液体洗浄剤組成物
【課題】低温での流動性に優れ、かつ高い洗浄力を有する液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるＰＯ・ＥＯブロック付加型の非イオン界面活性剤であって、炭化水素基が、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）と、一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）とを含有する液体洗浄剤組成物。Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ（１）Ｒ1−Ｏ−[（ＰＯ）x／（ＥＯ）y]−ＳＯ3Ｍ（２）
【解決手段】一般式（１）で表されるＰＯ・ＥＯブロック付加型の非イオン界面活性剤であって、炭化水素基が、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）と、一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）とを含有する液体洗浄剤組成物。Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ（１）Ｒ1−Ｏ−[（ＰＯ）x／（ＥＯ）y]−ＳＯ3Ｍ（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤組成物として、直鎖アルキル基を有する高級アルコールに酸化エチレンを付加させた高級アルコールエトキシレートが知られているが、低温では液晶構造を容易に形成し、流動性の悪化や分離を起こす。また、高級アルコールエトキシレートを含有する系に、洗浄力を高める等の目的でアルキル硫酸エステル塩を配合した場合も、同様に流動性の悪化や分離の問題が生じる。
【０００３】
前記問題を克服するために、分岐アルキル基を有する高級アルコールエトキシレートが提案されたが、洗浄力の点で直鎖アルコールエトキシレートに劣っていた。
【０００４】
また、炭化水素基に不飽和結合を有する不飽和アルコールエトキシレートは、低温流動性に優れるが、二重結合を有するために洗浄力、安定性が劣る。
【０００５】
特許文献１において、溶剤の配合による低温流動性の改良が試みられたが、少なからず界面活性剤自身の性能に影響を与え、また洗浄に関与しない溶剤が混入するので好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２においては、飽和直鎖高級アルコールに酸化エチレンと酸化プロピレンをランダム付加することにより得られる非イオン界面活性剤が提案されたが、これでも満足のいく流動性、洗浄力を有していない。
【特許文献１】特開昭５１−１３３９４号公報、
【特許文献２】特開平７−３０３８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温での流動性に優れ、かつ高い洗浄力を有する液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表され、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５、ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦５０を示す。）
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）x／（ＥＯ）y］−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０≦ｘ≦１０、ｙは平均付加モル数で０≦ｙ≦３０を示す。ＰＯとＥＯはランダム配列でもブロック配列でも何れでもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、低温での流動性に優れ、かつ高い洗浄力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の一般式（１）中のＲは、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜２２が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６である。Ｒとしては、直鎖アルキル基が挙げられる。
【００１１】
（ａ）成分は、低温での流動性や洗浄力といった性能面から、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基（以下、単に短鎖アルキル基と表記する場合がある）１０〜９０モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基（以下、単に長鎖アルキル基と表記する場合がある）１０〜９０モル％とから、更に短鎖アルキル基２０〜８０モル％と長鎖アルキル基２０〜８０モル％とから、更に短鎖アルキル基３０〜７０モル％と長鎖アルキル基３０〜７０モル％とから構成されることが好ましい。
【００１２】
また、（ａ）成分のＲは上記構成比を満たした上で、短鎖アルキル基と長鎖アルキル基のモル比が、短鎖アルキル基／長鎖アルキル基＝１／９〜９／１、更に１／４〜４／１、更に３／７〜７／３であることが好ましい。
【００１３】
また、（ａ）成分の長鎖炭化水素基中、炭素数１２の飽和直鎖炭化水素基（Ｒ12）と炭素数１３以上の飽和直鎖炭化水素基（ＲA）のモル比が、Ｒ12／ＲA＝５／９５〜９５／５であることが、洗浄力の観点から好ましく、Ｒ12／ＲA＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０、更に３０／７０〜７０／３０、更に４０／６０〜６０／４０が好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分は、Ｒにおける特定炭素数の化合物の個々の比率が４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。従って、（ａ）成分は、Ｒとして、炭素数の異なる化合物を３つ以上含むことが好ましい。
【００１５】
また、一般式（１）中、ｍのＰＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０．２〜１０が好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
【００１６】
また、一般式（１）中、ｎのＥＯの平均付加モル数は、低温での流動性といった性能面から、３〜３０が好ましく、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【００１７】
また、ｍ／ｎ（平均付加モル数の比）は１／１５０〜１０／３、更に１／４０〜５／４、より更に１／３０〜１／１が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、例えば、脂肪族飽和直鎖アルコールにプロピレンオキサイドを付加させた後に、更にエチレンオキサイドを付加させて得ることができ、この順序でブロック付加していること、且つ炭化水素基Ｒが、炭素数１１以下の短鎖アルキル基と炭素数１２以上の長鎖アルキル基の混合であることを必須とする。これにより、本発明の液体洗浄剤組成物では、低温での良好な流動性、高い洗浄力が実現できる。
【００１９】
（ａ）成分は、アルキレンオキサイド付加体の分布が広くなり、本発明の効果を得るためにより好ましい化合物が得られることから、アルキレンオキサイド付加反応において、アルカリ触媒を使用することが好ましい。すなわち、（ａ）成分は、アルカリ触媒存在下で、原料化合物（脂肪族飽和直鎖アルコール、及びそのプロピレンオキサイド付加物）にアルキレンオキサイドを付加する工程を含む製造方法により得られたものが好ましい。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、及びトリエチルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。更に好適な触媒量は反応粗製物（全仕込み量）当たり０．００５〜１．５重量％（固形分換算）、より好ましくは０．０２〜１．２重量％（固形分換算）の範囲である。
【００２０】
（ａ）成分の製造条件を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２１】
加熱、冷却操作、減圧、加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイド及び窒素の導入管、撹拌装置、温度計、圧力計を備えた反応器に、上記に列挙した本発明に好適に使用できる脂肪族アルコールの所定量を仕込み、次いで、固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、もしくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温から１１０℃の温度範囲で減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃で所定量のアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイド）を導入、付加させる。アルキレンオキサイドの付加反応操作において、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定になるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことがより好ましい。更に、得られた反応粗製物に対して公知の酸の適当量を添加して触媒を中和し、目的の（ａ）成分を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。
【００２２】
すなわち、本発明の（ａ）成分は、例えば上記の方法に準じて、アルカリ触媒の存在下、下記一般式（１’）で表される脂肪族飽和直鎖アルコール（短鎖アルキル基と長鎖アルキル基が本発明の条件を満たすもの）に、プロピレンオキサイドを付加して、下記一般式（１’’）で表される化合物を製造し、次いで、これにエチレンオキサイドを付加して得ることができる。
Ｒ−Ｏ−Ｈ （１’）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ （１’’）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５を示す。）
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分のアルキル硫酸エステル塩は、一般式（２）中のＲ1の炭化水素基は、直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、もしくはそれらの混合物であってよい。更に飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、もしくはそれらの混合物であってよい。ただし、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜２２が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８である。更に洗浄力といった性能面から直鎖炭化水素基、飽和炭化水素基が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が好ましく、従って、一般式（２）中のＭとしては、アルカリ金属イオン、アルカノールアンモニウムイオンが挙げられる。また、一般式（２）中のＰＯとＥＯは、ランダム配列でもブロック配列でも何れでもよく、ブロック配列の場合、ＰＯ、ＥＯの付加順序は問わない。ただし、洗浄力や低温での流動性といった性能面からＰＯ、ＥＯの付加順序で、ブロック配列のものが好ましい。
【００２４】
一般式（２）中のｘのＰＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０〜８が好ましく、より好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．２〜４である。（ｂ）成分は、一般式（２）中のｘが０より大きい数の化合物であること、すなわち、（ｂ）成分としてＰＯを含む化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（２）中のｙのＥＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５である。
【００２６】
また、ｍ／ｎ（平均付加モル数の比）は１／１５０〜１０／３、更に１／４０〜５／４、より更に１／３０〜１／１が好ましい。
【００２７】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、１〜８０重量％、更に３〜７０重量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分を、１〜８０重量％、更に３〜７０重量％含有することが好ましい。残部は水である。なお、本発明では、（ｂ）成分の量に関する記述は、ナトリウム塩型の化合物に換算した量に基づくものとする。衣料用液体洗浄剤組成物とする場合、（ａ）成分の含有量は１〜７０重量％、更に２〜６０重量％が好ましく、（ｂ）成分の含有量は１〜７０重量％、更に２〜６０重量％が好ましく、２０℃におけるｐＨは４〜１３、更に５〜１２が好ましい。また、食器やプラスチック、金属等の硬質表面用液体洗浄剤組成物とする場合、（ａ）成分の含有量は１〜６０重量％、更に２〜５０重量％が好ましく、（ｂ）成分の含有量は１〜６０重量％、更に２〜５０重量％が好ましく、２０℃におけるｐＨは３〜１３が好ましく、４〜１２がより好ましい。更に衣料を手洗いするための組成物等、軽質衣料用液体洗浄剤組成物とする場合、ｐＨは４〜１１が好ましく、５〜９がより好ましい。
【００２８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の配合割合が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の１０〜９０モル％、すなわち、［〔（ａ）成分の配合量〕／〔（ａ）成分の配合量＋（ｂ）成分の配合量〕］×１００が１０〜９０モル％であることが好ましい。この割合は、１５〜８５モル％であることがより好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル％、より更に好ましくは２５〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、高級脂肪酸、溶剤、公知のキレート剤、再汚染防止剤として、例えばポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等、乳濁剤として、例えばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルスチレン重合体、ポリスチレンなどを配合する事ができる。更にｐＨを調整するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、硫酸、塩酸等を使用できる。また、公知の増粘剤、漂白剤、酵素、防腐剤などを配合することもできる。更に、洗浄力などを更に向上させるために（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤、（ｂ）成分以外の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などと組み合わせることもできる。なお、他の非イオン界面活性剤を含有する場合、全非イオン界面活性剤中、（ａ）成分の比率は１〜１００重量％、更に１０〜１００重量％が好ましく、特に３０〜１００重量％が好ましい。また、全界面活性剤中、（ａ）成分の比率は１〜９５重量％、更に５〜９０重量％が好ましく、（ｂ）成分の比率は１〜９５重量％、更に５〜９０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料用、食器やプラスチック、金属等の硬質表面用、身体（手指、毛髪、洗顔等）用、更に、香粧や化粧用等として用いることができる。
【００３１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、５℃における粘度が、移送時・配合時のハンドリング性の観点から、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は後述の実施例の方法で測定されたものである。
【実施例】
【００３２】
１．非イオン界面活性剤の合成
（１）本発明品の合成
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを６２６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（１）［一般式（１）においてＲ：Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１８．５／３９．８／３３．７／８（モル比、また、「Ｃｎ」は、炭素数ｎの飽和直鎖炭化水素基を意味する、以下同様）、ｍ＝２、ｎ＝１０］を得た。
【００３３】
同様の操作にて、以下の非イオン界面活性剤を合成した。
非イオン界面活性剤（２）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６／Ｃ１８＝７．４／１８．１／３９／２４．１／７．９／３．５、ｍ＝１．５、ｎ＝７の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（３）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１４．１／２３．２／２９．５／２５．７／７．５、ｍ＝２、ｎ＝９の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（４）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝７／１７．４／５９／１２．８／３．８、ｍ＝１、ｎ＝１０の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（５）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１４．２／１１．７／４９．７／１２．９／１１．５、ｍ＝１．５、ｎ＝１０の非イオン界面活性剤
【００３４】
（２）比較品の合成
（２−１）比較合成例１
炭素数１２の飽和直鎖アルコール９３０ｇ及びＫＯＨ２．８ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを５８０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを２２００ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．０ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（６）を得た。この非イオン界面活性剤（６）は、アルキル基が単一の組成からなる比較品〔一般式（１）中のｍは２、ｎは１０〕である。
【００３５】
（２−２）比較合成例２
炭素数１０の飽和直鎖アルコール７９ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール２００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール１９５ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール５３ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ１．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３１３２ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを１１８８ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、１．７ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（７）を得た。この非イオン界面活性剤（７）は、一般式（１）中のｍが２０、ｎが１０の比較品である。
【００３６】
（２−３）比較合成例３
炭素数１０の飽和直鎖アルコール５３ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール１３３ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール１３０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール３５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ１．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを２０９ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを４７５２ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、１．１ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（８）を得た。この非イオン界面活性剤（８）は、一般式（１）中のｍが２、ｎが６０の比較品である。
【００３７】
（２−４）比較合成例４
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（９）を得た。この非イオン界面活性剤（９）は、一般式（１）中のｍが０、ｎが１０の比較品である。
【００３８】
（２−５）比較合成例５
合成アルコール（商品名：ＳＡＦＯＬ２３、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２、１３のアルキル基を有する、分岐率５０％）１９４ｇ及びＫＯＨ０．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを４４０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、０．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１０）を得た。この非イオン界面活性剤（１０）は、一般式（１）中のＲが、分岐鎖アルキル基を含み且つ短鎖アルキル基を含まず、更に、一般式（１）中のｍが０、ｎが１０の比較品である。
【００３９】
（２−６）比較合成例６
２−エチルヘキサノール６５ｇ、合成アルコール（商品名：ＩＳＯＦＯＬ１２、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２のアルキル基を有する、分岐率１００％）９３ｇの混合アルコール（モル比５０：５０）及びＫＯＨ０．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１１６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを４４０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、０．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１１）を得た。この非イオン界面活性剤（１１）は、一般式（１）中のＲが、分岐鎖アルキル基のみの比較品であり、Ｒとして短鎖アルキル基（Ｃ８）と長鎖アルキル基（Ｃ１２）とをモル比５０：５０で含み、更に、一般式（１）中のｍが２、ｎが１０である。
【００４０】
（２−７）比較合成例７
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイド６２６ｇ、エチレンオキサイドを２３７６ｇを混合したアルキレンオキサイド混合物を仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１２）を得た。この非イオン界面活性剤（１２）は、一般式（１）中のＰＯとＥＯがランダムに配列した比較品〔ＰＯ平均付加モル数２、ＥＯ平均付加モル数１０〕である。
【００４１】
（２−８）比較合成例８
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、エトキシレートを得た。次いで、１２０℃にてプロピレンオキサイドを６２６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１３）を得た。この非イオン界面活性剤（１３）は、一般式（１）中のＰＯとＥＯが逆にブロック配列した、Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）n−（ＰＯ）m−Ｈの構造の比較品〔ＰＯ平均付加モル数２、ＥＯ平均付加モル数１０〕である。
【００４２】
２．アルキル硫酸エステル塩の合成
炭素数１２の飽和直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕２５１２ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕１０７６ｇ及びＫＯＨ５．２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１０７５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、エチレンオキサイドを１６３０ｇ仕込んだ。８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のアルキレンオキサイドを除去した。未反応アルキレンオキサイド除去後、５．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルコキシレートを得た。
【００４３】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、本発明のアルキル硫酸エステル塩（１）［一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝１、ｙ＝２、Ｍ＝Ｎａ、Ｒ1−Ｏ−にＰＯ、ＥＯの順で付加したブロック付加物］を得た。
【００４４】
同様の操作にて、以下のアルキル硫酸エステル塩を合成した。
アルキル硫酸エステル塩（２）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝０、ｙ＝２．５、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩
アルキル硫酸エステル塩（３）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝０、ｙ＝０、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩
アルキル硫酸エステル塩（４）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝１．５、ｙ＝０、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩であって、Ｒ1−Ｏ−にＰＯ、ＥＯの順で付加したブロック付加物
【００４５】
３．液体洗浄剤組成物の調製及び評価
上記により得られた非イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩（ナトリウム塩）、及び表１に示した各成分を用い、表１に示した配合に従って液体洗浄剤組成物を調製し、以下の要領で低温での流動性評価、洗浄力評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１に示した組成は、配合成分の固形分に基づく重量％である。また、表１の液体洗浄剤組成物は、衣料用液体洗浄剤組成物として好適である。
【００４６】
（１）粘度
液体洗浄剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローター１〜４、回転数３０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件にて５℃で測定した。
【００４７】
この評価において、液体洗浄剤組成物の粘度は、移送時・配合時のハンドリング性の観点から２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４８】
（２）洗浄力
（人工汚垢布の調製）
四塩化エチレン７５Ｌに、下記に示す組成の有機汚垢を１５３１．２ｇ、及び同じく下記に示す組成のカーボンペースト２４０ｇを加えて１０分間超音波分散を行い、この浴中に幅１０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を浸し、汚染後風乾して汚染布とする。この汚染布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、洗浄試験に供した。
【００４９】
なお、有機汚垢の組成は、綿実油４４．８％、コレステロール１０．８％、オレイン酸１０．８％、パルミチン酸７．８％、セチルアルコール２．０％、固形パラフィン５．１％、流動パラフィン５．１％、（合計８６．４％）であり、カーボンペーストの組成は旭カーボンブラック０．２％、綿実湯１３．４％（合計１３．６％）である。ここで、％は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物における割合（重量％）である。
【００５０】
１２０ｃｍ×４０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を２つ折り（６０ｃｍ×４０ｃｍ）にして筒状に縫い合わせ、片面・表面側中央部分に上記人工汚垢布を３枚縫い付けた試験布を作成した。
【００５１】
（洗浄処理）
全自動洗濯機（東芝ＡＷ−Ｄ８０２ＶＰ）の洗濯機に水道水３０リットルを入れ、上記試験布を３枚（人工汚垢布９枚）入れる。更に表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍｌ入れ、標準コースにて洗濯する。尚、水道水は２０℃に調整して用いた。洗濯終了後、２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置乾燥した。
【００５２】
（洗浄性能評価）
洗浄後の人工汚垢布反射率を測定し（λ＝５５０μｍ）、次式により洗浄率を計算し、下記の基準で評価した。この時、９枚の人工汚垢布のうち、洗浄率が最高値及びその次に高いサンプルの計２枚並びに最低値及びその次に低いサンプルの計２枚を除外し、残り５枚の平均値で以下の基準により洗浄性能を評価した。
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率―洗浄前の反射率）／（原布の反射率―洗浄前の反射率）×１００
【００５３】
Ｉ…洗浄率４０％以上
II…洗浄率３５％以上４０％未満
III…洗浄率３０％以上３５％未満
IV…洗浄率２０％以上３０％未満
Ｖ…洗浄率２０％未満
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中、ｐＨは、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム及び／又は硫酸を用いて調整した。なお、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（モル％）は、［〔（ａ）成分の配合量〕／〔（ａ）成分の配合量＋（ｂ）成分の配合量〕］×１００で算出されるものであり、一部の比較例では、比較の非イオン界面活性剤を（ａ）成分として算出した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤組成物として、直鎖アルキル基を有する高級アルコールに酸化エチレンを付加させた高級アルコールエトキシレートが知られているが、低温では液晶構造を容易に形成し、流動性の悪化や分離を起こす。また、高級アルコールエトキシレートを含有する系に、洗浄力を高める等の目的でアルキル硫酸エステル塩を配合した場合も、同様に流動性の悪化や分離の問題が生じる。
【０００３】
前記問題を克服するために、分岐アルキル基を有する高級アルコールエトキシレートが提案されたが、洗浄力の点で直鎖アルコールエトキシレートに劣っていた。
【０００４】
また、炭化水素基に不飽和結合を有する不飽和アルコールエトキシレートは、低温流動性に優れるが、二重結合を有するために洗浄力、安定性が劣る。
【０００５】
特許文献１において、溶剤の配合による低温流動性の改良が試みられたが、少なからず界面活性剤自身の性能に影響を与え、また洗浄に関与しない溶剤が混入するので好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２においては、飽和直鎖高級アルコールに酸化エチレンと酸化プロピレンをランダム付加することにより得られる非イオン界面活性剤が提案されたが、これでも満足のいく流動性、洗浄力を有していない。
【特許文献１】特開昭５１−１３３９４号公報、
【特許文献２】特開平７−３０３８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温での流動性に優れ、かつ高い洗浄力を有する液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表され、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５、ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦５０を示す。）
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）x／（ＥＯ）y］−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０≦ｘ≦１０、ｙは平均付加モル数で０≦ｙ≦３０を示す。ＰＯとＥＯはランダム配列でもブロック配列でも何れでもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、低温での流動性に優れ、かつ高い洗浄力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の一般式（１）中のＲは、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜２２が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６である。Ｒとしては、直鎖アルキル基が挙げられる。
【００１１】
（ａ）成分は、低温での流動性や洗浄力といった性能面から、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基（以下、単に短鎖アルキル基と表記する場合がある）１０〜９０モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基（以下、単に長鎖アルキル基と表記する場合がある）１０〜９０モル％とから、更に短鎖アルキル基２０〜８０モル％と長鎖アルキル基２０〜８０モル％とから、更に短鎖アルキル基３０〜７０モル％と長鎖アルキル基３０〜７０モル％とから構成されることが好ましい。
【００１２】
また、（ａ）成分のＲは上記構成比を満たした上で、短鎖アルキル基と長鎖アルキル基のモル比が、短鎖アルキル基／長鎖アルキル基＝１／９〜９／１、更に１／４〜４／１、更に３／７〜７／３であることが好ましい。
【００１３】
また、（ａ）成分の長鎖炭化水素基中、炭素数１２の飽和直鎖炭化水素基（Ｒ12）と炭素数１３以上の飽和直鎖炭化水素基（ＲA）のモル比が、Ｒ12／ＲA＝５／９５〜９５／５であることが、洗浄力の観点から好ましく、Ｒ12／ＲA＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０、更に３０／７０〜７０／３０、更に４０／６０〜６０／４０が好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分は、Ｒにおける特定炭素数の化合物の個々の比率が４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。従って、（ａ）成分は、Ｒとして、炭素数の異なる化合物を３つ以上含むことが好ましい。
【００１５】
また、一般式（１）中、ｍのＰＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０．２〜１０が好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
【００１６】
また、一般式（１）中、ｎのＥＯの平均付加モル数は、低温での流動性といった性能面から、３〜３０が好ましく、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【００１７】
また、ｍ／ｎ（平均付加モル数の比）は１／１５０〜１０／３、更に１／４０〜５／４、より更に１／３０〜１／１が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、例えば、脂肪族飽和直鎖アルコールにプロピレンオキサイドを付加させた後に、更にエチレンオキサイドを付加させて得ることができ、この順序でブロック付加していること、且つ炭化水素基Ｒが、炭素数１１以下の短鎖アルキル基と炭素数１２以上の長鎖アルキル基の混合であることを必須とする。これにより、本発明の液体洗浄剤組成物では、低温での良好な流動性、高い洗浄力が実現できる。
【００１９】
（ａ）成分は、アルキレンオキサイド付加体の分布が広くなり、本発明の効果を得るためにより好ましい化合物が得られることから、アルキレンオキサイド付加反応において、アルカリ触媒を使用することが好ましい。すなわち、（ａ）成分は、アルカリ触媒存在下で、原料化合物（脂肪族飽和直鎖アルコール、及びそのプロピレンオキサイド付加物）にアルキレンオキサイドを付加する工程を含む製造方法により得られたものが好ましい。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、及びトリエチルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。更に好適な触媒量は反応粗製物（全仕込み量）当たり０．００５〜１．５重量％（固形分換算）、より好ましくは０．０２〜１．２重量％（固形分換算）の範囲である。
【００２０】
（ａ）成分の製造条件を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２１】
加熱、冷却操作、減圧、加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイド及び窒素の導入管、撹拌装置、温度計、圧力計を備えた反応器に、上記に列挙した本発明に好適に使用できる脂肪族アルコールの所定量を仕込み、次いで、固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、もしくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温から１１０℃の温度範囲で減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃で所定量のアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイド）を導入、付加させる。アルキレンオキサイドの付加反応操作において、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定になるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことがより好ましい。更に、得られた反応粗製物に対して公知の酸の適当量を添加して触媒を中和し、目的の（ａ）成分を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。
【００２２】
すなわち、本発明の（ａ）成分は、例えば上記の方法に準じて、アルカリ触媒の存在下、下記一般式（１’）で表される脂肪族飽和直鎖アルコール（短鎖アルキル基と長鎖アルキル基が本発明の条件を満たすもの）に、プロピレンオキサイドを付加して、下記一般式（１’’）で表される化合物を製造し、次いで、これにエチレンオキサイドを付加して得ることができる。
Ｒ−Ｏ−Ｈ （１’）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ （１’’）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５を示す。）
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分のアルキル硫酸エステル塩は、一般式（２）中のＲ1の炭化水素基は、直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、もしくはそれらの混合物であってよい。更に飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、もしくはそれらの混合物であってよい。ただし、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜２２が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８である。更に洗浄力といった性能面から直鎖炭化水素基、飽和炭化水素基が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が好ましく、従って、一般式（２）中のＭとしては、アルカリ金属イオン、アルカノールアンモニウムイオンが挙げられる。また、一般式（２）中のＰＯとＥＯは、ランダム配列でもブロック配列でも何れでもよく、ブロック配列の場合、ＰＯ、ＥＯの付加順序は問わない。ただし、洗浄力や低温での流動性といった性能面からＰＯ、ＥＯの付加順序で、ブロック配列のものが好ましい。
【００２４】
一般式（２）中のｘのＰＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０〜８が好ましく、より好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．２〜４である。（ｂ）成分は、一般式（２）中のｘが０より大きい数の化合物であること、すなわち、（ｂ）成分としてＰＯを含む化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（２）中のｙのＥＯの平均付加モル数は、洗浄力といった性能面から、０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５である。
【００２６】
また、ｍ／ｎ（平均付加モル数の比）は１／１５０〜１０／３、更に１／４０〜５／４、より更に１／３０〜１／１が好ましい。
【００２７】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、１〜８０重量％、更に３〜７０重量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分を、１〜８０重量％、更に３〜７０重量％含有することが好ましい。残部は水である。なお、本発明では、（ｂ）成分の量に関する記述は、ナトリウム塩型の化合物に換算した量に基づくものとする。衣料用液体洗浄剤組成物とする場合、（ａ）成分の含有量は１〜７０重量％、更に２〜６０重量％が好ましく、（ｂ）成分の含有量は１〜７０重量％、更に２〜６０重量％が好ましく、２０℃におけるｐＨは４〜１３、更に５〜１２が好ましい。また、食器やプラスチック、金属等の硬質表面用液体洗浄剤組成物とする場合、（ａ）成分の含有量は１〜６０重量％、更に２〜５０重量％が好ましく、（ｂ）成分の含有量は１〜６０重量％、更に２〜５０重量％が好ましく、２０℃におけるｐＨは３〜１３が好ましく、４〜１２がより好ましい。更に衣料を手洗いするための組成物等、軽質衣料用液体洗浄剤組成物とする場合、ｐＨは４〜１１が好ましく、５〜９がより好ましい。
【００２８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の配合割合が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の１０〜９０モル％、すなわち、［〔（ａ）成分の配合量〕／〔（ａ）成分の配合量＋（ｂ）成分の配合量〕］×１００が１０〜９０モル％であることが好ましい。この割合は、１５〜８５モル％であることがより好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル％、より更に好ましくは２５〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、高級脂肪酸、溶剤、公知のキレート剤、再汚染防止剤として、例えばポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等、乳濁剤として、例えばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルスチレン重合体、ポリスチレンなどを配合する事ができる。更にｐＨを調整するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、硫酸、塩酸等を使用できる。また、公知の増粘剤、漂白剤、酵素、防腐剤などを配合することもできる。更に、洗浄力などを更に向上させるために（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤、（ｂ）成分以外の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などと組み合わせることもできる。なお、他の非イオン界面活性剤を含有する場合、全非イオン界面活性剤中、（ａ）成分の比率は１〜１００重量％、更に１０〜１００重量％が好ましく、特に３０〜１００重量％が好ましい。また、全界面活性剤中、（ａ）成分の比率は１〜９５重量％、更に５〜９０重量％が好ましく、（ｂ）成分の比率は１〜９５重量％、更に５〜９０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料用、食器やプラスチック、金属等の硬質表面用、身体（手指、毛髪、洗顔等）用、更に、香粧や化粧用等として用いることができる。
【００３１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、５℃における粘度が、移送時・配合時のハンドリング性の観点から、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は後述の実施例の方法で測定されたものである。
【実施例】
【００３２】
１．非イオン界面活性剤の合成
（１）本発明品の合成
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを６２６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（１）［一般式（１）においてＲ：Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１８．５／３９．８／３３．７／８（モル比、また、「Ｃｎ」は、炭素数ｎの飽和直鎖炭化水素基を意味する、以下同様）、ｍ＝２、ｎ＝１０］を得た。
【００３３】
同様の操作にて、以下の非イオン界面活性剤を合成した。
非イオン界面活性剤（２）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６／Ｃ１８＝７．４／１８．１／３９／２４．１／７．９／３．５、ｍ＝１．５、ｎ＝７の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（３）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１４．１／２３．２／２９．５／２５．７／７．５、ｍ＝２、ｎ＝９の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（４）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝７／１７．４／５９／１２．８／３．８、ｍ＝１、ｎ＝１０の非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（５）；一般式（１）において、Ｒ：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝１４．２／１１．７／４９．７／１２．９／１１．５、ｍ＝１．５、ｎ＝１０の非イオン界面活性剤
【００３４】
（２）比較品の合成
（２−１）比較合成例１
炭素数１２の飽和直鎖アルコール９３０ｇ及びＫＯＨ２．８ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを５８０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを２２００ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．０ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（６）を得た。この非イオン界面活性剤（６）は、アルキル基が単一の組成からなる比較品〔一般式（１）中のｍは２、ｎは１０〕である。
【００３５】
（２−２）比較合成例２
炭素数１０の飽和直鎖アルコール７９ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール２００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール１９５ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール５３ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ１．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３１３２ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを１１８８ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、１．７ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（７）を得た。この非イオン界面活性剤（７）は、一般式（１）中のｍが２０、ｎが１０の比較品である。
【００３６】
（２−３）比較合成例３
炭素数１０の飽和直鎖アルコール５３ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール１３３ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール１３０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール３５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ１．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを２０９ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを４７５２ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、１．１ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（８）を得た。この非イオン界面活性剤（８）は、一般式（１）中のｍが２、ｎが６０の比較品である。
【００３７】
（２−４）比較合成例４
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（９）を得た。この非イオン界面活性剤（９）は、一般式（１）中のｍが０、ｎが１０の比較品である。
【００３８】
（２−５）比較合成例５
合成アルコール（商品名：ＳＡＦＯＬ２３、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２、１３のアルキル基を有する、分岐率５０％）１９４ｇ及びＫＯＨ０．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを４４０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、０．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１０）を得た。この非イオン界面活性剤（１０）は、一般式（１）中のＲが、分岐鎖アルキル基を含み且つ短鎖アルキル基を含まず、更に、一般式（１）中のｍが０、ｎが１０の比較品である。
【００３９】
（２−６）比較合成例６
２−エチルヘキサノール６５ｇ、合成アルコール（商品名：ＩＳＯＦＯＬ１２、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２のアルキル基を有する、分岐率１００％）９３ｇの混合アルコール（モル比５０：５０）及びＫＯＨ０．５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１１６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、プロポキシレートを得た。次いで、１２０℃にてエチレンオキサイドを４４０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、０．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１１）を得た。この非イオン界面活性剤（１１）は、一般式（１）中のＲが、分岐鎖アルキル基のみの比較品であり、Ｒとして短鎖アルキル基（Ｃ８）と長鎖アルキル基（Ｃ１２）とをモル比５０：５０で含み、更に、一般式（１）中のｍが２、ｎが１０である。
【００４０】
（２−７）比較合成例７
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイド６２６ｇ、エチレンオキサイドを２３７６ｇを混合したアルキレンオキサイド混合物を仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１２）を得た。この非イオン界面活性剤（１２）は、一般式（１）中のＰＯとＥＯがランダムに配列した比較品〔ＰＯ平均付加モル数２、ＥＯ平均付加モル数１０〕である。
【００４１】
（２−８）比較合成例８
炭素数１０の飽和直鎖アルコール１５８ｇ、炭素数１２の飽和直鎖アルコール４００ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール３９０ｇ、炭素数１６の飽和直鎖アルコール１０５ｇの混合アルコール（モル比１８．５：３９．８：３３．７：８）及びＫＯＨ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを２３７６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行い、エトキシレートを得た。次いで、１２０℃にてプロピレンオキサイドを６２６ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った。その後、８０℃まで冷却した後、３．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、比較例の非イオン界面活性剤（１３）を得た。この非イオン界面活性剤（１３）は、一般式（１）中のＰＯとＥＯが逆にブロック配列した、Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）n−（ＰＯ）m−Ｈの構造の比較品〔ＰＯ平均付加モル数２、ＥＯ平均付加モル数１０〕である。
【００４２】
２．アルキル硫酸エステル塩の合成
炭素数１２の飽和直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕２５１２ｇ、炭素数１４の飽和直鎖アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕１０７６ｇ及びＫＯＨ５．２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１０７５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、エチレンオキサイドを１６３０ｇ仕込んだ。８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のアルキレンオキサイドを除去した。未反応アルキレンオキサイド除去後、５．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルコキシレートを得た。
【００４３】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、本発明のアルキル硫酸エステル塩（１）［一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝１、ｙ＝２、Ｍ＝Ｎａ、Ｒ1−Ｏ−にＰＯ、ＥＯの順で付加したブロック付加物］を得た。
【００４４】
同様の操作にて、以下のアルキル硫酸エステル塩を合成した。
アルキル硫酸エステル塩（２）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝０、ｙ＝２．５、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩
アルキル硫酸エステル塩（３）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝０、ｙ＝０、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩
アルキル硫酸エステル塩（４）；一般式（２）においてＲ1：Ｃ１２／Ｃ１４＝７２．９／２７．１、ｘ＝１．５、ｙ＝０、Ｍ＝Ｎａのアルキル硫酸エステル塩であって、Ｒ1−Ｏ−にＰＯ、ＥＯの順で付加したブロック付加物
【００４５】
３．液体洗浄剤組成物の調製及び評価
上記により得られた非イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩（ナトリウム塩）、及び表１に示した各成分を用い、表１に示した配合に従って液体洗浄剤組成物を調製し、以下の要領で低温での流動性評価、洗浄力評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１に示した組成は、配合成分の固形分に基づく重量％である。また、表１の液体洗浄剤組成物は、衣料用液体洗浄剤組成物として好適である。
【００４６】
（１）粘度
液体洗浄剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローター１〜４、回転数３０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件にて５℃で測定した。
【００４７】
この評価において、液体洗浄剤組成物の粘度は、移送時・配合時のハンドリング性の観点から２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４８】
（２）洗浄力
（人工汚垢布の調製）
四塩化エチレン７５Ｌに、下記に示す組成の有機汚垢を１５３１．２ｇ、及び同じく下記に示す組成のカーボンペースト２４０ｇを加えて１０分間超音波分散を行い、この浴中に幅１０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を浸し、汚染後風乾して汚染布とする。この汚染布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、洗浄試験に供した。
【００４９】
なお、有機汚垢の組成は、綿実油４４．８％、コレステロール１０．８％、オレイン酸１０．８％、パルミチン酸７．８％、セチルアルコール２．０％、固形パラフィン５．１％、流動パラフィン５．１％、（合計８６．４％）であり、カーボンペーストの組成は旭カーボンブラック０．２％、綿実湯１３．４％（合計１３．６％）である。ここで、％は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物における割合（重量％）である。
【００５０】
１２０ｃｍ×４０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を２つ折り（６０ｃｍ×４０ｃｍ）にして筒状に縫い合わせ、片面・表面側中央部分に上記人工汚垢布を３枚縫い付けた試験布を作成した。
【００５１】
（洗浄処理）
全自動洗濯機（東芝ＡＷ−Ｄ８０２ＶＰ）の洗濯機に水道水３０リットルを入れ、上記試験布を３枚（人工汚垢布９枚）入れる。更に表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍｌ入れ、標準コースにて洗濯する。尚、水道水は２０℃に調整して用いた。洗濯終了後、２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置乾燥した。
【００５２】
（洗浄性能評価）
洗浄後の人工汚垢布反射率を測定し（λ＝５５０μｍ）、次式により洗浄率を計算し、下記の基準で評価した。この時、９枚の人工汚垢布のうち、洗浄率が最高値及びその次に高いサンプルの計２枚並びに最低値及びその次に低いサンプルの計２枚を除外し、残り５枚の平均値で以下の基準により洗浄性能を評価した。
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率―洗浄前の反射率）／（原布の反射率―洗浄前の反射率）×１００
【００５３】
Ｉ…洗浄率４０％以上
II…洗浄率３５％以上４０％未満
III…洗浄率３０％以上３５％未満
IV…洗浄率２０％以上３０％未満
Ｖ…洗浄率２０％未満
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中、ｐＨは、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム及び／又は硫酸を用いて調整した。なお、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（モル％）は、［〔（ａ）成分の配合量〕／〔（ａ）成分の配合量＋（ｂ）成分の配合量〕］×１００で算出されるものであり、一部の比較例では、比較の非イオン界面活性剤を（ａ）成分として算出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する液体洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５、ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦５０を示す。）
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）x／（ＥＯ）y］−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０≦ｘ≦１０、ｙは平均付加モル数で０≦ｙ≦３０を示す。ＰＯとＥＯはランダム配列でもブロック配列でも何れでもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）
【請求項２】
（ａ）成分の配合割合が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の１０〜９０モル％である請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基中、炭素数１２の飽和直鎖炭化水素基（Ｒ12）と炭素数１３以上の飽和直鎖炭化水素基（ＲA）のモル比が、Ｒ12／ＲA＝５／９５〜９５／５である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が、一般式（２）中のｘが０より大きい数の化合物である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、アルカリ触媒存在下で、原料化合物にアルキレンオキサイドを付加する工程を含む製造方法により得られたものである、請求項１〜４の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、Ｒが、炭素数１１以下の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％と炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基５〜９５モル％とから構成される非イオン界面活性剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する液体洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の飽和直鎖炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で０．１≦ｍ≦１５、ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦５０を示す。）
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）x／（ＥＯ）y］−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０≦ｘ≦１０、ｙは平均付加モル数で０≦ｙ≦３０を示す。ＰＯとＥＯはランダム配列でもブロック配列でも何れでもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）
【請求項２】
（ａ）成分の配合割合が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の１０〜９０モル％である請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の炭素数１２以上の飽和直鎖炭化水素基中、炭素数１２の飽和直鎖炭化水素基（Ｒ12）と炭素数１３以上の飽和直鎖炭化水素基（ＲA）のモル比が、Ｒ12／ＲA＝５／９５〜９５／５である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が、一般式（２）中のｘが０より大きい数の化合物である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、アルカリ触媒存在下で、原料化合物にアルキレンオキサイドを付加する工程を含む製造方法により得られたものである、請求項１〜４の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−４７６５５（Ｐ２０１０−４７６５５Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１１３８８（Ｐ２００８−２１１３８８）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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