液晶シール剤、ならびにこれに用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法
【課題】室温で液状であり、液晶汚染性の低い（メタ）アクリル酸エステル化合物及びそれを含有する液晶シール剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶シール剤、ならびにこれに用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、携帯電話等の各種機器の表示パネルとして液晶表示パネル（「液晶パネル」ともいう）が用いられている。現在、液晶表示パネルは、生産性に優れるため、液晶滴下工法により製造されている。液晶滴下工法とは以下の工程を含む液晶表示パネルの製造方法である。１）液晶シール剤（単に「シール剤」ともいう）を液晶パネルの基板上に塗布し、液晶を充填するための枠（シールパターン）を形成し、２）前記枠内に液晶を滴下し、３）さらに対となる液晶パネルの基板を貼り合わせる（特許文献１等）。
液晶滴下工法による液晶パネルの製造では、未硬化の液晶シール剤と液晶が接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解しやすく液晶が汚染されやすい。液晶が液晶シール剤により汚染されると液晶パネルとしたときに表示不良が発生する。この表示不良は一度発生すると改善が困難である。そのため低液晶汚染性を有する液晶シール剤の開発が望まれている。
【０００３】
液晶シール剤の原料として、一般的には（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられる。前述の理由から（メタ）アクリル酸エステル化合物は、低液晶汚染性であることが必要である。また液晶シール剤の粘度を適性に保つために、（メタ）アクリル酸エステル化合物は常温で液体であることが好ましい。液晶シール剤の液晶汚染性を改善するには、液晶シール剤の主たる原料である（メタ）アクリル酸エステル化合物の液晶に対する溶解性を低下させる必要がある。このためには（メタ）アクリル酸エステル化合物を高分子量とすることが有効である。
高分子量でかつ常温で液状の（メタ）アクリル酸エステル化合物として、カプロラクトン鎖が導入された（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。例えば特許文献２には式（ｉ）で表されるイソシアヌレート環を主骨格とする化合物が、特許文献３には式（ii）で表されるトリメチロールプロパンを原料とするカプロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物が開示されている。また、特許文献４には式（iii）で表されるイソシアヌレート環を主骨格とする化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
式（i）中、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの合計は０．５〜３である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【特許文献１】特開２００２−２１４６２６号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４７８８号公報
【特許文献３】特開平７−２９９６号公報
【特許文献４】特許第３７１５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示されている（メタ）アクリル酸エステル化合物は、塗料または印刷インキ等の分野用に開発された化合物である。従って、上記文献には、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を液晶シール剤に用いることについては一切記載がない。
【０００８】
発明者らは予備的に特許文献２に記載の化合物を用いた液晶シール剤を調製し、液晶汚染性を検討した。その結果、特許文献２に記載の化合物を用いた液晶シール剤は液晶を汚染しやすいことが明らかとなった。特許文献２に記載の化合物は、カプロラクトンと水酸基との付加反応により合成されるため、カプロラクトンの重合反応が生じ化合物中のカプロラクトン鎖長を一定にすることが困難である。従って、特許文献２に記載の化合物は、様々なカプロラクトン鎖を有する化合物の混合物であるため、この中に存在する低分子量成分が、前記液晶汚染性を増大させていると推察された。
従って、従来の室温で液状であって比較的高分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物では、液晶汚染性を改善することは困難であった。
【０００９】
以上から、本発明は、室温で液状であり、液晶汚染性の低い（メタ）アクリル酸エステル化合物およびそれを含有する液晶シール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の事情に鑑み、（メタ）アクリル酸エステル化合物に関して、鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が液晶汚染性の低減に有効であることを見出した。すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。
【００１１】
［１］下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化４】
式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。
［２］前記一般式（Ｉ）におけるＡは、エチレン基である、［１］記載の液晶シール剤。
［３］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物であり、かつ前記混合物中の、ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０である、［１］または［２］記載の液晶シール剤。
【化５】
式（Ｂ１）〜（Ｅ１）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、ＬＢｕは下記式（ＬＢｕ）で表される基、ＬＥｔは下記式（ＬＥｔ）で表される基である。
【化６】
【化７】
［４］エポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、潜在性エポキシ硬化剤、およびフィラーをさらに含む、［１］〜［３］いずれか記載の液晶シール剤。
［５］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、
前記エポキシ樹脂を５〜６０質量部、
前記ラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、
前記潜在性エポキシ硬化剤を５〜４０質量部、および
前記フィラーを１０〜５０質量部含む、［４］に記載の液晶シール剤。
【００１２】
［６］前記［１］〜［３］いずれか記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
３級アミン存在下で、下記一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
前記有機相を純水で洗浄する工程を含む、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化８】
式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。
【化９】
【化１０】
【化１１】
式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
［７］前記非ハロゲン溶媒は、芳香族炭化水素、酢酸エチル、またはメチルイソブチルケトンである、［６］に記載の製造方法。
［８］前記３級アミンは、ピリジン、トリエチルアミン、またはジメチルアニリンである、［６］または［７］に記載の製造方法。
【００１３】
［９］下記一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化１２】
式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
［１０］前記一般式（Ｂ）におけるＸ１はブチレン基、Ｒ１は水素原子であり、かつＸ２はブチレン基またはエチレン基である、［９］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
［１１］前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２はブチレン基であり、かつＲ１およびＲ２は水素原子である、［９］または［１０］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【００１４】
［１２］前記［１］〜［５］のいずれか記載の液晶シール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程と、
前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程と、
前記液晶シール剤を硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
［１３］前記［１２］に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により室温で液状であり、液晶汚染性の低い（メタ）アクリル酸エステル化合物およびそれを含有する液晶シール剤を提供することを目的とする。本発明のシール剤は特に液晶滴下工法に最適であり、表示特性に優れた液晶表示パネルを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．（メタ）アクリル酸エステル化合物
（１） （メタ）アクリル酸エステル化合物
本発明の液晶シール剤は、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下「本発明の化合物」ともいう）を含む。（メタ）アクリル酸エステル化合物とは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物であり、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、イソシアヌレート環上の３つの窒素原子に有機基であるＡが結合しており、さらにそれぞれのＡに重合可能な有機基（以下「重合性基」ともいう）が結合している。Ａは、それぞれが独立に炭素数が２または３のアルキレン基である。それぞれ独立にとは、３つのＡが異なっていてもよいし、総て同じ基であってもよいことを意味する。炭素数が２または３のアルキレン基の例には、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、およびｉｓｏ−プロピレン基が含まれる。中でもＡとしては、エチレン基が好ましい。本発明の化合物の製造方法は後で詳しく述べるが、Ａがエチレン基である本発明の化合物は、原料が入手しやすく合成が容易である。
【００１９】
重合性基におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。本発明において記号「〜」は、その両端の値を含む。
【００２０】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）中のＡ、Ｒ１〜Ｒ３とＸ〜Ｚが前記範囲にあるために、室温で液状であり、かつ液晶汚染性の低い液晶シール剤を与える。さらに、これらのＡ、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ〜Ｚを最適化することで、液晶汚染性や接着強度等により優れた液晶シール剤を与えうる。以下に、好ましい本発明の化合物の例について説明する。
【００２１】
本発明の化合物の好ましい第１の例は、式（Ｂ）で表される化合物である。この化合物は化合物Ｂとも呼ばれる。
【００２２】
【化１４】
【００２３】
化合物Ｂは、一般式（Ｉ）におけるＡがエチレン基である化合物である。
式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。中でもＲ１は水素原子が好ましい。
式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基である。
炭素数が３または４のアルキレン基の例には、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基（ｎ−ブチレン基）、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、およびｔｅｒ−ブチレン基が含まれる。中でも液晶シール剤とした場合の接着性に優れることから、Ｘ１はブチレン基すなわちｎ−ブチレン基であることが好ましい。
【００２４】
式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（Ｂ）中、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。炭素数が２〜４のアルキレン基の例には、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基（ｎ−ブチレン基）、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、およびｔｅｒ−ブチレン基が含まれる。中でもＸ２はブチレン基またはエチレン基であることが好ましい。Ｘ２がブチレン基であると液晶シール剤とした場合の接着性に優れる。Ｘ２がエチレン基であると液晶シール剤とした場合の耐熱性に優れる。
また、前記Ｘ２は総てがブチレン基であってもよく、あるいは総てがエチレン基であってもよい。さらには、一方のＸ２がブチレン基であって、他方のＸ２がエチレン基であってもよい。Ｘ１がブチレン基であって、総てのＸ２がブチレン基である化合物は「３Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。Ｘ１がブチレン基であって、一方のＸ２がエチレン基であり他方のＸ２がブチレン基である化合物は「２Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。Ｘ１がブチレン基であって、総てのＸ２がエチレン基である化合物は「１Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。中でも、化合物Ｂとしては、以下に示す化合物がより好ましい。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、ＬＢｕおよびＬＥｔは、以下の式（ＬＢｕ）および（ＬＥｔ）で表される基である。
【化１８】
【化１９】
【００２９】
この中でも、３ＢｕタイプであってＲ１およびＲ２がともに水素原子である、式（Ｂ１）で表される化合物（「化合物Ｂ１」ともいう）が特に好ましい。この化合物は液晶シール剤とした場合の接着性に極めて優れるからである。
【００３０】
化合物Ｂ２または化合物Ｂ１におけるＬＢｕ基とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０が好ましい。
【００３１】
本発明の化合物の好ましい第２の例は、式（Ｅ）で表される化合物である。この化合物は単に、化合物Ｅとも呼ばれる。化合物Ｅは、一般式（Ｉ）におけるＡがエチレン基であり、重合性基Ｌ１〜Ｌ３において、Ｘ〜Ｚがいずれもエチレン基である化合物である。
【００３２】
【化２０】
式（Ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
【００３３】
この化合物は、イソシアヌレート環の窒素原子に、２−（２−（メタ）アクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基が結合している化合物である。当該置換基の総ては２−（２−アクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「アクリレートタイプ」ともいう。また当該置換基の総ては２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「メタクリレートタイプ」ともいう。さらには、当該置換基の一部が２−（２−アクリロイルエトキシ）カルボニルエチルであって、その余の置換基が２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「（メタ）アクリレートタイプ」ともいう。
【００３４】
化合物Ｅとしては、メタクリレートタイプがより好ましい。接着強度に優れる液晶シール剤を与えるからである。メタクリレートタイプは、以下の式（Ｅ１）で表される。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル基が重合して生成したオリゴマー成分等の不純物を少量含んでいてもよいが、高純度であることが好ましい。前記純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した際に得られるピーク面積から算出される。さらに、化合物に含まれるイオン性不純物は少ないことが好ましい。液晶シール剤中にイオン性不純物が存在すると、シール剤の液晶汚染性が著しく低下するからである。イオン性不純物を低減させるために、本発明の化合物は、シリカゲルカラム精製により、高純度化がなされることが好ましい。
【００３７】
（２） （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
本発明の化合物の製造方法は特に限定されない。例えば前記特許文献４に記載された方法に準じて製造されうる。この方法は、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを脱ハロゲン化水素してエステル化する方法であり、具体的には以下の工程からなる。
クロロホルム溶媒にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとピリジンを溶解させる工程、
前記混合物に、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレートを混合し、反応させる工程、
前記反応液を、飽和食塩水、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄する洗浄工程、
有機相を分離し、クロロホルム等を留去して目的化合物を得る工程。
しかしながら、この方法で得られた化合物はイオン性不純物を多く含んでいることがあるため、シリカゲルカラム精製等により精製されることが好ましい。
【００３８】
前記特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由は定かではないが、以下のように推察される。
特許文献４に記載の方法は、洗浄工程において飽和食塩水を用いる。これは、洗浄工程において飽和食塩水の代わりに水を用いて反応混合物を洗浄すると、水相と有機相の分液性が低下するためと考えられる。反応混合物に存在するピリジン塩酸塩は、クロロホルムと水の双方に溶解するからである。また、洗浄工程において水を用いると、ピリジン塩酸塩がクロロホルム相から水相に移動する際、目的化合物も同時に水相に引き込まれ、目的化合物の精製収率が低下するおそれがあるからと考えられる。しかし、飽和食塩水を洗浄に用いると、食塩水由来のナトリウムイオンや塩化物イオンが目的化合物に混入しやすい。よって、第１に、洗浄工程において飽和食塩水を用いることが、特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由と考えられる。
さらに発明者らは実際に特許文献４に記載の方法を実施してみたところ、洗浄工程における反応混合物の分液性は、水を用いる場合に比べて改善されているものの、いまだ十分でないことを明らかにした。分液性が悪いことは、有機相と水相の界面に両親媒性の物質が存在することが原因と考えられる。この物質は主としてピリジン塩酸塩と推察された。よって、第２に、洗浄における分液性が悪いことが、特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由と推察された。
【００３９】
以上から、本発明の化合物は、次に示す方法（以下「ろ過法」とも呼ばれる）で製造することが好ましい。
１）３級アミン存在下で、後述の一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、後述の一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
２）前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
３）前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
４）前記有機相を純水で洗浄する工程を含む方法。
【００４０】
１）の工程：反応工程
本反応工程では、３級アミンの存在下で、後述の一般式（Ｉｍ）で表される１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレート（以下「化合物Ｉｍ」ともいう）と、後述の一般式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下これらを合わせて「化合物Ｌ１ｍ等」ともいう）とを、非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させる。本反応工程で本発明の化合物が得られる。しかし、本反応工程で得られた反応混合物は、副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルエチル］−５−（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートや、３級アミンのハロゲン化水素塩等を含む。
【００４１】
３級アミンのハロゲン化水素塩（「３級アミン塩」ともいう）は、特許文献４に記載の方法でも生成される。当該文献に記載の方法では、溶媒にクロロホルムを用いるため、３級アミン塩が溶けやすく、３級アミン塩は溶媒に溶けて存在する。一方、本ろ過法では、溶媒に３級アミン塩の溶解度が低い非ハロゲン溶媒を用いるため、３級アミン塩は溶媒に溶解せずに析出する。このため、後の工程において、ろ過により反応混合物から３級アミン塩を除去できる。３級アミン塩を含まない反応混合物は、後の洗浄工程において分液性が良好となる。
【００４２】
本工程は、具体的には次のように行ってよい。
第１の方法：化合物Ｉｍと非ハロゲン溶媒とを混合した懸濁液の中に、予め化合物Ｌ１ｍ等と３級アミンとを混合して得た均一な溶液を添加する方法。
第２の方法：前記の均一な溶液に、予め調製した化合物Ｉｍと非ハロゲン溶媒との懸濁液を添加する方法。
第３の方法：前記の均一な溶液に、非ハロゲン溶媒を添加した後、粉末の化合物Ｉｍを添加する方法。
この中でも、作業性に優れるため、第１の方法が好ましい。この際、前記均一な溶液は、非ハロゲン溶媒で希釈してから添加してもよい。
【００４３】
本工程は、発熱反応である。そのため、急激に反応が進行すると、反応系の温度が上昇しすぎて、安定して反応を行えない場合がある。よって、第１および第２の方法において一方の液体に他方の液体を添加する場合は、急激な反応を避けるため、他方の液体は滴下により添加されることが好ましい。滴下時の反応系の温度は、５〜１５０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。滴下時間は、反応系の温度により適宜調整してよい。
【００４４】
本工程後、反応を完結させるために、反応混合物は熟成されることが好ましい。熟成は、反応混合物の温度を、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは室温〜６０℃の範囲内でほぼ一定に保持して行われる。
【００４５】
熟成時間は、反応混合物中の化合物Ｉｍがほぼ完全に消費されるように調整されるが、０．１〜１５時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。熟成時間は、反応温度や熟成温度が高いほど短くなる。しかし反応温度や熟成温度が高いと、（メタ）アクリル基が重合するおそれがあるので、反応温度または熟成温度を低くし、かつ熟成時間を長くすることが好ましい。前記反応の進行度合いは、例えば、熟成開始から任意の経過時間ごとに採取した反応混合物を、ＨＰＬＣ分析して求めることができる。
【００４６】
［原料］
化合物Ｉｍは、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２−カルボキシルアルキル）イソシアヌレートのカルボン酸を酸ハライド化して得られる酸ハライドであり、式（Ｉｍ）で表される。
【００４７】
【化２２】
式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。炭素数が２または３のアルキレン基の例には、既に述べた基が含まれる。
【００４８】
前記ハロゲン元素の例には、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。中でも、ハロゲン元素としては塩素が好ましい。このような酸塩化物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下で、１，３，５−トリス（２−カルボキシルアルキル）イソシアヌレートとホスゲン、オキザリルクロライドまたは塩化チオニルとを反応させることによって得られる。
【００４９】
化合物Ｉｍには、不純物として主に１，３−ビス（ハロゲン化ホルミルアルキル）−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートが含まれていることが多い。この不純物はカルボキシル基を有する。この化合物は「Ｉｍの不純物」とも呼ばれる。Ｉｍの不純物は、本反応工程において、副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートを生成する。この副生成物は「Ｉの副生成物」とも呼ばれ、カルボキシル基を有するためアルカリ水溶液へ溶解しやすい。本ろ過法は、後の工程で、反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄するが、このＩの副生成物が反応混合物中に存在すると、この洗浄における分液性が低下する。以上から、化合物Ｉｍの純度は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００５０】
前記純度は、ＨＰＬＣで分析した際に得られるピーク面積から算出される。例えば、化合物Ｉｍの純度は、アニリンを添加してアミド化合物に誘導した後、ＨＰＬＣ分析することにより求められる。具体的に化合物Ｉｍの純度は、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をａ１、Ｉｍの不純物である１，３−ビス（ハロゲン化ホルミルアルキル）−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をａ２、その他の溶媒以外の不純物ピークをａ３としたときに、｛ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３）｝×１００で算出される。
【００５１】
化合物Ｌ１ｍ、Ｌ２ｍおよびＬ３ｍは、分子内に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物、すなわちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、次の式で表される。
【００５２】
【化２３】
式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
【００５３】
これらの化合物の例には、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート等が含まれるが特に限定されない。
【００５４】
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍは、総てが同じでもよく、総てが異なっていてもよく、または、一部が同じであってもよい。
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍの総てが同じである場合、前述の化合物Ｂ１やＥ１のような化合物が得られる。
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍの一部が同じとは、例えば、Ｌ２ｍは、Ｌ３ｍと同じであるがＬ１ｍと異なる場合である。この場合、前述の化合物Ｂ２やＢ３の化合物が得られる。このとき、例えば、化合物Ｌ１ｍモル数と化合物Ｌ２ｍモル数を１：１にすれば、前述の化合物Ｂ１〜Ｅ１からなる群から選ばれた２種以上の化合物の混合物であって、混合物中の化合物Ｌ１ｍに由来する基と化合物Ｌ２ｍに由来する基の数の比が１：１である混合物が得られる。
【００５５】
本ろ過法で用いる化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数は、化合物Ｉｍモル数に対して２〜６倍が好ましく、３〜４倍がより好ましく、３〜３．３倍が特に好ましい。化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数がこの範囲であると、後述する洗浄工程における洗浄効率、および精製収率が向上する。
【００５６】
化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の下限値より少ないと、目的化合物の精製収率が低下することがある。また、化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の下限値より少ないと、化合物Ｉｍの１，３，５位の窒素原子に結合しているハロゲン化ホルミルエチル基の総てがエステル化されない。このような化合物は、両親媒性であるため、後の洗浄工程における分液性が低下することがある。一方、化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の上限値より多いと、反応混合液中に未反応の化合物Ｌ１ｍ等が残留し、後の洗浄工程における洗浄回数が増加することがある。
【００５７】
［非ハロゲン溶媒］
非ハロゲン溶媒とは、ハロゲン元素を含まない有機溶媒である。前述のとおり、非ハロゲン溶媒は、本工程で生成する３級アミン塩を溶解しにくいので、後のろ過工程により反応混合物から３級アミン塩を容易に除去できる。このため、前述のとおり、後の洗浄工程における分液性が高くなる。また、非ハロゲン溶媒として、水やアルカリ水溶液との相溶性が低い溶媒を用いると、この分液性をさらに高くできる。分液性が高いと、特許文献４のように、洗浄に飽和食塩水を用いる必要がなくなる。よって、非ハロゲン溶媒を用いることにより、目的化合物中のイオン性不純物の含有量を低減できる。
【００５８】
以上から、本発明の非ハロゲン溶媒は、３級アミン塩、水、およびアルカリ水溶液との相溶性が低いことがより好ましい。このような溶媒の例には、炭化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；およびメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が含まれる。
【００５９】
中でも、本発明の非ハロゲン溶媒は、非極性である炭化水素が好ましい。炭化水素の具体例には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素が含まれる。特に非ハロゲン溶媒がトルエンであると、後工程で使用される水と共沸するので、有機相中から水を留去しやすい。非ハロゲン溶媒は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
非ハロゲン溶媒の使用量は特に限定されないが、反応を効率よく行うために、非ハロゲン溶媒中の化合物Ｉｍの濃度が１〜６０質量％となるように調整されることが好ましく、１０〜３５質量％となるように調整されることがより好ましい。
【００６１】
［３級アミン］
３級アミンとは、アンモニアの水素原子を３つの炭化水素基で置換した化合物である。３級アミンは、化合物Ｉｍ由来のハロゲン原子と、化合物Ｌ１ｍ等由来の水素原子から生成されたハロゲン化水素をトラップする。
【００６２】
３級アミンは特に限定されない。３級アミンの例には、ピリジン、トリメチルアミン、およびジメチルアニリンが含まれる。もし、２級以下のアミンが反応混合物に添加されると、２級以下のアミンと酸ハロゲン化物とが反応するので好ましくない。よって、３級アミンは、不純物として２級以下のアミンを含まないことが好ましい。
【００６３】
３級アミンの使用量は、反応混合物中に生成するすべてのハロゲン化水素をアミン塩とするのに十分な量であることが好ましい。具体的には、３級アミンのモル数は、化合物Ｉｍのモル数に対して２〜６倍が好ましく、３〜４倍がより好ましく、３〜３．３倍が特に好ましい。
【００６４】
２）の工程：ろ過工程
本ろ過工程では、１）の反応工程で得た反応混合物をろ過する。これにより、反応混合物中に析出しているピリジン塩等の３級アミン塩を容易に除去できる。反応混合物をろ過する方法は、吸引ろ過または加圧ろ過等の公知の方法であればよい。フィルタを用いる場合、フィルタの孔径が極めて小さいと、微細な３級アミン塩等を取り除けるが、ろ過時間が長くかかることがある。よってフィルタの孔径は、作業性を考慮しながら適宜設定すればよい。
【００６５】
３）の工程：アルカリ水溶液洗浄工程
本工程では、前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する。洗浄は、前記反応混合物にアルカリ水溶液を添加した後、振とうして一定時間静置し、水相と有機相とに分液することを１サイクルとして行われる。このとき、水相には、反応混合物中に存在する「Ｉの副生成物」のナトリウム塩や、未反応の化合物Ｉｍが中和されて生成した酸等のナトリウム塩が抽出される。前述のとおり、反応混合物からは大部分の３級アミン塩がすでに除去されているので、本工程は、洗浄時の分液性が高い。さらに、溶媒として、トルエン等の非極性である非ハロゲン溶媒を用いると、分液性はより向上する。目的化合物は有機相に存在するため、分液後は、水相を廃棄し、有機相のみを回収する。
【００６６】
本発明の方法で用いられるアルカリ水溶液は、塩基性の無機化合物の水溶液が好ましい。塩基性の無機化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムが含まれる。
【００６７】
アルカリ水溶液の濃度や使用量、および洗浄回数は、反応混合物の洗浄を十分に行えるように適宜設定すればよい。例えば、濃度が１質量％のアルカリ水溶液を反応混合物の１／３質量程度使用すると、反応混合物を十分に洗浄できる。
【００６８】
アルカリ水溶液を添加する前の反応混合物には、反応混合物の分液性を向上させるために、必要に応じてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトンを添加することが好ましい。
【００６９】
アルカリ水溶液による反応混合物、または有機相の洗浄は、繰り返し行うことが好ましい。例えば前述の１サイクルを複数回繰り返せばよい。
【００７０】
アルカリ水溶液によって繰り返し有機相を洗浄する場合は、有機相中のＩの副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートの濃度をモニターしながら行うことが好ましい。Ｉの副生成物の濃度は、溶媒を除去した有機相をＨＰＬＣ分析して求められる。具体的には、ＨＰＬＣ分析で得られる１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をｘ１、Ｉの副生成物のピーク面積をｘ２、その他の溶媒以外の不純物ピーク面積合計値をｘ３としたときに、｛ｘ２／（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）｝×１００で算出される値とする。洗浄は、Ｉの副生成物の量が１％以下となるまで繰り返すことが好ましい。
【００７１】
４）の工程：純水洗浄工程
本工程では、前工程で得た有機相を純水で洗浄する。これにより、有機相に混入したアルカリ水溶液が除去されるとともに、アルカリ洗浄では除去できなかった不純物を有機相から除去できる。アルカリ洗浄では除去できなかった不純物には、化合物Ｌ１ｍ等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。純水洗浄１回に使用する純水の量は、特に限定されないが、有機相の１／３質量程度とすると、優れた洗浄効果が得られる。
【００７２】
純水による有機相の洗浄は、有機相中の化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度および水相の電気伝導度をモニターしながら行うことが好ましい。化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度は、溶媒を除去した有機相をＨＰＬＣ分析して求められる。具体的には、ＨＰＬＣ分析で得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのピーク面積をｙ１、これ以外のピーク面積の総和をｙ２（溶媒ピークを除く）としたときに、｛ｙ１／（ｙ１＋ｙ２）｝×１００で算出される値とする。
電気伝導度は定法により求めてよい。電気伝導度は、水相中に含まれているイオン性不純物の量と比例するので、有機相中のイオン性不純物の濃度の指標となる。
洗浄は前記有機相中の化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度１％以下となり、かつ水相の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００７３】
前記３）と４）の工程は、３）の工程を繰り返し行った後、４）の工程を繰り返し行ってもよく、３）と４）交互に行うことを繰り返してもよい。しかしながら、洗浄効率を考慮すると前者の方法が好ましい。
【００７４】
［濃縮］
洗浄が十分になされた有機相から目的化合物が単離されるが、単離は、有機相を濃縮して行うことが好ましい。有機相を濃縮する手段の例には、エバポレータが含まれる。濃縮の際は、有機相中に重合禁止剤等が添加されることが好ましい。重合禁止剤の例には、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチル−ヒドロキノン等のキノン類；および２，４−ｔ−ブチル−フェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類が含まれる。
【００７５】
単離された目的化合物である１，３，５−トリス［（４−（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］イソシアヌレートの純度は、ＨＰＬＣ分析で測定される。この純度は、目的化合物のピーク面積をｍ１とし、これ以外の不純物の総ピーク面積をｍ２とするとき、｛ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００で算出される値である。このように測定される目的化合物の純度は、９０％以上が好ましい。
【００７６】
２．シール剤
液晶表示パネルとは二枚の透明な基板の間に、液晶組成物（液晶）を封入してなるパネル状の装置をいう。液晶を封入するために用いる材料をシール剤あるいは液晶シール剤という。通常、液晶表示パネルは二枚の基板を一定の間隔を空けて貼り合わせ、その空間に液晶が封入されて製造されるため、液晶シール剤（単に「シール剤」ともいう）は二枚の基板を貼り合わせるための接着剤を兼ねている。
【００７７】
（１）（メタ）アクリル酸エステル化合物
本発明のシール剤は、前述の本発明の化合物を主成分として含む。シール剤は、既に述べた化合物を単独で含んでいてもよいが、複数の異なる化合物を含んでいてもよい。シール剤が複数の異なる化合物を含む場合は、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物を含むことが好ましい。この場合、この混合物中のＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましく、５０：５０がよりさらに好ましい。このような混合物を含むシール剤は、接着性に極めて優れるからである。
【００７８】
ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比が前記範囲にある混合物は、予め合成された化合物Ｂ１と化合物Ｅ１をモル比で所望の値（例えば１：１）となるように混合して得てよい。また、当該混合物は、本発明の化合物の製造方法で述べたように、原料である化合物Ｌ１ｍと化合物Ｌ２ｍの仕込み量をモル比で所望の値（例えば１：１）とする条件で合成して得られる。このようにして得られた混合物中のＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の比は、ＮＭＲ分析により求められる。
【００７９】
本発明の化合物は、液晶シール剤の必須成分であり、液晶シール剤１００質量部中に、５〜９０質量部含有されることが好ましく、２０〜６０質量部含有されることがさらに好ましい。当該含有量が上記範囲内であれば、液晶シール剤の液晶汚染性が低減され、液晶表示パネルの表示特性も良好となる。本発明において「〜」はその両端の数値を含む。
【００８０】
本発明の液晶シール剤は、さらにエポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、熱潜在性アミン系硬化剤、フィラー、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
（２）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を１つ以上有するが（メタ）アクリル基を有さない化合物をいう。エポキシ樹脂は公知のものであればよい。その例には以下のものが含まれる。
芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物；ノボラック型フェノール樹脂またはポリアルケニルフェノールポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類；トリスフェノール型エポキシ樹脂；およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。本発明のシール剤は、これらの異なるエポキシ樹脂を複数含んでいてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は分子蒸留法などにより高純度化されていることが好ましい。
【００８２】
芳香族多価グリシジルエーテル化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。
【００８３】
エポキシ樹脂の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあるシール剤は、接着信頼性に優れた液晶表示パネルを与える。
【００８４】
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤とは、エネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物をいう。ラジカル重合開始剤の例には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が含まれる。光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。熱ラジカル重合開始剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。本発明のシール剤は、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤のいずれか一方、または双方を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明のシール剤に含まれる光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、およびアントラキノン類が含まれる。本発明のシール剤は、これらの光ラジカル重合開始剤を複数含んでいてもよい。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。前記含有量を０．１質量部以上とすることによりシール剤の光照射による硬化性が良好となる。また前記含有量を１０質量部以下とすることにより、液晶シール剤の粘度安定性を良好にでき、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
【００８７】
本発明のシール剤に含まれる熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されない。熱ラジカル重合開始剤の例には、有機過酸化物やアゾ化合物および置換エタン化合物が含まれる。これらの化合物は、単独あるいは組み合わせて使用してよい。有機過酸化物の例には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが含まれる。本発明のシール剤は、これらの熱ラジカル重合開始剤を複数含んでいてもよい。
【００８８】
（４）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態ではほとんどエポキシ基と反応しないが、加熱によりエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂を硬化させる剤をいう。潜在性エポキシ硬化剤を含むシール剤は、粘度安定性に優れる。
【００８９】
本発明のシール剤に含まれる潜在性エポキシ硬化剤は特に限定されないが、分子内にアミノ基を有するアミン系潜在性エポキシ硬化剤が好ましい。アミン系潜在性エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、ならびにポリアミノウレアが含まれる。
【００９０】
潜在性エポキシ硬化剤は、融点または環球法による軟化点温度が、７５℃以上であることが特に好ましい。このような潜在性エポキシ硬化剤を含むシール剤は、室温での粘度安定性に極めて優れる。そのため、このようなシール剤は、基板にシールパターンを描画するためにスクリーン印刷機やディスペンサーに長時間充填されても、粘度が安定しており、作業性を損なうことがない。
【００９１】
融点または環球法による軟化点温度が７５℃以上であるアミン系潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体が含まれる。
【００９２】
本発明のシール剤は、これらの潜在性エポキシ硬化剤を複数含んでいてもよい。潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、５〜４０質量が好ましく、２５〜３５質量部がより好ましい。潜在性エポキシ硬化剤の含有量が前記範囲にあるシール剤は、接着信頼性に優れた液晶表示パネルを与える。またこのようなシール剤は粘度安定性にも優れる。本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化されていることが好ましい。
【００９３】
（５）フィラー
フィラーとは、シール剤の粘度制御、硬化物の強度向上、線膨張性制御等を目的として添加される充填剤をいう。本発明のシール剤に含まれるフィラーは特に限定されないが、電子材料用のフィラーが好ましい。このようなフィラーの例には、無機フィラーおよび有機フィラーが含まれる。
【００９４】
無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、および窒化ケイ素が含まれる。有機フィラーの例には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチルと他のモノマーの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、およびゴム微粒子が含まれる。上記フィラーの中でも、低線膨張性、形状保持性の観点から無機フィラーが好ましく、光透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
【００９５】
フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形、または非定形であってもよい。フィラーの含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量が好ましく、３５〜４５質量部がより好ましい。前記範囲のフィラーを含むシール剤は、接着強度に優れる。
【００９６】
（６）その他の添加剤
本発明のシール剤は、必要に応じて以下の添加剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤等のカップリング剤、１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、熱可塑性ポリマー、消泡剤等。さらに、本発明のシール剤は、所望のセルギャップを確保するために、スペーサーを含んでいてもよい。
【００９７】
１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸やフェニルメタクリレートを、塩基性触媒下で反応させて得られる。１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物は、変性エポキシ樹脂とも呼ばれる。変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持っているため、本発明の化合物とエポキシ樹脂との相溶性に優れるので、均一な硬化物を与える。
【００９８】
本発明のシール剤は、粘度を調整するために溶剤を含んでいてもよい。溶剤は公知のものであればよい。その例にはシクロヘキサノン等のケトン溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル溶剤；ジエチレングリコールジアセテート、アルコキシジエチレングリコールモノアセテート等のアセテート溶剤；およびトルエン、ヘキサン等の非極性溶媒が含まれる。
【００９９】
本発明のシール剤が溶剤を含む場合、液晶表示パネルの製造工程において、一方の液晶表示用基板にシールパターンを形成した後に、５０〜１００℃の温度で該液晶シール剤を一旦プレキュア処理することが好ましい。溶剤の含有量は、シール剤に対して２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。溶剤の含有量がこの範囲であるシール剤は、液晶表示パネルの表示特性を低下させにくい。
【０１００】
シール剤の液晶汚染性は、後述するように液晶表示パネルを製造し、表示パネルを駆動させたときの表示状態により評価することができる。液晶が汚染されていれば表示パネルの液晶の応答が悪く、表示状態が不良となる。
また、シール剤の液晶汚染性は、シール剤またはその主成分である（メタ）アクリル酸エステル化合物と液晶をビーカー内で加熱混合し、汚染された液晶と汚染されていない液晶のＮＩ点を比較して評価してもよい。
【０１０１】
ＮＩ点とは、液晶がネマチック相からアイソトロピック相（等方相）へ相転移するときの温度である。相転移温度は、示差熱分析装置を用いて発熱ピークの変曲点から測定できる。ΔＮＩ点は、「汚染されていない液晶のＮＩ点」と「汚染された液晶のＮＩ点」の差である。液晶汚染性が高い原料あるいはシール剤が液晶と混合されると、ΔＮＩ点の絶対値は大きくなる。逆に、原料あるいはシール剤の液晶汚染性が低い場合、ΔＮＩ点の絶対値は小さくなる。
【０１０２】
本発明の化合物またはこれを含むシール剤は、次の試験を行ったときに、ΔＮＩ点の絶対値が０．８℃未満となるものが好ましく、ΔＮＩ点の絶対値が０．４℃未満となるものがより好ましい。試験は、本発明の化合物またはこれを含むシール剤と、液晶を１：１０の質量比で混合したものを１２０℃で１ｈ加熱した後、前述の方法でΔＮＩ点を測定して行う。
【０１０３】
３．シール剤の調製
本発明のシール剤の調製方法は特に限定されない。シール剤は前述のシール剤用の原料を公知の方法で混合して得てよい。混合方法の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、および遊星式撹拌機等の公知の混練機械を用いる方法が含まれる。混合されたシール剤は最終的にフィルターを用いてろ過され、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
【０１０４】
４．液晶表示パネルの製造方法
本発明のシール剤を用いて液晶表示パネルを製造する方法は特に限定されないが、以下好ましい製造方法について説明する。
本発明において液晶表示パネルは、
１）本発明のシール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程、
２）前記シールパターンが未硬化の状態において前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程、
３）前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程、および
４）前記シール剤を硬化させる工程、
を経る工程、いわゆる液晶滴下工法により製造されることが好ましい。
【０１０５】
前記１）〜３）の工程は公知の方法で行ってよい。前記４）の工程は、光を照射してシール剤を仮硬化させ、その後加熱して後硬化させてもよいし、加熱のみでシール剤を硬化させてもよい。このようにして製造された液晶表示パネルは、表示不良が少なく良好な表示特性を有する。
【実施例】
【０１０６】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下に記載の「％」、「部」とはそれぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【０１０７】
［実施例、比較例に使用する材料等の調製］
（１）（メタ）アクリル酸エステル化合物
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、以下の合成例により合成された。
【０１０８】
［合成例１］メタクリル酸エステル化合物（Ａ１）の合成
特許文献４の実施例１と同様にして、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させ、１，３，５−トリス〔２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートを含有する反応液を得た。
【０１０９】
当該反応液を飽和食塩水で３回洗浄後、クロロホルム相を濃縮した。得られた濃縮物のシリカゲルカラム精製を行い、１，３，５−トリス〔２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートを単離した。当該化合物の純度は後述するようにＨＰＬＣ分析により求めた。その結果、ＨＰＬＣのピーク面積比から９８％と算出された。
【０１１０】
［合成例２］アクリル酸エステル化合物（Ａ２）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いる以外は合成例１と同様にして、標記化合物を合成した。
【０１１１】
［合成例３］（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ３）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの半分（モル換算）を２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えた以外は、合成例１と同様の方法で標記混合物を得た。
【０１１２】
［合成例４］（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ４）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（モル比１：１）を用いた以外は、合成例１と同様にして、標記混合物を得た。得られた混合物は前記化合物Ｂ１とＢ２とＢ３の混合物である。当該混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。測定は、ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置（日本電子製、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）で行った。また当該化合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１３】
Ｈ（ａ）：６．４１ｐｐｍ（１．５Ｈ）、Ｈ（ｂ）：５．８３ｐｐｍ（１．５ｐｐｍ）、Ｈ（ｃ、ｊ）：６〜６．２ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ、ｍ、ｎ、ｐ）４〜４．５ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｈ、ｏ）：２．６８ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｋ）：５．６０ｐｐｍ（１．５Ｈ）、Ｈ（ｌ）：１．９５ｐｐｍ（４．５Ｈ）
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
［合成例５］アクリル酸エステル化合物（Ａ５）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる以外は、合成例１と同様にして、標記化合物を得た。得られた化合物は前記式（Ｂ１）で表される化合物である。当該化合物の純度は、ＨＰＬＣ分析により９７．５面積％と算出された。
当該化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（条件は合成例４に同じ）は以下のとおりであった。また、当該化合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１６】
Ｈ（ａ）：６．４１ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｂ）：５．８３ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｃ）：６．１２ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ）：４〜４．４ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（１２Ｈ）、Ｈ（ｈ）：２．６６ｐｐｍ（６Ｈ）
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
［合成例６］アクリル酸エステル混合物（Ａ６）の合成
４−ヒドロキシブチルアクリレートの半分（モル換算）を２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えた以外は、合成例５と同様の方法で、アクリル酸エステル混合物（Ａ６）を得た。当該混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（条件は合成例４に同じ）は以下のとおりであった。また当該混合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１９】
Ｈ（ａ、ｑ）：６．３〜６．５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｂ、ｒ）：５．７５〜５．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｃ、ｓ）６〜６．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ、ｔ、ｕ、ｗ）：４〜４．６ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｈ、ｖ）：２．５５〜２．８５ｐｐｍ（６Ｈ）
【０１２０】
（２）他の成分
以下のものを使用した。
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５：日本化薬製）
光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャリティ・ケミカルズ製）
熱ラジカル重合開始剤：１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０：和光純薬製）
潜在性エポキシ硬化：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ：味の素製、融点１２０℃）
フィラー：球状シリカ（シーフォスター−Ｓ−３０：日本触媒製）
添加剤：シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業製）
変性エポキシ樹脂：前記合成例４で得られた樹脂
【０１２１】
［合成例７］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成製）１６０ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込んだ。次に、これらを乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌し反応させて、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は超純水にて１２回洗浄した。
【０１２２】
[各種評価方法]
１）原料および液晶シール剤の液晶汚染性評価テスト
（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０３ｇと、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク製）０．３ｇを１ｍｌのビーカーに精秤し、１２０℃、１ｈ加熱した。加熱終了後、汚染された液晶と汚染されていない液晶のＮＩ点を比較して、ΔＮＩ点を算出した。液晶汚染性が低い原料あるいは液晶シール剤を用いた場合、ΔＮＩ点の絶対値は小さくなる。
（メタ）アクリル酸エステル混合物および後述する方法で調製したシール剤についてもそれぞれ、同様にΔＮＩ点を求めた。
【０１２３】
２）光および熱硬化後の液晶表示パネルの表示状態テスト
ａ）透明電極および、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ：ＥＨＣ製）を準備した。
後述する方法で調製した液晶シール剤に、５μｍのガラスファイバーを１％添加混合した。当該シール剤をディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）に充填し、前記基板上に線幅０．５ｍｍ、線厚み５０μｍの線にて、３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型のシールパターンを描画した。
【０１２４】
ｂ）次に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク製）を、対となるガラス基板にディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらにこれらの両基板を液晶が封止されるように９０Ｐａの減圧下で重ね合わせた。
ｃ）ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーを前記重ね合わされた基板に照射して光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（ＵＶＲ−Ｔ３５：トプコン製）を使用した。
ｄ）紫外線による光硬化後、さらに１２０℃で６０分加熱して後硬化を行った。
ｅ）その後、ガラス基板の両面に偏光フィルムを貼り付けた。
【０１２５】
この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ表示機能を評価した。具体的には液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを評価した。表示の異常は、シール剤近傍から液晶表示部に向けて発生するため、表示異常領域のシール際からの距離で判断した。表示異常が観測されない場合、すなわち前記距離がほぼゼロである場合は表示特性が良好（○）とし、前記距離が０．３ｍｍを超えた場合は表示特性が著しく劣る（×）とした。
【０１２６】
３）熱硬化後の液晶表示パネルの液晶表示状態テスト
前記ａ）〜ｂ）と同様にして重ね合わされた基板を得た。
ｆ）続いて１２０℃で６０分加熱して後硬化を行った。
その後、ガラス基板の両面に偏光フィルムを貼り付けた。
この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、表示機能を評価した。具体的評価方法は前記と同様に行った。
【０１２７】
４）光および熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト
後述する方法で調製した液晶シール剤にスペーサーとして５μｍのガラスファイバーを添加したシール剤を準備した。次いで当該シール剤を２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて固定した。当該ガラスにウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーを照射して光硬化を行った。さらにその後、１２０℃で６０分の後硬化を行い、試験片を作製した。
【０１２８】
得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０：インテスコ製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は１０ＭＰａ以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好（○）、１０ＭＰａ未満の接着強度が得られた場合は不良（×）とした。
【０１２９】
５）熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト
前記と同様にして、十字に貼り合わされた二枚のガラスを準備した。次いで、当該ガラスを１２０℃、６０分加熱処理し、熱硬化のみさせて得た試験片を作製した。得られた試験片は前述のとおりに評価した。
【０１３０】
６）粘度安定性
液晶シール剤１００質量部をポリエチレン製容器に入れ密封した。そのまま２５℃で５日経過保持し、経時変化後のシール剤の粘度を測定した。経時変化後のシール剤の粘度は、予め測定しておいた密封時の２５℃粘度の値を１００とした場合の割合で示した。粘度の上昇率が２０％以下であった場合を貯蔵安定性が良好（○）と、前記上昇率が２０％を超えた場合を貯蔵安定性に劣る（×）とした。
【０１３１】
［実施例１］
次に示す材料をミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練した。続いて当該組成物を目開き１０μｍのフィルター（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤を得た（Ｐ１）。
【０１３２】
メタアクリル酸エステル化合物（合成例１で得たもの） ３５部
潜在性エポキシ硬化剤 １０部
エポキシ樹脂 ５部
光ラジカル重合開始剤 ２部
フィラー １５部
アクリル変性エポキシ樹脂 （合成例４で得たもの） ５部
シランカップリング剤 １部
得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３３】
［実施例２］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られた化合物（Ａ２）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ２）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３４】
［実施例３］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られた化合物（Ａ３）を用いる以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３５】
［実施例４］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られた混合物（Ａ４）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ４）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３６】
［実施例５］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られた化合物（Ａ５）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ５）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３７】
［実施例６］
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ５）を質量比で１：１で混合した混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ６）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３８】
［実施例７］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例６で得られた混合物（Ａ６）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ７）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３９】
［実施例８］
化合物（Ａ１）の半分（質量換算）を、混合物（Ａ６）とした以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ８）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１４０】
［実施例９〜１６］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いた以外は実施例１〜８と同様にして液晶シール剤（Ｔ１）〜（Ｔ８）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１４１】
［比較例１］
化合物（Ａ１）の代わりに、前記式（ｉ）で表されるアクリル酸エステル（Ｒ１）を用いる以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ１）を得た。
前記アクリル酸エステル化合物（Ｒ１）は、特許文献２の参考例および実施例に準じて合成した。１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに対し、ε−カプロラクトン２．５モルを開環付加させたアルコールを得た。さらに当該アルコールとアクリル酸をエステル化反応させて目的物を含む反応混合物を得た。次いで当該反応混合物を１％水酸化ナトリウム水溶液、さらに超純水で洗浄して高純度化を行った。
【０１４２】
［比較例２］
化合物（Ａ１）の代わりに、前記式（ii）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｒ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ２）を得た。
前記アクリル酸エステル化合物（Ｒ２）は、特許文献３の実施例１に準じて合成した。トリメチロールプロパン１モルに対し、ε−カプロラクトン３ｍｏｌを開環付加させアルコールを得た。さらに当該アルコールとアクリル酸をエステル化反応させて目的物を含む反応混合物を得た。次いで当該反応混合物を１％水酸化ナトリウム水溶液、さらに超純水で洗浄して高純度化を行った。
【０１４３】
［比較例３］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いる以外は比較例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ３）を得た。
【０１４４】
［比較例４］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いる以外は比較例２と同様にして液晶シール剤（Ｃ４）を得た。
【０１４５】
化合物（混合物）について、前述のとおりΔＮＩ点を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
１）アクリル酸エステル（Ｒ３）は以下に示す化合物である。
【０１４６】
【化２６】
東亞合成株式会社製 アロニックスＭ３１５
【０１４７】
前記のとおり調製したシール剤についてΔＮＩ点を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
【０１４８】
前記のとおり調製したシール剤について液晶表示状態、接着強度および粘度安定性を評価した結果を表３、４に示す。表３は、Ｐ１〜Ｐ８およびＣ１、Ｃ２について光硬化および熱硬化させたシール剤の性能を、表４は、Ｔ１〜Ｔ８およびＣ３、Ｃ４について熱硬化させたシール剤の性能を示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
［実施例１７］高純度の化合物の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、および冷却管を備えたフラスコに、１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１８８．３ｇ（０．４７ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度９８％）とトルエン７３２ｇとを入れて懸濁液を得た。次に、この懸濁液を攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０３．３ｇ（１．４１ｍｏｌ）、ピリジン１１１．４ｇ（１．４１ｍｏｌ）、およびトルエン７３２ｇが均一に混ざり合った溶液を滴下した。滴下は室温下で２時間かけて行った。懸濁液の液温を温度計で測定しながら溶液の滴下を行ったところ、滴下時には懸濁液の液温が３５℃まで上昇した。
【０１５２】
すべての溶液を滴下した懸濁液を室温下で５時間熟成させた。溶液の滴下から熟成させているまで間、反応混合物は白色結晶を含むスラリー液であった。このスラリー液は、溶媒と、この溶媒に溶解している目的化合物と、溶媒に溶解しないピリジン塩酸塩の析出物と、溶媒に溶解しない原料の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートを含んでいた。熟成終了時には、反応混合物中に未溶解の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートはほとんど存在しなかった。この熟成後の反応混合物をフィルタ（桐山製作所製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過し、反応混合物からピリジン塩酸塩を取り除いた。また、回収したピリジン塩酸塩をトルエン３００ｇで洗浄し、このトルエンを回収して先に得られたろ液に混合した。
【０１５３】
次に、ピリジン塩酸塩を取り除いた後の反応混合物２２００ｇに、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを添加した後、振とうし、一定時間静置した。すると、反応混合物と水酸化ナトリウム水溶液との混合物（以下「洗浄における混合物」という）は静置開始から１０分後に水相とトルエン相とに分液した。洗浄における混合物は、透明なトルエン相と、透明な水相とからなり、エマルション相は存在せず界面が明確であった。
【０１５４】
洗浄における混合物から水相を取り除いた後、トルエン相に、再び１質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを入れ、振とうし、一定時間静置して分液した。そして、当該洗浄における混合物から水相を取り除いた後、得られたトルエン相中の１，３−ビス[（（メタ）アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]−５−（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの含有量をＨＰＬＣ分析により測定した。その結果、この化合物のトルエン相中の含有量は溶媒を除いて０．５％であることが確認された。
【０１５５】
続けて、得られたトルエン相に純水６００ｇを入れ、振とうした後、一定時間静置し、再び分液した。静置開始から１０分経過した時点で分液が確認された。トルエン相と純水の混合物（以下「水洗浄における混合物」という）を目視で観察したところ、トルエン相と水相との界面が明確であり、エマルション相が存在しないことを確認した。
【０１５６】
この後、水洗浄における混合物から水相を取り除いて得たトルエン相に、再び純水を６００ｇ入れ、振とうし、一定時間静置して分液する作業を繰り返し６回行った。６回目の操作が終了した後、得られたトルエン相中の４−ヒロドキシブチルアクリレートの含有量を測定したところ、含有量は０．０１％であった。また、６回目の操作時に得られた水相の電気伝導度は０．８μＳ／ｃｍであった。このことから、上記一連の洗浄を通じて、トルエン相からイオン性不純物を十分に取り除くことができたことが確認された。
【０１５７】
最終的に得られたトルエン相に、重合禁止剤であるフェノチアジンを０．０１６ｇ入れた。このトルエン溶液をバス温度が５０℃で略一定に保持されたエバポレータを用いて減圧下で濃縮し、１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレート２９３ｇを得た。
【０１５８】
製造された１，３，５−トリス［（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートの純度をＨＰＬＣ分析によって測定したところ、９１％であった。原料の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する目的物収率は７８％であり、高収率であった。また、得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物を、以下に述べる方法で評価したところ水相の電気伝導度は１．２μＳ／ｃｍであった。この化合物は、液晶シール剤のような電子機器への利用が可能なレベルまでイオン性不純物が低減されていることが確認された。
【０１５９】
［実施例１８］
４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを同量（モル換算）用いる以外は、すべて実施例１７と同様の方法を用いて１，３，５−トリス［（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートを合成した。その結果、得られた１，３，５−トリス［（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートは２６７ｇであった。
【０１６０】
得られた１，３，５−トリス［（２−メクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートの純度をＨＰＬＣ分析で測定したところ、かかる純度は９２％であった。また、実施例１７と同じ方法により１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する目的物収率を算出した結果、収率は７６％であった。
【０１６１】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物を測定したところ水相の電気伝導度は１．２μＳ／ｃｍであり、液晶シール剤のような電子機器への利用が可能なレベルまでイオン性不純物が低減化されていることが確認された。
【０１６２】
本発明における、ＨＰＬＣ分析、およびイオン性不純物量の測定は、以下のとおりに行った。
［ＨＰＬＣ分析］
・ＨＰＬＣカラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ-Ａ Ａ−３１２ １５０Ｘ６．０ｍｍＩ．Ｄ．Ｓ−５μｍ,１２ｎｍ
・溶離液：アセトニトリル／０．１質量％りん酸水＝６５／３５（体積比）
・流量：１ｍｌ／分
・ＵＶ検出器波長：２１０ｎｍ
・注入量：２０μｌ
・注入サンプル：０．０１ｇ（溶媒未含有換算）をアセトニトリル５０ｍｌに希釈
例えば、１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレートの純度は、ＨＰＬＣ分析で測定される１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレートのピーク面積をｍ１とし、これ以外の不純物の総ピーク面積をｍ２とするとき、｛ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００で算出した。
【０１６３】
［イオン性不純物量の測定方法］
（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物量は、以下に示す電気伝導度で評価した。
電気伝導度の測定方法：測定対象となる反応混合物、および製造された（メタ）アクリル酸エステル化合物を３ｇ採取し、この中にトルエン３０ｇ、および超純水３０ｇを混合した。超純水には、精製直後の超純水を用いた。次に、この混合液を振とうした後に静置し、有機相と水相とに分液した。そして、混合液中から採取した水相の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を、電気伝導度測定計（ＤＫＫ・ＴＯＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＥＣ ＭＥＴＥＲＣＭ−２１Ｐ）を用いて測定した。
【０１６４】
［参考例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム１２２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０３ｇ（１．５６ｍｏｌ）、およびピリジン１１３．４ｇ（１.４３ｍｏｌ）を入れ、攪拌して均一な混合物を調製した。この混合物に、１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）カルボニルエチルイソシアヌレート１８８．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）を冷却しながら５０分かけて添加した。この間、反応混合物の液温を温度計で測定したところ２５℃から４２℃まで上昇した。また、上記化合物を添加中、反応混合物の色は無色透明になった。
【０１６５】
こうして得た溶液を、６５℃で１時間熟成させた。熟成後の反応混合物の液温が室温付近となるまで反応混合物を冷却させた後に、飽和食塩水５８８ｇを入れ、静置した。すると、反応混合物は有機相であるクロロホルム相、および水相に分液したものの、クロロホルム相は白濁しており、またクロロホルム相と水相との界面にエマルション相が存在するなど分液性が劣っていた。
【０１６６】
分液した反応混合物から水相を取り除くことにより得られたクロロホルム相に１質量％水酸化ナトリウム溶液５８８ｇを加えて振とうし、一定時間静置した。静置後、クロロホルム相は、比較的明瞭な界面を形成して水相とクロロホルム相とに分液した。分液後に得られたクロロホルム相は若干白濁していた。分液後に得られたクロロホルム相から水相を取り除いて得られたクロロホルム相を１質量％水酸化ナトリウム溶液５８８ｇで再度洗浄した。この後、上述のように飽和食塩水５８８ｇでクロロホルム相を５回繰り返し洗浄した。
【０１６７】
この後、クロロホルム相から定法により（メタ）アクリル酸エステル化合物を単離した。この化合物中に含まれるイオン性不純物を、既に述べた方法で評価したところ、水相の電気伝導度は２６５μＳ／ｃｍであった。この結果から、当該化合物には液晶シール剤のような電子機器への利用には不適なレベルまでイオン性不純物が含有されていることが確認された。
しかしながら、こうして得た（メタ）アクリル酸エステル化合物は、シリカゲルカラム精製により、液晶シール剤等の電子機器へ適用できるレベルまでイオン性不純物を低減された。
【０１６８】
以上から、本発明の化合物は室温で液状であり、この化合物を用いた液晶シール剤は、極めて低い液晶汚染性を有し、特に液晶滴下工法用のシール剤原料および液晶シール剤として優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明により液晶汚染性が極めて低い液晶シール剤が提供できる。本発明のシール剤は特に液晶滴下工法に最適であり、表示が良好な液晶表示パネル製造に有効である。また、本発明の化合物は、イオン性不純物が極めて少なく高純度であるため、液晶シール剤以外の電子材料用接着剤、またはサイズ剤としても有用である。
【０１７０】
本出願は、２００７年７月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−１７９０９６、２００７年７月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−１７９０９７、および２００７年８月７日出願の出願番号ＪＰ２００７−２０５８９６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶シール剤、ならびにこれに用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、携帯電話等の各種機器の表示パネルとして液晶表示パネル（「液晶パネル」ともいう）が用いられている。現在、液晶表示パネルは、生産性に優れるため、液晶滴下工法により製造されている。液晶滴下工法とは以下の工程を含む液晶表示パネルの製造方法である。１）液晶シール剤（単に「シール剤」ともいう）を液晶パネルの基板上に塗布し、液晶を充填するための枠（シールパターン）を形成し、２）前記枠内に液晶を滴下し、３）さらに対となる液晶パネルの基板を貼り合わせる（特許文献１等）。
液晶滴下工法による液晶パネルの製造では、未硬化の液晶シール剤と液晶が接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解しやすく液晶が汚染されやすい。液晶が液晶シール剤により汚染されると液晶パネルとしたときに表示不良が発生する。この表示不良は一度発生すると改善が困難である。そのため低液晶汚染性を有する液晶シール剤の開発が望まれている。
【０００３】
液晶シール剤の原料として、一般的には（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられる。前述の理由から（メタ）アクリル酸エステル化合物は、低液晶汚染性であることが必要である。また液晶シール剤の粘度を適性に保つために、（メタ）アクリル酸エステル化合物は常温で液体であることが好ましい。液晶シール剤の液晶汚染性を改善するには、液晶シール剤の主たる原料である（メタ）アクリル酸エステル化合物の液晶に対する溶解性を低下させる必要がある。このためには（メタ）アクリル酸エステル化合物を高分子量とすることが有効である。
高分子量でかつ常温で液状の（メタ）アクリル酸エステル化合物として、カプロラクトン鎖が導入された（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。例えば特許文献２には式（ｉ）で表されるイソシアヌレート環を主骨格とする化合物が、特許文献３には式（ii）で表されるトリメチロールプロパンを原料とするカプロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物が開示されている。また、特許文献４には式（iii）で表されるイソシアヌレート環を主骨格とする化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
式（i）中、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの合計は０．５〜３である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【特許文献１】特開２００２−２１４６２６号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４７８８号公報
【特許文献３】特開平７−２９９６号公報
【特許文献４】特許第３７１５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示されている（メタ）アクリル酸エステル化合物は、塗料または印刷インキ等の分野用に開発された化合物である。従って、上記文献には、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を液晶シール剤に用いることについては一切記載がない。
【０００８】
発明者らは予備的に特許文献２に記載の化合物を用いた液晶シール剤を調製し、液晶汚染性を検討した。その結果、特許文献２に記載の化合物を用いた液晶シール剤は液晶を汚染しやすいことが明らかとなった。特許文献２に記載の化合物は、カプロラクトンと水酸基との付加反応により合成されるため、カプロラクトンの重合反応が生じ化合物中のカプロラクトン鎖長を一定にすることが困難である。従って、特許文献２に記載の化合物は、様々なカプロラクトン鎖を有する化合物の混合物であるため、この中に存在する低分子量成分が、前記液晶汚染性を増大させていると推察された。
従って、従来の室温で液状であって比較的高分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物では、液晶汚染性を改善することは困難であった。
【０００９】
以上から、本発明は、室温で液状であり、液晶汚染性の低い（メタ）アクリル酸エステル化合物およびそれを含有する液晶シール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の事情に鑑み、（メタ）アクリル酸エステル化合物に関して、鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が液晶汚染性の低減に有効であることを見出した。すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。
【００１１】
［１］下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化４】
式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。
［２］前記一般式（Ｉ）におけるＡは、エチレン基である、［１］記載の液晶シール剤。
［３］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物であり、かつ前記混合物中の、ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０である、［１］または［２］記載の液晶シール剤。
【化５】
式（Ｂ１）〜（Ｅ１）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、ＬＢｕは下記式（ＬＢｕ）で表される基、ＬＥｔは下記式（ＬＥｔ）で表される基である。
【化６】
【化７】
［４］エポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、潜在性エポキシ硬化剤、およびフィラーをさらに含む、［１］〜［３］いずれか記載の液晶シール剤。
［５］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、
前記エポキシ樹脂を５〜６０質量部、
前記ラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、
前記潜在性エポキシ硬化剤を５〜４０質量部、および
前記フィラーを１０〜５０質量部含む、［４］に記載の液晶シール剤。
【００１２】
［６］前記［１］〜［３］いずれか記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
３級アミン存在下で、下記一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
前記有機相を純水で洗浄する工程を含む、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化８】
式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。
【化９】
【化１０】
【化１１】
式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
［７］前記非ハロゲン溶媒は、芳香族炭化水素、酢酸エチル、またはメチルイソブチルケトンである、［６］に記載の製造方法。
［８］前記３級アミンは、ピリジン、トリエチルアミン、またはジメチルアニリンである、［６］または［７］に記載の製造方法。
【００１３】
［９］下記一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化１２】
式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
［１０］前記一般式（Ｂ）におけるＸ１はブチレン基、Ｒ１は水素原子であり、かつＸ２はブチレン基またはエチレン基である、［９］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
［１１］前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２はブチレン基であり、かつＲ１およびＲ２は水素原子である、［９］または［１０］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【００１４】
［１２］前記［１］〜［５］のいずれか記載の液晶シール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程と、
前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程と、
前記液晶シール剤を硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
［１３］前記［１２］に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により室温で液状であり、液晶汚染性の低い（メタ）アクリル酸エステル化合物およびそれを含有する液晶シール剤を提供することを目的とする。本発明のシール剤は特に液晶滴下工法に最適であり、表示特性に優れた液晶表示パネルを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．（メタ）アクリル酸エステル化合物
（１） （メタ）アクリル酸エステル化合物
本発明の液晶シール剤は、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下「本発明の化合物」ともいう）を含む。（メタ）アクリル酸エステル化合物とは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物であり、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、イソシアヌレート環上の３つの窒素原子に有機基であるＡが結合しており、さらにそれぞれのＡに重合可能な有機基（以下「重合性基」ともいう）が結合している。Ａは、それぞれが独立に炭素数が２または３のアルキレン基である。それぞれ独立にとは、３つのＡが異なっていてもよいし、総て同じ基であってもよいことを意味する。炭素数が２または３のアルキレン基の例には、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、およびｉｓｏ−プロピレン基が含まれる。中でもＡとしては、エチレン基が好ましい。本発明の化合物の製造方法は後で詳しく述べるが、Ａがエチレン基である本発明の化合物は、原料が入手しやすく合成が容易である。
【００１９】
重合性基におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。本発明において記号「〜」は、その両端の値を含む。
【００２０】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）中のＡ、Ｒ１〜Ｒ３とＸ〜Ｚが前記範囲にあるために、室温で液状であり、かつ液晶汚染性の低い液晶シール剤を与える。さらに、これらのＡ、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ〜Ｚを最適化することで、液晶汚染性や接着強度等により優れた液晶シール剤を与えうる。以下に、好ましい本発明の化合物の例について説明する。
【００２１】
本発明の化合物の好ましい第１の例は、式（Ｂ）で表される化合物である。この化合物は化合物Ｂとも呼ばれる。
【００２２】
【化１４】
【００２３】
化合物Ｂは、一般式（Ｉ）におけるＡがエチレン基である化合物である。
式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。中でもＲ１は水素原子が好ましい。
式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基である。
炭素数が３または４のアルキレン基の例には、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基（ｎ−ブチレン基）、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、およびｔｅｒ−ブチレン基が含まれる。中でも液晶シール剤とした場合の接着性に優れることから、Ｘ１はブチレン基すなわちｎ−ブチレン基であることが好ましい。
【００２４】
式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（Ｂ）中、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。炭素数が２〜４のアルキレン基の例には、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基）、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基（ｎ−ブチレン基）、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、およびｔｅｒ−ブチレン基が含まれる。中でもＸ２はブチレン基またはエチレン基であることが好ましい。Ｘ２がブチレン基であると液晶シール剤とした場合の接着性に優れる。Ｘ２がエチレン基であると液晶シール剤とした場合の耐熱性に優れる。
また、前記Ｘ２は総てがブチレン基であってもよく、あるいは総てがエチレン基であってもよい。さらには、一方のＸ２がブチレン基であって、他方のＸ２がエチレン基であってもよい。Ｘ１がブチレン基であって、総てのＸ２がブチレン基である化合物は「３Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。Ｘ１がブチレン基であって、一方のＸ２がエチレン基であり他方のＸ２がブチレン基である化合物は「２Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。Ｘ１がブチレン基であって、総てのＸ２がエチレン基である化合物は「１Ｂｕタイプ」とも呼ばれる。中でも、化合物Ｂとしては、以下に示す化合物がより好ましい。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、ＬＢｕおよびＬＥｔは、以下の式（ＬＢｕ）および（ＬＥｔ）で表される基である。
【化１８】
【化１９】
【００２９】
この中でも、３ＢｕタイプであってＲ１およびＲ２がともに水素原子である、式（Ｂ１）で表される化合物（「化合物Ｂ１」ともいう）が特に好ましい。この化合物は液晶シール剤とした場合の接着性に極めて優れるからである。
【００３０】
化合物Ｂ２または化合物Ｂ１におけるＬＢｕ基とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０が好ましい。
【００３１】
本発明の化合物の好ましい第２の例は、式（Ｅ）で表される化合物である。この化合物は単に、化合物Ｅとも呼ばれる。化合物Ｅは、一般式（Ｉ）におけるＡがエチレン基であり、重合性基Ｌ１〜Ｌ３において、Ｘ〜Ｚがいずれもエチレン基である化合物である。
【００３２】
【化２０】
式（Ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
【００３３】
この化合物は、イソシアヌレート環の窒素原子に、２−（２−（メタ）アクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基が結合している化合物である。当該置換基の総ては２−（２−アクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「アクリレートタイプ」ともいう。また当該置換基の総ては２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「メタクリレートタイプ」ともいう。さらには、当該置換基の一部が２−（２−アクリロイルエトキシ）カルボニルエチルであって、その余の置換基が２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル基であってもよい。この場合の化合物を「（メタ）アクリレートタイプ」ともいう。
【００３４】
化合物Ｅとしては、メタクリレートタイプがより好ましい。接着強度に優れる液晶シール剤を与えるからである。メタクリレートタイプは、以下の式（Ｅ１）で表される。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル基が重合して生成したオリゴマー成分等の不純物を少量含んでいてもよいが、高純度であることが好ましい。前記純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した際に得られるピーク面積から算出される。さらに、化合物に含まれるイオン性不純物は少ないことが好ましい。液晶シール剤中にイオン性不純物が存在すると、シール剤の液晶汚染性が著しく低下するからである。イオン性不純物を低減させるために、本発明の化合物は、シリカゲルカラム精製により、高純度化がなされることが好ましい。
【００３７】
（２） （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
本発明の化合物の製造方法は特に限定されない。例えば前記特許文献４に記載された方法に準じて製造されうる。この方法は、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを脱ハロゲン化水素してエステル化する方法であり、具体的には以下の工程からなる。
クロロホルム溶媒にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとピリジンを溶解させる工程、
前記混合物に、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレートを混合し、反応させる工程、
前記反応液を、飽和食塩水、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄する洗浄工程、
有機相を分離し、クロロホルム等を留去して目的化合物を得る工程。
しかしながら、この方法で得られた化合物はイオン性不純物を多く含んでいることがあるため、シリカゲルカラム精製等により精製されることが好ましい。
【００３８】
前記特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由は定かではないが、以下のように推察される。
特許文献４に記載の方法は、洗浄工程において飽和食塩水を用いる。これは、洗浄工程において飽和食塩水の代わりに水を用いて反応混合物を洗浄すると、水相と有機相の分液性が低下するためと考えられる。反応混合物に存在するピリジン塩酸塩は、クロロホルムと水の双方に溶解するからである。また、洗浄工程において水を用いると、ピリジン塩酸塩がクロロホルム相から水相に移動する際、目的化合物も同時に水相に引き込まれ、目的化合物の精製収率が低下するおそれがあるからと考えられる。しかし、飽和食塩水を洗浄に用いると、食塩水由来のナトリウムイオンや塩化物イオンが目的化合物に混入しやすい。よって、第１に、洗浄工程において飽和食塩水を用いることが、特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由と考えられる。
さらに発明者らは実際に特許文献４に記載の方法を実施してみたところ、洗浄工程における反応混合物の分液性は、水を用いる場合に比べて改善されているものの、いまだ十分でないことを明らかにした。分液性が悪いことは、有機相と水相の界面に両親媒性の物質が存在することが原因と考えられる。この物質は主としてピリジン塩酸塩と推察された。よって、第２に、洗浄における分液性が悪いことが、特許文献４に記載の方法で得られる化合物がイオン性不純物を多く含む理由と推察された。
【００３９】
以上から、本発明の化合物は、次に示す方法（以下「ろ過法」とも呼ばれる）で製造することが好ましい。
１）３級アミン存在下で、後述の一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、後述の一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
２）前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
３）前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
４）前記有機相を純水で洗浄する工程を含む方法。
【００４０】
１）の工程：反応工程
本反応工程では、３級アミンの存在下で、後述の一般式（Ｉｍ）で表される１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルエチル）イソシアヌレート（以下「化合物Ｉｍ」ともいう）と、後述の一般式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下これらを合わせて「化合物Ｌ１ｍ等」ともいう）とを、非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させる。本反応工程で本発明の化合物が得られる。しかし、本反応工程で得られた反応混合物は、副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルエチル］−５−（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートや、３級アミンのハロゲン化水素塩等を含む。
【００４１】
３級アミンのハロゲン化水素塩（「３級アミン塩」ともいう）は、特許文献４に記載の方法でも生成される。当該文献に記載の方法では、溶媒にクロロホルムを用いるため、３級アミン塩が溶けやすく、３級アミン塩は溶媒に溶けて存在する。一方、本ろ過法では、溶媒に３級アミン塩の溶解度が低い非ハロゲン溶媒を用いるため、３級アミン塩は溶媒に溶解せずに析出する。このため、後の工程において、ろ過により反応混合物から３級アミン塩を除去できる。３級アミン塩を含まない反応混合物は、後の洗浄工程において分液性が良好となる。
【００４２】
本工程は、具体的には次のように行ってよい。
第１の方法：化合物Ｉｍと非ハロゲン溶媒とを混合した懸濁液の中に、予め化合物Ｌ１ｍ等と３級アミンとを混合して得た均一な溶液を添加する方法。
第２の方法：前記の均一な溶液に、予め調製した化合物Ｉｍと非ハロゲン溶媒との懸濁液を添加する方法。
第３の方法：前記の均一な溶液に、非ハロゲン溶媒を添加した後、粉末の化合物Ｉｍを添加する方法。
この中でも、作業性に優れるため、第１の方法が好ましい。この際、前記均一な溶液は、非ハロゲン溶媒で希釈してから添加してもよい。
【００４３】
本工程は、発熱反応である。そのため、急激に反応が進行すると、反応系の温度が上昇しすぎて、安定して反応を行えない場合がある。よって、第１および第２の方法において一方の液体に他方の液体を添加する場合は、急激な反応を避けるため、他方の液体は滴下により添加されることが好ましい。滴下時の反応系の温度は、５〜１５０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。滴下時間は、反応系の温度により適宜調整してよい。
【００４４】
本工程後、反応を完結させるために、反応混合物は熟成されることが好ましい。熟成は、反応混合物の温度を、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは室温〜６０℃の範囲内でほぼ一定に保持して行われる。
【００４５】
熟成時間は、反応混合物中の化合物Ｉｍがほぼ完全に消費されるように調整されるが、０．１〜１５時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。熟成時間は、反応温度や熟成温度が高いほど短くなる。しかし反応温度や熟成温度が高いと、（メタ）アクリル基が重合するおそれがあるので、反応温度または熟成温度を低くし、かつ熟成時間を長くすることが好ましい。前記反応の進行度合いは、例えば、熟成開始から任意の経過時間ごとに採取した反応混合物を、ＨＰＬＣ分析して求めることができる。
【００４６】
［原料］
化合物Ｉｍは、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２−カルボキシルアルキル）イソシアヌレートのカルボン酸を酸ハライド化して得られる酸ハライドであり、式（Ｉｍ）で表される。
【００４７】
【化２２】
式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。炭素数が２または３のアルキレン基の例には、既に述べた基が含まれる。
【００４８】
前記ハロゲン元素の例には、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。中でも、ハロゲン元素としては塩素が好ましい。このような酸塩化物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下で、１，３，５−トリス（２−カルボキシルアルキル）イソシアヌレートとホスゲン、オキザリルクロライドまたは塩化チオニルとを反応させることによって得られる。
【００４９】
化合物Ｉｍには、不純物として主に１，３−ビス（ハロゲン化ホルミルアルキル）−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートが含まれていることが多い。この不純物はカルボキシル基を有する。この化合物は「Ｉｍの不純物」とも呼ばれる。Ｉｍの不純物は、本反応工程において、副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートを生成する。この副生成物は「Ｉの副生成物」とも呼ばれ、カルボキシル基を有するためアルカリ水溶液へ溶解しやすい。本ろ過法は、後の工程で、反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄するが、このＩの副生成物が反応混合物中に存在すると、この洗浄における分液性が低下する。以上から、化合物Ｉｍの純度は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００５０】
前記純度は、ＨＰＬＣで分析した際に得られるピーク面積から算出される。例えば、化合物Ｉｍの純度は、アニリンを添加してアミド化合物に誘導した後、ＨＰＬＣ分析することにより求められる。具体的に化合物Ｉｍの純度は、１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をａ１、Ｉｍの不純物である１，３−ビス（ハロゲン化ホルミルアルキル）−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をａ２、その他の溶媒以外の不純物ピークをａ３としたときに、｛ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３）｝×１００で算出される。
【００５１】
化合物Ｌ１ｍ、Ｌ２ｍおよびＬ３ｍは、分子内に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物、すなわちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、次の式で表される。
【００５２】
【化２３】
式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
【００５３】
これらの化合物の例には、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート等が含まれるが特に限定されない。
【００５４】
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍは、総てが同じでもよく、総てが異なっていてもよく、または、一部が同じであってもよい。
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍの総てが同じである場合、前述の化合物Ｂ１やＥ１のような化合物が得られる。
化合物Ｌ１ｍ〜Ｌ３ｍの一部が同じとは、例えば、Ｌ２ｍは、Ｌ３ｍと同じであるがＬ１ｍと異なる場合である。この場合、前述の化合物Ｂ２やＢ３の化合物が得られる。このとき、例えば、化合物Ｌ１ｍモル数と化合物Ｌ２ｍモル数を１：１にすれば、前述の化合物Ｂ１〜Ｅ１からなる群から選ばれた２種以上の化合物の混合物であって、混合物中の化合物Ｌ１ｍに由来する基と化合物Ｌ２ｍに由来する基の数の比が１：１である混合物が得られる。
【００５５】
本ろ過法で用いる化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数は、化合物Ｉｍモル数に対して２〜６倍が好ましく、３〜４倍がより好ましく、３〜３．３倍が特に好ましい。化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数がこの範囲であると、後述する洗浄工程における洗浄効率、および精製収率が向上する。
【００５６】
化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の下限値より少ないと、目的化合物の精製収率が低下することがある。また、化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の下限値より少ないと、化合物Ｉｍの１，３，５位の窒素原子に結合しているハロゲン化ホルミルエチル基の総てがエステル化されない。このような化合物は、両親媒性であるため、後の洗浄工程における分液性が低下することがある。一方、化合物Ｌ１ｍ等の合計のモル数が前記の上限値より多いと、反応混合液中に未反応の化合物Ｌ１ｍ等が残留し、後の洗浄工程における洗浄回数が増加することがある。
【００５７】
［非ハロゲン溶媒］
非ハロゲン溶媒とは、ハロゲン元素を含まない有機溶媒である。前述のとおり、非ハロゲン溶媒は、本工程で生成する３級アミン塩を溶解しにくいので、後のろ過工程により反応混合物から３級アミン塩を容易に除去できる。このため、前述のとおり、後の洗浄工程における分液性が高くなる。また、非ハロゲン溶媒として、水やアルカリ水溶液との相溶性が低い溶媒を用いると、この分液性をさらに高くできる。分液性が高いと、特許文献４のように、洗浄に飽和食塩水を用いる必要がなくなる。よって、非ハロゲン溶媒を用いることにより、目的化合物中のイオン性不純物の含有量を低減できる。
【００５８】
以上から、本発明の非ハロゲン溶媒は、３級アミン塩、水、およびアルカリ水溶液との相溶性が低いことがより好ましい。このような溶媒の例には、炭化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；およびメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が含まれる。
【００５９】
中でも、本発明の非ハロゲン溶媒は、非極性である炭化水素が好ましい。炭化水素の具体例には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素が含まれる。特に非ハロゲン溶媒がトルエンであると、後工程で使用される水と共沸するので、有機相中から水を留去しやすい。非ハロゲン溶媒は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
非ハロゲン溶媒の使用量は特に限定されないが、反応を効率よく行うために、非ハロゲン溶媒中の化合物Ｉｍの濃度が１〜６０質量％となるように調整されることが好ましく、１０〜３５質量％となるように調整されることがより好ましい。
【００６１】
［３級アミン］
３級アミンとは、アンモニアの水素原子を３つの炭化水素基で置換した化合物である。３級アミンは、化合物Ｉｍ由来のハロゲン原子と、化合物Ｌ１ｍ等由来の水素原子から生成されたハロゲン化水素をトラップする。
【００６２】
３級アミンは特に限定されない。３級アミンの例には、ピリジン、トリメチルアミン、およびジメチルアニリンが含まれる。もし、２級以下のアミンが反応混合物に添加されると、２級以下のアミンと酸ハロゲン化物とが反応するので好ましくない。よって、３級アミンは、不純物として２級以下のアミンを含まないことが好ましい。
【００６３】
３級アミンの使用量は、反応混合物中に生成するすべてのハロゲン化水素をアミン塩とするのに十分な量であることが好ましい。具体的には、３級アミンのモル数は、化合物Ｉｍのモル数に対して２〜６倍が好ましく、３〜４倍がより好ましく、３〜３．３倍が特に好ましい。
【００６４】
２）の工程：ろ過工程
本ろ過工程では、１）の反応工程で得た反応混合物をろ過する。これにより、反応混合物中に析出しているピリジン塩等の３級アミン塩を容易に除去できる。反応混合物をろ過する方法は、吸引ろ過または加圧ろ過等の公知の方法であればよい。フィルタを用いる場合、フィルタの孔径が極めて小さいと、微細な３級アミン塩等を取り除けるが、ろ過時間が長くかかることがある。よってフィルタの孔径は、作業性を考慮しながら適宜設定すればよい。
【００６５】
３）の工程：アルカリ水溶液洗浄工程
本工程では、前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する。洗浄は、前記反応混合物にアルカリ水溶液を添加した後、振とうして一定時間静置し、水相と有機相とに分液することを１サイクルとして行われる。このとき、水相には、反応混合物中に存在する「Ｉの副生成物」のナトリウム塩や、未反応の化合物Ｉｍが中和されて生成した酸等のナトリウム塩が抽出される。前述のとおり、反応混合物からは大部分の３級アミン塩がすでに除去されているので、本工程は、洗浄時の分液性が高い。さらに、溶媒として、トルエン等の非極性である非ハロゲン溶媒を用いると、分液性はより向上する。目的化合物は有機相に存在するため、分液後は、水相を廃棄し、有機相のみを回収する。
【００６６】
本発明の方法で用いられるアルカリ水溶液は、塩基性の無機化合物の水溶液が好ましい。塩基性の無機化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムが含まれる。
【００６７】
アルカリ水溶液の濃度や使用量、および洗浄回数は、反応混合物の洗浄を十分に行えるように適宜設定すればよい。例えば、濃度が１質量％のアルカリ水溶液を反応混合物の１／３質量程度使用すると、反応混合物を十分に洗浄できる。
【００６８】
アルカリ水溶液を添加する前の反応混合物には、反応混合物の分液性を向上させるために、必要に応じてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトンを添加することが好ましい。
【００６９】
アルカリ水溶液による反応混合物、または有機相の洗浄は、繰り返し行うことが好ましい。例えば前述の１サイクルを複数回繰り返せばよい。
【００７０】
アルカリ水溶液によって繰り返し有機相を洗浄する場合は、有機相中のＩの副生成物である１，３−ビス［（（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］−５−（２−カルボキシアルキル）イソシアヌレートの濃度をモニターしながら行うことが好ましい。Ｉの副生成物の濃度は、溶媒を除去した有機相をＨＰＬＣ分析して求められる。具体的には、ＨＰＬＣ分析で得られる１，３，５−トリス（ハロゲン化ホルミルアルキル）イソシアヌレートのピーク面積をｘ１、Ｉの副生成物のピーク面積をｘ２、その他の溶媒以外の不純物ピーク面積合計値をｘ３としたときに、｛ｘ２／（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）｝×１００で算出される値とする。洗浄は、Ｉの副生成物の量が１％以下となるまで繰り返すことが好ましい。
【００７１】
４）の工程：純水洗浄工程
本工程では、前工程で得た有機相を純水で洗浄する。これにより、有機相に混入したアルカリ水溶液が除去されるとともに、アルカリ洗浄では除去できなかった不純物を有機相から除去できる。アルカリ洗浄では除去できなかった不純物には、化合物Ｌ１ｍ等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。純水洗浄１回に使用する純水の量は、特に限定されないが、有機相の１／３質量程度とすると、優れた洗浄効果が得られる。
【００７２】
純水による有機相の洗浄は、有機相中の化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度および水相の電気伝導度をモニターしながら行うことが好ましい。化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度は、溶媒を除去した有機相をＨＰＬＣ分析して求められる。具体的には、ＨＰＬＣ分析で得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのピーク面積をｙ１、これ以外のピーク面積の総和をｙ２（溶媒ピークを除く）としたときに、｛ｙ１／（ｙ１＋ｙ２）｝×１００で算出される値とする。
電気伝導度は定法により求めてよい。電気伝導度は、水相中に含まれているイオン性不純物の量と比例するので、有機相中のイオン性不純物の濃度の指標となる。
洗浄は前記有機相中の化合物Ｌ１ｍ等の合計の濃度１％以下となり、かつ水相の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００７３】
前記３）と４）の工程は、３）の工程を繰り返し行った後、４）の工程を繰り返し行ってもよく、３）と４）交互に行うことを繰り返してもよい。しかしながら、洗浄効率を考慮すると前者の方法が好ましい。
【００７４】
［濃縮］
洗浄が十分になされた有機相から目的化合物が単離されるが、単離は、有機相を濃縮して行うことが好ましい。有機相を濃縮する手段の例には、エバポレータが含まれる。濃縮の際は、有機相中に重合禁止剤等が添加されることが好ましい。重合禁止剤の例には、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチル−ヒドロキノン等のキノン類；および２，４−ｔ−ブチル−フェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類が含まれる。
【００７５】
単離された目的化合物である１，３，５−トリス［（４−（メタ）アクリロイルアルコキシ）カルボニルアルキル］イソシアヌレートの純度は、ＨＰＬＣ分析で測定される。この純度は、目的化合物のピーク面積をｍ１とし、これ以外の不純物の総ピーク面積をｍ２とするとき、｛ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００で算出される値である。このように測定される目的化合物の純度は、９０％以上が好ましい。
【００７６】
２．シール剤
液晶表示パネルとは二枚の透明な基板の間に、液晶組成物（液晶）を封入してなるパネル状の装置をいう。液晶を封入するために用いる材料をシール剤あるいは液晶シール剤という。通常、液晶表示パネルは二枚の基板を一定の間隔を空けて貼り合わせ、その空間に液晶が封入されて製造されるため、液晶シール剤（単に「シール剤」ともいう）は二枚の基板を貼り合わせるための接着剤を兼ねている。
【００７７】
（１）（メタ）アクリル酸エステル化合物
本発明のシール剤は、前述の本発明の化合物を主成分として含む。シール剤は、既に述べた化合物を単独で含んでいてもよいが、複数の異なる化合物を含んでいてもよい。シール剤が複数の異なる化合物を含む場合は、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物を含むことが好ましい。この場合、この混合物中のＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましく、５０：５０がよりさらに好ましい。このような混合物を含むシール剤は、接着性に極めて優れるからである。
【００７８】
ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比が前記範囲にある混合物は、予め合成された化合物Ｂ１と化合物Ｅ１をモル比で所望の値（例えば１：１）となるように混合して得てよい。また、当該混合物は、本発明の化合物の製造方法で述べたように、原料である化合物Ｌ１ｍと化合物Ｌ２ｍの仕込み量をモル比で所望の値（例えば１：１）とする条件で合成して得られる。このようにして得られた混合物中のＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の比は、ＮＭＲ分析により求められる。
【００７９】
本発明の化合物は、液晶シール剤の必須成分であり、液晶シール剤１００質量部中に、５〜９０質量部含有されることが好ましく、２０〜６０質量部含有されることがさらに好ましい。当該含有量が上記範囲内であれば、液晶シール剤の液晶汚染性が低減され、液晶表示パネルの表示特性も良好となる。本発明において「〜」はその両端の数値を含む。
【００８０】
本発明の液晶シール剤は、さらにエポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、熱潜在性アミン系硬化剤、フィラー、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
（２）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を１つ以上有するが（メタ）アクリル基を有さない化合物をいう。エポキシ樹脂は公知のものであればよい。その例には以下のものが含まれる。
芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物；ノボラック型フェノール樹脂またはポリアルケニルフェノールポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類；トリスフェノール型エポキシ樹脂；およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。本発明のシール剤は、これらの異なるエポキシ樹脂を複数含んでいてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は分子蒸留法などにより高純度化されていることが好ましい。
【００８２】
芳香族多価グリシジルエーテル化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。
【００８３】
エポキシ樹脂の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあるシール剤は、接着信頼性に優れた液晶表示パネルを与える。
【００８４】
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤とは、エネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物をいう。ラジカル重合開始剤の例には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が含まれる。光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。熱ラジカル重合開始剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。本発明のシール剤は、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤のいずれか一方、または双方を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明のシール剤に含まれる光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、およびアントラキノン類が含まれる。本発明のシール剤は、これらの光ラジカル重合開始剤を複数含んでいてもよい。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。前記含有量を０．１質量部以上とすることによりシール剤の光照射による硬化性が良好となる。また前記含有量を１０質量部以下とすることにより、液晶シール剤の粘度安定性を良好にでき、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
【００８７】
本発明のシール剤に含まれる熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されない。熱ラジカル重合開始剤の例には、有機過酸化物やアゾ化合物および置換エタン化合物が含まれる。これらの化合物は、単独あるいは組み合わせて使用してよい。有機過酸化物の例には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが含まれる。本発明のシール剤は、これらの熱ラジカル重合開始剤を複数含んでいてもよい。
【００８８】
（４）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態ではほとんどエポキシ基と反応しないが、加熱によりエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂を硬化させる剤をいう。潜在性エポキシ硬化剤を含むシール剤は、粘度安定性に優れる。
【００８９】
本発明のシール剤に含まれる潜在性エポキシ硬化剤は特に限定されないが、分子内にアミノ基を有するアミン系潜在性エポキシ硬化剤が好ましい。アミン系潜在性エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、ならびにポリアミノウレアが含まれる。
【００９０】
潜在性エポキシ硬化剤は、融点または環球法による軟化点温度が、７５℃以上であることが特に好ましい。このような潜在性エポキシ硬化剤を含むシール剤は、室温での粘度安定性に極めて優れる。そのため、このようなシール剤は、基板にシールパターンを描画するためにスクリーン印刷機やディスペンサーに長時間充填されても、粘度が安定しており、作業性を損なうことがない。
【００９１】
融点または環球法による軟化点温度が７５℃以上であるアミン系潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体が含まれる。
【００９２】
本発明のシール剤は、これらの潜在性エポキシ硬化剤を複数含んでいてもよい。潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、５〜４０質量が好ましく、２５〜３５質量部がより好ましい。潜在性エポキシ硬化剤の含有量が前記範囲にあるシール剤は、接着信頼性に優れた液晶表示パネルを与える。またこのようなシール剤は粘度安定性にも優れる。本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化されていることが好ましい。
【００９３】
（５）フィラー
フィラーとは、シール剤の粘度制御、硬化物の強度向上、線膨張性制御等を目的として添加される充填剤をいう。本発明のシール剤に含まれるフィラーは特に限定されないが、電子材料用のフィラーが好ましい。このようなフィラーの例には、無機フィラーおよび有機フィラーが含まれる。
【００９４】
無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、および窒化ケイ素が含まれる。有機フィラーの例には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチルと他のモノマーの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、およびゴム微粒子が含まれる。上記フィラーの中でも、低線膨張性、形状保持性の観点から無機フィラーが好ましく、光透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
【００９５】
フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形、または非定形であってもよい。フィラーの含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量が好ましく、３５〜４５質量部がより好ましい。前記範囲のフィラーを含むシール剤は、接着強度に優れる。
【００９６】
（６）その他の添加剤
本発明のシール剤は、必要に応じて以下の添加剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤等のカップリング剤、１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、熱可塑性ポリマー、消泡剤等。さらに、本発明のシール剤は、所望のセルギャップを確保するために、スペーサーを含んでいてもよい。
【００９７】
１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸やフェニルメタクリレートを、塩基性触媒下で反応させて得られる。１分子内にグリシジル基と（メタ）アクリル基を含有する化合物は、変性エポキシ樹脂とも呼ばれる。変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持っているため、本発明の化合物とエポキシ樹脂との相溶性に優れるので、均一な硬化物を与える。
【００９８】
本発明のシール剤は、粘度を調整するために溶剤を含んでいてもよい。溶剤は公知のものであればよい。その例にはシクロヘキサノン等のケトン溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル溶剤；ジエチレングリコールジアセテート、アルコキシジエチレングリコールモノアセテート等のアセテート溶剤；およびトルエン、ヘキサン等の非極性溶媒が含まれる。
【００９９】
本発明のシール剤が溶剤を含む場合、液晶表示パネルの製造工程において、一方の液晶表示用基板にシールパターンを形成した後に、５０〜１００℃の温度で該液晶シール剤を一旦プレキュア処理することが好ましい。溶剤の含有量は、シール剤に対して２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。溶剤の含有量がこの範囲であるシール剤は、液晶表示パネルの表示特性を低下させにくい。
【０１００】
シール剤の液晶汚染性は、後述するように液晶表示パネルを製造し、表示パネルを駆動させたときの表示状態により評価することができる。液晶が汚染されていれば表示パネルの液晶の応答が悪く、表示状態が不良となる。
また、シール剤の液晶汚染性は、シール剤またはその主成分である（メタ）アクリル酸エステル化合物と液晶をビーカー内で加熱混合し、汚染された液晶と汚染されていない液晶のＮＩ点を比較して評価してもよい。
【０１０１】
ＮＩ点とは、液晶がネマチック相からアイソトロピック相（等方相）へ相転移するときの温度である。相転移温度は、示差熱分析装置を用いて発熱ピークの変曲点から測定できる。ΔＮＩ点は、「汚染されていない液晶のＮＩ点」と「汚染された液晶のＮＩ点」の差である。液晶汚染性が高い原料あるいはシール剤が液晶と混合されると、ΔＮＩ点の絶対値は大きくなる。逆に、原料あるいはシール剤の液晶汚染性が低い場合、ΔＮＩ点の絶対値は小さくなる。
【０１０２】
本発明の化合物またはこれを含むシール剤は、次の試験を行ったときに、ΔＮＩ点の絶対値が０．８℃未満となるものが好ましく、ΔＮＩ点の絶対値が０．４℃未満となるものがより好ましい。試験は、本発明の化合物またはこれを含むシール剤と、液晶を１：１０の質量比で混合したものを１２０℃で１ｈ加熱した後、前述の方法でΔＮＩ点を測定して行う。
【０１０３】
３．シール剤の調製
本発明のシール剤の調製方法は特に限定されない。シール剤は前述のシール剤用の原料を公知の方法で混合して得てよい。混合方法の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、および遊星式撹拌機等の公知の混練機械を用いる方法が含まれる。混合されたシール剤は最終的にフィルターを用いてろ過され、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
【０１０４】
４．液晶表示パネルの製造方法
本発明のシール剤を用いて液晶表示パネルを製造する方法は特に限定されないが、以下好ましい製造方法について説明する。
本発明において液晶表示パネルは、
１）本発明のシール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程、
２）前記シールパターンが未硬化の状態において前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程、
３）前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程、および
４）前記シール剤を硬化させる工程、
を経る工程、いわゆる液晶滴下工法により製造されることが好ましい。
【０１０５】
前記１）〜３）の工程は公知の方法で行ってよい。前記４）の工程は、光を照射してシール剤を仮硬化させ、その後加熱して後硬化させてもよいし、加熱のみでシール剤を硬化させてもよい。このようにして製造された液晶表示パネルは、表示不良が少なく良好な表示特性を有する。
【実施例】
【０１０６】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下に記載の「％」、「部」とはそれぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【０１０７】
［実施例、比較例に使用する材料等の調製］
（１）（メタ）アクリル酸エステル化合物
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、以下の合成例により合成された。
【０１０８】
［合成例１］メタクリル酸エステル化合物（Ａ１）の合成
特許文献４の実施例１と同様にして、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させ、１，３，５−トリス〔２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートを含有する反応液を得た。
【０１０９】
当該反応液を飽和食塩水で３回洗浄後、クロロホルム相を濃縮した。得られた濃縮物のシリカゲルカラム精製を行い、１，３，５−トリス〔２−（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートを単離した。当該化合物の純度は後述するようにＨＰＬＣ分析により求めた。その結果、ＨＰＬＣのピーク面積比から９８％と算出された。
【０１１０】
［合成例２］アクリル酸エステル化合物（Ａ２）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いる以外は合成例１と同様にして、標記化合物を合成した。
【０１１１】
［合成例３］（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ３）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの半分（モル換算）を２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えた以外は、合成例１と同様の方法で標記混合物を得た。
【０１１２】
［合成例４］（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ４）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（モル比１：１）を用いた以外は、合成例１と同様にして、標記混合物を得た。得られた混合物は前記化合物Ｂ１とＢ２とＢ３の混合物である。当該混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。測定は、ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置（日本電子製、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）で行った。また当該化合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１３】
Ｈ（ａ）：６．４１ｐｐｍ（１．５Ｈ）、Ｈ（ｂ）：５．８３ｐｐｍ（１．５ｐｐｍ）、Ｈ（ｃ、ｊ）：６〜６．２ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ、ｍ、ｎ、ｐ）４〜４．５ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｈ、ｏ）：２．６８ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｋ）：５．６０ｐｐｍ（１．５Ｈ）、Ｈ（ｌ）：１．９５ｐｐｍ（４．５Ｈ）
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
［合成例５］アクリル酸エステル化合物（Ａ５）の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる以外は、合成例１と同様にして、標記化合物を得た。得られた化合物は前記式（Ｂ１）で表される化合物である。当該化合物の純度は、ＨＰＬＣ分析により９７．５面積％と算出された。
当該化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（条件は合成例４に同じ）は以下のとおりであった。また、当該化合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１６】
Ｈ（ａ）：６．４１ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｂ）：５．８３ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｃ）：６．１２ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ）：４〜４．４ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（１２Ｈ）、Ｈ（ｈ）：２．６６ｐｐｍ（６Ｈ）
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
［合成例６］アクリル酸エステル混合物（Ａ６）の合成
４−ヒドロキシブチルアクリレートの半分（モル換算）を２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えた以外は、合成例５と同様の方法で、アクリル酸エステル混合物（Ａ６）を得た。当該混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（条件は合成例４に同じ）は以下のとおりであった。また当該混合物のＦＴ-ＩＲを測定し、イソシアヌル酸環に由来する吸収ピークを確認した。
【０１１９】
Ｈ（ａ、ｑ）：６．３〜６．５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｂ、ｒ）：５．７５〜５．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｃ、ｓ）６〜６．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、Ｈ（ｄ、ｇ、ｉ、ｔ、ｕ、ｗ）：４〜４．６ｐｐｍ（１８Ｈ）、Ｈ（ｅ、ｆ）：１．７９ｐｐｍ（６Ｈ）、Ｈ（ｈ、ｖ）：２．５５〜２．８５ｐｐｍ（６Ｈ）
【０１２０】
（２）他の成分
以下のものを使用した。
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５：日本化薬製）
光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャリティ・ケミカルズ製）
熱ラジカル重合開始剤：１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０：和光純薬製）
潜在性エポキシ硬化：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ：味の素製、融点１２０℃）
フィラー：球状シリカ（シーフォスター−Ｓ−３０：日本触媒製）
添加剤：シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業製）
変性エポキシ樹脂：前記合成例４で得られた樹脂
【０１２１】
［合成例７］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成製）１６０ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込んだ。次に、これらを乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌し反応させて、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は超純水にて１２回洗浄した。
【０１２２】
[各種評価方法]
１）原料および液晶シール剤の液晶汚染性評価テスト
（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０３ｇと、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク製）０．３ｇを１ｍｌのビーカーに精秤し、１２０℃、１ｈ加熱した。加熱終了後、汚染された液晶と汚染されていない液晶のＮＩ点を比較して、ΔＮＩ点を算出した。液晶汚染性が低い原料あるいは液晶シール剤を用いた場合、ΔＮＩ点の絶対値は小さくなる。
（メタ）アクリル酸エステル混合物および後述する方法で調製したシール剤についてもそれぞれ、同様にΔＮＩ点を求めた。
【０１２３】
２）光および熱硬化後の液晶表示パネルの表示状態テスト
ａ）透明電極および、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ：ＥＨＣ製）を準備した。
後述する方法で調製した液晶シール剤に、５μｍのガラスファイバーを１％添加混合した。当該シール剤をディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）に充填し、前記基板上に線幅０．５ｍｍ、線厚み５０μｍの線にて、３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型のシールパターンを描画した。
【０１２４】
ｂ）次に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク製）を、対となるガラス基板にディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらにこれらの両基板を液晶が封止されるように９０Ｐａの減圧下で重ね合わせた。
ｃ）ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーを前記重ね合わされた基板に照射して光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（ＵＶＲ−Ｔ３５：トプコン製）を使用した。
ｄ）紫外線による光硬化後、さらに１２０℃で６０分加熱して後硬化を行った。
ｅ）その後、ガラス基板の両面に偏光フィルムを貼り付けた。
【０１２５】
この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ表示機能を評価した。具体的には液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを評価した。表示の異常は、シール剤近傍から液晶表示部に向けて発生するため、表示異常領域のシール際からの距離で判断した。表示異常が観測されない場合、すなわち前記距離がほぼゼロである場合は表示特性が良好（○）とし、前記距離が０．３ｍｍを超えた場合は表示特性が著しく劣る（×）とした。
【０１２６】
３）熱硬化後の液晶表示パネルの液晶表示状態テスト
前記ａ）〜ｂ）と同様にして重ね合わされた基板を得た。
ｆ）続いて１２０℃で６０分加熱して後硬化を行った。
その後、ガラス基板の両面に偏光フィルムを貼り付けた。
この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、表示機能を評価した。具体的評価方法は前記と同様に行った。
【０１２７】
４）光および熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト
後述する方法で調製した液晶シール剤にスペーサーとして５μｍのガラスファイバーを添加したシール剤を準備した。次いで当該シール剤を２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて固定した。当該ガラスにウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーを照射して光硬化を行った。さらにその後、１２０℃で６０分の後硬化を行い、試験片を作製した。
【０１２８】
得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０：インテスコ製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は１０ＭＰａ以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好（○）、１０ＭＰａ未満の接着強度が得られた場合は不良（×）とした。
【０１２９】
５）熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト
前記と同様にして、十字に貼り合わされた二枚のガラスを準備した。次いで、当該ガラスを１２０℃、６０分加熱処理し、熱硬化のみさせて得た試験片を作製した。得られた試験片は前述のとおりに評価した。
【０１３０】
６）粘度安定性
液晶シール剤１００質量部をポリエチレン製容器に入れ密封した。そのまま２５℃で５日経過保持し、経時変化後のシール剤の粘度を測定した。経時変化後のシール剤の粘度は、予め測定しておいた密封時の２５℃粘度の値を１００とした場合の割合で示した。粘度の上昇率が２０％以下であった場合を貯蔵安定性が良好（○）と、前記上昇率が２０％を超えた場合を貯蔵安定性に劣る（×）とした。
【０１３１】
［実施例１］
次に示す材料をミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練した。続いて当該組成物を目開き１０μｍのフィルター（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤を得た（Ｐ１）。
【０１３２】
メタアクリル酸エステル化合物（合成例１で得たもの） ３５部
潜在性エポキシ硬化剤 １０部
エポキシ樹脂 ５部
光ラジカル重合開始剤 ２部
フィラー １５部
アクリル変性エポキシ樹脂 （合成例４で得たもの） ５部
シランカップリング剤 １部
得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３３】
［実施例２］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られた化合物（Ａ２）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ２）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３４】
［実施例３］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られた化合物（Ａ３）を用いる以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３５】
［実施例４］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られた混合物（Ａ４）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ４）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３６】
［実施例５］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られた化合物（Ａ５）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ５）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３７】
［実施例６］
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ５）を質量比で１：１で混合した混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ６）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３８】
［実施例７］
化合物（Ａ１）の代わりに、合成例６で得られた混合物（Ａ６）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤（Ｐ７）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１３９】
［実施例８］
化合物（Ａ１）の半分（質量換算）を、混合物（Ａ６）とした以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ８）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１４０】
［実施例９〜１６］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いた以外は実施例１〜８と同様にして液晶シール剤（Ｔ１）〜（Ｔ８）を得た。得られたシール剤は、既に述べた方法により評価された。
【０１４１】
［比較例１］
化合物（Ａ１）の代わりに、前記式（ｉ）で表されるアクリル酸エステル（Ｒ１）を用いる以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ１）を得た。
前記アクリル酸エステル化合物（Ｒ１）は、特許文献２の参考例および実施例に準じて合成した。１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに対し、ε−カプロラクトン２．５モルを開環付加させたアルコールを得た。さらに当該アルコールとアクリル酸をエステル化反応させて目的物を含む反応混合物を得た。次いで当該反応混合物を１％水酸化ナトリウム水溶液、さらに超純水で洗浄して高純度化を行った。
【０１４２】
［比較例２］
化合物（Ａ１）の代わりに、前記式（ii）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｒ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ２）を得た。
前記アクリル酸エステル化合物（Ｒ２）は、特許文献３の実施例１に準じて合成した。トリメチロールプロパン１モルに対し、ε−カプロラクトン３ｍｏｌを開環付加させアルコールを得た。さらに当該アルコールとアクリル酸をエステル化反応させて目的物を含む反応混合物を得た。次いで当該反応混合物を１％水酸化ナトリウム水溶液、さらに超純水で洗浄して高純度化を行った。
【０１４３】
［比較例３］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いる以外は比較例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ３）を得た。
【０１４４】
［比較例４］
光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりに、熱ラジカル重合開始剤である１，１−アゾビス（２，４−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いる以外は比較例２と同様にして液晶シール剤（Ｃ４）を得た。
【０１４５】
化合物（混合物）について、前述のとおりΔＮＩ点を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
１）アクリル酸エステル（Ｒ３）は以下に示す化合物である。
【０１４６】
【化２６】
東亞合成株式会社製 アロニックスＭ３１５
【０１４７】
前記のとおり調製したシール剤についてΔＮＩ点を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
【０１４８】
前記のとおり調製したシール剤について液晶表示状態、接着強度および粘度安定性を評価した結果を表３、４に示す。表３は、Ｐ１〜Ｐ８およびＣ１、Ｃ２について光硬化および熱硬化させたシール剤の性能を、表４は、Ｔ１〜Ｔ８およびＣ３、Ｃ４について熱硬化させたシール剤の性能を示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
［実施例１７］高純度の化合物の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、および冷却管を備えたフラスコに、１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１８８．３ｇ（０．４７ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度９８％）とトルエン７３２ｇとを入れて懸濁液を得た。次に、この懸濁液を攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０３．３ｇ（１．４１ｍｏｌ）、ピリジン１１１．４ｇ（１．４１ｍｏｌ）、およびトルエン７３２ｇが均一に混ざり合った溶液を滴下した。滴下は室温下で２時間かけて行った。懸濁液の液温を温度計で測定しながら溶液の滴下を行ったところ、滴下時には懸濁液の液温が３５℃まで上昇した。
【０１５２】
すべての溶液を滴下した懸濁液を室温下で５時間熟成させた。溶液の滴下から熟成させているまで間、反応混合物は白色結晶を含むスラリー液であった。このスラリー液は、溶媒と、この溶媒に溶解している目的化合物と、溶媒に溶解しないピリジン塩酸塩の析出物と、溶媒に溶解しない原料の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートを含んでいた。熟成終了時には、反応混合物中に未溶解の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートはほとんど存在しなかった。この熟成後の反応混合物をフィルタ（桐山製作所製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過し、反応混合物からピリジン塩酸塩を取り除いた。また、回収したピリジン塩酸塩をトルエン３００ｇで洗浄し、このトルエンを回収して先に得られたろ液に混合した。
【０１５３】
次に、ピリジン塩酸塩を取り除いた後の反応混合物２２００ｇに、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを添加した後、振とうし、一定時間静置した。すると、反応混合物と水酸化ナトリウム水溶液との混合物（以下「洗浄における混合物」という）は静置開始から１０分後に水相とトルエン相とに分液した。洗浄における混合物は、透明なトルエン相と、透明な水相とからなり、エマルション相は存在せず界面が明確であった。
【０１５４】
洗浄における混合物から水相を取り除いた後、トルエン相に、再び１質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを入れ、振とうし、一定時間静置して分液した。そして、当該洗浄における混合物から水相を取り除いた後、得られたトルエン相中の１，３−ビス[（（メタ）アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]−５−（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの含有量をＨＰＬＣ分析により測定した。その結果、この化合物のトルエン相中の含有量は溶媒を除いて０．５％であることが確認された。
【０１５５】
続けて、得られたトルエン相に純水６００ｇを入れ、振とうした後、一定時間静置し、再び分液した。静置開始から１０分経過した時点で分液が確認された。トルエン相と純水の混合物（以下「水洗浄における混合物」という）を目視で観察したところ、トルエン相と水相との界面が明確であり、エマルション相が存在しないことを確認した。
【０１５６】
この後、水洗浄における混合物から水相を取り除いて得たトルエン相に、再び純水を６００ｇ入れ、振とうし、一定時間静置して分液する作業を繰り返し６回行った。６回目の操作が終了した後、得られたトルエン相中の４−ヒロドキシブチルアクリレートの含有量を測定したところ、含有量は０．０１％であった。また、６回目の操作時に得られた水相の電気伝導度は０．８μＳ／ｃｍであった。このことから、上記一連の洗浄を通じて、トルエン相からイオン性不純物を十分に取り除くことができたことが確認された。
【０１５７】
最終的に得られたトルエン相に、重合禁止剤であるフェノチアジンを０．０１６ｇ入れた。このトルエン溶液をバス温度が５０℃で略一定に保持されたエバポレータを用いて減圧下で濃縮し、１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレート２９３ｇを得た。
【０１５８】
製造された１，３，５−トリス［（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートの純度をＨＰＬＣ分析によって測定したところ、９１％であった。原料の１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する目的物収率は７８％であり、高収率であった。また、得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物を、以下に述べる方法で評価したところ水相の電気伝導度は１．２μＳ／ｃｍであった。この化合物は、液晶シール剤のような電子機器への利用が可能なレベルまでイオン性不純物が低減されていることが確認された。
【０１５９】
［実施例１８］
４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを同量（モル換算）用いる以外は、すべて実施例１７と同様の方法を用いて１，３，５−トリス［（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートを合成した。その結果、得られた１，３，５−トリス［（２−メタクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートは２６７ｇであった。
【０１６０】
得られた１，３，５−トリス［（２−メクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートの純度をＨＰＬＣ分析で測定したところ、かかる純度は９２％であった。また、実施例１７と同じ方法により１，３，５−トリス（クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する目的物収率を算出した結果、収率は７６％であった。
【０１６１】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物を測定したところ水相の電気伝導度は１．２μＳ／ｃｍであり、液晶シール剤のような電子機器への利用が可能なレベルまでイオン性不純物が低減化されていることが確認された。
【０１６２】
本発明における、ＨＰＬＣ分析、およびイオン性不純物量の測定は、以下のとおりに行った。
［ＨＰＬＣ分析］
・ＨＰＬＣカラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ-Ａ Ａ−３１２ １５０Ｘ６．０ｍｍＩ．Ｄ．Ｓ−５μｍ,１２ｎｍ
・溶離液：アセトニトリル／０．１質量％りん酸水＝６５／３５（体積比）
・流量：１ｍｌ／分
・ＵＶ検出器波長：２１０ｎｍ
・注入量：２０μｌ
・注入サンプル：０．０１ｇ（溶媒未含有換算）をアセトニトリル５０ｍｌに希釈
例えば、１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレートの純度は、ＨＰＬＣ分析で測定される１，３，５−トリス[（４−アクリロイルブトキシ）カルボニルエチル]イソシアヌレートのピーク面積をｍ１とし、これ以外の不純物の総ピーク面積をｍ２とするとき、｛ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００で算出した。
【０１６３】
［イオン性不純物量の測定方法］
（メタ）アクリル酸エステル化合物中のイオン性不純物量は、以下に示す電気伝導度で評価した。
電気伝導度の測定方法：測定対象となる反応混合物、および製造された（メタ）アクリル酸エステル化合物を３ｇ採取し、この中にトルエン３０ｇ、および超純水３０ｇを混合した。超純水には、精製直後の超純水を用いた。次に、この混合液を振とうした後に静置し、有機相と水相とに分液した。そして、混合液中から採取した水相の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を、電気伝導度測定計（ＤＫＫ・ＴＯＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＥＣ ＭＥＴＥＲＣＭ−２１Ｐ）を用いて測定した。
【０１６４】
［参考例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム１２２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０３ｇ（１．５６ｍｏｌ）、およびピリジン１１３．４ｇ（１.４３ｍｏｌ）を入れ、攪拌して均一な混合物を調製した。この混合物に、１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）カルボニルエチルイソシアヌレート１８８．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）を冷却しながら５０分かけて添加した。この間、反応混合物の液温を温度計で測定したところ２５℃から４２℃まで上昇した。また、上記化合物を添加中、反応混合物の色は無色透明になった。
【０１６５】
こうして得た溶液を、６５℃で１時間熟成させた。熟成後の反応混合物の液温が室温付近となるまで反応混合物を冷却させた後に、飽和食塩水５８８ｇを入れ、静置した。すると、反応混合物は有機相であるクロロホルム相、および水相に分液したものの、クロロホルム相は白濁しており、またクロロホルム相と水相との界面にエマルション相が存在するなど分液性が劣っていた。
【０１６６】
分液した反応混合物から水相を取り除くことにより得られたクロロホルム相に１質量％水酸化ナトリウム溶液５８８ｇを加えて振とうし、一定時間静置した。静置後、クロロホルム相は、比較的明瞭な界面を形成して水相とクロロホルム相とに分液した。分液後に得られたクロロホルム相は若干白濁していた。分液後に得られたクロロホルム相から水相を取り除いて得られたクロロホルム相を１質量％水酸化ナトリウム溶液５８８ｇで再度洗浄した。この後、上述のように飽和食塩水５８８ｇでクロロホルム相を５回繰り返し洗浄した。
【０１６７】
この後、クロロホルム相から定法により（メタ）アクリル酸エステル化合物を単離した。この化合物中に含まれるイオン性不純物を、既に述べた方法で評価したところ、水相の電気伝導度は２６５μＳ／ｃｍであった。この結果から、当該化合物には液晶シール剤のような電子機器への利用には不適なレベルまでイオン性不純物が含有されていることが確認された。
しかしながら、こうして得た（メタ）アクリル酸エステル化合物は、シリカゲルカラム精製により、液晶シール剤等の電子機器へ適用できるレベルまでイオン性不純物を低減された。
【０１６８】
以上から、本発明の化合物は室温で液状であり、この化合物を用いた液晶シール剤は、極めて低い液晶汚染性を有し、特に液晶滴下工法用のシール剤原料および液晶シール剤として優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明により液晶汚染性が極めて低い液晶シール剤が提供できる。本発明のシール剤は特に液晶滴下工法に最適であり、表示が良好な液晶表示パネル製造に有効である。また、本発明の化合物は、イオン性不純物が極めて少なく高純度であるため、液晶シール剤以外の電子材料用接着剤、またはサイズ剤としても有用である。
【０１７０】
本出願は、２００７年７月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−１７９０９６、２００７年７月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−１７９０９７、および２００７年８月７日出願の出願番号ＪＰ２００７−２０５８９６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、エチレン基である、請求項１記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物であり、かつ前記混合物中の、ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０である、請求項１記載の液晶シール剤。
【化２】
［式（Ｂ１）〜（Ｅ１）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、ＬＢｕは下記式（ＬＢｕ）で表される基、ＬＥｔは下記式（ＬＥｔ）で表される基である。］
【化３】
【化４】
【請求項４】
エポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、潜在性エポキシ硬化剤、およびフィラーをさらに含む、請求項１記載の液晶シール剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、
前記エポキシ樹脂を５〜６０質量部、
前記ラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、
前記潜在性エポキシ硬化剤を５〜４０質量部、および
前記フィラーを１０〜５０質量部含む、請求項４に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
３級アミン存在下で、下記一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
前記有機相を純水で洗浄する工程を含む、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化５】
［式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。］
【化６】
【化７】
【化８】
［式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。］
【請求項７】
前記非ハロゲン溶媒は、芳香族炭化水素、酢酸エチル、またはメチルイソブチルケトンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記３級アミンは、ピリジン、トリエチルアミン、またはジメチルアニリンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化９】
［式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項１０】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１はブチレン基、Ｒ１は水素原子であり、かつＸ２はブチレン基またはエチレン基である、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２はブチレン基であり、かつＲ１およびＲ２は水素原子である、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の液晶シール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程と、
前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程と、
前記液晶シール剤を硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む液晶シール剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、エチレン基である、請求項１記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｅ１）で表される化合物群より選ばれた２種以上の化合物の混合物であり、かつ前記混合物中の、ＬＢｕ基の数とＬＥｔ基の数の比は、７０：３０〜３０：７０である、請求項１記載の液晶シール剤。
【化２】
［式（Ｂ１）〜（Ｅ１）中、Ａはそれぞれ独立に炭素数が２または３のアルキレン基、ＬＢｕは下記式（ＬＢｕ）で表される基、ＬＥｔは下記式（ＬＥｔ）で表される基である。］
【化３】
【化４】
【請求項４】
エポキシ樹脂、ラジカル重合開始剤、潜在性エポキシ硬化剤、およびフィラーをさらに含む、請求項１記載の液晶シール剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、
前記エポキシ樹脂を５〜６０質量部、
前記ラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、
前記潜在性エポキシ硬化剤を５〜４０質量部、および
前記フィラーを１０〜５０質量部含む、請求項４に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
３級アミン存在下で、下記一般式（Ｉｍ）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ１ｍ）で表される化合物、（Ｌ２ｍ）で表される化合物、および（Ｌ３ｍ）で表される化合物を非ハロゲン溶媒中でエステル化反応させ、かつ前記反応で生成するハロゲン化水素をアミン塩として析出させる工程と、
前記反応後に得られた反応混合物をろ過する工程と、
前記ろ過によってアミン塩が取り除かれた反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄した後、分液して有機相を得る工程と、
前記有機相を純水で洗浄する工程を含む、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化５】
［式（Ｉｍ）中、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基、Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。］
【化６】
【化７】
【化８】
［式（Ｌ１ｍ）〜（Ｌ３ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘ〜Ｚは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。］
【請求項７】
前記非ハロゲン溶媒は、芳香族炭化水素、酢酸エチル、またはメチルイソブチルケトンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記３級アミンは、ピリジン、トリエチルアミン、またはジメチルアニリンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化９】
［式（Ｂ）中、Ｘ１は炭素数が３または４のアルキレン基、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項１０】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１はブチレン基、Ｒ１は水素原子であり、かつＸ２はブチレン基またはエチレン基である、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２はブチレン基であり、かつＲ１およびＲ２は水素原子である、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の液晶シール剤により形成されたシールパターンを有する第一の基板を準備する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第一の基板のシールパターン枠内または前記基板に対向する第二の基板に液晶を滴下する工程と、
前記第一の基板と前記第二の基板を重ね合わせる工程と、
前記液晶シール剤を硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
【公開番号】特開２００９−５８９３３（Ｐ２００９−５８９３３Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４５０２１（Ｐ２００８−１４５０２１）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【特許番号】特許第４２２４５２６号（Ｐ４２２４５２６）
【特許公報発行日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【特許番号】特許第４２２４５２６号（Ｐ４２２４５２６）
【特許公報発行日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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