消化ガスの脱酸素方法及び装置
【課題】本発明は、高圧水吸収法により精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、また、少なくともＨ２Ｓによる触媒の劣化を防止することで触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することを目的とする。
【解決手段】吸収塔３から出た精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有した吸着塔９と、前記精製ガスに水素を添加するための水電解装置６と、水素が添加された精製ガスを受入れ、水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換するＰｄ触媒７が充填された触媒塔８と、を備えたことを特徴とする。
【解決手段】吸収塔３から出た精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有した吸着塔９と、前記精製ガスに水素を添加するための水電解装置６と、水素が添加された精製ガスを受入れ、水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換するＰｄ触媒７が充填された触媒塔８と、を備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを精製したメタンガス中に残存する酸素を除去する消化ガスの脱酸素方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的水分の多い有機性廃棄物の処理には、現在、メタン発酵処理が多用されている。このメタン発酵処理され、発生したガスは通常「消化ガス」と呼ばれ、この消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％及び二酸化炭素が約４０容量％である。さらに、微量の不純物として、通常１００〜３０００ｐｐｍの硫化水素（以下、「Ｈ２Ｓ」という）等の硫黄系不純物や約０．３容量％の酸素も含まれている。この消化ガスは、燃料ガスとして利用される。例えば、発電用のガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等、温水や蒸気を製造するボイラー等の燃料である。近年では、さらにこの消化ガスを精製し、都市ガスとして供給されることが待ち望まれている。しかし、この消化ガスを精製し、都市ガスとして利用するためには、上記Ｈ２Ｓ等の硫黄系不純物や酸素が除去される必要がある。また、有機硫黄化合物と酸素を除去する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたようなものが知られている。
【０００３】
この特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、以下のようなものである。この技術は、反応器の中にパラジウムを含む第１触媒と、モリブデン、ニッケルまたはコバルトの少なくとも１つを含む第２触媒とを備え、有機硫黄化合物と酸素を含むメタンガス中から３００〜４５０℃で有機硫黄化合物と酸素を同時に除去するものである。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、まず有機硫黄化合物の脱硫を阻害する酸素を第１触媒上で水蒸気へ変換し、次いで第２触媒上で有機硫黄化合物をＨ２Ｓへ変換するものであるため、消化ガスを精製し、この精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要し、かつ、精製されたガス中にはＨ２Ｓが多く残存する。出願人は、これらの問題を解決する発明として、すでに新たな特許出願を提出済みである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１５４８８号公報
【特許文献２】特願２００８−２１８５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載された発明によれば、高圧水吸収法により消化ガスを精製し、この精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもない。また、この高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに残存するＨ２Ｓやシロキサン化合物も、極僅かである。
【０００７】
しかし、Ｈ２Ｓは極僅かではあっても、触媒塔に充填された触媒を被毒し続けると、徐々に触媒の性能も劣化してしまう。このように触媒の性能が劣化してくることは、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上で障害となる。
【０００８】
本発明の目的は、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、また、少なくともＨ２Ｓによる触媒の劣化を防止することで触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合は、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程で、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、
前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合には、前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の発明において、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。
【００２０】
また、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、吸収塔で消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製することができるため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒塔に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めることができる脱酸素装置を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた前記Ｈ２Ｓを水分とともに少なくとも除去可能な機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓが予め除去されるため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素装置を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能な消化ガスの脱酸素装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【図２】本発明の実施の形態２の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態１に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【００２４】
図１において、１はミストセパレータ、２ａ、２ｂは消化ガス圧縮機、３は吸収塔（スクラバー）、４は給水槽、５は水補給用ポンプ、６は水素供給手段としての水電解装置、７はパラジウム（Ｐｄ）触媒、８はＰｄ触媒７が充填された触媒塔、９はＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔、１０は少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔である。
【００２５】
次に、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置の運転動作について、図１を参照しながら説明する。
【００２６】
有機性汚泥、有機性廃水等の有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスは、ミストセパレータ１によって消化ガス中のミスト（水分）、ダストが除去される。このミストセパレータ１を通過後の消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％、二酸化炭素が約４０容量％、酸素が約０．３容量％、硫黄系不純物としてのＨ２Ｓが１００〜３０００ｐｐｍ、その他の不純物（例えば、シロキサン化合物）が極微量である。この消化ガスを直列接続された消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって圧縮し、大気圧より高い所定の圧力まで昇圧される。消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって昇圧された消化ガスは、吸収塔３の下部に導入される。一方、吸収塔３の上部からは、下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が貯留された給水槽４から水補給用ポンプ５により汲み上げられ、昇圧された状態で供給されるようになっている。このとき用いられる水としては、上記下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が利用される以外にも、水道水、井水、または、下水等の排水を処理して得られる処理水を利用することも可能である。
【００２７】
このように、消化ガス圧縮機２ａ、２ｂにより消化ガスを昇圧して吸収塔３内へその下部より送り込むとともに、水補給用ポンプ５により水を昇圧して吸収塔３内へその上部より送り込むことにより、吸収塔３内を０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態に保持し、吸収塔３内において消化ガスと水とを前記圧力範囲を満たす高圧状態で接触させるようにしている。なお、吸収塔３内には、消化ガスと水とを十分に接触させるためにラシヒリング等の充填物が充填されている。
【００２８】
吸収塔３内において消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させることにより、消化ガス中に気体状態で含まれていた二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物は、高圧の水に溶解して吸収される一方、メタンガスは、高圧の水にほとんど溶解することなく、吸収塔３の頂部から取り出される。また、消化ガスから二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するに際し、消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させるのがよい。この範囲より低圧力雰囲気では、二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物が十分に分離除去されず、また、この範囲より高圧力雰囲気にしても二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物の除去率がそれほど向上せず、運転コストや、高圧化仕様による装置コストの増加などの点から好ましくない。なお、除去率、運転コスト及び装置コストの点から、消化ガスと水とを０．７ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ未満の範囲を満たす高圧状態で接触させることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記のように消化ガスと水とを０．５５ＭＰａＧ以上の高圧状態で接触させることにより、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中からは大半のＨ２Ｓ等の硫黄系不純物とシロキサン化合物が除去される。しかし、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、依然として酸素が約０．３容量％残存したままであるため、このままではまだ都市ガスとしては利用できない。
【００３０】
また、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、上述した高圧水吸収法により除去しきれずにＨ２Ｓとシロキサン化合物が極僅か残存する。このように、極僅かではあっても、Ｈ２Ｓやシロキサン化合物が触媒塔８に充填されたＰｄ触媒７を被毒し続けると、徐々にＰｄ触媒７の性能が劣化してしまい、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上での障害となる。
【００３１】
そこで、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスに水電解装置６より水素（Ｈ２）を添加し、この水素が添加された精製ガスをＰｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込み、常温で下記式（１）に示すような触媒反応を進行させ、精製ガス中の酸素を水に変換させる前に下記のような処理を予め行なっておく。
Ｏ２ ＋２Ｈ２ → ２Ｈ２Ｏ ――― 式（１）
【００３２】
すなわち、吸収塔３の後段に設けられた吸着塔９に吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスを通し、この精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに予め除去した上で、水電解装置６より水素を添加し、Ｐｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込むようにする。このような構成を採用することで、Ｐｄ触媒７が前記両物質により被毒されず、Ｐｄ触媒７の劣化が防止可能となる。このような構成は、消化ガスの脱酸素装置の長寿命化に顕著な効果をもたらす。そればかりか、精製ガス中の酸素濃度を所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで除去可能である。
【００３３】
また、水素は、上記反応式（１）より、酸素の２倍のモル量が必要である。よって、酸素に対して水素をモル比で２以上添加することにより、精製されたメタンガス中に残存する酸素を０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下に制御することが可能である。酸素に対する水素の添加量は、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、必要以上に水素を消費するのを防止できる。
【００３４】
また、上記水素が添加された精製ガスのＰｄ触媒７層空間速度（ＳＶ）は、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）の範囲で変更可能であり、好ましくは、３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用するＰｄ触媒７の量がいたずらに多くならない。したがって、触媒塔８の大きさを抑制可能である。
【００３５】
この酸素が低減した精製ガスが吸着塔１０に送られ、水分が十分に吸着除去された後、都市ガス導管へ接続される。また、消化ガスから分離した二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物が溶解した高圧水は、吸収塔３の底部から抜き出されて、弁Ｖ１を介して水処理設備へ供給される。
【００３６】
以上のような構成であるため、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法及び装置においては、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。
３）また、水の電気分解により得られる水素は高純度であるため、不純物の混入が少なく、精製されたメタンガスの純度を容易に維持できる。
【００３７】
本実施の形態における水電解装置６としては、水素を発生するものであれば利用可能であり、好ましい水電解装置としては、固体高分子電解質膜等を利用した水電解式水素発生装置が挙げられ、高純度の水素及び酸素を発生させる株式会社神鋼環境ソリューション製の水電解式高純度水素酸素発生装置（商品名：ＨＨＯＧ）を利用することが可能である。この水電解式高純度水素酸素発生装置を利用することで、高圧水素ボンベを用いて水素を予め貯蔵しておく必要がなく、純度の高い水素を電源のＯＮ/ ＯＦＦ操作により、必要な時に必要な量だけ供給でき、安全である。また、メタンガス中の酸素濃度の変動に対して濃度を検知して水素の量を制御することが可能である。このように、精製されたメタンガス中に残存する酸素の除去量を制御することも可能である。また、後述するように同時に純度の高い酸素も供給可能である。
【００３８】
また、本実施の形態においては、吸着塔９の前と吸着塔１０の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた例に説明したが、吸収塔３を出た精製ガス中にシロキサン化合物が残存しない場合は、Ｈ２Ｓを水分とともに除去する機能を有していればよい。すなわち、第１の除湿器としては、少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去可能な機能を有していればよい。
【００４０】
なお、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔１０も吸着塔９と同様に、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた吸着塔を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、モレキュラーシーブならば、例えば、少なくとも水分を除去する機能を有したモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘのいずれかを使用することが可能であり、必要条件としては少なくとも水分を除去する機能を有した除湿器であればよい。また、吸着剤として、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブ等の吸着剤ではなく、例えば、水分吸着剤、Ｈ２Ｓ吸着剤としてシリカライトまたは酸処理を施したシリカライト、シロキサン化合物吸着剤として酸処理したシリカゲルをそれぞれ用い、これらの吸着剤を吸着塔に入れた除湿器であってもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００４２】
（実施例１）
図１において、吸着塔９を通過した精製ガスに添加する水素量と触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量の関係を調べる試験を行った。吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．５５〜１．０容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガス中、水素濃度を０．５５、０．６、０．８、１．０容量％にしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．１、２、３、４とする（下記表１参照）。その他の試験条件は、以下の通りである。
触媒塔８の大きさ ：直径２７ｍｍ−長さ３００ｍｍ
触媒７層の容積 ：６７ｍＬ（Ｌはリットルの意味）
上記試験ガスの流量：２００Ｌ／ｈ（ＳＶ＝３，０００ｈ−１相当）
上記試験ガスの圧力：０．９ＭＰａＧ
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表１に示すように、水素濃度が０．６、０．８、１．０容量％（試験Ｎｏ．２、３、４）の試験ガスを用いた場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなり、所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで酸素を除去可能である。しかし、水素濃度が０．５５容量％（試験Ｎｏ．１）では、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が２００〜３５０ｐｐｍとなり、上記所定の要求性能を満足できない。したがって、精製ガス中に残存する酸素量に対して、添加する水素量は、モル比で２以上にする必要がある。ただし、酸素に対する水素の添加量は、必要以上に水素を消費させない点も考慮に入れると、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。
【００４５】
（実施例２）
図１において、所定容積のＰｄ触媒７層の基で、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量が所定の要求性能（例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下）を満足できるのは、水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガス量が如何ほどまでかを調べる試験を行なった。上記実施例１同様に、吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．６容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガスのガス量を制御し、ＳＶが３，０００、４，０００、６，０００、７，０００ｈ−１となるようにしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．５、６、７、８とする（下記表２参照）。その他の試験条件は、上記実施例１に同じである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表２に示すように、試験ガスのＳＶが３，０００、４，０００、６，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．５、６、７）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなる。試験ガスのＳＶが７，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．８）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が１００〜２００ｐｐｍとなる。したがって、触媒塔８へ供給される水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）にする必要がある。好ましくは、ＳＶが３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用する触媒７の量がいたずらに多くならない。よって、触媒塔８の大きさも抑制可能である。
【００４８】
（実施の形態２）
図２は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態２に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。本実施の形態において、実施の形態１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。
【００４９】
図２において、１１はガスホルダーである。本実施の形態において、実施の形態１と大きく異なる部分は、吸着塔９と触媒塔８の間にガスホルダー１１が設置されている点にあるため、この部分を中心に詳述する。
【００５０】
ガスホルダー１１により、吸着塔９を通過した精製ガスをいったん貯蔵するため、触媒塔８への精製ガス流量を容易に調整可能である。また、ガスホルダー１１の前段には吸着塔９が設けられているため、ガスホルダー１１内の結露防止や腐食防止も可能である。
【００５１】
また、本実施の形態においては、吸着塔９の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。
【００５２】
なお、本実施の形態１、２においては、触媒塔８での触媒反応により、脱酸素反応が進行しても、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスは、反応熱によりそれほど温度が上昇しない。しかし、もし触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの反応熱による温度上昇が相当大きい場合は、触媒塔８と吸着塔１０の間に熱交換器を設置すればよい。このような構成にすることで、温度が上昇した水分を含む精製ガスを熱交換器で冷却し、温度を低下させ、後段の吸着塔１０における水分吸着能力を高くできる。このように、吸着塔１０における水分吸着能力が高くなると、第２の除湿器としての吸着塔１０をコンパクトにすることも可能になる。また、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの温度を低下させることで、精製ガス中の水分の一部が凝縮し、凝縮した水を吸着塔１０の前段に設けられたドレントラップ（図示せず）にて分離し系外に排出することにより、吸着塔１０に導入される精製ガス中の水分量も低減するので、第２の除湿器としての吸着塔１０をさらにコンパクトにすることが可能となる。
【００５３】
また、本実施の形態1、２におけるＰｄ触媒７としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物が利用可能である。また、触媒として、白金などの常温で酸素と水素との反応を促進させる作用を有するものであれば利用可能である。さらに、これらの触媒物質をアルミナ、ゼオライト等の担体に担持させたものも利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１ ミストセパレータ
２ａ、２ｂ 消化ガス圧縮機
３ 吸収塔
４ 給水槽
５ 水補給用ポンプ
６ 水電解装置
７ Ｐｄ触媒
８ 触媒塔
９、１０ 吸着塔
１１ ガスホルダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを精製したメタンガス中に残存する酸素を除去する消化ガスの脱酸素方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的水分の多い有機性廃棄物の処理には、現在、メタン発酵処理が多用されている。このメタン発酵処理され、発生したガスは通常「消化ガス」と呼ばれ、この消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％及び二酸化炭素が約４０容量％である。さらに、微量の不純物として、通常１００〜３０００ｐｐｍの硫化水素（以下、「Ｈ２Ｓ」という）等の硫黄系不純物や約０．３容量％の酸素も含まれている。この消化ガスは、燃料ガスとして利用される。例えば、発電用のガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等、温水や蒸気を製造するボイラー等の燃料である。近年では、さらにこの消化ガスを精製し、都市ガスとして供給されることが待ち望まれている。しかし、この消化ガスを精製し、都市ガスとして利用するためには、上記Ｈ２Ｓ等の硫黄系不純物や酸素が除去される必要がある。また、有機硫黄化合物と酸素を除去する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたようなものが知られている。
【０００３】
この特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、以下のようなものである。この技術は、反応器の中にパラジウムを含む第１触媒と、モリブデン、ニッケルまたはコバルトの少なくとも１つを含む第２触媒とを備え、有機硫黄化合物と酸素を含むメタンガス中から３００〜４５０℃で有機硫黄化合物と酸素を同時に除去するものである。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、まず有機硫黄化合物の脱硫を阻害する酸素を第１触媒上で水蒸気へ変換し、次いで第２触媒上で有機硫黄化合物をＨ２Ｓへ変換するものであるため、消化ガスを精製し、この精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要し、かつ、精製されたガス中にはＨ２Ｓが多く残存する。出願人は、これらの問題を解決する発明として、すでに新たな特許出願を提出済みである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１５４８８号公報
【特許文献２】特願２００８−２１８５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載された発明によれば、高圧水吸収法により消化ガスを精製し、この精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもない。また、この高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに残存するＨ２Ｓやシロキサン化合物も、極僅かである。
【０００７】
しかし、Ｈ２Ｓは極僅かではあっても、触媒塔に充填された触媒を被毒し続けると、徐々に触媒の性能も劣化してしまう。このように触媒の性能が劣化してくることは、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上で障害となる。
【０００８】
本発明の目的は、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、また、少なくともＨ２Ｓによる触媒の劣化を防止することで触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合は、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程で、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、
前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合には、前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の発明において、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。
【００２０】
また、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、吸収塔で消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製することができるため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒塔に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めることができる脱酸素装置を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた前記Ｈ２Ｓを水分とともに少なくとも除去可能な機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓが予め除去されるため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素装置を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能な消化ガスの脱酸素装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【図２】本発明の実施の形態２の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態１に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【００２４】
図１において、１はミストセパレータ、２ａ、２ｂは消化ガス圧縮機、３は吸収塔（スクラバー）、４は給水槽、５は水補給用ポンプ、６は水素供給手段としての水電解装置、７はパラジウム（Ｐｄ）触媒、８はＰｄ触媒７が充填された触媒塔、９はＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔、１０は少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔である。
【００２５】
次に、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置の運転動作について、図１を参照しながら説明する。
【００２６】
有機性汚泥、有機性廃水等の有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスは、ミストセパレータ１によって消化ガス中のミスト（水分）、ダストが除去される。このミストセパレータ１を通過後の消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％、二酸化炭素が約４０容量％、酸素が約０．３容量％、硫黄系不純物としてのＨ２Ｓが１００〜３０００ｐｐｍ、その他の不純物（例えば、シロキサン化合物）が極微量である。この消化ガスを直列接続された消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって圧縮し、大気圧より高い所定の圧力まで昇圧される。消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって昇圧された消化ガスは、吸収塔３の下部に導入される。一方、吸収塔３の上部からは、下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が貯留された給水槽４から水補給用ポンプ５により汲み上げられ、昇圧された状態で供給されるようになっている。このとき用いられる水としては、上記下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が利用される以外にも、水道水、井水、または、下水等の排水を処理して得られる処理水を利用することも可能である。
【００２７】
このように、消化ガス圧縮機２ａ、２ｂにより消化ガスを昇圧して吸収塔３内へその下部より送り込むとともに、水補給用ポンプ５により水を昇圧して吸収塔３内へその上部より送り込むことにより、吸収塔３内を０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態に保持し、吸収塔３内において消化ガスと水とを前記圧力範囲を満たす高圧状態で接触させるようにしている。なお、吸収塔３内には、消化ガスと水とを十分に接触させるためにラシヒリング等の充填物が充填されている。
【００２８】
吸収塔３内において消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させることにより、消化ガス中に気体状態で含まれていた二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物は、高圧の水に溶解して吸収される一方、メタンガスは、高圧の水にほとんど溶解することなく、吸収塔３の頂部から取り出される。また、消化ガスから二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するに際し、消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させるのがよい。この範囲より低圧力雰囲気では、二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物が十分に分離除去されず、また、この範囲より高圧力雰囲気にしても二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物の除去率がそれほど向上せず、運転コストや、高圧化仕様による装置コストの増加などの点から好ましくない。なお、除去率、運転コスト及び装置コストの点から、消化ガスと水とを０．７ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ未満の範囲を満たす高圧状態で接触させることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記のように消化ガスと水とを０．５５ＭＰａＧ以上の高圧状態で接触させることにより、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中からは大半のＨ２Ｓ等の硫黄系不純物とシロキサン化合物が除去される。しかし、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、依然として酸素が約０．３容量％残存したままであるため、このままではまだ都市ガスとしては利用できない。
【００３０】
また、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、上述した高圧水吸収法により除去しきれずにＨ２Ｓとシロキサン化合物が極僅か残存する。このように、極僅かではあっても、Ｈ２Ｓやシロキサン化合物が触媒塔８に充填されたＰｄ触媒７を被毒し続けると、徐々にＰｄ触媒７の性能が劣化してしまい、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上での障害となる。
【００３１】
そこで、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスに水電解装置６より水素（Ｈ２）を添加し、この水素が添加された精製ガスをＰｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込み、常温で下記式（１）に示すような触媒反応を進行させ、精製ガス中の酸素を水に変換させる前に下記のような処理を予め行なっておく。
Ｏ２ ＋２Ｈ２ → ２Ｈ２Ｏ ――― 式（１）
【００３２】
すなわち、吸収塔３の後段に設けられた吸着塔９に吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスを通し、この精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに予め除去した上で、水電解装置６より水素を添加し、Ｐｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込むようにする。このような構成を採用することで、Ｐｄ触媒７が前記両物質により被毒されず、Ｐｄ触媒７の劣化が防止可能となる。このような構成は、消化ガスの脱酸素装置の長寿命化に顕著な効果をもたらす。そればかりか、精製ガス中の酸素濃度を所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで除去可能である。
【００３３】
また、水素は、上記反応式（１）より、酸素の２倍のモル量が必要である。よって、酸素に対して水素をモル比で２以上添加することにより、精製されたメタンガス中に残存する酸素を０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下に制御することが可能である。酸素に対する水素の添加量は、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、必要以上に水素を消費するのを防止できる。
【００３４】
また、上記水素が添加された精製ガスのＰｄ触媒７層空間速度（ＳＶ）は、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）の範囲で変更可能であり、好ましくは、３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用するＰｄ触媒７の量がいたずらに多くならない。したがって、触媒塔８の大きさを抑制可能である。
【００３５】
この酸素が低減した精製ガスが吸着塔１０に送られ、水分が十分に吸着除去された後、都市ガス導管へ接続される。また、消化ガスから分離した二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物が溶解した高圧水は、吸収塔３の底部から抜き出されて、弁Ｖ１を介して水処理設備へ供給される。
【００３６】
以上のような構成であるため、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法及び装置においては、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。
３）また、水の電気分解により得られる水素は高純度であるため、不純物の混入が少なく、精製されたメタンガスの純度を容易に維持できる。
【００３７】
本実施の形態における水電解装置６としては、水素を発生するものであれば利用可能であり、好ましい水電解装置としては、固体高分子電解質膜等を利用した水電解式水素発生装置が挙げられ、高純度の水素及び酸素を発生させる株式会社神鋼環境ソリューション製の水電解式高純度水素酸素発生装置（商品名：ＨＨＯＧ）を利用することが可能である。この水電解式高純度水素酸素発生装置を利用することで、高圧水素ボンベを用いて水素を予め貯蔵しておく必要がなく、純度の高い水素を電源のＯＮ/ ＯＦＦ操作により、必要な時に必要な量だけ供給でき、安全である。また、メタンガス中の酸素濃度の変動に対して濃度を検知して水素の量を制御することが可能である。このように、精製されたメタンガス中に残存する酸素の除去量を制御することも可能である。また、後述するように同時に純度の高い酸素も供給可能である。
【００３８】
また、本実施の形態においては、吸着塔９の前と吸着塔１０の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた例に説明したが、吸収塔３を出た精製ガス中にシロキサン化合物が残存しない場合は、Ｈ２Ｓを水分とともに除去する機能を有していればよい。すなわち、第１の除湿器としては、少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去可能な機能を有していればよい。
【００４０】
なお、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔１０も吸着塔９と同様に、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた吸着塔を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、モレキュラーシーブならば、例えば、少なくとも水分を除去する機能を有したモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘのいずれかを使用することが可能であり、必要条件としては少なくとも水分を除去する機能を有した除湿器であればよい。また、吸着剤として、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブ等の吸着剤ではなく、例えば、水分吸着剤、Ｈ２Ｓ吸着剤としてシリカライトまたは酸処理を施したシリカライト、シロキサン化合物吸着剤として酸処理したシリカゲルをそれぞれ用い、これらの吸着剤を吸着塔に入れた除湿器であってもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００４２】
（実施例１）
図１において、吸着塔９を通過した精製ガスに添加する水素量と触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量の関係を調べる試験を行った。吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．５５〜１．０容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガス中、水素濃度を０．５５、０．６、０．８、１．０容量％にしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．１、２、３、４とする（下記表１参照）。その他の試験条件は、以下の通りである。
触媒塔８の大きさ ：直径２７ｍｍ−長さ３００ｍｍ
触媒７層の容積 ：６７ｍＬ（Ｌはリットルの意味）
上記試験ガスの流量：２００Ｌ／ｈ（ＳＶ＝３，０００ｈ−１相当）
上記試験ガスの圧力：０．９ＭＰａＧ
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表１に示すように、水素濃度が０．６、０．８、１．０容量％（試験Ｎｏ．２、３、４）の試験ガスを用いた場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなり、所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで酸素を除去可能である。しかし、水素濃度が０．５５容量％（試験Ｎｏ．１）では、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が２００〜３５０ｐｐｍとなり、上記所定の要求性能を満足できない。したがって、精製ガス中に残存する酸素量に対して、添加する水素量は、モル比で２以上にする必要がある。ただし、酸素に対する水素の添加量は、必要以上に水素を消費させない点も考慮に入れると、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。
【００４５】
（実施例２）
図１において、所定容積のＰｄ触媒７層の基で、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量が所定の要求性能（例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下）を満足できるのは、水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガス量が如何ほどまでかを調べる試験を行なった。上記実施例１同様に、吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．６容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガスのガス量を制御し、ＳＶが３，０００、４，０００、６，０００、７，０００ｈ−１となるようにしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．５、６、７、８とする（下記表２参照）。その他の試験条件は、上記実施例１に同じである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表２に示すように、試験ガスのＳＶが３，０００、４，０００、６，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．５、６、７）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなる。試験ガスのＳＶが７，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．８）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が１００〜２００ｐｐｍとなる。したがって、触媒塔８へ供給される水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）にする必要がある。好ましくは、ＳＶが３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用する触媒７の量がいたずらに多くならない。よって、触媒塔８の大きさも抑制可能である。
【００４８】
（実施の形態２）
図２は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態２に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。本実施の形態において、実施の形態１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。
【００４９】
図２において、１１はガスホルダーである。本実施の形態において、実施の形態１と大きく異なる部分は、吸着塔９と触媒塔８の間にガスホルダー１１が設置されている点にあるため、この部分を中心に詳述する。
【００５０】
ガスホルダー１１により、吸着塔９を通過した精製ガスをいったん貯蔵するため、触媒塔８への精製ガス流量を容易に調整可能である。また、ガスホルダー１１の前段には吸着塔９が設けられているため、ガスホルダー１１内の結露防止や腐食防止も可能である。
【００５１】
また、本実施の形態においては、吸着塔９の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。
【００５２】
なお、本実施の形態１、２においては、触媒塔８での触媒反応により、脱酸素反応が進行しても、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスは、反応熱によりそれほど温度が上昇しない。しかし、もし触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの反応熱による温度上昇が相当大きい場合は、触媒塔８と吸着塔１０の間に熱交換器を設置すればよい。このような構成にすることで、温度が上昇した水分を含む精製ガスを熱交換器で冷却し、温度を低下させ、後段の吸着塔１０における水分吸着能力を高くできる。このように、吸着塔１０における水分吸着能力が高くなると、第２の除湿器としての吸着塔１０をコンパクトにすることも可能になる。また、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの温度を低下させることで、精製ガス中の水分の一部が凝縮し、凝縮した水を吸着塔１０の前段に設けられたドレントラップ（図示せず）にて分離し系外に排出することにより、吸着塔１０に導入される精製ガス中の水分量も低減するので、第２の除湿器としての吸着塔１０をさらにコンパクトにすることが可能となる。
【００５３】
また、本実施の形態1、２におけるＰｄ触媒７としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物が利用可能である。また、触媒として、白金などの常温で酸素と水素との反応を促進させる作用を有するものであれば利用可能である。さらに、これらの触媒物質をアルミナ、ゼオライト等の担体に担持させたものも利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１ ミストセパレータ
２ａ、２ｂ 消化ガス圧縮機
３ 吸収塔
４ 給水槽
５ 水補給用ポンプ
６ 水電解装置
７ Ｐｄ触媒
８ 触媒塔
９、１０ 吸着塔
１１ ガスホルダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法。
【請求項２】
前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合は、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする請求項１に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項３】
前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項４】
前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項５】
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程において、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項６】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置。
【請求項７】
前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合には、前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする請求項６に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項８】
前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする請求項６または７に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項９】
前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項１０】
前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項１】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法。
【請求項２】
前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合は、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする請求項１に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項３】
前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項４】
前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項５】
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程において、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項６】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置。
【請求項７】
前記精製ガス中に除去しきれずにさらにシロキサン化合物も残留する場合には、前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする請求項６に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項８】
前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする請求項６または７に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項９】
前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項１０】
前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２９２４８（Ｐ２０１０−２２９２４８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７０３７（Ｐ２００９−７７０３７）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
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