消臭フィルター
【課題】
本発明は、食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル）を、素早く吸着し、効率よく分解浄化することのできる、低コストの消臭フィルターを提供することを目的とする。
【解決手段】
活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルターで、活性炭の強力な吸着力により、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル等の悪臭を素早く吸着し、金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩によって効果的に吸着分解浄化する消臭フィルターを提供する。
本発明は、食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル）を、素早く吸着し、効率よく分解浄化することのできる、低コストの消臭フィルターを提供することを目的とする。
【解決手段】
活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルターで、活性炭の強力な吸着力により、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル等の悪臭を素早く吸着し、金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩によって効果的に吸着分解浄化する消臭フィルターを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用または業務用の冷蔵庫、生ゴミ処理機、あるいはトイレなどにおける室内のいやな臭を取り除くフィルター材等として使用し、特にアンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチルなどの臭気を効率的に分解浄化するフィルターに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
臭気を効率的に浄化する消臭フィルターは、様々なものが開発されており、その消臭方法は、大きく分類して三種類にまとめられる。活性炭やゼオライト等の吸着材を利用した吸着タイプと、オゾンや光触媒、金属フタロシアニン錯体等により悪臭物質を分解除去する触媒タイプ、あるいはこの吸着タイプと触媒タイプを併用した併用タイプに分けられる。このうち例えば、活性炭の優れた吸着作用を利用した技術がよく知られているが、これらは悪臭成分を素早く吸着し、周辺の臭気濃度を即効的に低下させる働きに優れた方法であるが、悪臭成分の吸着量に限りがあり、飽和状態や、温度の上昇によっては、悪臭を再放出するという問題もあり、有効期間に限りのある消臭方法といわれている。また、オゾンによって悪臭物質を分解する方法は、設備が大がかりになったり、オゾンそのものが人体に有害であることもあってあまり採用されていない。光触媒によって悪臭物質を分解する方法は、反応が遅く即効性を要求される消臭フィルターに使われることは少ない。そこで、最近では以下に示すように、悪臭物質を酸化還元反応によって分解除去する金属フタロシアニン錯体等の触媒タイプと活性炭等の吸着タイプを組み合わせ、活性炭に吸着された臭気を金属フタロシアニン錯体等の触媒反応によって分解する方法が多く採用されている。
【０００３】
特許文献１においては、金属フタロシアニン錯体にダイマーの形成を防ぐ方法を開示し、金属フタロシアニン錯体の触媒活性の低下を防いだ消臭フィルターの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２においては、消臭能力および消臭速度に優れたゲル状消臭剤として、２０００％以上の水分を吸収しゲル化した吸水性樹脂中に、金属フタロシアニンカルボン酸あるいは金属フタロシアニンスルホン酸および／または遷移金属イオンの炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類、および金属酸化物を含有させたゲル状消臭剤が開示されており、通常のゲル化していない酸化還元能を有する金属錯体および／または遷移金属イオン担持樹脂と比較して消臭能力および消臭速度に優れ、特に水溶性の悪臭に対して極めて効果の有るものとして記載されている。
【０００５】
また、出願人は特許文献３を出願しており、高いｐＨ環境にした第１消臭フィルターと、低いｐＨ環境にした第２消臭フィルターとを備え、前記第１消臭フィルター及び／または第２消臭フィルターは、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体を担持させたものからなり、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、酢酸、アセトアルデヒド、ジメチルスルフィド等多くの種類の悪臭に対して優れた消臭性能を有するものとして開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５６９９０
【特許文献２】特開平１１−４８７８
【特許文献３】ＷＯ２００５／０３７３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来技術は、いずれも金属フタロシアニン錯体の優れた触媒能を用いて、効率的に脱臭する方法として有用な方法ではあるが、特にアンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチルといった食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭に対して即効性があり、効果的であってしかも低コストである消臭フィルターが求められている。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、低コストでありながら食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭を、素早く、効率よく分解浄化することのできる消臭フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルター。
【００１０】
［２］前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなる前項１に記載の消臭フィルター。
【００１１】
［３］前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５である前項２に記載の消臭フィルター。
【００１２】
［４］前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなる前項１〜３のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１３】
［５］前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩を担持させたものからなる前項１〜４のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１４】
［６］前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲である前項１〜５のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１５】
［７］前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲で、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲である前項１〜６のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１６】
［８］前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％である前項１〜７のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなる消臭フィルターであるので、活性炭の強力な吸着力により、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル等の悪臭は、素早く消臭フィルターに吸着され、金属フタロシアニン錯体の酸化力や、ポリカルボン酸の塩基性ガスに対する吸着力や、金属塩のアンモニアや硫化水素に対する吸着力によって効果的に分解浄化するものと考えられ、一種類のフィルターで酸・塩基性両方の悪臭ガスを効率的に消臭することができる。金属フタロシアニン錯体やポリカルボン酸、金属塩は、光触媒のように担持体を侵すことがない上に、バインダー樹脂を介さなくても活性炭混抄紙に直接担持されるので、消臭剤として非常に有効である。
【００１８】
［２］の発明では、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなるので、両錯体の相乗作用によって特にジメチルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭除去率を顕著に向上させることができる。
【００１９】
［３］の発明では、前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５に設定されているから、両錯体の相乗作用が十分に発揮されてジメチルフルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭性能を一層向上させることができる。
【００２０】
［４］の発明では、前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなるので、活性炭の吸着性能を損ねることなくアンモニアやアミン等の塩基性ガスを吸着することができる。
【００２１】
［５］の発明では、前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩であるので、ポリカルボン酸水溶液と混合させることにより、カルボキシル基に配位し、フィルター材表面から脱落することなく存在する。また、ニ価の銅やニ価の亜鉛の持つアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタンに対する化学吸着力によってこれらの悪臭を同時に除去することができる。
【００２２】
［６］の発明では、前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲に設定されているから十分な消臭性能を得ることができる。
【００２３】
［７］の発明では、前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるので、活性炭の細孔を被覆することなく、多量の塩基性ガスを吸着することができる。また、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるので、十分な量の塩基性ガスと酸性ガスを吸着することができる。
【００２４】
［８］の発明では、前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％であるので、十分な吸着効果の得られるものとなり、また活性炭の脱落もなく、紙としての強度も確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明の消臭フィルターは、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させた後、ハニカム形状に加工し消臭フィルターとしてもよいし、活性炭混抄紙をハニカム形状に加工してフィルター化してから、金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させて消臭フィルターとしてもかまわない。また、消臭フィルターの大きさや厚みについては、必要とされる消臭能力に応じて決めればよい。使い方としては、例えば、ファン等の前後に設置して、悪臭ガスを該消臭フィルター内に通過せしめることによって消臭を行なうことができる。
【００２６】
前記活性炭混抄紙は通常の湿式抄紙法により製造できる。例えば活性炭と天然パルプを水に添加し、水スラリーを作成する。そのスラリーを攪拌しながら所定の固形分濃度に調整し、その後カチオン系ポリマー又はアニオン系ポリマーを添加し、得られた凝集体水分散液を、抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行なうことによって活性炭混抄紙を得る。次に、この活性炭混抄紙を、コルゲート加工機を用いて、例えばハニカム形状に加工しフィルターの形状にする。前記活性炭混抄紙によるハニカムフィルターは活性炭の強い吸着力によって悪臭ガスの吸着体の役割をなすものである。
【００２７】
この発明に使用する活性炭としては、椰子殻活性炭、石油ピッチ系球状活性炭、活性炭素繊維、木質系活性炭等の活性炭系炭素多孔質体が、吸着比表面積が非常に高いことから好ましく用いられる。中でも、椰子殻活性炭を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
また、前記活性炭混抄紙に使用する繊維としては、天然パルプ、ポリオレフィン及びアクリル繊維などのフィブリル化繊維を用いればよいが、金属フタロシアニン錯体の担持のし易さから天然パルプが特に好ましい。
【００２９】
この発明の消臭フィルターに用いる金属フタロシアニン錯体は、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニン錯体、コバルトフタロシアニン錯体が挙げられる。これらの中でもコバルトフタロシアニン錯体を用いるのが好ましく、この場合には、特にメチルメルカプタン、酢酸に対する消臭性能をさらに向上させることができる利点がある。前記コバルトフタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えばコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸等が挙げられる。前記鉄フタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
さらに好ましい構成は、前記金属フタロシアニン錯体としてコバルトフタロシアニン錯体及び鉄フタロシアニン錯体を併用した構成である。前記両錯体の担持質量比は、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５に設定されるのが好ましい。このような比率範囲であれば、両錯体の相乗作用が十分に発揮されてジメチルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭性能を一層向上させることができる。上記範囲を逸脱した場合には両錯体の相乗作用が殆ど得られない。中でも両錯体の担持質量比は、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９５／５〜８５／１５に設定されるのが特に好ましい。
【００３１】
金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持する前に、活性炭混抄紙をカチオン化処理することが望ましい。これは、金属フタロシアニン錯体の担持量を増大するための処理で、カチオン化処理は活性炭混抄紙の化学構造中にカチオン基を導入付与し得るものであればどのような処理であっても良い。中でも４級アンモニウム塩によりカチオン化処理が行われるのが好ましく、この場合には、金属フタロシアニン錯体の担持量をより増大させることができる利点がある。前記４級アンモニウム塩としては、例えば３―クロロ―２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの縮合ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
前記カチオン化処理された活性炭混抄紙によるフィルター（ハニカムフィルター等）を水洗し乾燥したあと、金属フタロシアニン錯体の水溶液に含浸させ、しかる後に水洗し乾燥し、金属フタロシアニン錯体を担持したフィルターを得る。
【００３３】
前記金属フタロシアニン錯体の担持量は活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲であるのが好ましい。２００μｇ未満では、分解速度が著しく低下するので好ましくない。一方、金属フタロシアニン錯体が２００００μｇを超えると、消臭効果のこれ以上の増大は殆ど望めないばかりか、徒にコストを増大させるので好ましくない。中でも、金属フタロシアニン錯体の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３００〜３０００μｇの範囲とするのが特に好ましい。
【００３４】
次に、この発明の消臭フィルターに用いるポリカルボン酸は、特に限定されるものではないが、例えばポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられアンモニアやアミン等の塩基性ガスを多量に吸着する働きがある。また前記ポリカルボン酸の分子量は１０００〜２００００のポリカルボン酸であるのが好ましい。この範囲を逸脱するとポリカルボン酸が活性炭の細孔を被覆し吸着能力を低下させることとなり好ましくない。さらに、前記ポリカルボン酸の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるのが好ましい。５００μｇを下回ると十分な量の塩基性ガスを吸着できない。５００００μｇを上回っても金属フタロシアニン錯体の表面を覆うことになり、その酸化による分解能力を低下させることとなり好ましくない。より好ましくは、活性炭混抄紙１ｇ当り２０００〜１００００μｇの範囲である。
【００３５】
また、この発明の消臭フィルターに用いる金属塩は、ニ価の銅又は亜鉛の水溶性の塩から選ばれる１もしくは複数の金属塩が好ましい。金属塩は、ポリカルボン酸の水溶液と混合させることによりカルボキシル基に配位しフィルターの表面から脱落することなく安定して存在し、中心金属であるニ価の銅又は亜鉛の持つ塩基性及び酸性ガスに対する吸着能力により、これらの悪臭ガスを同時に除去することができるものである。前記金属塩の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるのが好ましい。５００μｇを下回ると十分な量の悪臭を除去することができなくなり、５００００μｇを上回っても水洗工程で脱落してしまうので好ましくない。より好ましくは、活性炭混抄紙１ｇ当り２０００〜１００００μｇの範囲である。
【００３６】
本発明の消臭フィルターの形状は特に限定されない。例えば平面的なシート状に形成されても良いし、波型形状のシートに成形されてもよいし、或いは、ハニカム構造に形成されてもよく、消臭フィルターを消臭対象ガスが通過するように構成されていればよい。また、消臭するガスの種類、濃度によって消臭フィルターの厚みや大きさ等を適宜変更することもできる。
【００３７】
また、前記活性炭混抄紙における活性炭含有率は４０〜８０質量％であるのが好ましい。４０質量％未満では、悪臭ガスの吸着スピードが低下するので好ましくない。また、活性炭が８０質量％を越えて担持させると、必然的に活性炭混抄紙における繊維の割合が減少する結果、フィルターとしての物理的な強度が低下するので好ましくない。中でも、活性炭混抄紙は、活性炭含有率が５５〜７５質量％であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の消臭フィルターにおいては、前記活性炭混抄紙に発明を妨げない範囲で、さらに他の消臭剤や臭気吸着剤や添加剤等を担持せしめた構成を採用しても良い。
【００３９】
次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。なお実施例における各種消臭性能の測定は次のように行った。
（アンモニア消臭性能）
消臭フィルターから切り出した円形試験片（直径５０ｍｍ厚さ２０ｍｍ重量１０ｇ）を長尺の円筒管の中間位置に配置されたサンプルホルダーに固定し、円筒の一端から毎分５リットルの通気を行なうファンをセットした試験キットを内容量２５０リットルのアクリルボックス内に入れた後、ボックス内において濃度が１００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを注入し、１時間経過後にアンモニアガスの残存濃度を測定し、この測定値よりアンモニアガスを除去した総量を算出し、これよりアンモニアガスの除去率（％）を算出した。
【００４０】
（硫化水素消臭性能）
アンモニアガスに代えて硫化水素ガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして硫化水素の除去率（％）を算出した。
【００４１】
（メチルメルカプタン消臭性能）
アンモニアガスに代えてメチルメルカプタンガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてメチルメルカプタンガスの除去率（％）を算出した。
【００４２】
（トリメチルアミン消臭性能）
アンモニアガスに代えてトリメチルアミンガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして酢酸ガスの除去率（％）を算出した。
【００４３】
（二硫化ジメチル消臭性能）
アンモニアガスに代えて二硫化ジメチルガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてアセトアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００４４】
そして、除去率が９５％以上であるものを「◎」、除去率が９０％以上９５％未満であるものを「○」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「△」、除去率が８５％未満であるものを「×」とし「△」以上を合格と評価した。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
椰子殻活性炭７０質量部と天然パルプ３０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成する。得られた凝集体水分散液を抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行ない活性炭混抄紙を得た。得られた活性炭混抄紙の一部をコルゲート加工機を用いて波型形状紙に加工した。この波型形状紙と平面形状紙を、エチレンー酢酸ビニル共重合体からなる接着剤で接着して積層し、セル密度が２３０セル／ｉｎｃｈ２、厚さ１０ｍｍのフィルター材を得た。このフィルター材を３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液にてカチオン化処理をした後、乾燥させた。次に、このカチオン化処理後のフィルター材を、０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した後、水洗して乾燥することによって、金属フタロシアニン錯体を担持したフィルター材を得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り４００μｇであった。次にこのフィルター材を、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した後、水洗して乾燥して消臭フィルターを得た。ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５０００μｇと４０００μｇであった。また、活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有率は７０質量％であった。上記の各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００４６】
＜実施例２＞
次に、実施例１において、０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液にかえて、０．６質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと０．４質量％の鉄フタロシアニンテトラカルボン酸水溶液とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと鉄フタロシアニンテトラカルボン酸の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当りそれぞれ４５０μｇ、３００μｇであった。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１において、金属フタロシアニン錯体水溶液として、０．４８５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと、０．０１５質量％の鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、消臭フィルター１を得た。なお、金属フタロシアニン錯体（コバルト系及び鉄系の合計）の活性炭混抄紙への担持量は活性炭混抄紙１ｇ当り４００μｇであった。即ち、コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３８８μｇであり、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１２μｇであった。
【００４８】
＜実施例４＞
次に、実施例１において、１．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。なお、得られた消臭フィルターにおいて、コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１０００μｇであった。
【００４９】
＜実施例５＞
次に、実施例１において、椰子殻活性炭３０質量部と天然パルプ３０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成するものとした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。なお、活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有量は５０質量％であった。
【００５０】
＜実施例６＞
次に、実施例１において、１．０質量％の硫酸銅を１．０質量％の塩化亜鉛とした以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。塩化亜鉛の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３５００μｇであった。
【００５１】
＜実施例７＞
次に、実施例１と同様にして、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した後、水洗して乾燥した後、さらに０．１質量％の硫酸銅の水溶液に含浸し水洗を行わずに乾燥して消臭フィルターを得た。硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１００００μｇであった。
【００５２】
＜実施例８＞
次に、実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）を０．２質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）に含浸し水洗を行わずに乾燥した以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。なお、ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り４００００μｇと３２０００μｇであった。
【００５３】
＜実施例９＞
次に、実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）を１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量１００００）とした以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。なお、ポリアクリル酸の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５０００μｇであった。ポリカルボン酸の分子量が大きくなると、乾燥後に成膜性が大きくなるため活性炭の細孔や金属フタロシアニン錯体を覆うことから、消臭性能の低下はあるものの合格であった。
【００５４】
＜実施例１０＞
実施例１で得られた消臭フィルター２枚を重ねて消臭フィルターとし、各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、椰子殻活性炭を含まない天然パルプのみの水スラリーを作成した以外は、実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。上記の各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、金属フタロシアニン錯体の担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、ポリアクリル酸（平均分子量５０００）の活性炭混抄紙への担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１において、椰子殻活性炭３０質量部と天然パルプ７０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有率は３０質量％であった。
【００６０】
＜比較例６＞
実施例１において、椰子殻活性炭８５質量部と天然パルプ１５質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成した以外は実施例１と同様にして、活性炭混抄紙を得たが、紙として強度がなく、活性炭の脱落も多くフィルターの形態にならなかった。
【００６１】
＜比較例７＞
実施例１において、カチオン化処理を行わずに０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３０μｇであった。
【００６２】
＜比較例８＞
実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量２５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００６３】
＜比較例９＞
実施例１において、５．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と２．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸し、水洗を行わずに乾燥した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り８００００μｇと５５０００μｇであった。ポリアクリル酸の担持量が多すぎると、活性炭の細孔を塞いでしまうことから、二硫化ジメチルの消臭性能の低下がみられた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１から分かるように、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、ニ価の銅又は亜鉛の塩を担持させた消臭フィルターは、塩基性ガスと酸性ガスの両方を素早く吸着除去することができ、また、表２から分かるように、活性炭、金属フタロシアニン錯体、ポリカルボン酸、ニ価の銅の塩のいずれか一つの欠けるものでは、消臭能力の劣るものであり、またポリアクリル酸の分子量の大きな比較例８や、ポリアクリル酸の担持量の多い比較例９も消臭能力の劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の技術は、家庭用または業務用の冷蔵庫内の脱臭フィルター材、あるいはトイレや生ゴミ処理機等のいやな臭を取り除くフィルター材として広く利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用または業務用の冷蔵庫、生ゴミ処理機、あるいはトイレなどにおける室内のいやな臭を取り除くフィルター材等として使用し、特にアンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチルなどの臭気を効率的に分解浄化するフィルターに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
臭気を効率的に浄化する消臭フィルターは、様々なものが開発されており、その消臭方法は、大きく分類して三種類にまとめられる。活性炭やゼオライト等の吸着材を利用した吸着タイプと、オゾンや光触媒、金属フタロシアニン錯体等により悪臭物質を分解除去する触媒タイプ、あるいはこの吸着タイプと触媒タイプを併用した併用タイプに分けられる。このうち例えば、活性炭の優れた吸着作用を利用した技術がよく知られているが、これらは悪臭成分を素早く吸着し、周辺の臭気濃度を即効的に低下させる働きに優れた方法であるが、悪臭成分の吸着量に限りがあり、飽和状態や、温度の上昇によっては、悪臭を再放出するという問題もあり、有効期間に限りのある消臭方法といわれている。また、オゾンによって悪臭物質を分解する方法は、設備が大がかりになったり、オゾンそのものが人体に有害であることもあってあまり採用されていない。光触媒によって悪臭物質を分解する方法は、反応が遅く即効性を要求される消臭フィルターに使われることは少ない。そこで、最近では以下に示すように、悪臭物質を酸化還元反応によって分解除去する金属フタロシアニン錯体等の触媒タイプと活性炭等の吸着タイプを組み合わせ、活性炭に吸着された臭気を金属フタロシアニン錯体等の触媒反応によって分解する方法が多く採用されている。
【０００３】
特許文献１においては、金属フタロシアニン錯体にダイマーの形成を防ぐ方法を開示し、金属フタロシアニン錯体の触媒活性の低下を防いだ消臭フィルターの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２においては、消臭能力および消臭速度に優れたゲル状消臭剤として、２０００％以上の水分を吸収しゲル化した吸水性樹脂中に、金属フタロシアニンカルボン酸あるいは金属フタロシアニンスルホン酸および／または遷移金属イオンの炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類、および金属酸化物を含有させたゲル状消臭剤が開示されており、通常のゲル化していない酸化還元能を有する金属錯体および／または遷移金属イオン担持樹脂と比較して消臭能力および消臭速度に優れ、特に水溶性の悪臭に対して極めて効果の有るものとして記載されている。
【０００５】
また、出願人は特許文献３を出願しており、高いｐＨ環境にした第１消臭フィルターと、低いｐＨ環境にした第２消臭フィルターとを備え、前記第１消臭フィルター及び／または第２消臭フィルターは、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体を担持させたものからなり、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、酢酸、アセトアルデヒド、ジメチルスルフィド等多くの種類の悪臭に対して優れた消臭性能を有するものとして開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５６９９０
【特許文献２】特開平１１−４８７８
【特許文献３】ＷＯ２００５／０３７３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来技術は、いずれも金属フタロシアニン錯体の優れた触媒能を用いて、効率的に脱臭する方法として有用な方法ではあるが、特にアンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチルといった食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭に対して即効性があり、効果的であってしかも低コストである消臭フィルターが求められている。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、低コストでありながら食品臭や排泄臭に多く含まれる悪臭を、素早く、効率よく分解浄化することのできる消臭フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルター。
【００１０】
［２］前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなる前項１に記載の消臭フィルター。
【００１１】
［３］前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５である前項２に記載の消臭フィルター。
【００１２】
［４］前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなる前項１〜３のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１３】
［５］前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩を担持させたものからなる前項１〜４のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１４】
［６］前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲である前項１〜５のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１５】
［７］前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲で、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲である前項１〜６のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【００１６】
［８］前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％である前項１〜７のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなる消臭フィルターであるので、活性炭の強力な吸着力により、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル等の悪臭は、素早く消臭フィルターに吸着され、金属フタロシアニン錯体の酸化力や、ポリカルボン酸の塩基性ガスに対する吸着力や、金属塩のアンモニアや硫化水素に対する吸着力によって効果的に分解浄化するものと考えられ、一種類のフィルターで酸・塩基性両方の悪臭ガスを効率的に消臭することができる。金属フタロシアニン錯体やポリカルボン酸、金属塩は、光触媒のように担持体を侵すことがない上に、バインダー樹脂を介さなくても活性炭混抄紙に直接担持されるので、消臭剤として非常に有効である。
【００１８】
［２］の発明では、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなるので、両錯体の相乗作用によって特にジメチルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭除去率を顕著に向上させることができる。
【００１９】
［３］の発明では、前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５に設定されているから、両錯体の相乗作用が十分に発揮されてジメチルフルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭性能を一層向上させることができる。
【００２０】
［４］の発明では、前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなるので、活性炭の吸着性能を損ねることなくアンモニアやアミン等の塩基性ガスを吸着することができる。
【００２１】
［５］の発明では、前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩であるので、ポリカルボン酸水溶液と混合させることにより、カルボキシル基に配位し、フィルター材表面から脱落することなく存在する。また、ニ価の銅やニ価の亜鉛の持つアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタンに対する化学吸着力によってこれらの悪臭を同時に除去することができる。
【００２２】
［６］の発明では、前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲に設定されているから十分な消臭性能を得ることができる。
【００２３】
［７］の発明では、前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるので、活性炭の細孔を被覆することなく、多量の塩基性ガスを吸着することができる。また、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるので、十分な量の塩基性ガスと酸性ガスを吸着することができる。
【００２４】
［８］の発明では、前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％であるので、十分な吸着効果の得られるものとなり、また活性炭の脱落もなく、紙としての強度も確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明の消臭フィルターは、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させた後、ハニカム形状に加工し消臭フィルターとしてもよいし、活性炭混抄紙をハニカム形状に加工してフィルター化してから、金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させて消臭フィルターとしてもかまわない。また、消臭フィルターの大きさや厚みについては、必要とされる消臭能力に応じて決めればよい。使い方としては、例えば、ファン等の前後に設置して、悪臭ガスを該消臭フィルター内に通過せしめることによって消臭を行なうことができる。
【００２６】
前記活性炭混抄紙は通常の湿式抄紙法により製造できる。例えば活性炭と天然パルプを水に添加し、水スラリーを作成する。そのスラリーを攪拌しながら所定の固形分濃度に調整し、その後カチオン系ポリマー又はアニオン系ポリマーを添加し、得られた凝集体水分散液を、抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行なうことによって活性炭混抄紙を得る。次に、この活性炭混抄紙を、コルゲート加工機を用いて、例えばハニカム形状に加工しフィルターの形状にする。前記活性炭混抄紙によるハニカムフィルターは活性炭の強い吸着力によって悪臭ガスの吸着体の役割をなすものである。
【００２７】
この発明に使用する活性炭としては、椰子殻活性炭、石油ピッチ系球状活性炭、活性炭素繊維、木質系活性炭等の活性炭系炭素多孔質体が、吸着比表面積が非常に高いことから好ましく用いられる。中でも、椰子殻活性炭を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
また、前記活性炭混抄紙に使用する繊維としては、天然パルプ、ポリオレフィン及びアクリル繊維などのフィブリル化繊維を用いればよいが、金属フタロシアニン錯体の担持のし易さから天然パルプが特に好ましい。
【００２９】
この発明の消臭フィルターに用いる金属フタロシアニン錯体は、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニン錯体、コバルトフタロシアニン錯体が挙げられる。これらの中でもコバルトフタロシアニン錯体を用いるのが好ましく、この場合には、特にメチルメルカプタン、酢酸に対する消臭性能をさらに向上させることができる利点がある。前記コバルトフタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えばコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸等が挙げられる。前記鉄フタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
さらに好ましい構成は、前記金属フタロシアニン錯体としてコバルトフタロシアニン錯体及び鉄フタロシアニン錯体を併用した構成である。前記両錯体の担持質量比は、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５に設定されるのが好ましい。このような比率範囲であれば、両錯体の相乗作用が十分に発揮されてジメチルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジメチルジスルフィドの消臭性能を一層向上させることができる。上記範囲を逸脱した場合には両錯体の相乗作用が殆ど得られない。中でも両錯体の担持質量比は、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９５／５〜８５／１５に設定されるのが特に好ましい。
【００３１】
金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持する前に、活性炭混抄紙をカチオン化処理することが望ましい。これは、金属フタロシアニン錯体の担持量を増大するための処理で、カチオン化処理は活性炭混抄紙の化学構造中にカチオン基を導入付与し得るものであればどのような処理であっても良い。中でも４級アンモニウム塩によりカチオン化処理が行われるのが好ましく、この場合には、金属フタロシアニン錯体の担持量をより増大させることができる利点がある。前記４級アンモニウム塩としては、例えば３―クロロ―２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの縮合ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
前記カチオン化処理された活性炭混抄紙によるフィルター（ハニカムフィルター等）を水洗し乾燥したあと、金属フタロシアニン錯体の水溶液に含浸させ、しかる後に水洗し乾燥し、金属フタロシアニン錯体を担持したフィルターを得る。
【００３３】
前記金属フタロシアニン錯体の担持量は活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲であるのが好ましい。２００μｇ未満では、分解速度が著しく低下するので好ましくない。一方、金属フタロシアニン錯体が２００００μｇを超えると、消臭効果のこれ以上の増大は殆ど望めないばかりか、徒にコストを増大させるので好ましくない。中でも、金属フタロシアニン錯体の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３００〜３０００μｇの範囲とするのが特に好ましい。
【００３４】
次に、この発明の消臭フィルターに用いるポリカルボン酸は、特に限定されるものではないが、例えばポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられアンモニアやアミン等の塩基性ガスを多量に吸着する働きがある。また前記ポリカルボン酸の分子量は１０００〜２００００のポリカルボン酸であるのが好ましい。この範囲を逸脱するとポリカルボン酸が活性炭の細孔を被覆し吸着能力を低下させることとなり好ましくない。さらに、前記ポリカルボン酸の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるのが好ましい。５００μｇを下回ると十分な量の塩基性ガスを吸着できない。５００００μｇを上回っても金属フタロシアニン錯体の表面を覆うことになり、その酸化による分解能力を低下させることとなり好ましくない。より好ましくは、活性炭混抄紙１ｇ当り２０００〜１００００μｇの範囲である。
【００３５】
また、この発明の消臭フィルターに用いる金属塩は、ニ価の銅又は亜鉛の水溶性の塩から選ばれる１もしくは複数の金属塩が好ましい。金属塩は、ポリカルボン酸の水溶液と混合させることによりカルボキシル基に配位しフィルターの表面から脱落することなく安定して存在し、中心金属であるニ価の銅又は亜鉛の持つ塩基性及び酸性ガスに対する吸着能力により、これらの悪臭ガスを同時に除去することができるものである。前記金属塩の担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲であるのが好ましい。５００μｇを下回ると十分な量の悪臭を除去することができなくなり、５００００μｇを上回っても水洗工程で脱落してしまうので好ましくない。より好ましくは、活性炭混抄紙１ｇ当り２０００〜１００００μｇの範囲である。
【００３６】
本発明の消臭フィルターの形状は特に限定されない。例えば平面的なシート状に形成されても良いし、波型形状のシートに成形されてもよいし、或いは、ハニカム構造に形成されてもよく、消臭フィルターを消臭対象ガスが通過するように構成されていればよい。また、消臭するガスの種類、濃度によって消臭フィルターの厚みや大きさ等を適宜変更することもできる。
【００３７】
また、前記活性炭混抄紙における活性炭含有率は４０〜８０質量％であるのが好ましい。４０質量％未満では、悪臭ガスの吸着スピードが低下するので好ましくない。また、活性炭が８０質量％を越えて担持させると、必然的に活性炭混抄紙における繊維の割合が減少する結果、フィルターとしての物理的な強度が低下するので好ましくない。中でも、活性炭混抄紙は、活性炭含有率が５５〜７５質量％であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の消臭フィルターにおいては、前記活性炭混抄紙に発明を妨げない範囲で、さらに他の消臭剤や臭気吸着剤や添加剤等を担持せしめた構成を採用しても良い。
【００３９】
次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。なお実施例における各種消臭性能の測定は次のように行った。
（アンモニア消臭性能）
消臭フィルターから切り出した円形試験片（直径５０ｍｍ厚さ２０ｍｍ重量１０ｇ）を長尺の円筒管の中間位置に配置されたサンプルホルダーに固定し、円筒の一端から毎分５リットルの通気を行なうファンをセットした試験キットを内容量２５０リットルのアクリルボックス内に入れた後、ボックス内において濃度が１００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを注入し、１時間経過後にアンモニアガスの残存濃度を測定し、この測定値よりアンモニアガスを除去した総量を算出し、これよりアンモニアガスの除去率（％）を算出した。
【００４０】
（硫化水素消臭性能）
アンモニアガスに代えて硫化水素ガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして硫化水素の除去率（％）を算出した。
【００４１】
（メチルメルカプタン消臭性能）
アンモニアガスに代えてメチルメルカプタンガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてメチルメルカプタンガスの除去率（％）を算出した。
【００４２】
（トリメチルアミン消臭性能）
アンモニアガスに代えてトリメチルアミンガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして酢酸ガスの除去率（％）を算出した。
【００４３】
（二硫化ジメチル消臭性能）
アンモニアガスに代えて二硫化ジメチルガスを用いてアクリルボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてアセトアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００４４】
そして、除去率が９５％以上であるものを「◎」、除去率が９０％以上９５％未満であるものを「○」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「△」、除去率が８５％未満であるものを「×」とし「△」以上を合格と評価した。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
椰子殻活性炭７０質量部と天然パルプ３０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成する。得られた凝集体水分散液を抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行ない活性炭混抄紙を得た。得られた活性炭混抄紙の一部をコルゲート加工機を用いて波型形状紙に加工した。この波型形状紙と平面形状紙を、エチレンー酢酸ビニル共重合体からなる接着剤で接着して積層し、セル密度が２３０セル／ｉｎｃｈ２、厚さ１０ｍｍのフィルター材を得た。このフィルター材を３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液にてカチオン化処理をした後、乾燥させた。次に、このカチオン化処理後のフィルター材を、０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した後、水洗して乾燥することによって、金属フタロシアニン錯体を担持したフィルター材を得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り４００μｇであった。次にこのフィルター材を、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した後、水洗して乾燥して消臭フィルターを得た。ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５０００μｇと４０００μｇであった。また、活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有率は７０質量％であった。上記の各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００４６】
＜実施例２＞
次に、実施例１において、０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液にかえて、０．６質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと０．４質量％の鉄フタロシアニンテトラカルボン酸水溶液とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと鉄フタロシアニンテトラカルボン酸の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当りそれぞれ４５０μｇ、３００μｇであった。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１において、金属フタロシアニン錯体水溶液として、０．４８５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと、０．０１５質量％の鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、消臭フィルター１を得た。なお、金属フタロシアニン錯体（コバルト系及び鉄系の合計）の活性炭混抄紙への担持量は活性炭混抄紙１ｇ当り４００μｇであった。即ち、コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３８８μｇであり、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１２μｇであった。
【００４８】
＜実施例４＞
次に、実施例１において、１．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。なお、得られた消臭フィルターにおいて、コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１０００μｇであった。
【００４９】
＜実施例５＞
次に、実施例１において、椰子殻活性炭３０質量部と天然パルプ３０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成するものとした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。なお、活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有量は５０質量％であった。
【００５０】
＜実施例６＞
次に、実施例１において、１．０質量％の硫酸銅を１．０質量％の塩化亜鉛とした以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。塩化亜鉛の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３５００μｇであった。
【００５１】
＜実施例７＞
次に、実施例１と同様にして、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した後、水洗して乾燥した後、さらに０．１質量％の硫酸銅の水溶液に含浸し水洗を行わずに乾燥して消臭フィルターを得た。硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り１００００μｇであった。
【００５２】
＜実施例８＞
次に、実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）を０．２質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）に含浸し水洗を行わずに乾燥した以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。なお、ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り４００００μｇと３２０００μｇであった。
【００５３】
＜実施例９＞
次に、実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）を１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量１００００）とした以外は、実施例１と同様にして消臭フィルターを得た。なお、ポリアクリル酸の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り５０００μｇであった。ポリカルボン酸の分子量が大きくなると、乾燥後に成膜性が大きくなるため活性炭の細孔や金属フタロシアニン錯体を覆うことから、消臭性能の低下はあるものの合格であった。
【００５４】
＜実施例１０＞
実施例１で得られた消臭フィルター２枚を重ねて消臭フィルターとし、各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、椰子殻活性炭を含まない天然パルプのみの水スラリーを作成した以外は、実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。上記の各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表に記載した。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、金属フタロシアニン錯体の担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、ポリアクリル酸（平均分子量５０００）の活性炭混抄紙への担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量を０とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１において、椰子殻活性炭３０質量部と天然パルプ７０質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。活性炭混抄紙における椰子殻活性炭の含有率は３０質量％であった。
【００６０】
＜比較例６＞
実施例１において、椰子殻活性炭８５質量部と天然パルプ１５質量部を水２００質量部に添加し、水スラリーを作成した以外は実施例１と同様にして、活性炭混抄紙を得たが、紙として強度がなく、活性炭の脱落も多くフィルターの形態にならなかった。
【００６１】
＜比較例７＞
実施例１において、カチオン化処理を行わずに０．５質量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り３０μｇであった。
【００６２】
＜比較例８＞
実施例１において、１．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量２５０００）と１．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００６３】
＜比較例９＞
実施例１において、５．０質量％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）と２．０質量％の硫酸銅の水溶液に含浸し、水洗を行わずに乾燥した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。ポリアクリル酸と硫酸銅の活性炭混抄紙への担持量は、活性炭混抄紙１ｇ当り８００００μｇと５５０００μｇであった。ポリアクリル酸の担持量が多すぎると、活性炭の細孔を塞いでしまうことから、二硫化ジメチルの消臭性能の低下がみられた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１から分かるように、活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、ニ価の銅又は亜鉛の塩を担持させた消臭フィルターは、塩基性ガスと酸性ガスの両方を素早く吸着除去することができ、また、表２から分かるように、活性炭、金属フタロシアニン錯体、ポリカルボン酸、ニ価の銅の塩のいずれか一つの欠けるものでは、消臭能力の劣るものであり、またポリアクリル酸の分子量の大きな比較例８や、ポリアクリル酸の担持量の多い比較例９も消臭能力の劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の技術は、家庭用または業務用の冷蔵庫内の脱臭フィルター材、あるいはトイレや生ゴミ処理機等のいやな臭を取り除くフィルター材として広く利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルター。
【請求項２】
前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなる請求項１に記載の消臭フィルター。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５である請求項２に記載の消臭フィルター。
【請求項４】
前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項５】
前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩を担持させたものからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項６】
前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲で、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項８】
前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項１】
活性炭混抄紙に金属フタロシアニン錯体と、ポリカルボン酸と、金属塩を担持させたものからなることを特徴とする消臭フィルター。
【請求項２】
前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体がコバルトフタロシアニン錯体および鉄フタロシアニン錯体を担持させたものからなる請求項１に記載の消臭フィルター。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン錯体の担持質量比が、コバルトフタロシアニン錯体／鉄フタロシアニン錯体＝９８／２〜５５／４５である請求項２に記載の消臭フィルター。
【請求項４】
前記消臭フィルターにおいて、ポリカルボン酸が分子量１０００〜２００００のポリカルボン酸を担持させたものからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項５】
前記消臭フィルターにおいて、金属塩が水溶性でありニ価の銅又は亜鉛の化合物から選ばれる１もしくは複数の金属塩を担持させたものからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項６】
前記金属フタロシアニン錯体の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り２００〜２００００μｇの範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲で、前記金属塩の担持量が活性炭混抄紙１ｇ当り５００〜５００００μｇの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【請求項８】
前記活性炭混抄紙において、活性炭含有率が活性炭混抄紙の４０〜８０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の消臭フィルター。
【公開番号】特開２００８−２０７１５１（Ｐ２００８−２０７１５１Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４８６９８（Ｐ２００７−４８６９８）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【Ｆターム（参考）】
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