液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品
【課題】従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は気体バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭なポリアミド樹脂成形部品を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品に関する。詳しくは、特定のポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性に優れるポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックのみならず、自動車や電気製品等の分野において、成形部品として用いられている。
【０００３】
自動車や電気製品等の分野では、成形部品には、寸法安定性、耐薬品性等に加え、水分、アルコール、フルオロカーボン、例えば、ハイドロフルオロカーボン、燃料、例えば、ガソリン等の液体又は蒸気に対するバリア性が求められる。しかし、例えば、ナイロン６には、水分、アルコール、フルオロカーボン、ガソリン等を透過する性質があるため、成形部品に液体又は蒸気バリア性を付与するために、液体又は蒸気バリア性に優れる層状珪酸塩を併用することが必須である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００５】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献３）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００７】
本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。
【０００８】
当技術分野では、液体又は蒸気に対するバリア性が高いポリアミド樹脂を開発し、当該ポリアミド樹脂を用いて液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品を製造することが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−６９５６２
【特許文献２】特開２００６−５７０３３
【特許文献３】特表平５−５０６４６６
【特許文献４】ＷＯ２００８／０７２７５４
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、本発明は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂系成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、高分子量で強靭なポリアミド樹脂成形部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源としての蓚酸ジエステルと、ジアミン成分としての１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成るポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう。）を成形部品に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【００１３】
［態様２］
上記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、態様１に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
［態様３］
上記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、態様１又は２に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【００１４】
［態様４］
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、態様１〜３のいずれか一つに記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
［態様５］
態様１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形部品から作製した燃料タンク部品。
［態様６］
前記ポリアミド樹脂成形部品のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が、１．５×１０-5ｅｑ／ｇ〜１．０×１０-4ｅｑ／ｇである、態様５に記載の燃料タンク部品。
［態様７］
前記ポリアミド樹脂の層が層状ケイ酸塩を含む態様１〜４のいずれかに記載の燃料チューブ。
［態様８］
前記ポリアミド樹脂の層と、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂及び／又はポリアミド１２樹脂に可塑剤を含む樹脂から選択された樹脂の層とを含む多層チューブである態様７に記載の燃料チューブ。
［態様９］
前記継手材料が、さらに強化材を含む態様１〜４のいずれかに記載の燃料配管用継手。
［態様１０］
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む態様９に記載の燃料配管用継手。
［態様１１］
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む態様１０に記載の燃料配管用継手。
［態様１２］
態様９〜１１記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
［態様１３］
シール材としてＯ−リングが使用されている態様１２記載の燃料配管用クイックコネクタ
ー。
［態様１４］
態様１２記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
［態様１５］
態様１４記載のポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む請求項７記載の多層チューブである燃料配管部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭なポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１である。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のジカルボン酸源としての蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジカルボン酸源として蓚酸を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸成分を配合することができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２０】
上記他のジカルボン酸の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般的には、ジカルボン酸の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜９９：１である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９９：１、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１である。特に３０：７０〜９８：２、さらに３０：７０〜９０：１０（さらに３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、７０／３０以内であれば融点が２８０℃以下になって、溶融成形性がより容易となるのでより好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を配合することができる。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２４】
上記他のジアミン成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、ジアミン成分の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法により製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより、上記ポリアミド樹脂を重合することが好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２６】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノール等を用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２７】
上述の原料を仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２８】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００２９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３００℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００３０】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５０：５０であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２６１℃であることから２７０℃から３００℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２７０〜３００℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００３１】
［ポリアミド樹脂の特性］
本発明に用いられるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０、より好ましくは２．０〜５．５、特に好ましくは２．５〜４．５の範囲にあるような分子量である。分子量が低くなるとポリアミド樹脂成形部品が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、分子量が高くなると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００３３】
［液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品］
本明細書において、用語「液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品」は、液体又は蒸気に対するバリア性を有する、ポリアミド樹脂を用いて成形された部品を意味する。液体としては、高極性液体、例えば、水、アルコール等、低極性液体、例えば、燃料、例えば、ガソリン、軽油、フルオロカーボン等が挙げられる。蒸気としては、上記液体の蒸気が上げられる。
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂から作製されるが、当該ポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂以外に、任意成分として、さらに以下の成分を含むことができる。
【００３４】
（１）他のポリマー
本発明に用いられるジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部を他のポリマー成分で置換されうる。他のポリマー成分としては、例えば、他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーが挙げられる。
【００３５】
上記他のポリマーによる置換割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、以下単に、「ポリアミド」、又は「ポリアミド樹脂」と称する場合には、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂のことを指すものとする。
【００３６】
（２）添加剤
また、本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。
【００３７】
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、上記ポリアミド樹脂に添加することができる。例えば、上記他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂の後重縮合工程の直後に添加することができる。
【００３８】
（３）層状珪酸塩
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂を用いることにより高い液体又は蒸気バリア性を有しているが、当該ポリアミド樹脂成形部品に層状珪酸塩をさらに含ませて、本発明のポリアミド樹脂成形部品の液体又は蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【００３９】
上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、上記ポリアミド樹脂中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。
【００４０】
ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。
【００４１】
上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、上記ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部である。層状珪酸塩の割合が低くなると、層状珪酸塩の効果が発揮されず、上記割合が高くなると、溶融粘度が極端に高くなり成形性が悪化したり、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４２】
上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００４３】
また、上記層状珪酸塩をポリアミド樹脂に分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを用いることが好ましい。
【００４４】
なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。
【００４５】
上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩がポリアミド樹脂に均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間にポリアミド原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。
【００４６】
また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これをポリアミド樹脂と溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。
【００４７】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、例えば、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、射出成形等により成形されうる。
【００４８】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、液体又は蒸気のバリア性を必要とする各種用途に適用することができる。
適用可能な用途としては、例えば、ガソリンタンク、アルコールタンク、フユーエルチューブ、フユーエルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングオイルタンク、クーラー用フルオロカーボンチューブ、フルオロカーボンタンク、キャニスター、エアークリーナー、吸気系部品、タイヤインナーライナー、タンクバルブ、フューエルデリバリーパイプ、クイックコネクター、ＥＧＲ部品、オイルストレーナー等を例示することができる。
【００４９】
（４）燃料タンク部品の形成
本発明の燃料タンク部品は、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸など、その用途に応じた従来公知の成形方法を用いて成形し、振動溶着工法、ダイスライドインジェクション、ダイロータリーインジェクションや二色成形といった射出溶着工法、超音波溶着工法、スピン溶着工法、熱板溶着工法、熱線溶着工法、レーザー溶着工法、高周波誘導加熱溶着工法などを用いて対象物に適用できる。なお、燃料タンク部品の形成時において、ポリアミド樹脂の温度は、該ポリアミド樹脂を変質させない温度に維持することが好ましい。
【００５０】
（５）燃料チューブの構成と製造
本発明の燃料チューブは、上記のポリアミド樹脂層を含むことを特徴とし、単層のチューブとして用いることができるが、上記組成物層以外の層（以下、他の樹脂層という）と積層した多層チューブとして用いることが好ましい。実用の自動車用燃料チューブでは多層チューブが多く用いられている。
【００５１】
本発明の自動車用多層燃料チューブに用いる他の樹脂層としては、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂又はポリアミド１２樹脂に上記可塑剤を配合した樹脂からなる層が好ましい。最外層又はその他の層の主たる骨格となる層としては、本発明により提供される新規なポリアミド樹脂（ＰＡ９２）、あるいはポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、又はこれに可塑剤を添加した材料を用いることが好ましい。
【００５２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を挙げることができる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のように一部に塩素を含んだ樹脂や、エチレン等との共重合体であってもよい。
【００５３】
高密度ポリエチレン樹脂としては、耐ガソリン性を考慮すると平均分子量が２０万〜３０万前後のものが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、低温脆化温度が−８０℃以下であり、耐低温衝撃性が優れる。
【００５４】
また、他の樹脂層は、上記組成物層との接着性が悪い場合には、接着層を介して設けてもよい。また、他の樹脂層は、単一層でなくともよく、いくつかの層を重ね合せてたものでもよい。
【００５５】
本発明の燃料チューブを多層チューブとする場合、本発明のポリアミド樹脂層の厚さは、チューブの肉厚の２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。２０％未満ではチューブの燃料不透過性が十分でなくなるおそれがある。上限値は限定されないが、燃料チューブに求められる多くの要求特性を同時に満たすためには、７０％以下が好ましい。
【００５６】
自動車用多層燃料チューブの外径は、燃料ガソリンの流量を考慮して設計でき、肉厚は、ガソリン透過性が増大せず、また通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつチューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる薄さで設計することができるが、外径は、４mm〜１５mmが好ましく、肉厚は、０．５mm〜２mmが好ましい。
【００５７】
本発明の燃料チューブは、構成する層の少なくとも一層に導電性カーボンブラックを、その層の組成物に対して３〜３０重量％含有するものが好ましい。
【００５８】
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
【００５９】
本発明の燃料チューブを製造する方法としては、押出成形が好ましく用いられ、多層燃料チューブを製造する方法としては、例えば、構成する層の数又は材料の数に対応する数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側又は内側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の燃料チューブは、燃料不透過性、耐燃料性に優れ、かつ、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れているので、特に自動車用燃料チューブとして好適に使用される。
【００６１】
本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、強化材を添加することが好ましい。
【００６２】
強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の繊維状無機材料、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機充填材が用いられる。
【００６３】
繊維状無機材料としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
【００６４】
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００６５】
強化材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
【００６６】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。
【００６７】
導電性とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積してスパークが発生し、燃料が引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性をいう。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気によるスパークの発生を防止可能になる。
【００６８】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００６９】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラック好適に使用できる。
【００７０】
カーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。そのカーボンブラックの特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、は３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００７２】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００７３】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、一般に２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００７４】
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積抵抗が１０９ Ω・ｃｍ以下、特に１０６ Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００７５】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、上記強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
【００７６】
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００７７】
（５）継手材料の製造
本発明の継手材料の製造は、射出成形法その他、樹脂製継手の製造方法として公知のいずれの方法によってもよい。
【００７８】
（６）クイックコネクター
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
【００７９】
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【００８０】
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法が挙げられる。
【００８１】
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
【００８２】
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
【００８３】
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００８４】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００８５】
また、樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド層の他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ＰＡ９２、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
【００８６】
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【００８７】
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００８８】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、バリア性に優れた多層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
【００９１】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３００℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９２】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２９０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００９３】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２９０℃（ＰＡ６では樹脂温度２６０℃、ＰＡ６６では樹脂温度２９０℃、ＰＡ１２では樹脂温度２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００９４】
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
【００９５】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間、２３℃で浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸について試験を行った。
【００９６】
（８）耐加水分解性
本発明のポリアミド樹脂成形部品の材料で熱プレスフィルムを作成し、当該熱プレスフィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【００９７】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２９０℃（ＰＡ６では樹脂温度２６０℃、ＰＡ６６では樹脂温度２９０℃、ＰＡ１２では樹脂温度２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後に未調湿、２３℃で測定したデータをｄｒｙ、成形後に湿度６５％ＲＨで調湿し、２３℃で測定したデータをｗｅｔとして表中に記載した。
〔１〕引張降伏点強度又は引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。成形後に未調湿、２３℃で測定したデータをｄｒｙ、成形後に湿度６５％ＲＨで調湿し、２３℃で測定したデータをｗｅｔとして表中に記載した。
〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。
〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００９８】
（１０）吸水率
２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（％）を算出した。
【００９９】
（１１）エタノール蒸気透過係数
ステンレス製の容器にエタノールを５０ｍｌ入れ、（５）の条件で成形したフィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませた容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し、時間当たりの重量変化率が安定した時点で、エタノール蒸気透過係数を次式から計算した。試料の透過面積は７８．５ｃｍ2である。
エタノール蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］／［透過面積（ｍｍ2）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
【０１００】
（１２）Ｅ１０燃料透過係数
ＪＩＳ Ｚ０２０８に従い、射出成形で成形したφ７５ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を用いて測定雰囲気温度６０℃でのＥ１０燃料透過試験を行った。燃料にはイソオクタンとトルエンを体積比で１：１としたＦｕｅｌＣにエタノールを１０％混合して用いた。また、燃料透過測定試料面には常に燃料が接触するように透過面を下向きにして設置した。
Ｅ１０燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］／［透過面積（ｍｍ2）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
【０１０１】
（１３）透湿度
（株）日本製鋼所製のスクリュー径３０ｍｍの押出機（シリンダー温度２６０〜２９０℃）を用いて、外径１／２インチ、厚み１ｍｍのチューブを調製した。このチューブを３００ｍｍの長さに切断し、その中に水分吸収剤である塩化カルシウムを充満するまで充填し、密封した。次に、このチューブを４０℃で相対湿度９０％の雰囲気中に１０日以上放置し、１日の平均的な単位面積当たりの透湿度を測定した。
【０１０２】
（１４）耐塩化カルシウム性
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
【０１０３】
（１５）初期接着強度
以下の方法で部品１と部品２とが接合されたテストピース（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片）を作製した。すなわち、金型に後述の部品２の形状の金属片をインサートし、無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンを用いて部品１の成形を行った。次に、部品１を十分に冷却した後金型内にインサートし、評価対象の樹脂を用いて部品２の形状に成形することによりテストピースを得た。このテストピースを用い、引張速度毎分５０ｍｍで部品１と部品２との境界面から剥離するか境界面以外の部分で破壊する（基材破壊）までの最大引張強度を測定し、初期接着強度とした。
【０１０４】
（１６）燃料浸漬後接着強度
初期接着強度の評価と同様の手順で成形された試験片をオートクレーブに入れ、ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０％混合燃料を同試験片が完全に浸漬するまで封入した。そのオートクレーブを６０℃温水槽内に３５０時間放置した。その後取出した試験片について上記と同様に最大引張強度を測定し、燃料浸漬後接着強度とした。
【０１０５】
（１７）チューブ低温衝撃性
多層チューブ成形用装置として、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法を制御するサイジングダイおよび引き取り機などからなる装置を用い、チューブ断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを作製した。チューブの内層、中間層および外層の厚さは表２に示した。得られた多層チューブの低温衝撃性はＳＡＥ Ｊ８４４に準拠して測定した。
【０１０６】
（１８）燃料透過性
３０cmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に市販ガソリンとエチルアルコールを１：１に混合したアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化（g/24時間）を測定し燃料透過性を評価した。
【０１０７】
（１９）耐燃料性
燃料透過試験後のチューブの表面を目視で観察して、クラックの有無を調べた。
【０１０８】
（２０）燃料透過性
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し、燃料透過性（透過量とその内に含まれる炭化水素成分の量を（ＨＣ量）の両者を示す）を評価した。
【０１０９】
（２１）電気抵抗
ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して測定した。
【０１１０】
[製造例１：ＰＡ９２６２−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１．２４１ｋｇ（７．８４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９．６３９ｋｇ（１２４．０４モル）と１，６−ヘキサンジアミン０．８９３ｋｇ（７．６８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５．６２：８８．８８：５．５０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１３であった。
【０１１１】
[製造例２：ＰＡ９２６２−２]
シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１６．４４８ｋｇ（１０３．８８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０３ｋｇ（１８．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン２．１５０ｋｇ（１８．５０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が７３．８３：１３．０３：１３．１４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．９７であった。
【０１１２】
[製造例３：ＰＡ９２６２−３]
シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．７９ｋｇ（９２．８５モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．９５：１８．９５：６２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２８５℃にし、２８５℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８８であった。
【０１１３】
[製造例４：ＰＡ９２６２−４]
シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。
【０１１４】
[製造例５：ＰＡ９２６２−５]
シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．６４１ｋｇ（３５．６３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０２８ｋｇ（６３．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン５．２２３ｋｇ（４４．９３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２４．７６：４４．０２：３１．２２）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２４０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６５℃にし、２６５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１１であった。
【０１１５】
[参考製造例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【０１１６】
[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【０１１７】
製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から、本発明のポリアミド樹脂成形部品は、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＡ９２）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭な成形体であることが分かる。
【０１２０】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
製造例１〜５で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、並びに比較例１のＰＡ６及び比較例２のＰＡ１２の液体又は蒸気バリア性を、表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
［実施例６：ポリアミド樹脂成形部品の製造］
製造例１〜５で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、並びに上述のＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２を用いて、射出成形によりガソリンタンク及びフユーエルチューブを製造した。ＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５は、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２と同等以上の成形性を有していた。
【０１２３】
上記で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、及び上記のＰＡ６を用いて表２中に示す各種評価を行った。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
［実施例７〜１３、比較例３〜４］
製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)並びに表２に示す成分との混合物を用いて、表４に示す層構成を有する燃料チューブを同時押出で製造した。なお、４２中、ＰＡ１２はナイロン１２であり、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドは可塑剤であり、宇部興産製Ｕボンドはマレイン酸変性ポリエチレン（ＵボンドＦ１１００）である。
【０１２６】
この燃料チューブの低温衝撃性、燃料透過性を評価した。なお、燃料透過試験後のチューブの表面を目視で観察して、クラックの有無を調べたが、いずれの実施例及び比較例においてもクラックの発生は見られなかった。
この評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４．１】
【０１２８】
【表４．２】
【０１２９】
［実施例１４〜２０、比較例５〜７］
〔実施例１４〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−１を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の「ジアミン成分比」は１，９−ノナンジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミンの組成比である（以下の実施例２〜７において同じ。）表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３０】
〔実施例１５〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−２を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３１】
〔実施例１６〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−５を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３２】
〔実施例１７〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３３】
〔実施例１８〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３４】
〔実施例１９〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５質量％，カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３５】
〔実施例２０〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５重量％， カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３６】
〔比較例５〕
ナイロン１２（宇部興産製３０２０Ｕ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３７】
〔比較例６〕
ガラスファイバー３０質量％入りナイロン１２（宇部興産製３０２４ＧＣ６）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３８】
〔比較例７〕
ナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭な成形体であり、チューブ、タンク、ストレーナー、各種カバー等の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品として広範に使用することができるので、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】代表的なクイックコネクターの断面図を示す。
【符号の説明】
【０１４２】
１ クイックコネクター
２ スチールチューブ
３ プラスチックチューブ
４ フランジ形状部
５ リテーナー
６ Ｏ−リング
７ ニップル
８ あご部
９ Ｏ−リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品に関する。詳しくは、特定のポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性に優れるポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックのみならず、自動車や電気製品等の分野において、成形部品として用いられている。
【０００３】
自動車や電気製品等の分野では、成形部品には、寸法安定性、耐薬品性等に加え、水分、アルコール、フルオロカーボン、例えば、ハイドロフルオロカーボン、燃料、例えば、ガソリン等の液体又は蒸気に対するバリア性が求められる。しかし、例えば、ナイロン６には、水分、アルコール、フルオロカーボン、ガソリン等を透過する性質があるため、成形部品に液体又は蒸気バリア性を付与するために、液体又は蒸気バリア性に優れる層状珪酸塩を併用することが必須である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００５】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献３）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００７】
本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。
【０００８】
当技術分野では、液体又は蒸気に対するバリア性が高いポリアミド樹脂を開発し、当該ポリアミド樹脂を用いて液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品を製造することが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−６９５６２
【特許文献２】特開２００６−５７０３３
【特許文献３】特表平５−５０６４６６
【特許文献４】ＷＯ２００８／０７２７５４
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、本発明は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂系成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、高分子量で強靭なポリアミド樹脂成形部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源としての蓚酸ジエステルと、ジアミン成分としての１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成るポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう。）を成形部品に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【００１３】
［態様２］
上記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、態様１に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
［態様３］
上記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、態様１又は２に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【００１４】
［態様４］
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、態様１〜３のいずれか一つに記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
［態様５］
態様１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形部品から作製した燃料タンク部品。
［態様６］
前記ポリアミド樹脂成形部品のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が、１．５×１０-5ｅｑ／ｇ〜１．０×１０-4ｅｑ／ｇである、態様５に記載の燃料タンク部品。
［態様７］
前記ポリアミド樹脂の層が層状ケイ酸塩を含む態様１〜４のいずれかに記載の燃料チューブ。
［態様８］
前記ポリアミド樹脂の層と、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂及び／又はポリアミド１２樹脂に可塑剤を含む樹脂から選択された樹脂の層とを含む多層チューブである態様７に記載の燃料チューブ。
［態様９］
前記継手材料が、さらに強化材を含む態様１〜４のいずれかに記載の燃料配管用継手。
［態様１０］
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む態様９に記載の燃料配管用継手。
［態様１１］
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む態様１０に記載の燃料配管用継手。
［態様１２］
態様９〜１１記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
［態様１３］
シール材としてＯ−リングが使用されている態様１２記載の燃料配管用クイックコネクタ
ー。
［態様１４］
態様１２記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
［態様１５］
態様１４記載のポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む請求項７記載の多層チューブである燃料配管部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭なポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１である。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のジカルボン酸源としての蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジカルボン酸源として蓚酸を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸成分を配合することができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２０】
上記他のジカルボン酸の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般的には、ジカルボン酸の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜９９：１である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９９：１、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１である。特に３０：７０〜９８：２、さらに３０：７０〜９０：１０（さらに３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、７０／３０以内であれば融点が２８０℃以下になって、溶融成形性がより容易となるのでより好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を配合することができる。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２４】
上記他のジアミン成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、ジアミン成分の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法により製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより、上記ポリアミド樹脂を重合することが好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２６】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノール等を用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２７】
上述の原料を仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２８】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００２９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３００℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００３０】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５０：５０であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２６１℃であることから２７０℃から３００℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２７０〜３００℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００３１】
［ポリアミド樹脂の特性］
本発明に用いられるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０、より好ましくは２．０〜５．５、特に好ましくは２．５〜４．５の範囲にあるような分子量である。分子量が低くなるとポリアミド樹脂成形部品が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、分子量が高くなると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００３３】
［液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品］
本明細書において、用語「液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品」は、液体又は蒸気に対するバリア性を有する、ポリアミド樹脂を用いて成形された部品を意味する。液体としては、高極性液体、例えば、水、アルコール等、低極性液体、例えば、燃料、例えば、ガソリン、軽油、フルオロカーボン等が挙げられる。蒸気としては、上記液体の蒸気が上げられる。
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂から作製されるが、当該ポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂以外に、任意成分として、さらに以下の成分を含むことができる。
【００３４】
（１）他のポリマー
本発明に用いられるジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部を他のポリマー成分で置換されうる。他のポリマー成分としては、例えば、他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーが挙げられる。
【００３５】
上記他のポリマーによる置換割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、以下単に、「ポリアミド」、又は「ポリアミド樹脂」と称する場合には、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンから成り、そしてC９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂のことを指すものとする。
【００３６】
（２）添加剤
また、本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。
【００３７】
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、上記ポリアミド樹脂に添加することができる。例えば、上記他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂の後重縮合工程の直後に添加することができる。
【００３８】
（３）層状珪酸塩
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、上記ポリアミド樹脂を用いることにより高い液体又は蒸気バリア性を有しているが、当該ポリアミド樹脂成形部品に層状珪酸塩をさらに含ませて、本発明のポリアミド樹脂成形部品の液体又は蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【００３９】
上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、上記ポリアミド樹脂中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。
【００４０】
ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。
【００４１】
上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、上記ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部である。層状珪酸塩の割合が低くなると、層状珪酸塩の効果が発揮されず、上記割合が高くなると、溶融粘度が極端に高くなり成形性が悪化したり、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４２】
上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００４３】
また、上記層状珪酸塩をポリアミド樹脂に分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを用いることが好ましい。
【００４４】
なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。
【００４５】
上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩がポリアミド樹脂に均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間にポリアミド原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。
【００４６】
また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これをポリアミド樹脂と溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。
【００４７】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、例えば、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、射出成形等により成形されうる。
【００４８】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、液体又は蒸気のバリア性を必要とする各種用途に適用することができる。
適用可能な用途としては、例えば、ガソリンタンク、アルコールタンク、フユーエルチューブ、フユーエルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングオイルタンク、クーラー用フルオロカーボンチューブ、フルオロカーボンタンク、キャニスター、エアークリーナー、吸気系部品、タイヤインナーライナー、タンクバルブ、フューエルデリバリーパイプ、クイックコネクター、ＥＧＲ部品、オイルストレーナー等を例示することができる。
【００４９】
（４）燃料タンク部品の形成
本発明の燃料タンク部品は、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸など、その用途に応じた従来公知の成形方法を用いて成形し、振動溶着工法、ダイスライドインジェクション、ダイロータリーインジェクションや二色成形といった射出溶着工法、超音波溶着工法、スピン溶着工法、熱板溶着工法、熱線溶着工法、レーザー溶着工法、高周波誘導加熱溶着工法などを用いて対象物に適用できる。なお、燃料タンク部品の形成時において、ポリアミド樹脂の温度は、該ポリアミド樹脂を変質させない温度に維持することが好ましい。
【００５０】
（５）燃料チューブの構成と製造
本発明の燃料チューブは、上記のポリアミド樹脂層を含むことを特徴とし、単層のチューブとして用いることができるが、上記組成物層以外の層（以下、他の樹脂層という）と積層した多層チューブとして用いることが好ましい。実用の自動車用燃料チューブでは多層チューブが多く用いられている。
【００５１】
本発明の自動車用多層燃料チューブに用いる他の樹脂層としては、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂又はポリアミド１２樹脂に上記可塑剤を配合した樹脂からなる層が好ましい。最外層又はその他の層の主たる骨格となる層としては、本発明により提供される新規なポリアミド樹脂（ＰＡ９２）、あるいはポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、又はこれに可塑剤を添加した材料を用いることが好ましい。
【００５２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を挙げることができる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のように一部に塩素を含んだ樹脂や、エチレン等との共重合体であってもよい。
【００５３】
高密度ポリエチレン樹脂としては、耐ガソリン性を考慮すると平均分子量が２０万〜３０万前後のものが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、低温脆化温度が−８０℃以下であり、耐低温衝撃性が優れる。
【００５４】
また、他の樹脂層は、上記組成物層との接着性が悪い場合には、接着層を介して設けてもよい。また、他の樹脂層は、単一層でなくともよく、いくつかの層を重ね合せてたものでもよい。
【００５５】
本発明の燃料チューブを多層チューブとする場合、本発明のポリアミド樹脂層の厚さは、チューブの肉厚の２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。２０％未満ではチューブの燃料不透過性が十分でなくなるおそれがある。上限値は限定されないが、燃料チューブに求められる多くの要求特性を同時に満たすためには、７０％以下が好ましい。
【００５６】
自動車用多層燃料チューブの外径は、燃料ガソリンの流量を考慮して設計でき、肉厚は、ガソリン透過性が増大せず、また通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつチューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる薄さで設計することができるが、外径は、４mm〜１５mmが好ましく、肉厚は、０．５mm〜２mmが好ましい。
【００５７】
本発明の燃料チューブは、構成する層の少なくとも一層に導電性カーボンブラックを、その層の組成物に対して３〜３０重量％含有するものが好ましい。
【００５８】
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
【００５９】
本発明の燃料チューブを製造する方法としては、押出成形が好ましく用いられ、多層燃料チューブを製造する方法としては、例えば、構成する層の数又は材料の数に対応する数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側又は内側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の燃料チューブは、燃料不透過性、耐燃料性に優れ、かつ、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れているので、特に自動車用燃料チューブとして好適に使用される。
【００６１】
本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、強化材を添加することが好ましい。
【００６２】
強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の繊維状無機材料、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機充填材が用いられる。
【００６３】
繊維状無機材料としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
【００６４】
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００６５】
強化材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
【００６６】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。
【００６７】
導電性とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積してスパークが発生し、燃料が引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性をいう。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気によるスパークの発生を防止可能になる。
【００６８】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００６９】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラック好適に使用できる。
【００７０】
カーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。そのカーボンブラックの特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、は３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００７２】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００７３】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、一般に２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００７４】
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積抵抗が１０９ Ω・ｃｍ以下、特に１０６ Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００７５】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、上記強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
【００７６】
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００７７】
（５）継手材料の製造
本発明の継手材料の製造は、射出成形法その他、樹脂製継手の製造方法として公知のいずれの方法によってもよい。
【００７８】
（６）クイックコネクター
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
【００７９】
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【００８０】
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法が挙げられる。
【００８１】
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
【００８２】
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
【００８３】
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００８４】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００８５】
また、樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド層の他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ＰＡ９２、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
【００８６】
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【００８７】
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００８８】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、バリア性に優れた多層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
【００９１】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３００℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９２】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２９０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００９３】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２９０℃（ＰＡ６では樹脂温度２６０℃、ＰＡ６６では樹脂温度２９０℃、ＰＡ１２では樹脂温度２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００９４】
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
【００９５】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間、２３℃で浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸について試験を行った。
【００９６】
（８）耐加水分解性
本発明のポリアミド樹脂成形部品の材料で熱プレスフィルムを作成し、当該熱プレスフィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【００９７】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２９０℃（ＰＡ６では樹脂温度２６０℃、ＰＡ６６では樹脂温度２９０℃、ＰＡ１２では樹脂温度２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後に未調湿、２３℃で測定したデータをｄｒｙ、成形後に湿度６５％ＲＨで調湿し、２３℃で測定したデータをｗｅｔとして表中に記載した。
〔１〕引張降伏点強度又は引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。成形後に未調湿、２３℃で測定したデータをｄｒｙ、成形後に湿度６５％ＲＨで調湿し、２３℃で測定したデータをｗｅｔとして表中に記載した。
〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。
〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００９８】
（１０）吸水率
２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（％）を算出した。
【００９９】
（１１）エタノール蒸気透過係数
ステンレス製の容器にエタノールを５０ｍｌ入れ、（５）の条件で成形したフィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませた容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し、時間当たりの重量変化率が安定した時点で、エタノール蒸気透過係数を次式から計算した。試料の透過面積は７８．５ｃｍ2である。
エタノール蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］／［透過面積（ｍｍ2）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
【０１００】
（１２）Ｅ１０燃料透過係数
ＪＩＳ Ｚ０２０８に従い、射出成形で成形したφ７５ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を用いて測定雰囲気温度６０℃でのＥ１０燃料透過試験を行った。燃料にはイソオクタンとトルエンを体積比で１：１としたＦｕｅｌＣにエタノールを１０％混合して用いた。また、燃料透過測定試料面には常に燃料が接触するように透過面を下向きにして設置した。
Ｅ１０燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］／［透過面積（ｍｍ2）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
【０１０１】
（１３）透湿度
（株）日本製鋼所製のスクリュー径３０ｍｍの押出機（シリンダー温度２６０〜２９０℃）を用いて、外径１／２インチ、厚み１ｍｍのチューブを調製した。このチューブを３００ｍｍの長さに切断し、その中に水分吸収剤である塩化カルシウムを充満するまで充填し、密封した。次に、このチューブを４０℃で相対湿度９０％の雰囲気中に１０日以上放置し、１日の平均的な単位面積当たりの透湿度を測定した。
【０１０２】
（１４）耐塩化カルシウム性
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
【０１０３】
（１５）初期接着強度
以下の方法で部品１と部品２とが接合されたテストピース（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片）を作製した。すなわち、金型に後述の部品２の形状の金属片をインサートし、無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンを用いて部品１の成形を行った。次に、部品１を十分に冷却した後金型内にインサートし、評価対象の樹脂を用いて部品２の形状に成形することによりテストピースを得た。このテストピースを用い、引張速度毎分５０ｍｍで部品１と部品２との境界面から剥離するか境界面以外の部分で破壊する（基材破壊）までの最大引張強度を測定し、初期接着強度とした。
【０１０４】
（１６）燃料浸漬後接着強度
初期接着強度の評価と同様の手順で成形された試験片をオートクレーブに入れ、ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０％混合燃料を同試験片が完全に浸漬するまで封入した。そのオートクレーブを６０℃温水槽内に３５０時間放置した。その後取出した試験片について上記と同様に最大引張強度を測定し、燃料浸漬後接着強度とした。
【０１０５】
（１７）チューブ低温衝撃性
多層チューブ成形用装置として、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法を制御するサイジングダイおよび引き取り機などからなる装置を用い、チューブ断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを作製した。チューブの内層、中間層および外層の厚さは表２に示した。得られた多層チューブの低温衝撃性はＳＡＥ Ｊ８４４に準拠して測定した。
【０１０６】
（１８）燃料透過性
３０cmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に市販ガソリンとエチルアルコールを１：１に混合したアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化（g/24時間）を測定し燃料透過性を評価した。
【０１０７】
（１９）耐燃料性
燃料透過試験後のチューブの表面を目視で観察して、クラックの有無を調べた。
【０１０８】
（２０）燃料透過性
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し、燃料透過性（透過量とその内に含まれる炭化水素成分の量を（ＨＣ量）の両者を示す）を評価した。
【０１０９】
（２１）電気抵抗
ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して測定した。
【０１１０】
[製造例１：ＰＡ９２６２−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１．２４１ｋｇ（７．８４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９．６３９ｋｇ（１２４．０４モル）と１，６−ヘキサンジアミン０．８９３ｋｇ（７．６８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５．６２：８８．８８：５．５０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１３であった。
【０１１１】
[製造例２：ＰＡ９２６２−２]
シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１６．４４８ｋｇ（１０３．８８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０３ｋｇ（１８．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン２．１５０ｋｇ（１８．５０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が７３．８３：１３．０３：１３．１４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．９７であった。
【０１１２】
[製造例３：ＰＡ９２６２−３]
シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．７９ｋｇ（９２．８５モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．９５：１８．９５：６２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２８５℃にし、２８５℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８８であった。
【０１１３】
[製造例４：ＰＡ９２６２−４]
シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。
【０１１４】
[製造例５：ＰＡ９２６２−５]
シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．６４１ｋｇ（３５．６３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０２８ｋｇ（６３．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン５．２２３ｋｇ（４４．９３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２４．７６：４４．０２：３１．２２）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２４０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６５℃にし、２６５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１１であった。
【０１１５】
[参考製造例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【０１１６】
[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【０１１７】
製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から、本発明のポリアミド樹脂成形部品は、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＡ９２）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭な成形体であることが分かる。
【０１２０】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
製造例１〜５で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、並びに比較例１のＰＡ６及び比較例２のＰＡ１２の液体又は蒸気バリア性を、表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
［実施例６：ポリアミド樹脂成形部品の製造］
製造例１〜５で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、並びに上述のＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２を用いて、射出成形によりガソリンタンク及びフユーエルチューブを製造した。ＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５は、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２と同等以上の成形性を有していた。
【０１２３】
上記で調製したＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、及び上記のＰＡ６を用いて表２中に示す各種評価を行った。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
［実施例７〜１３、比較例３〜４］
製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)並びに表２に示す成分との混合物を用いて、表４に示す層構成を有する燃料チューブを同時押出で製造した。なお、４２中、ＰＡ１２はナイロン１２であり、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドは可塑剤であり、宇部興産製Ｕボンドはマレイン酸変性ポリエチレン（ＵボンドＦ１１００）である。
【０１２６】
この燃料チューブの低温衝撃性、燃料透過性を評価した。なお、燃料透過試験後のチューブの表面を目視で観察して、クラックの有無を調べたが、いずれの実施例及び比較例においてもクラックの発生は見られなかった。
この評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４．１】
【０１２８】
【表４．２】
【０１２９】
［実施例１４〜２０、比較例５〜７］
〔実施例１４〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−１を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の「ジアミン成分比」は１，９−ノナンジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミンの組成比である（以下の実施例２〜７において同じ。）表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３０】
〔実施例１５〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−２を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３１】
〔実施例１６〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−５を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３２】
〔実施例１７〕
ＰＡ９２／６２Ｔ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３３】
〔実施例１８〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３４】
〔実施例１９〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５質量％，カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３５】
〔実施例２０〕
ＰＡ９２／６２Ｔにガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５重量％， カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。表５の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【０１３６】
〔比較例５〕
ナイロン１２（宇部興産製３０２０Ｕ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３７】
〔比較例６〕
ガラスファイバー３０質量％入りナイロン１２（宇部興産製３０２４ＧＣ６）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３８】
〔比較例７〕
ナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品は、従来のナイロン６を用いた成形部品と比較して、液体又は蒸気バリア性に優れ、そして低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、さらにジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂成形部品よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量で強靭な成形体であり、チューブ、タンク、ストレーナー、各種カバー等の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品として広範に使用することができるので、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】代表的なクイックコネクターの断面図を示す。
【符号の説明】
【０１４２】
１ クイックコネクター
２ スチールチューブ
３ プラスチックチューブ
４ フランジ形状部
５ リテーナー
６ Ｏ−リング
７ ニップル
８ あご部
９ Ｏ−リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、請求項１に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、請求項１又は２に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項４】
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形部品から作製した燃料タンク部品。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂成形部品のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が、１．５×１０-5ｅｑ／ｇ〜１．０×１０-4ｅｑ／ｇである、請求項５に記載の燃料タンク部品。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂の層が層状ケイ酸塩を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料チューブ。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂の層と、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂及び／又はポリアミド１２樹脂に可塑剤を含む樹脂から選択された樹脂の層とを含む多層チューブである請求項７項に記載の燃料チューブ。
【請求項９】
前記継手材料が、さらに強化材を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項１０】
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項９に記載の燃料配管用継手。
【請求項１１】
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含
む請求項１０項に記載の燃料配管用継手。
【請求項１２】
請求項９〜１１記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料
配管用クイックコネクター。
【請求項１３】
シール材としてＯ−リングが使用されている請求１２記載の燃料配管用クイックコネクタ
ー。
【請求項１４】
請求項１２記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波
溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品
。
【請求項１５】
請求項１４記載のポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む請求項７記載の多層チューブである燃
料配管部品。
【請求項１】
ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を用いて作製された、液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、請求項１に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、請求項１又は２に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項４】
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形部品から作製した燃料タンク部品。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂成形部品のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が、１．５×１０-5ｅｑ／ｇ〜１．０×１０-4ｅｑ／ｇである、請求項５に記載の燃料タンク部品。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂の層が層状ケイ酸塩を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料チューブ。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂の層と、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１樹脂及び／又はポリアミド１２樹脂に可塑剤を含む樹脂から選択された樹脂の層とを含む多層チューブである請求項７項に記載の燃料チューブ。
【請求項９】
前記継手材料が、さらに強化材を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項１０】
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項９に記載の燃料配管用継手。
【請求項１１】
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含
む請求項１０項に記載の燃料配管用継手。
【請求項１２】
請求項９〜１１記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料
配管用クイックコネクター。
【請求項１３】
シール材としてＯ−リングが使用されている請求１２記載の燃料配管用クイックコネクタ
ー。
【請求項１４】
請求項１２記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波
溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品
。
【請求項１５】
請求項１４記載のポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む請求項７記載の多層チューブである燃
料配管部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７７２１３（Ｐ２０１０−７７２１３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４７２５（Ｐ２００８−２４４７２５）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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