液晶ディスプレイ用基板及びその製造方法
【課題】 本発明は、耐熱性、光学特性に優れた液晶ディスプレイ用基板を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、耐熱性が必要とされる液晶層を支持する基材上に透明性と耐熱性に優れた特定のマレイミド系樹脂層を含み、耐熱性を有しかつ面外位相差量Ｒｔｈを有する液晶ディスプレイ用基板を提供する。
【解決手段】 無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板。
【解決手段】 無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が必要とされる液晶層を支持する特定の基材上に透明性と耐熱性に優れかつ位相差特性を発現する特定のマレイミド系樹脂層からなるインセル型位相差層を含み面外位相差量（以下Ｒｔｈと称する）を発現する液晶ディスプレイ用基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の二軸延伸フィルムが用いられている。これらのフィルムには二軸延伸工程が必要となること、同延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、二軸延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、芳香族ポリイミドの屈折率の波長依存性が急峻であることを原料であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくともいずれか一方を脂環式化合物とすることで光吸収性や透明性を改良した光学補償膜（例えば特許文献４参照）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献６参照。）が提案されている。
【０００８】
また、液晶ディスプレイにおける液晶層を光学的に補償するための位相差フィルムや偏光板などのフィルムは従来より液晶層を挟むガラスセルの外側に粘着剤などを用いて積層されてきた。しかし、実用環境におけるバックライトの熱や応力などによってこれらのフィルムが膨張や収縮などの変形歪を生じる際に複屈折が大きく変化するために液晶ディスプレイの画質が低下する問題が指摘されている。特に画面が大きい液晶ディスプレイにおいてこの問題が顕著であり、液晶ディスプレイ画面の周囲部分において額縁ムラと称する画質低下が顕著に生じることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０７７６６号公報
【特許文献５】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９８４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】及川、豊岡、渡部、安田、竹内、酒井、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｎｏ．５１−２００６、ｐ５９−６２（ｐ６１左側、第３段落に記述）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１２】
また、特許文献５に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１３】
特許文献６で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１４】
そこで、本発明は、耐熱性、光学特性に優れた液晶ディスプレイ用基板を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、耐熱性が必要とされる液晶層を支持する特定の基材上に透明性に優れた特定のマレイミド系樹脂層を含みＲｔｈを発現するインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱性が必要とされる液晶層を支持するための特定の基材上に透明耐熱性に優れた特定のマレイミド系樹脂層を含み面外位相差量（Ｒｔｈ）を発現するインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法に関するものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４の分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の液晶ディスプレイ用基板に用いる基材は無機ガラスあるいはポリマーフィルムである。
【００２０】
無機ガラスとしては、例えばアルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、表面に赤、青、緑の各色素による２次元マトリクスカラーフィルター層が構成されている無機ガラスであってもよい。
【００２１】
ポリマーフィルムとしてはガラス転移温度が１８０℃以上を有する透明性ポリマーフィルムが好ましく、例えばフマル酸エステル重合体フィルム、フマル酸エステル残基を主成分とする共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、セルロースフィルム等が挙げられる。ポリマーフィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などの公知の添加剤を配合したものでも良い。
【００２２】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂は上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるものである。
【００２３】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４の分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００２４】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、耐熱性、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる液晶ディスプレイ用基板となることから、Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２５】
具体的なマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、等を挙げることができる。
【００２６】
また、マレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えば無水マレイン酸残基単位；スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位、ピバリン酸ビニル残基単位、ラウリン酸ビニル残基単位、ステアリン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位等の１種又は２種以上を挙げることができ、特に好ましくは無水マレイン酸残基単位である。
【００２７】
具体的な無水マレイン酸残基単位を有するマレイミド系樹脂であるＮ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性を有する液晶ディスプレイ用基板となることからＮ−ｎ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が好ましい。
【００２９】
また、本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に耐熱性、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた液晶ディスプレイ用基板となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えば無水マレイン酸；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３１】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００３２】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３３】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３４】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含む基板であり、好ましい製造方法としては、例えば無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に上記一般式（１）で示されるマレイミド系樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥することで塗工膜（マレイミド系樹脂層）を形成する方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、使用する溶媒としては、マレイミド系樹脂が溶解可能であれば特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。該マレイミド系樹脂と溶剤からなる溶液の塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた液晶ディスプレイ用基板が得られることから、溶液粘度を０．１〜２０００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１〜１０００ｃｐｓとすることが好ましい。
【００３７】
該マレイミド系樹脂を塗工する方法としては、マレイミド系樹脂を予め溶剤に溶解させた溶液を基材上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法がある。その際の塗工方法としては、例えばスピンコーター法、ドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はスピンコーター法、グラビアコーター法およびスリットダイコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３８】
該マレイミド系樹脂溶液からなる塗工層の厚みは、位相差性能の発現、厚さ均一性および加工性に優れた液晶ディスプレイ用基板となることから１５μｍ以下が好ましく、特に２〜１５μｍが好ましい。
【００３９】
該マレイミド系樹脂溶液からなる塗工膜を乾燥する方法としては、例えばバッチ式オーブン、防爆送風乾燥機、連続製膜における連続乾燥炉などが挙げられる。
【００４０】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、優れた光学補償性能を有する基板となることから、マレイミド系樹脂層の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであることが好ましい。
【００４１】
一般に高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、フィルムを延伸することで３次元屈折率の制御を行うが、我々は本発明の液晶ディスプレイ用基板に用いる特定の透明耐熱性を有するマレイミド系樹脂層が、延伸しなくても膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を有し、無機ガラスあるいはポリマーフィルムとして作成される液晶表示素子用基板、カラーフィルター基材或いはＴＦＴ基板などの耐熱性が要求される液晶層を支持するための基板上に特定の透明耐熱性を有するマレイミド系樹脂層からなる薄膜を形成することで大きな面外位相差量Ｒｔｈを発現させることができることを見出した。
【００４２】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以上が好ましく、３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに３０〜１０００ｎｍ、特に３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド系樹脂層の厚み（ｎｍ）を示す。）
面外位相差量（Ｒｔｈ）は、マレイミド系樹脂の塗工膜の膜厚さにより容易に制御することが可能である。
【００４３】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（３）で示される面内位相差量（Ｒｅ）が０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド系樹脂層の厚み（ｎｍ）を示す）
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した液晶ディスプレイ用基板の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定したヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用しても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４５】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４６】
本発明の液晶ディスプレイ用基板を構成するマレイミド系樹脂層は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法は液晶表示素子、特にＶＡモードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有用なものである。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４９】
〜マレイミド系樹脂層を構成するマレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５０】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５１】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５２】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５３】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて、屈折率を測定した。
【００５４】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５５０ｎｍの光で面内位相差量（Ｒｅ）ならびに３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）、面内位相差量（Ｒｅ）を算出した。
【００５５】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２０，０００であった。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）は１８５℃であった。
【００５６】
合成例２（Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−エチルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−エチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−エチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１１０，０００であった。また、Ｔｇは２５８℃であった。
【００５７】
合成例３（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド１９ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは２００℃であった。
【００５８】
合成例４（Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−エチルマレイミド１６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは２６８℃であった。
【００５９】
合成例５（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６０，０００であった。また、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６０】
合成例６（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７０，０００であった。また、Ｔｇは１３８℃であった。
【００６１】
合成例７（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは１５０℃であった。
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量部のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１０重量％の樹脂固形分溶液を調整し、スピンコーターを用いて２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み５００μｍの無アルカリガラス基材上に塗工し、５０℃にて１２時間、１３０℃にて１２時間乾燥することで厚さ１３μｍの塗工膜（マレイミド系樹脂層）を１層形成した。得られた光学薄膜（基板＋マレイミド樹脂層）の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．７％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１６４９、ｎｙ＝１．５１６４９、ｎｚ＝１．５０８７２であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１０１ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６３】
実施例２
実施例１において厚さ３μｍの塗工膜を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．３％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７４６、ｎｙ＝１．５１７４６、ｎｚ＝１．５０６７９であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋３２ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６４】
実施例３
合成例２で得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７２３、ｎｙ＝１．５１７２３、ｎｚ＝１．５０７２３であった。光学特性として、面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７０ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６５】
実施例４
実施例３において加熱処理条件を２４０℃ｘ１０ｍｉｎ．とした以外は同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた塗工膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７２３、ｎｙ＝１．５１７２３、ｎｚ＝１．５０７２３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７０ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６６】
実施例５
合成例３で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７００、ｎｙ＝１．５１７００、ｎｚ＝１．５０７６９であった。光学特性として、面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１２１ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６７】
実施例６
合成例４で得られたＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用い、溶剤として溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．４％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５２０２８、ｎｙ＝１．５２０２８、ｎｚ＝１．５０１１４であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１３４ｎｍであり、また更に加熱処理条件として２４０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６８】
実施例７
実施例１において塗工膜１層を形成した後、加熱処理条件として６０℃一定条件に維持した場合と２５℃に維持した場合、１０℃に維持した場合それぞれの温度環境における位相差量は２５℃を基準として６０℃一定温度に保持した場合にはＲｅ変化量（ΔＲｅ）＝０、Ｒｔｈ変化量（ΔＲｔｈ）＝＋２ｎｍ、１０℃一定温度に保持した場合にはΔＲｅ＝０ｎｍ、ΔＲｔｈ＝０ｎｍであり、光線透過率９１％、ヘーズ０．７％であり、液晶ディスプレイの実使用環境温度における光学特性の安定した光学補償機能を有する透明ガラス基板を得た。
【００６９】
実施例８
実施例１において厚み５００μｍの無アルカリガラス基材の代わりにカラーフィルター層を有する無アルカリガラス基材を用いた。なお、カラーフィルター層を有する無機ガラス基材は以下のように作成した。
【００７０】
カラーフィルター基材としては、無水ピロメリット酸（０．４９５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（０．７モル当量）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．２モル当量）、ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０４８モル当量）とをγ−ブチロラクトン中にて反応し、更に無水マレイン酸（０．０２モルを加えて反応させることで２５重量％ポリアミック酸溶液を調整し、更にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールブチルエーテルを加えて、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールブチルエーテル重量比率が５：１となるようにして画素用の１０重量％ポリアミック酸溶液を調整した。
【００７１】
赤色画素としてアントラキノンレッド１．３ｇ、γ−ブチロラクトン１２．８ｇおよびエチレングリコールブチルエーテル２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して赤色顔料分散溶液を調整した。
【００７２】
緑色画素としてフタロシアニングリーンを１．１２ｇ、ベンジジンイエローを０．１３ｇ、γ−ブチロラクトン１０ｇおよびエチレンギリコールブチルエーテル３．２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して緑色顔料分散溶液を調整した。
【００７３】
青色画素としてフタロシアニンブルーを０．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇおよびエチレンギリコールブチルエーテル３．２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して青色顔料分散溶液を調整した。
【００７４】
赤、緑そして青色の各色カラーペーストとして上述の１０重量％ポリアミック酸溶液と各顔料分散溶液をそれぞれプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して顔料ペーストを作成した。
【００７５】
５０ｍｍ×５０ｍｍ角の無アルカリガラス基材上にそれぞれの顔料ペーストを塗工し、２８０℃加熱により硬化反応させて３色各１枚のカラーフィルター層を有するガラス基材を作成した。
【００７６】
実施例１のガラス基材の代わりに３色各１枚のカラーフィルター層を有するガラス基材の上に厚さ１３μｍの塗工膜を１層形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率５８％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１６５２、ｎｙ＝１．５１６５２、ｎｚ＝１．５０８６７であった。光学特性として、３枚ともに面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１０２ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００７７】
比較例１
実施例１においてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例５のＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５２８、ｎｙ＝１．５１５２８、ｎｚ＝１．５１１１３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５４ｎｍであったが、更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５ｎｍまで著しく低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数６のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００７８】
比較例２
実施例１おいてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例６のＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９０％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５０８、ｎｙ＝１．５１５０８、ｎｚ＝１．５１１５４であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋４６ｎｍであった。しかしこれを加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋６ｎｍまで著しく低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数６のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００７９】
比較例３
実施例１おいてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例７のＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５２３、ｎｙ＝１．５１５２３、ｎｚ＝１．５１１２３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５２ｎｍであった。しかしこれを加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７ｎｍまで著しく低下低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数８のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００８０】
以上の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が必要とされる液晶層を支持する特定の基材上に透明性と耐熱性に優れかつ位相差特性を発現する特定のマレイミド系樹脂層からなるインセル型位相差層を含み面外位相差量（以下Ｒｔｈと称する）を発現する液晶ディスプレイ用基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の二軸延伸フィルムが用いられている。これらのフィルムには二軸延伸工程が必要となること、同延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、二軸延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、芳香族ポリイミドの屈折率の波長依存性が急峻であることを原料であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくともいずれか一方を脂環式化合物とすることで光吸収性や透明性を改良した光学補償膜（例えば特許文献４参照）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献６参照。）が提案されている。
【０００８】
また、液晶ディスプレイにおける液晶層を光学的に補償するための位相差フィルムや偏光板などのフィルムは従来より液晶層を挟むガラスセルの外側に粘着剤などを用いて積層されてきた。しかし、実用環境におけるバックライトの熱や応力などによってこれらのフィルムが膨張や収縮などの変形歪を生じる際に複屈折が大きく変化するために液晶ディスプレイの画質が低下する問題が指摘されている。特に画面が大きい液晶ディスプレイにおいてこの問題が顕著であり、液晶ディスプレイ画面の周囲部分において額縁ムラと称する画質低下が顕著に生じることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０７７６６号公報
【特許文献５】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９８４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】及川、豊岡、渡部、安田、竹内、酒井、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｎｏ．５１−２００６、ｐ５９−６２（ｐ６１左側、第３段落に記述）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１２】
また、特許文献５に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１３】
特許文献６で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１４】
そこで、本発明は、耐熱性、光学特性に優れた液晶ディスプレイ用基板を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、耐熱性が必要とされる液晶層を支持する特定の基材上に透明性に優れた特定のマレイミド系樹脂層を含みＲｔｈを発現するインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱性が必要とされる液晶層を支持するための特定の基材上に透明耐熱性に優れた特定のマレイミド系樹脂層を含み面外位相差量（Ｒｔｈ）を発現するインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法に関するものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４の分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の液晶ディスプレイ用基板に用いる基材は無機ガラスあるいはポリマーフィルムである。
【００２０】
無機ガラスとしては、例えばアルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、表面に赤、青、緑の各色素による２次元マトリクスカラーフィルター層が構成されている無機ガラスであってもよい。
【００２１】
ポリマーフィルムとしてはガラス転移温度が１８０℃以上を有する透明性ポリマーフィルムが好ましく、例えばフマル酸エステル重合体フィルム、フマル酸エステル残基を主成分とする共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、セルロースフィルム等が挙げられる。ポリマーフィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などの公知の添加剤を配合したものでも良い。
【００２２】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂は上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるものである。
【００２３】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４の分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００２４】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、耐熱性、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる液晶ディスプレイ用基板となることから、Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２５】
具体的なマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、等を挙げることができる。
【００２６】
また、マレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えば無水マレイン酸残基単位；スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位、ピバリン酸ビニル残基単位、ラウリン酸ビニル残基単位、ステアリン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位等の１種又は２種以上を挙げることができ、特に好ましくは無水マレイン酸残基単位である。
【００２７】
具体的な無水マレイン酸残基単位を有するマレイミド系樹脂であるＮ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性を有する液晶ディスプレイ用基板となることからＮ−ｎ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が好ましい。
【００２９】
また、本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に耐熱性、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた液晶ディスプレイ用基板となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層に用いるマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えば無水マレイン酸；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３１】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００３２】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３３】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３４】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含む基板であり、好ましい製造方法としては、例えば無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に上記一般式（１）で示されるマレイミド系樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥することで塗工膜（マレイミド系樹脂層）を形成する方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、使用する溶媒としては、マレイミド系樹脂が溶解可能であれば特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。該マレイミド系樹脂と溶剤からなる溶液の塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた液晶ディスプレイ用基板が得られることから、溶液粘度を０．１〜２０００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１〜１０００ｃｐｓとすることが好ましい。
【００３７】
該マレイミド系樹脂を塗工する方法としては、マレイミド系樹脂を予め溶剤に溶解させた溶液を基材上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法がある。その際の塗工方法としては、例えばスピンコーター法、ドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はスピンコーター法、グラビアコーター法およびスリットダイコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３８】
該マレイミド系樹脂溶液からなる塗工層の厚みは、位相差性能の発現、厚さ均一性および加工性に優れた液晶ディスプレイ用基板となることから１５μｍ以下が好ましく、特に２〜１５μｍが好ましい。
【００３９】
該マレイミド系樹脂溶液からなる塗工膜を乾燥する方法としては、例えばバッチ式オーブン、防爆送風乾燥機、連続製膜における連続乾燥炉などが挙げられる。
【００４０】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、優れた光学補償性能を有する基板となることから、マレイミド系樹脂層の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであることが好ましい。
【００４１】
一般に高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、フィルムを延伸することで３次元屈折率の制御を行うが、我々は本発明の液晶ディスプレイ用基板に用いる特定の透明耐熱性を有するマレイミド系樹脂層が、延伸しなくても膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を有し、無機ガラスあるいはポリマーフィルムとして作成される液晶表示素子用基板、カラーフィルター基材或いはＴＦＴ基板などの耐熱性が要求される液晶層を支持するための基板上に特定の透明耐熱性を有するマレイミド系樹脂層からなる薄膜を形成することで大きな面外位相差量Ｒｔｈを発現させることができることを見出した。
【００４２】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以上が好ましく、３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに３０〜１０００ｎｍ、特に３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド系樹脂層の厚み（ｎｍ）を示す。）
面外位相差量（Ｒｔｈ）は、マレイミド系樹脂の塗工膜の膜厚さにより容易に制御することが可能である。
【００４３】
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（３）で示される面内位相差量（Ｒｅ）が０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド系樹脂層の厚み（ｎｍ）を示す）
本発明の液晶ディスプレイ用基板は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した液晶ディスプレイ用基板の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定したヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用しても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の液晶ディスプレイ用基板におけるマレイミド系樹脂層を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４５】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４６】
本発明の液晶ディスプレイ用基板を構成するマレイミド系樹脂層は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のインセル型位相差層を形成した液晶ディスプレイ用基板およびその製造方法は液晶表示素子、特にＶＡモードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有用なものである。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４９】
〜マレイミド系樹脂層を構成するマレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５０】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５１】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５２】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５３】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて、屈折率を測定した。
【００５４】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５５０ｎｍの光で面内位相差量（Ｒｅ）ならびに３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）、面内位相差量（Ｒｅ）を算出した。
【００５５】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２０，０００であった。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）は１８５℃であった。
【００５６】
合成例２（Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−エチルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−エチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−エチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１１０，０００であった。また、Ｔｇは２５８℃であった。
【００５７】
合成例３（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド１９ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは２００℃であった。
【００５８】
合成例４（Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−エチルマレイミド１６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは２６８℃であった。
【００５９】
合成例５（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６０，０００であった。また、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６０】
合成例６（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７０，０００であった。また、Ｔｇは１３８℃であった。
【００６１】
合成例７（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは１５０℃であった。
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量部のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１０重量％の樹脂固形分溶液を調整し、スピンコーターを用いて２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み５００μｍの無アルカリガラス基材上に塗工し、５０℃にて１２時間、１３０℃にて１２時間乾燥することで厚さ１３μｍの塗工膜（マレイミド系樹脂層）を１層形成した。得られた光学薄膜（基板＋マレイミド樹脂層）の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．７％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１６４９、ｎｙ＝１．５１６４９、ｎｚ＝１．５０８７２であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１０１ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６３】
実施例２
実施例１において厚さ３μｍの塗工膜を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．３％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７４６、ｎｙ＝１．５１７４６、ｎｚ＝１．５０６７９であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋３２ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６４】
実施例３
合成例２で得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７２３、ｎｙ＝１．５１７２３、ｎｚ＝１．５０７２３であった。光学特性として、面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７０ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６５】
実施例４
実施例３において加熱処理条件を２４０℃ｘ１０ｍｉｎ．とした以外は同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた塗工膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７２３、ｎｙ＝１．５１７２３、ｎｚ＝１．５０７２３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７０ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６６】
実施例５
合成例３で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１７００、ｎｙ＝１．５１７００、ｎｚ＝１．５０７６９であった。光学特性として、面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１２１ｎｍであり、また更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６７】
実施例６
合成例４で得られたＮ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用い、溶剤として溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．４％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５２０２８、ｎｙ＝１．５２０２８、ｎｚ＝１．５０１１４であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１３４ｎｍであり、また更に加熱処理条件として２４０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００６８】
実施例７
実施例１において塗工膜１層を形成した後、加熱処理条件として６０℃一定条件に維持した場合と２５℃に維持した場合、１０℃に維持した場合それぞれの温度環境における位相差量は２５℃を基準として６０℃一定温度に保持した場合にはＲｅ変化量（ΔＲｅ）＝０、Ｒｔｈ変化量（ΔＲｔｈ）＝＋２ｎｍ、１０℃一定温度に保持した場合にはΔＲｅ＝０ｎｍ、ΔＲｔｈ＝０ｎｍであり、光線透過率９１％、ヘーズ０．７％であり、液晶ディスプレイの実使用環境温度における光学特性の安定した光学補償機能を有する透明ガラス基板を得た。
【００６９】
実施例８
実施例１において厚み５００μｍの無アルカリガラス基材の代わりにカラーフィルター層を有する無アルカリガラス基材を用いた。なお、カラーフィルター層を有する無機ガラス基材は以下のように作成した。
【００７０】
カラーフィルター基材としては、無水ピロメリット酸（０．４９５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（０．７モル当量）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．２モル当量）、ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０４８モル当量）とをγ−ブチロラクトン中にて反応し、更に無水マレイン酸（０．０２モルを加えて反応させることで２５重量％ポリアミック酸溶液を調整し、更にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールブチルエーテルを加えて、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールブチルエーテル重量比率が５：１となるようにして画素用の１０重量％ポリアミック酸溶液を調整した。
【００７１】
赤色画素としてアントラキノンレッド１．３ｇ、γ−ブチロラクトン１２．８ｇおよびエチレングリコールブチルエーテル２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して赤色顔料分散溶液を調整した。
【００７２】
緑色画素としてフタロシアニングリーンを１．１２ｇ、ベンジジンイエローを０．１３ｇ、γ−ブチロラクトン１０ｇおよびエチレンギリコールブチルエーテル３．２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して緑色顔料分散溶液を調整した。
【００７３】
青色画素としてフタロシアニンブルーを０．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇおよびエチレンギリコールブチルエーテル３．２ｇとをプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して青色顔料分散溶液を調整した。
【００７４】
赤、緑そして青色の各色カラーペーストとして上述の１０重量％ポリアミック酸溶液と各顔料分散溶液をそれぞれプライミクス社製フィルミクス５６−５０にて２５００ｒｐｍにて１０分間分散処理して顔料ペーストを作成した。
【００７５】
５０ｍｍ×５０ｍｍ角の無アルカリガラス基材上にそれぞれの顔料ペーストを塗工し、２８０℃加熱により硬化反応させて３色各１枚のカラーフィルター層を有するガラス基材を作成した。
【００７６】
実施例１のガラス基材の代わりに３色各１枚のカラーフィルター層を有するガラス基材の上に厚さ１３μｍの塗工膜を１層形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光線透過率５８％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１６５２、ｎｙ＝１．５１６５２、ｎｚ＝１．５０８６７であった。光学特性として、３枚ともに面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋１０２ｎｍであり、加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱しても位相差量は変化せず良好であり、液晶ディスプレイ基板に適したものである。
【００７７】
比較例１
実施例１においてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例５のＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５２８、ｎｙ＝１．５１５２８、ｎｚ＝１．５１１１３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５４ｎｍであったが、更に加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５ｎｍまで著しく低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数６のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００７８】
比較例２
実施例１おいてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例６のＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の外観は良好であり、光学特性として、光線透過率９０％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５０８、ｎｙ＝１．５１５０８、ｎｚ＝１．５１１５４であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋４６ｎｍであった。しかしこれを加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋６ｎｍまで著しく低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数６のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００７９】
比較例３
実施例１おいてＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の代わりに合成例７のＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１３μｍの塗工膜１層を形成した。得られた光学薄膜の光学特性として、光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であり、光学薄膜の３次元屈折率の関係はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、それぞれｎｘ＝１．５１５２３、ｎｙ＝１．５１５２３、ｎｚ＝１．５１１２３であった。面内位相差量Ｒｅ＝０ｎｍ、面外位相差量Ｒｔｈ＝＋５２ｎｍであった。しかしこれを加熱処理条件として１８０℃Ｘ１０ｍｉｎ．において加熱したところ面外位相差量Ｒｔｈ＝＋７ｎｍまで著しく低下低下した。よって、一般式（１）のＲ１として炭素数８のマレイミド系樹脂を用いたことから、耐熱性がなく面外位相差量が大きく低下し光学特性が不十分であった。
【００８０】
以上の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項２】
基材が無機ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用基板。
【請求項３】
測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ディスプレイ用基板。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド層の厚み（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
表面に赤、青、緑の各色素による２次元マトリクスカラーフィルター層が構成されている基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板を用いた液晶表示装置。
【請求項６】
無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板の製造方法。
【請求項１】
無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に、下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂層を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用基板。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基，炭素数１〜４分岐状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項２】
基材が無機ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用基板。
【請求項３】
測定波長５５０ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ディスプレイ用基板。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは基板におけるマレイミド層の厚み（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
表面に赤、青、緑の各色素による２次元マトリクスカラーフィルター層が構成されている基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板を用いた液晶表示装置。
【請求項６】
無機ガラスあるいはポリマーフィルム基材上に上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２８４８０（Ｐ２０１１−１２８４８０Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８７３１（Ｐ２００９−２８８７３１）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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