで表される少なくとも１種の元素、およびシリカの形で珪素を必須の触媒成分として含有する複合酸化物であって、任意にＤで表される少なくとも１種の元素および／またはＥで表される少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
式（２）中、Ｄとしては、マグネシウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素およびリンが好ましい。
Ｃとして２種以上の元素を含む場合、ｋは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｄとして２種以上の元素を含む場合、ｍは、各元素の原子比の合計を表す。
Ｅとして２種以上の元素を含む場合、ｎは、各元素の原子比の合計を表す。
【００１５】
たとえば、モリブデン原料としては、三酸化モリブデン等の酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等の、モリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩等を用いることができる。
ビスマス原料としては、たとえば硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマス等を用いることができる。ビスマスの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、或いはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
鉄原料としては、たとえば酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄原料を含む溶液を用いる場合は、該溶液をアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。
珪素原料としては、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられ、コロイダルシリカが好ましく用いられる。コロイダルシリカとしては、市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカは、コロイド粒径が５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。また、コロイダルシリカにおけるシリカ含量は、特に限定はなく、１０〜５０質量％が特に好ましい。また、コロイド粒径および／またはシリカ含量の異なる複数種のコロイダルシリカを混合したものを用いてもよい。
【００１６】
スラリーは、これらの触媒成分のすべての原料から公知の任意の方法により調製できる。
スラリーの固形分濃度としては１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％が用いられる。なお、ここで言うスラリーの固形分濃度とは、「スラリー全体の質量」に対する「該スラリーを構成する成分を触媒の最終形態である安定な酸化物に換算した質量」の割合のことを言う。
本発明においては、スラリーに対し、必要に応じて、ｐＨ調整してもよい。また、スラリーに対し、必要に応じて、７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等のための加熱処理を施してもよい。
【００１７】
次に、得られたスラリーを噴霧乾燥機で乾燥する噴霧乾燥工程を行う。
スラリーの乾燥方法としては、一般的に噴霧乾燥に用いられている噴霧乾燥機を用いることができ、たとえば回転円盤型噴霧乾燥機、ノズル式噴霧乾燥機等を用いることができる。特に、回転円盤型噴霧乾燥機を用いることが好ましい。
【００１８】
図１に、噴霧乾燥機の一例の概略構成図を示す。この噴霧乾燥機１０は、噴霧乾燥機乾燥室（以下、乾燥室ということがある。）１１と、乾燥室１１内にスラリーを噴霧吐出するアトマイザー（回転円盤式噴霧乾燥機のディスク、ノズル式噴霧乾燥機のノズル等）１２と、ガス状流体を加熱する加熱器１３とを備えている。乾燥室１１は、その上部にガス状流体が供給される入口２１、底部にガス状流体および乾燥物が排出される出口２２を有している。加熱器１３には、加熱器１３にガス状流体を供給する配管３１、３２および３３が接合されており、入口２１には、加熱器１３で加熱されたガス状流体を乾燥室１１内に送り込む配管３４が接合されており、出口２２には、乾燥室１１内のガス状流体および乾燥物を排出する配管３５が接合されている。
アトマイザー１２には、アトマイザー１２にスラリーを供給する配管３６が接合されており、該配管３６には、スラリー供給弁３７および送液ポンプ３８が設けられている。
また、配管３１には風量計４１が設けられ、配管３２には風量計４２が設けられ、配管３３には風量計または流量計４３が設けられ、配管３４にはガス供給弁４４および噴霧乾燥機乾燥室入口温度計４５が設けられ、配管３５には噴霧乾燥機乾燥室出口温度計４６が設けられている。
【００１９】
本発明においては、噴霧乾燥の際、スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度を５０〜１１０ｍ／ｓとし、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量を４００〜６００ｍ３／ｈとする必要がある。該スラリーの噴霧吐出速度が５０ｍ／ｓより小さい場合、あるいは噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が６００ｍ３／ｈより多い場合は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子は少ないものの、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子が少なくなり、工業的な使用に際して２０〜４４μｍの粒径を有する粒子を増加されるために分級する作業が必要となり、好ましくない。また、該スラリーの噴霧吐出速度が１１０ｍ／ｓより大きい場合、あるいは噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００ｍ３／ｈより少ない場合は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子が多くなり、工業的な使用に際して２０μｍ未満の粒径を有する粒子を分級除去する作業が必要となり、好ましくない。
噴霧吐出速度の下限は６０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、上限は９０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量の下限は４４０ｍ３／ｈであることが好ましく、上限は５６０ｍ３／ｈ以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで言う噴霧吐出速度とは、回転円盤式噴霧乾燥機を用いてスラリーを噴霧する場合は下式（Ａ）より算出した値のことであり、ノズル式噴霧乾燥機を用いてスラリーを噴霧する場合は下式（Ｂ）により算出した値のことであり、単位はｍ／ｓを用いる。
式（Ａ）：スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
式（Ｂ）：スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝スラリー供給速度（ｍ３／ｓ）／｛円周率×ノズル半径（ｍ）×ノズル半径（ｍ）×ノズル数｝
【００２１】
また、ここで言う噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量とは、該乾燥室内の水平方向の有効断面積１ｍ２当たりを、該乾燥室入口温度下で、１時間あたりに通過するガス状流体の量のことを言い、単位はｍ３／ｈを用いる。
ここで言うガス状流体には、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるすべてのガス状流体が含まれる。具体的には、乾燥用加熱空気、燃料燃焼用空気、アトマイザー冷却用空気等のすべての空気、および燃料燃焼ガス等が例示できる。
さらに、ここで言う噴霧乾燥機乾燥室入口温度とは、該乾燥室内にガス状流体を導入する配管の該乾燥室への接合部分において計測した温度のことを言う。なお、該温度の計測箇所は、好ましくは当該配管と噴霧乾燥機乾燥室の接合部分であるが、その部分での計測が難しい場合は、当該配管と噴霧乾燥機乾燥室との接合部分から配管側へ０〜５０ｃｍの範囲内にある配管に接する箇所で計測すればよい。
風量は、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるガス状流体が乾燥用加熱空気や燃料燃焼用空気などの空気の場合においては、加熱する前に計測した当該空気の風量を、別途計測した噴霧乾燥機乾燥室入口温度における風量に温度補正することにより算出（Ｘ）し、噴霧乾燥機乾燥室内に導入されるガス状流体が燃料燃焼ガスの場合においては、燃焼する前に当該燃料の形態に応じて当該燃料の風量または流量を計測し、当該燃料が完全燃焼したと仮定して算出された風量を、別途計測した噴霧乾燥機乾燥室入口温度における風量に温度補正することにより算出（Ｙ）し、それらの算出された値を合算することにより算出（Ｘ＋Ｙ）できる。
【００２２】
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機乾燥室内に熱したガス状流体を流通させることにより行うことができ、該ガス状流体の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜４５０℃であることが好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましい。さらに、乾燥室出口付近における温度は１００〜２５０℃が好ましく、１１０〜２３０℃がさらに好ましい。
【００２３】
本発明においては、噴霧乾燥工程に続いて、該工程で得られた乾燥物を４５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成温度は、より好ましくは５００〜９００℃である。
焼成の時間については特に限定はないが、良好な活性を有する触媒が得られることから、少なくとも１時間以上焼成することが好ましい。焼成時間の上限としては、特に限定はないが、必要以上に長時間処理しても、得られる効果は同程度であるので、２０時間以内が好ましい。
焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。工業的にはロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
また、焼成に際しては、乾燥物をそのまま４５０〜１０００℃に加熱して焼成してもよいが、２５０〜４５０℃程度の温度で焼成する１〜２段の予備焼成を行ってから、４５０〜１０００℃で焼成する方法がより好ましい。
【００２４】
上述した本発明の製造方法により、以下の要件１〜３を満たす粒径分布を有する複合酸化物触媒を製造できる。
（要件１）２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％である。
（要件２）２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％以下である。
（要件３）１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合が１０質量％以下である。
すなわち、一般に、複合酸化物触媒を流動層アンモ酸化プロセス用として工業的に使用する場合、触媒粒子の大きさとしては、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合が８５質量％以上であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０％であることが重要である。
そして、２０μｍ未満の粒径を有する粒子は、その質量が小さいため、反応中に反応ガスに同伴されて反応器外に飛散し易く、いわゆる触媒ロスを招き、触媒ロスは、プロピレン等の原料の反応率（転化率）の低下につながるため、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は少ないほど好ましく、５質量％以下、さらには３質量％以下がより好ましい。
また、１２０μｍを超える粒径を有する粒子は、その質量が大きいため、流動層反応器内で良好に流動化し難い。そのため、１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合が多すぎると、流動化状態の悪化を招き、それがアクリロニトリル等の目的生成物の収率の低下を招く。したがって、１２０μｍを超える粒径を有する粒子の割合は少ないほど好ましく、１０質量％以下、さらには５質量％以下がより好ましい。
さらには、触媒ロスを抑えつつ良好な流動化状態を実現するためには、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子が有効であるが、このうち特に２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が重要であり、この割合が２５〜４０質量％、さらには２８〜３８質量％がより好ましい。
これらの要件１〜３を満たす複合酸化物触媒は、流動層アンモ酸化プロセス用として好適に用いることができる。
アンモ酸化の具体例としては、プロピレンからのアクリロニトリルの合成、イソブテンやターシャリーブタノールからのメタクリロニトリルの合成、トルエンからのベンゾニトリルの合成、メタノールからの青酸の合成等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法により製造される流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒を用いた流動層アンモ酸化プロセスは、流動層反応器を用いて行うことができる。
具体的には、たとえばプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する場合、流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、プロピレンを酸素およびアンモニアを含む原料ガスを流動層反応器内に供給して気固接触させることにより行うことができる。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。
原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることができる。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし数気圧まで用いることができる。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本特許の趣旨を超えない限り、この範囲に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において製造される複合酸化物触媒（以下、単に触媒ということがある）の代表サンプルは、二分割器を用いて採取した。また、触媒の粒径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。
また、ここでは、噴霧乾燥機乾燥室入口温度の計測箇所を、当該配管と噴霧乾燥機乾燥室との接合部分から配管側へ１０ｃｍの位置の配管に接する箇所とした。
【００２７】
［実施例１］
シリカ含量３０質量％のコロイダルシリカ４９５６．７質量部および純水３０００質量部の混合液に、パラモリブデン酸アンモニウム１２４８．３質量部を溶解した（Ａ液）。
別に、１７質量％硝酸水溶液１３００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）４７６．１質量部、硝酸ニッケル６８５．２質量部、硝酸マグネシウム２２６．６質量部、硝酸コバルト１７１．４質量部、硝酸クロム９４．３質量部、硝酸セリウム１２７．９質量部、硝酸ビスマス１４２．９質量部、硝酸ルビジウム５．２質量部および硝酸カリウム４．２質量部を溶解させた（Ｂ液）。
Ａ液をよく撹拌しながら、そこにＢ液を混合し、水性スラリーを得た。このときの水性スラリーの固形分濃度は２４．１質量％であった。
得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４９５ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。
このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、下記算出式より８８ｍ／ｓと算出された。
［算出式］スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒１を得た。
得られた触媒１の組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２Ｃｅ０．５Ｃｒ０．４Ｎｉ４Ｍｇ１．５Ｃｏ１Ｋ０．０７Ｒｂ０．０６Ｏｅ（ＳｉＯ２）４２
（ここで、ｅは、上記組成中の他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒１の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の粒子の割合は３６．０質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．４質量％であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１２，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４４２ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により７５ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒２を得た。
触媒２の粒径分布を調べた結果、２０μｍ以下の粒径を有する粒子の割合は１．９質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３４．４質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．０質量％であった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１５，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５５２ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により９４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒３を得た。
触媒３の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．５質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３９．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．５質量％であった。
【００３０】
［実施例４］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５８６ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により６３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒４を得た。
触媒４の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２７．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．７質量％であった。
【００３１】
［実施例５］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数９，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４２０ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１で示した算出式により５７ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒５を得た。
触媒５の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は３．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２９．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９５．４質量％であった。
【００３２】
［実施例６］
６３質量％硝酸７６１質量部に銅粉末１３．６質量部を溶解した。この溶液に純水７４０質量部を添加してから該溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉５９．８質量部およびテルル粉末２０．５質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、ホウ酸３．３質量部、および硝酸コバルト６２．３質量部を順次添加し、溶解した（Ｃ液）。
別途、純水６８０質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した（Ｄ液）。
別途、純水１３０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム２２．７質量部とテルル粉末２０．５質量部とを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水６２質量部を滴下し、溶解した（Ｅ液）。
攪拌しながら、Ｃ液に、シリカ含量２０質量％のシリカゾル１９２９．５質量部、三酸化アンチモン粉末３９０．１質量部、およびＤ液を順次添加した。このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを２．０に調整した。ｐＨ調整後のスラリーに対して、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｅ液を添加した。このときの水性スラリーの固形分濃度は１８．２質量％であった。
得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度３００℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５５３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。
このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、下記算出式より７３ｍ／ｓと算出された。
［算出式］スラリー噴霧吐出速度（ｍ／ｓ）＝円周率×ディスク直径（ｍ）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒６を得た。
得られた触媒６の組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｆｅ１０Ｓｂ２５Ｔｅ３Ｗ０．５Ｍｏ１．２Ｃｏ２Ｃｕ２Ｂ０．５Ｏｘ（ＳｉＯ２）６０
（ここで、ｘは、上記組成中の他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒６の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．２質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３０．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．６質量％であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１６，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４４８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により８４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒７を得た。
触媒７の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．０質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３７．８質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９８．０質量％であった。
【００３４】
［実施例８］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１８，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４９０ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉８を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により９４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒８を得た。
触媒８の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３９．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９７．２質量％であった。
【００３５】
［実施例９］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１２，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４１４ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により６３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒９を得た。
触媒９の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は３．１質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３１．２質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．３質量％であった。
【００３６】
［実施例１０］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度３５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量５７７ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により５２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で３時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒１０を得た。
触媒１０の粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は１．２質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２５．９質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．９質量％であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量３８３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により８８ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ａを得た。
触媒Ａの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は７．７質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は３５．６質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９２．３質量％であった。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数７，０００ｒｐｍ、入口温度２７０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４５３ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により４４ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２０．３質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９２．８質量％であった。
【００３９】
［比較例３］
実施例１と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１２０ｍｍφ、回転数１８，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量４６４ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例１に示した算出式により１１３ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で５時間静置焼成し、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は５．６質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は５１．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９４．４質量％であった。
【００４０】
［比較例４］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数１０，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量６０８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により５２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．８質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は２３．６質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９６．３質量％であった。
【００４１】
［比較例５］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数８，０００ｒｐｍ、入口温度３２０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量６３９ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により４２ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｅを得た。
触媒Ｅの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は０．０質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は１８．０質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９３．０質量％であった。
【００４２】
［比較例６］
実施例６と同様に調製して得られた水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて、ディスク直径１００ｍｍφ、回転数２０，０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量３５８ｍ３／ｈの条件にて噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。このときの該スラリーの噴霧吐出速度は、実施例６に示した算出式により１０５ｍ／ｓと算出された。
得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間静置焼成した後、７００℃で３時間流動焼成し、触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの粒径分布を調べた結果、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は８．３質量％、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合は４５．５質量％、２０〜１２０μｍの粒径を有する粒子の割合は９１．７質量％であった。
【００４３】
上記実施例および比較例で用いた製造条件および得られた触媒の粒径分布を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記結果から明らかなように、噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであった実施例１〜１０で得られた触媒は、上記に示した要件１〜３を満たす粒径分布を有していた。中でも、噴霧吐出速度が６０〜９０ｍ／ｓの範囲内である実施例１，２，４，６，７，９、および風量が４４０〜５６０ｍ３／ｈの範囲内である実施例１〜３，６〜８は良好な粒径分布を有しており、特にこれらの条件を両方満たす実施例１，２，６，７は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が３質量％以下であり、かつ２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２８〜３８質量％の範囲内であり、非常に優れていた。
一方、上記噴霧吐出速度および風量の範囲を、一方または両方とも満たさなかった比較例１〜６で得られた触媒は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が５質量％を越えていたり、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が２５〜４０質量％の範囲をはずれていた。たとえば風量が少なかったり噴霧吐出速度が速かった比較例１，３，６は、２０μｍ未満の粒径を有する粒子の割合が高かった。また、風量が多かったり噴霧吐出速度が遅かった比較例２，４，５は、２０〜４４μｍの粒径を有する粒子の割合が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】噴霧乾燥機の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０…噴霧乾燥機、１１…乾燥室、１２…アトマイザー、１３…加熱器、２１…入口、２２…出口、３１…配管、３２…配管、３３…配管、３４…配管、３５…配管、３６…配管、３７…スラリー供給弁、３８…送液ポンプ、４１…風量計、４２…風量計、４３…風量計、４４…ガス供給弁、４５…噴霧乾燥機乾燥室入口温度計、４６…噴霧乾燥機乾燥室出口温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、
触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、
前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１】
流動層アンモ酸化プロセスにおいて使用される複合酸化物触媒の製造方法であって、
触媒成分のすべての原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を有し、
前記スラリーを噴霧乾燥機乾燥室内に噴霧吐出する噴霧吐出速度が５０〜１１０ｍ／ｓであり、かつ該噴霧乾燥機乾燥室内の有効断面積１ｍ２当たりの風量が４００〜６００ｍ３／ｈであることを特徴とする流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２３９４１（Ｐ２００６−２２３９４１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７９８７（Ｐ２００５−３７９８７）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]