液晶ポリエステルの製造方法
【課題】固相重合に用いる粉砕物の嵩密度を制御することにより、生産性を向上させることが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、シート状に固化したプレポリマーを粉砕する工程と、粉砕したプレポリマーを加熱し、固相重合によってプレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する。
【解決手段】溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、シート状に固化したプレポリマーを粉砕する工程と、粉砕したプレポリマーを加熱し、固相重合によってプレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステルは、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。
【０００３】
液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸またはエステル化合物等を重縮合させることで得られる。得られる液晶ポリエステルを高分子量化すると、機械的強度の向上を図ることができ、種々の使用用途において好適に用いることができる。
【０００４】
しかし一方で、所望の分子量にまで高分子量化させると、得られるポリマーが高粘度であるために反応容器から排出し難く、連続生産が困難となるという課題がある。また、高分子量化のため、重合体を長時間にわたって高温環境下に曝すこととなるため、熱劣化が進行しやすいという課題がある。
【０００５】
この課題に対し、例えば特許文献１のような重合方法が知られている。特許文献１に記載された方法では、まず、短時間のうちに反応容器内で重縮合を行い、反応容器からの排出を容易に行うことが可能なうちに重合体を溶融状態で回収して固化させ、次いで、固相反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化する。これにより、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。
【０００６】
さらに、固相重合に先だって、回収して固化した重合体を粉砕することで、熱伝達の効率を上げ、固相重合による重合度の制御や重合時間の短縮を容易にする検討がなされている。例えば、重合体をシート状に冷却固化させることにより、重合体の粉砕を容易にする検討がなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２７５０号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６４８５号公報
【特許文献３】特開平０２−８６４１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液晶ポリエステルの製造時間（重合時間）を短くし、生産性を向上させるという観点からは、上記方法にはまだ改善の余地がある。例えば、粉砕して得られる重合体の粉砕物の嵩密度（みかけ密度）が小さすぎると、固相重合の単位時間当たりの処理量が低下し、処理能力が低下するおそれがあるが、上述の方法では、粉砕物の粒度に着目した課題は想定されず、検討は成されていない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、固相重合に用いる粉砕物の嵩密度を制御することにより、生産性を向上させることが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する。
【００１２】
本発明においては、前記プレポリマーは、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて調整され、２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上であることが望ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
本発明においては、前記２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記プレポリマーを調製する工程に先だって、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーと、のいずれか一方または両方をアシル化する工程を有することが望ましい。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性を向上させることが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液晶ポリエステルの重合方法に用いる製造装置の例を示す模式図である。
【図２】冷却装置固化されたプレポリマーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１、２を参照しながら、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステルの重合方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法は、（ｉ）溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、（ｉｉ）前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、（ｉｉｉ）シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、（ｉｖ）粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有している。
【００１９】
なお、本明細書の説明においては、モノマーを溶融重縮合させる工程で得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相状態のまま熱処理する固相重合で得られる重合体を、目的とする「液晶ポリエステル」と称する。
【００２０】
以下、まず液晶ポリエステルの製造方法を実施する製造装置について参照しながら、液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法を実施する液晶ポリエステルの製造装置の一例を示す概略図であり、装置構成全体のうち一部の構成を示す図である。
【００２２】
図１に示す製造装置１は、プレポリマーＰを重合する重合装置１０と、重合装置１０から排出されたプレポリマーＰを冷却しながら水平方向に移送する冷却装置２０と、冷却されたプレポリマーＰを粉砕する粉砕装置３０と、を有している。粉砕装置３０で粉砕されたプレポリマーＰは、不図示の固相重合設備に送られて固相重合される。すなわち、重合装置１０では、上記（ｉ）の工程を行い、冷却装置２０では、上記（ｉｉ）の工程を行い、粉砕装置３０では、上記（ｉｉｉ）の工程を行い、不図示の固相重合設備では、上記（ｉｖ）の工程を行う。
【００２３】
［プレポリマーを調整する工程］
本発明においては、まず溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する。溶融重縮合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
【００２４】
本発明の製造方法で製造される液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールのようなヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、フェノール性水酸基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２７】
図１に示す重合装置１０は、重合槽（反応容器）１１と、重合槽１１内に設けられ内容物を攪拌する攪拌機１２と、重合槽１１の下部に設けられ内容物の排出量を制御するバルブ１３と、を有している。また、重合槽１１の上部には、重縮合中に生じる副生成物Ｂを含む物質を留去して回収する回収装置１４が設けられている。回収装置１４は、一端が重合槽１１に接続された配管１４１と、配管１４１の他端が接続されたタンク１４２とを有し、配管１４１中には、重合槽１１側から蒸発する副生成物Ｂを冷却する第１冷却器１４３，第２冷却器１４４が設けられている。
【００２８】
重合装置１０では、重合槽１１内で液晶ポリエステルのモノマーを加熱攪拌し、溶融状態で重縮合（溶融重縮合）させることにより、プレポリマーＰを調整する。
【００２９】
（モノマー）
溶融重縮合の反応においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）と、を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３２】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
【００３３】
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００３４】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３５】
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
【００３７】
Ｇ２における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３８】
Ｇ２における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３９】
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
【００４０】
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
【００４１】
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
（アシル化）
反応に用いる出発物質（モノマー）が、下記一般式（Ａ）（上記一般式（１’）においてＧ１が水素原子のもの）のようなヒドロキシカルボン酸や、下記一般式（Ｂ）（上記一般式（３’）において２つのＧ１の少なくとも何れか一方が水素原子のもの）のような化合物（芳香族ジオールを含む）、のように、フェノール性水酸基を有する化合物である場合、反応性が低く、重縮合での転化率が上がりにくいことがある。そのため、このような化合物を出発物質とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化するとよい。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００４３】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。
【００４４】
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００４５】
アシル化に用いる脂肪酸無水物の使用量は、アシル化を行う化合物が有するフェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下が好ましい。成形品からのアウトガスが少なく、成形品の耐ハンダブリスター性などの観点からは１．０倍当量以上１．０５倍当量以下がより好ましく、１．０３倍当量以上１．０５倍当量以下がさらに好ましい。また、衝撃強度の観点からは１．０５倍当量以上１．１倍当量以下が好ましい。
【００４６】
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向がある。
【００４７】
また、脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４８】
アシル化反応は、１３０℃以上１８０℃以下の温度条件下、３０分間以上２０時間以下反応させることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件下で、１時間以上５時間以下反応させることがより好ましい。
【００４９】
このような反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいし、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととしてもよい。アシル化反応と重縮合とを同じ反応容器で行うこととすると、操作が簡便になるため好ましい。
【００５０】
その際、アシル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。
【００５１】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
【００５２】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５３】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５４】
モノマー（１’）の使用量が多いほど、耐熱性や強度、剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００５５】
溶融重縮合の反応に用いるモノマー（１’）、（２’）及びモノマー（３’）のうち、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量は、全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００５６】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との使用量は、実質的に等しいことが好ましい。すなわち、 モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００５７】
溶融重縮合の反応においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、溶融重縮合の反応におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００５８】
溶融重縮合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。例えば食品用途のように、使用用途によっては重合後に触媒成分の除去が必要な場合もあり、当該用途で用いる液晶ポリエステルの重合においては無触媒が好ましい。そのため、使用用途に応じて触媒使用の可否を選択するとよい。
【００５９】
本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧で行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
【００６０】
本発明における重縮合反応の温度は、２６０℃以上３５０℃以下の範囲であり、好ましくは２７０℃以上３３０℃以下である。温度が２６０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃を越えると分解等の副反応が起こりやすい。なお、反応槽が多段に分割、または切られている場合には、最も高い反応温度が本発明で言うところの重縮合反応温度である。
【００６１】
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度において０．５時間以上５時間以下が好ましい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により、反応途中で、あるいは重縮合反応温度に達したら直ぐにプレポリマーを溶融状態で抜出し、回収することとしても構わない。
【００６２】
重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
【００６３】
反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。
【００６４】
（液晶ポリエステル（プレポリマー）の構造）
上述のモノマー（１’）〜（３’）を溶融重縮合させて得られる重合体（プレポリマー）は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００６５】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００６６】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００６７】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００６８】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００６９】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００７０】
液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有する繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００７１】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの例としては；
繰り返し単位（１）として、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは４０モル％以上７４．８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６４．５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上５８モル％以下有し；
繰り返し単位（２）として、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ａ）と称することがある）と、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ｂ）と称することがある）と、を含み；
繰り返し単位（２Ａ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し；
繰り返し単位（２Ｂ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは０．２モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％以下有し；
繰り返し単位（２）に含まれる繰り返し単位（２Ａ）の含有量が、繰り返し単位（２Ａ）及び繰り返し単位（２Ｂ）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものであり；
繰り返し単位（３）として、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有する、ものが挙げられる。
【００７２】
溶融重縮合工程で得られたプレポリマーは、流動開始温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１６０℃以上３３０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上３００℃以下である。流動開始温度が上限値以下であることで、溶融重縮合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００７３】
本発明において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００７４】
また、溶融重縮合工程で得られたプレポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以上１００００以下、さらに好ましくは３０００以上１００００以下である。重量平均分子量と流動開始温度との間には相関関係があり、重量平均分子量が上限値以下であることで、溶融重縮合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００７５】
前記プレポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、溶融重縮合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
以上のようにして重縮合を行い、プレポリマーを得る。
【００７６】
［プレポリマーを冷却しシート状に固化する工程］
次いで、プレポリマーを冷却しシート状に固化する工程について説明する。
【００７７】
まず、上記重縮合反応によって得られるプレポリマーを、反応容器から溶融状態で排出し回収する。
【００７８】
プレポリマーを溶融状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られる液晶ポリエステルの色調が悪化せず好ましいが、水分が少ない場合は空気中で実施してもよい。また、プレポリマーを溶融状態で取出す際、反応容器を窒素等の不活性ガスにより、好ましくはゲージ圧力で０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下（ただし、大気圧＝１．０３３ｋｇ／ｃｍ２Ａとする）で加圧して行うと好ましい。加圧して払い出しをすることで、副生物の生成が抑えられ、重縮合反応の平衡がポリマー生成側に傾かないため、プレポリマーの分子量上昇が抑制され、結果、抜出し時のポリマーの流動温度の上昇を抑えることができる。
【００７９】
プレポリマーを回収するための設備としては、公知の押出機、ギヤポンプが挙げられるが、単なるバルブだけでも良い。上述の流動開始温度にまで重合が進行したプレポリマーは、取出された後しばらくすると固化するため、例えば、図１に示す冷却装置を用いて、シート状の固形物として固化させる。
【００８０】
図１に示す冷却装置２０は、ダブルベルト式クーラーであり、無端ベルトである上側ベルト２１および下側ベルト２２を上下に密接して配置し、上側ベルト２１と下側ベルト２２との間にプレポリマーを挟んで、移送しながら冷却する装置である。
【００８１】
上側ベルト２１および下側ベルト２２は、耐食性を有する金属製のベルトであり、例えばスチールベルトである。上側ベルト２１および下側ベルト２２は、不図示の冷却用の水によって冷却される。
【００８２】
上側ベルト２１は、第１ローラー２３、第２ローラー２４の間に巻き掛けられ、これらのローラーの間に張設されている。同様に、下側ベルト２２は、第１ローラー２４、第２ローラー２５の間に巻き掛けられ、これらのローラーの間に張設されている。
【００８３】
重合装置１０で重合されるプレポリマーＰは、冷却装置２０において下側ベルト２２の上面（図中、符号Ａで示す）に排出される。上側ベルト２１および下側ベルト２２は、各ローラーの駆動により、プレポリマーＰを上側ベルト２１と下側ベルト２２との間に挟みながら下流側に移送する。プレポリマーＰは、冷却装置２０に挟まれて移動する間に冷却され固化する。上側ベルト２１と下側ベルト２２の長さ、およびこれらを用いたプレポリマーＰの移送速度は、プレポリマーＰの冷却目標温度に応じて設定される。
【００８４】
図２は、冷却装置２０で固化されたプレポリマーを示す図である。
図２（ａ）に示すように、冷却装置２０で固化されたプレポリマーは、シート状の固形物ＰＳとして排出される。シート状の固形物の厚さは、上側ベルト２１および下側ベルト２２の間の隙間を調整することで制御することができる。
【００８５】
本実施形態においては、冷却装置２０から排出されるシート状の固形物ＰＳが、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上を占めるように調整される。
【００８６】
固形物ＰＳの厚みが１．６ｍｍを下回る部分では、下流の粉砕装置３０で粉砕されるプレポリマーがフィブリル状（繊維状）となり、嵩密度が小さくなる他、粉砕性が著しく低下する。
【００８７】
溶融状態で液晶性を示すプレポリマーは、固化する際、表面部分では配向して固化する。この配向した層はスキン層と呼ばれている。スキン層を粉砕すると、配向方向に沿って断面を形成し易く、配向方向に沿って多くの断面が形成された結果、得られる粉体はフィブリル状となる。固形物ＰＳの厚みが１．６ｍｍを下回る部分では、固形物ＰＳ全体に対するスキン層の割合が多くなるため、フィブリル状の粉砕物が増え、嵩密度が小さくなると考えられる。また、配向して固化したスキン層は、非晶状態の層と比べて強固であるため、粉砕しにくい。
【００８８】
一方、固形物ＰＳの厚さが２ｍｍを超えると、冷却固化に多くの時間が必要となってしまい、生産性を低下させる。
【００８９】
固形物ＰＳの厚さは、図２（ａ）に示すように帯状に排出される固形物ＰＳの、流れ方向と直交する幅方向に切断した断面について評価することにより行うこととしてもよい。
【００９０】
固形物ＰＳの厚さは、全領域について測定してもよく、図２（ａ）に示すように帯状に排出される固形物ＰＳの、流れ方向と直交する幅方向に切断した断面について評価することにより行うこととしてもよい。例えば、冷却装置２０から排出される固形物ＰＳの寸法安定性が高い場合には、流れ方向の数カ所の代表位置について、流れ方向と直交する幅方向の厚さを測定し、測定結果から固形物ＰＳの全体が、所望の厚さとなっているかを類推することとしてもよい。
【００９１】
図２（ｂ）は、図２（ａ）における線分Ａ−Ａの矢視断面図である。例えば、図に示すように、固形物ＰＳの断面形状が中央部ほどふくらみ、端部ほど細くなっている場合など、固形物ＰＳの厚さが全体として均一でない場合もあり得る。その場合、例えば、最も厚い部分の厚さ（図中、符号Ｗ１で示す厚さ）が２ｍｍよりも厚くなっているとしても、固形物ＰＳの幅方向の８０％以上が１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、固形物ＰＳの厚さが所定の値となっているとする。同様に、例えば、最も薄い部分の厚さ（図中、符号Ｗ２で示す厚さ）が１．６ｍｍよりも薄くなっているとしても、固形物ＰＳの幅方向の８０％以上が１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、固形物ＰＳの厚さが所定の値となっているとする。
【００９２】
なお、重合装置１０から払い出したプレポリマーＰは、略均一な組成となっているため、シート状の固形物ＰＳの場所によらず、プレポリマーＰの密度は一定である。そのため、上述のように断面形状を測定し、固形物ＰＳ全体の８０％以上の部分で厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、質量比で８０質量％以上の部分で厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さとなると考えることができる。
【００９３】
冷却固化の方法については、公知の方法を採用することができる。例えば、図に示した冷却装置２０のような二段式ベルト冷却機（ダブル・ベルトクーラー）または一段式ベルト冷却機（シングル・ベルトクーター）にて冷却固化する方法、表面に複数の溝を有するロールにより冷却固化する方法、互いに平行な回転軸を有する一対の冷却ロールおよび該一対の堰とで形成された凹部に一時的に保持させつつ、その一部を回転する該一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの冷却手段は、空気気流下であっても、窒素気流下であってもよい。
【００９４】
いずれの方法においても、ベルトまたはロールによってプレポリマーを圧延しながら冷却する方法を採用することが、固形物ＰＳの厚さ制御を行ううえで好ましい。特に、短時間に大量に効率よく冷却するには、図に示す二段式ベルト冷却機を採用することが好ましい。
以上のようにしてプレポリマーを冷却し、厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上となる固形物ＰＳを得る。
【００９５】
［プレポリマーを粉砕する工程］
冷却装置２０で冷却され移送されるプレポリマーＰは、粉砕装置３０に供給される。粉砕装置３０は、上流側に設けられた第１粉砕機３１ａと、下流側に設けられた第２粉砕機３１ｂと、プレポリマーＰの飛散防止のためのカバー３３とを有している。
【００９６】
第１粉砕機３１ａおよび第２粉砕機３１ｂは、円筒状の芯材の軸方向および周方向に、無数の棒状、突起状または鈎状の粉砕歯が付設された回転体であり、芯材を中心軸として回転することで、シート状に固化したプレポリマーＰを粉砕する。
【００９７】
プレポリマーＰを粉砕する装置としては、図に示す粉砕装置３０のようなピンクラッシャー他に、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル、ファン型粉砕機等の粉砕装置を用いることができる。
【００９８】
また、図１では、粉砕装置３０としてピンクラッシャーのみ図示しているが、上述の粉砕装置を複数組み合わせ、多段階にプレポリマーＰの粉砕を行うこととしてもよい。中でも、ピンクラッシャー、カッターミル、ファン型粉砕機にて順次粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００９９】
粉砕により得られた粒子のｄ５０は、５０μｍ以上１０００μｍ以下程度であると、パウダーの取り扱い易さの観点から好ましい。ここでｄ５０とは、篩い分け試験で得られる重量百分率の５０％にあたる粒径で、有効粒径（＝平均粒子径）であることを意味する。パウダーの粒径を測定する方法としては、標準篩を用いる篩い分け試験が用いられる。
【０１００】
またプレポリマーを粉砕して得られた粒子の嵩密度は、固相重合する際の仕込み量を増大させ生産性を向上させる観点から、０．３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｃ程度であるのがより好ましい。
以上のようにして、プレポリマーの粒子を得る。
【０１０１】
［固相重合する工程］
粉砕されたプレポリマーＰは、下流側で熱処理され固相重合により高分子量化される。
ここで、粉砕して得られるプレポリマーＰの粉末の嵩密度が小さすぎると、固相重合の処理能力が低下するおそれがある。しかし、冷却装置２０を介することで得られる固形物ＰＳを、厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上となるように調整することで、良好な嵩密度のプレポリマーＰの粉末を得ることができることができる。
【０１０２】
固相重合を行う工程においては、不活性気体雰囲気下においてプレポリマーの粒子を固相状態で熱処理し、固相重合を行って目的とする液晶ポリエステルを得る。これにより、未反応原料を除去するとともに、分子量を上げることができ、液晶ポリエステルの物性を上げることができる。
【０１０３】
固相重合時の昇温速度、および最高処理温度は、生じる液晶ポリエステルの粒子を融着させないような条件とする。融着を起こすと、表面積が減少し、重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くなり好ましくない。
【０１０４】
固相重合の昇温速度は、０．０５℃／分以上１．００℃／分以下であることが好ましく、０．０５℃／分以上０．２０℃／分以下であることがより好ましい。
【０１０５】
固相重合の最高処理温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲、より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下の範囲に設定する。２００℃未満の温度では、反応が遅く処理時間がかかるため不経済であり、３５０℃を越えると、粉体粒子同士が融着したり、溶融するため固相状態が保持できなかったりするため好ましくない。
【０１０６】
固相重合を行う装置としては、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉等、粉体を加熱処理することが可能であれば種々の装置を用いることができるが、不活性気体雰囲気下で固相重合を行うために、密閉度の高いガス流通式の装置が好ましい。
【０１０７】
不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素である。不活性気体の流量は、固相重合装置の容積、粉末の粒径、充填状態等を勘案して決められるが、反応容器１ｍ３当たり２ｍ３／ｈｒ以上８ｍ３／ｈｒ以下、より好ましくは３ｍ３／ｈｒ以上６ｍ３／ｈｒ以下である。不活性気体の流量が２ｍ３／ｈｒ未満では重合速度が遅く、８ｍ３／ｈｒを越えると、粉末の飛散が起こる場合があるため好ましくない。
【０１０８】
固相重合の時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましい。
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【０１０９】
なお、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、溶融して造粒することとしてもよい。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。
【０１１０】
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上４２０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上４００℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３８０℃以下である。
【０１１１】
なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【０１１２】
また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【０１１３】
以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法によれば、粉砕物の嵩密度が固相重合に適したものとなる。そのため、液晶ポリエステルを生産性良く安定して製造することが可能となる。
【０１１４】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［液晶ポリエステルの製造］
攪拌機、窒素ガス導入装置、温度計および還流冷却器を備えた、容量２００Ｌ、槽内径（直径）６００ｍｍの反応槽を有する反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸３３．１ｋｇ（０．３２２ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２７．９ｋｇ（０．１４８ｋｍｏｌ）、ハイドロキノン７．４ｋｇ（０．０６７ｋｍｏｌ）、テレフタル酸２．２ｋｇ（０．０１３ｋｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．２ｋｇ（０．０４７ｋｍｏｌ）、更にアセチル化触媒として１−メチルイミダゾール４．８ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、１３７℃〜１４０℃の温度で１時間、反応混合物を還流させた。
【０１１７】
次いで、反応槽内を窒素で１ｋｇ／ｃｍ２に加圧しながら、反応混合物を１００Ｌの重合缶に移送した後、重合缶にて、酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３０５℃まで昇温し、昇温後、温度を保持して１２５分間反応させ、プレポリマーを得た。
【０１１８】
次いで、プレポリマーを二段式ベルト冷却機に移し、圧延しながら冷却固化することで、プレポリマーのシート状固形物を得た。二段式ベルト冷却機のベルト間の間隙を調整することで、得られるシート状固形物の厚さを制御した。
【０１１９】
その後、シート状固形物を、二段ベルト冷却機（日本ベルディング株式会社製、ＮＲ型）に付設しているピンクラッシャーを用い平均処理速度６４．１ｋｇ／ｈｒで粗割りし、次いで、フェザーミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、スクリーン孔径６ｍｍ、回転数２０２０ｒｐｍ、ローター径２８０ｍｍの条件にて１０ｋｇ／ｈｒの供給量で粗粉砕を行った。次いで、バンタムミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、スクリーン孔径２ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍ、ローター径１４０ｍｍ、周速度５１．３ｍ／ｓの条件にて４ｋｇ／ｈｒの供給量で微粉砕を行った。シート状固形物の厚さを異ならせた場合であっても、各粉砕装置の運転条件は一定とした。微粉砕後の粉砕物は、いずれも粉状であった。
【０１２０】
［測定方法］
本実施例および比較例においては、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いてプレポリマーを冷却して得られるシート状固形物の厚さを測定した。シート状固形物の厚さは、シート状固形物の幅方向において、シート両端の位置を含む等間隔の５箇所で測定し、測定値の平均値を算出することで求めた。
【０１２１】
本実施例および比較例においては、パウダー・テスター（細川ミクロン社製造の粉体特性総合測定装置、ＰＴ−Ｅ型）を用いて、プレポリマーの粉砕物の嵩密度を測定した。
【０１２２】
二段ベルト式冷却器では、得られるシート状固形物の厚さが略均一となる。そのため、複数種類の厚さのシート状固形物からそれぞれプレポリマーの粉体を得た後、適宜所定の割合でスーパーミキサーにて混合することで、厚さが異なる部分を有するシート状固形物を粉砕したときのモデルサンプルとした。
【０１２３】
（実施例１）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られるプレポリマーの粉体（１００％）は、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｃであった。
【０１２４】
（実施例２）
厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕して得られるプレポリマーの粉体（１００％）は、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｃであった。
【０１２５】
（実施例３）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｃであった。
【０１２６】
（実施例４）
厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｃであった。
【０１２７】
（比較例１）
厚さ１．０ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．１６ｇ／ｃｃであった。
【０１２８】
（比較例２）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体４０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体６０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｃであった。
【０１２９】
測定の結果、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上であると、嵩密度が０．３ｇ／ｃｃ以上となった。そのため、プレポリマーをこのような厚さの固形物とすると、固相重合の効率が上がり、液晶ポリエステルの製造において全体の生産性が向上することが分かった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…重合装置、２０…冷却装置、３０…粉砕装置、Ｐ…プレポリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステルは、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。
【０００３】
液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸またはエステル化合物等を重縮合させることで得られる。得られる液晶ポリエステルを高分子量化すると、機械的強度の向上を図ることができ、種々の使用用途において好適に用いることができる。
【０００４】
しかし一方で、所望の分子量にまで高分子量化させると、得られるポリマーが高粘度であるために反応容器から排出し難く、連続生産が困難となるという課題がある。また、高分子量化のため、重合体を長時間にわたって高温環境下に曝すこととなるため、熱劣化が進行しやすいという課題がある。
【０００５】
この課題に対し、例えば特許文献１のような重合方法が知られている。特許文献１に記載された方法では、まず、短時間のうちに反応容器内で重縮合を行い、反応容器からの排出を容易に行うことが可能なうちに重合体を溶融状態で回収して固化させ、次いで、固相反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化する。これにより、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。
【０００６】
さらに、固相重合に先だって、回収して固化した重合体を粉砕することで、熱伝達の効率を上げ、固相重合による重合度の制御や重合時間の短縮を容易にする検討がなされている。例えば、重合体をシート状に冷却固化させることにより、重合体の粉砕を容易にする検討がなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２７５０号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６４８５号公報
【特許文献３】特開平０２−８６４１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液晶ポリエステルの製造時間（重合時間）を短くし、生産性を向上させるという観点からは、上記方法にはまだ改善の余地がある。例えば、粉砕して得られる重合体の粉砕物の嵩密度（みかけ密度）が小さすぎると、固相重合の単位時間当たりの処理量が低下し、処理能力が低下するおそれがあるが、上述の方法では、粉砕物の粒度に着目した課題は想定されず、検討は成されていない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、固相重合に用いる粉砕物の嵩密度を制御することにより、生産性を向上させることが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する。
【００１２】
本発明においては、前記プレポリマーは、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて調整され、２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上であることが望ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
本発明においては、前記２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記プレポリマーを調製する工程に先だって、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーと、のいずれか一方または両方をアシル化する工程を有することが望ましい。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性を向上させることが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液晶ポリエステルの重合方法に用いる製造装置の例を示す模式図である。
【図２】冷却装置固化されたプレポリマーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１、２を参照しながら、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステルの重合方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法は、（ｉ）溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、（ｉｉ）前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、（ｉｉｉ）シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、（ｉｖ）粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有している。
【００１９】
なお、本明細書の説明においては、モノマーを溶融重縮合させる工程で得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相状態のまま熱処理する固相重合で得られる重合体を、目的とする「液晶ポリエステル」と称する。
【００２０】
以下、まず液晶ポリエステルの製造方法を実施する製造装置について参照しながら、液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法を実施する液晶ポリエステルの製造装置の一例を示す概略図であり、装置構成全体のうち一部の構成を示す図である。
【００２２】
図１に示す製造装置１は、プレポリマーＰを重合する重合装置１０と、重合装置１０から排出されたプレポリマーＰを冷却しながら水平方向に移送する冷却装置２０と、冷却されたプレポリマーＰを粉砕する粉砕装置３０と、を有している。粉砕装置３０で粉砕されたプレポリマーＰは、不図示の固相重合設備に送られて固相重合される。すなわち、重合装置１０では、上記（ｉ）の工程を行い、冷却装置２０では、上記（ｉｉ）の工程を行い、粉砕装置３０では、上記（ｉｉｉ）の工程を行い、不図示の固相重合設備では、上記（ｉｖ）の工程を行う。
【００２３】
［プレポリマーを調整する工程］
本発明においては、まず溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する。溶融重縮合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
【００２４】
本発明の製造方法で製造される液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールのようなヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、フェノール性水酸基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２７】
図１に示す重合装置１０は、重合槽（反応容器）１１と、重合槽１１内に設けられ内容物を攪拌する攪拌機１２と、重合槽１１の下部に設けられ内容物の排出量を制御するバルブ１３と、を有している。また、重合槽１１の上部には、重縮合中に生じる副生成物Ｂを含む物質を留去して回収する回収装置１４が設けられている。回収装置１４は、一端が重合槽１１に接続された配管１４１と、配管１４１の他端が接続されたタンク１４２とを有し、配管１４１中には、重合槽１１側から蒸発する副生成物Ｂを冷却する第１冷却器１４３，第２冷却器１４４が設けられている。
【００２８】
重合装置１０では、重合槽１１内で液晶ポリエステルのモノマーを加熱攪拌し、溶融状態で重縮合（溶融重縮合）させることにより、プレポリマーＰを調整する。
【００２９】
（モノマー）
溶融重縮合の反応においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）と、を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３２】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
【００３３】
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００３４】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３５】
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
【００３７】
Ｇ２における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３８】
Ｇ２における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００３９】
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
【００４０】
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
【００４１】
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
（アシル化）
反応に用いる出発物質（モノマー）が、下記一般式（Ａ）（上記一般式（１’）においてＧ１が水素原子のもの）のようなヒドロキシカルボン酸や、下記一般式（Ｂ）（上記一般式（３’）において２つのＧ１の少なくとも何れか一方が水素原子のもの）のような化合物（芳香族ジオールを含む）、のように、フェノール性水酸基を有する化合物である場合、反応性が低く、重縮合での転化率が上がりにくいことがある。そのため、このような化合物を出発物質とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化するとよい。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００４３】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。
【００４４】
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００４５】
アシル化に用いる脂肪酸無水物の使用量は、アシル化を行う化合物が有するフェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下が好ましい。成形品からのアウトガスが少なく、成形品の耐ハンダブリスター性などの観点からは１．０倍当量以上１．０５倍当量以下がより好ましく、１．０３倍当量以上１．０５倍当量以下がさらに好ましい。また、衝撃強度の観点からは１．０５倍当量以上１．１倍当量以下が好ましい。
【００４６】
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向がある。
【００４７】
また、脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４８】
アシル化反応は、１３０℃以上１８０℃以下の温度条件下、３０分間以上２０時間以下反応させることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件下で、１時間以上５時間以下反応させることがより好ましい。
【００４９】
このような反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいし、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととしてもよい。アシル化反応と重縮合とを同じ反応容器で行うこととすると、操作が簡便になるため好ましい。
【００５０】
その際、アシル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。
【００５１】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
【００５２】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５３】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５４】
モノマー（１’）の使用量が多いほど、耐熱性や強度、剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００５５】
溶融重縮合の反応に用いるモノマー（１’）、（２’）及びモノマー（３’）のうち、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量は、全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００５６】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との使用量は、実質的に等しいことが好ましい。すなわち、 モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００５７】
溶融重縮合の反応においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、溶融重縮合の反応におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００５８】
溶融重縮合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。例えば食品用途のように、使用用途によっては重合後に触媒成分の除去が必要な場合もあり、当該用途で用いる液晶ポリエステルの重合においては無触媒が好ましい。そのため、使用用途に応じて触媒使用の可否を選択するとよい。
【００５９】
本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧で行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
【００６０】
本発明における重縮合反応の温度は、２６０℃以上３５０℃以下の範囲であり、好ましくは２７０℃以上３３０℃以下である。温度が２６０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃を越えると分解等の副反応が起こりやすい。なお、反応槽が多段に分割、または切られている場合には、最も高い反応温度が本発明で言うところの重縮合反応温度である。
【００６１】
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度において０．５時間以上５時間以下が好ましい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により、反応途中で、あるいは重縮合反応温度に達したら直ぐにプレポリマーを溶融状態で抜出し、回収することとしても構わない。
【００６２】
重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
【００６３】
反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。
【００６４】
（液晶ポリエステル（プレポリマー）の構造）
上述のモノマー（１’）〜（３’）を溶融重縮合させて得られる重合体（プレポリマー）は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００６５】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００６６】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００６７】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００６８】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００６９】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００７０】
液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有する繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００７１】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの例としては；
繰り返し単位（１）として、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは４０モル％以上７４．８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６４．５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上５８モル％以下有し；
繰り返し単位（２）として、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ａ）と称することがある）と、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ｂ）と称することがある）と、を含み；
繰り返し単位（２Ａ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し；
繰り返し単位（２Ｂ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは０．２モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％以下有し；
繰り返し単位（２）に含まれる繰り返し単位（２Ａ）の含有量が、繰り返し単位（２Ａ）及び繰り返し単位（２Ｂ）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものであり；
繰り返し単位（３）として、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有する、ものが挙げられる。
【００７２】
溶融重縮合工程で得られたプレポリマーは、流動開始温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１６０℃以上３３０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上３００℃以下である。流動開始温度が上限値以下であることで、溶融重縮合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００７３】
本発明において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００７４】
また、溶融重縮合工程で得られたプレポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以上１００００以下、さらに好ましくは３０００以上１００００以下である。重量平均分子量と流動開始温度との間には相関関係があり、重量平均分子量が上限値以下であることで、溶融重縮合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００７５】
前記プレポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、溶融重縮合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
以上のようにして重縮合を行い、プレポリマーを得る。
【００７６】
［プレポリマーを冷却しシート状に固化する工程］
次いで、プレポリマーを冷却しシート状に固化する工程について説明する。
【００７７】
まず、上記重縮合反応によって得られるプレポリマーを、反応容器から溶融状態で排出し回収する。
【００７８】
プレポリマーを溶融状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られる液晶ポリエステルの色調が悪化せず好ましいが、水分が少ない場合は空気中で実施してもよい。また、プレポリマーを溶融状態で取出す際、反応容器を窒素等の不活性ガスにより、好ましくはゲージ圧力で０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下（ただし、大気圧＝１．０３３ｋｇ／ｃｍ２Ａとする）で加圧して行うと好ましい。加圧して払い出しをすることで、副生物の生成が抑えられ、重縮合反応の平衡がポリマー生成側に傾かないため、プレポリマーの分子量上昇が抑制され、結果、抜出し時のポリマーの流動温度の上昇を抑えることができる。
【００７９】
プレポリマーを回収するための設備としては、公知の押出機、ギヤポンプが挙げられるが、単なるバルブだけでも良い。上述の流動開始温度にまで重合が進行したプレポリマーは、取出された後しばらくすると固化するため、例えば、図１に示す冷却装置を用いて、シート状の固形物として固化させる。
【００８０】
図１に示す冷却装置２０は、ダブルベルト式クーラーであり、無端ベルトである上側ベルト２１および下側ベルト２２を上下に密接して配置し、上側ベルト２１と下側ベルト２２との間にプレポリマーを挟んで、移送しながら冷却する装置である。
【００８１】
上側ベルト２１および下側ベルト２２は、耐食性を有する金属製のベルトであり、例えばスチールベルトである。上側ベルト２１および下側ベルト２２は、不図示の冷却用の水によって冷却される。
【００８２】
上側ベルト２１は、第１ローラー２３、第２ローラー２４の間に巻き掛けられ、これらのローラーの間に張設されている。同様に、下側ベルト２２は、第１ローラー２４、第２ローラー２５の間に巻き掛けられ、これらのローラーの間に張設されている。
【００８３】
重合装置１０で重合されるプレポリマーＰは、冷却装置２０において下側ベルト２２の上面（図中、符号Ａで示す）に排出される。上側ベルト２１および下側ベルト２２は、各ローラーの駆動により、プレポリマーＰを上側ベルト２１と下側ベルト２２との間に挟みながら下流側に移送する。プレポリマーＰは、冷却装置２０に挟まれて移動する間に冷却され固化する。上側ベルト２１と下側ベルト２２の長さ、およびこれらを用いたプレポリマーＰの移送速度は、プレポリマーＰの冷却目標温度に応じて設定される。
【００８４】
図２は、冷却装置２０で固化されたプレポリマーを示す図である。
図２（ａ）に示すように、冷却装置２０で固化されたプレポリマーは、シート状の固形物ＰＳとして排出される。シート状の固形物の厚さは、上側ベルト２１および下側ベルト２２の間の隙間を調整することで制御することができる。
【００８５】
本実施形態においては、冷却装置２０から排出されるシート状の固形物ＰＳが、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上を占めるように調整される。
【００８６】
固形物ＰＳの厚みが１．６ｍｍを下回る部分では、下流の粉砕装置３０で粉砕されるプレポリマーがフィブリル状（繊維状）となり、嵩密度が小さくなる他、粉砕性が著しく低下する。
【００８７】
溶融状態で液晶性を示すプレポリマーは、固化する際、表面部分では配向して固化する。この配向した層はスキン層と呼ばれている。スキン層を粉砕すると、配向方向に沿って断面を形成し易く、配向方向に沿って多くの断面が形成された結果、得られる粉体はフィブリル状となる。固形物ＰＳの厚みが１．６ｍｍを下回る部分では、固形物ＰＳ全体に対するスキン層の割合が多くなるため、フィブリル状の粉砕物が増え、嵩密度が小さくなると考えられる。また、配向して固化したスキン層は、非晶状態の層と比べて強固であるため、粉砕しにくい。
【００８８】
一方、固形物ＰＳの厚さが２ｍｍを超えると、冷却固化に多くの時間が必要となってしまい、生産性を低下させる。
【００８９】
固形物ＰＳの厚さは、図２（ａ）に示すように帯状に排出される固形物ＰＳの、流れ方向と直交する幅方向に切断した断面について評価することにより行うこととしてもよい。
【００９０】
固形物ＰＳの厚さは、全領域について測定してもよく、図２（ａ）に示すように帯状に排出される固形物ＰＳの、流れ方向と直交する幅方向に切断した断面について評価することにより行うこととしてもよい。例えば、冷却装置２０から排出される固形物ＰＳの寸法安定性が高い場合には、流れ方向の数カ所の代表位置について、流れ方向と直交する幅方向の厚さを測定し、測定結果から固形物ＰＳの全体が、所望の厚さとなっているかを類推することとしてもよい。
【００９１】
図２（ｂ）は、図２（ａ）における線分Ａ−Ａの矢視断面図である。例えば、図に示すように、固形物ＰＳの断面形状が中央部ほどふくらみ、端部ほど細くなっている場合など、固形物ＰＳの厚さが全体として均一でない場合もあり得る。その場合、例えば、最も厚い部分の厚さ（図中、符号Ｗ１で示す厚さ）が２ｍｍよりも厚くなっているとしても、固形物ＰＳの幅方向の８０％以上が１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、固形物ＰＳの厚さが所定の値となっているとする。同様に、例えば、最も薄い部分の厚さ（図中、符号Ｗ２で示す厚さ）が１．６ｍｍよりも薄くなっているとしても、固形物ＰＳの幅方向の８０％以上が１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、固形物ＰＳの厚さが所定の値となっているとする。
【００９２】
なお、重合装置１０から払い出したプレポリマーＰは、略均一な組成となっているため、シート状の固形物ＰＳの場所によらず、プレポリマーＰの密度は一定である。そのため、上述のように断面形状を測定し、固形物ＰＳ全体の８０％以上の部分で厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを示している場合には、質量比で８０質量％以上の部分で厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さとなると考えることができる。
【００９３】
冷却固化の方法については、公知の方法を採用することができる。例えば、図に示した冷却装置２０のような二段式ベルト冷却機（ダブル・ベルトクーラー）または一段式ベルト冷却機（シングル・ベルトクーター）にて冷却固化する方法、表面に複数の溝を有するロールにより冷却固化する方法、互いに平行な回転軸を有する一対の冷却ロールおよび該一対の堰とで形成された凹部に一時的に保持させつつ、その一部を回転する該一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの冷却手段は、空気気流下であっても、窒素気流下であってもよい。
【００９４】
いずれの方法においても、ベルトまたはロールによってプレポリマーを圧延しながら冷却する方法を採用することが、固形物ＰＳの厚さ制御を行ううえで好ましい。特に、短時間に大量に効率よく冷却するには、図に示す二段式ベルト冷却機を採用することが好ましい。
以上のようにしてプレポリマーを冷却し、厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上となる固形物ＰＳを得る。
【００９５】
［プレポリマーを粉砕する工程］
冷却装置２０で冷却され移送されるプレポリマーＰは、粉砕装置３０に供給される。粉砕装置３０は、上流側に設けられた第１粉砕機３１ａと、下流側に設けられた第２粉砕機３１ｂと、プレポリマーＰの飛散防止のためのカバー３３とを有している。
【００９６】
第１粉砕機３１ａおよび第２粉砕機３１ｂは、円筒状の芯材の軸方向および周方向に、無数の棒状、突起状または鈎状の粉砕歯が付設された回転体であり、芯材を中心軸として回転することで、シート状に固化したプレポリマーＰを粉砕する。
【００９７】
プレポリマーＰを粉砕する装置としては、図に示す粉砕装置３０のようなピンクラッシャー他に、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル、ファン型粉砕機等の粉砕装置を用いることができる。
【００９８】
また、図１では、粉砕装置３０としてピンクラッシャーのみ図示しているが、上述の粉砕装置を複数組み合わせ、多段階にプレポリマーＰの粉砕を行うこととしてもよい。中でも、ピンクラッシャー、カッターミル、ファン型粉砕機にて順次粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００９９】
粉砕により得られた粒子のｄ５０は、５０μｍ以上１０００μｍ以下程度であると、パウダーの取り扱い易さの観点から好ましい。ここでｄ５０とは、篩い分け試験で得られる重量百分率の５０％にあたる粒径で、有効粒径（＝平均粒子径）であることを意味する。パウダーの粒径を測定する方法としては、標準篩を用いる篩い分け試験が用いられる。
【０１００】
またプレポリマーを粉砕して得られた粒子の嵩密度は、固相重合する際の仕込み量を増大させ生産性を向上させる観点から、０．３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｃ程度であるのがより好ましい。
以上のようにして、プレポリマーの粒子を得る。
【０１０１】
［固相重合する工程］
粉砕されたプレポリマーＰは、下流側で熱処理され固相重合により高分子量化される。
ここで、粉砕して得られるプレポリマーＰの粉末の嵩密度が小さすぎると、固相重合の処理能力が低下するおそれがある。しかし、冷却装置２０を介することで得られる固形物ＰＳを、厚さが１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上となるように調整することで、良好な嵩密度のプレポリマーＰの粉末を得ることができることができる。
【０１０２】
固相重合を行う工程においては、不活性気体雰囲気下においてプレポリマーの粒子を固相状態で熱処理し、固相重合を行って目的とする液晶ポリエステルを得る。これにより、未反応原料を除去するとともに、分子量を上げることができ、液晶ポリエステルの物性を上げることができる。
【０１０３】
固相重合時の昇温速度、および最高処理温度は、生じる液晶ポリエステルの粒子を融着させないような条件とする。融着を起こすと、表面積が減少し、重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くなり好ましくない。
【０１０４】
固相重合の昇温速度は、０．０５℃／分以上１．００℃／分以下であることが好ましく、０．０５℃／分以上０．２０℃／分以下であることがより好ましい。
【０１０５】
固相重合の最高処理温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲、より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下の範囲に設定する。２００℃未満の温度では、反応が遅く処理時間がかかるため不経済であり、３５０℃を越えると、粉体粒子同士が融着したり、溶融するため固相状態が保持できなかったりするため好ましくない。
【０１０６】
固相重合を行う装置としては、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉等、粉体を加熱処理することが可能であれば種々の装置を用いることができるが、不活性気体雰囲気下で固相重合を行うために、密閉度の高いガス流通式の装置が好ましい。
【０１０７】
不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素である。不活性気体の流量は、固相重合装置の容積、粉末の粒径、充填状態等を勘案して決められるが、反応容器１ｍ３当たり２ｍ３／ｈｒ以上８ｍ３／ｈｒ以下、より好ましくは３ｍ３／ｈｒ以上６ｍ３／ｈｒ以下である。不活性気体の流量が２ｍ３／ｈｒ未満では重合速度が遅く、８ｍ３／ｈｒを越えると、粉末の飛散が起こる場合があるため好ましくない。
【０１０８】
固相重合の時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましい。
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【０１０９】
なお、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、溶融して造粒することとしてもよい。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。
【０１１０】
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上４２０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上４００℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３８０℃以下である。
【０１１１】
なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【０１１２】
また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【０１１３】
以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法によれば、粉砕物の嵩密度が固相重合に適したものとなる。そのため、液晶ポリエステルを生産性良く安定して製造することが可能となる。
【０１１４】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［液晶ポリエステルの製造］
攪拌機、窒素ガス導入装置、温度計および還流冷却器を備えた、容量２００Ｌ、槽内径（直径）６００ｍｍの反応槽を有する反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸３３．１ｋｇ（０．３２２ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２７．９ｋｇ（０．１４８ｋｍｏｌ）、ハイドロキノン７．４ｋｇ（０．０６７ｋｍｏｌ）、テレフタル酸２．２ｋｇ（０．０１３ｋｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．２ｋｇ（０．０４７ｋｍｏｌ）、更にアセチル化触媒として１−メチルイミダゾール４．８ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、１３７℃〜１４０℃の温度で１時間、反応混合物を還流させた。
【０１１７】
次いで、反応槽内を窒素で１ｋｇ／ｃｍ２に加圧しながら、反応混合物を１００Ｌの重合缶に移送した後、重合缶にて、酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３０５℃まで昇温し、昇温後、温度を保持して１２５分間反応させ、プレポリマーを得た。
【０１１８】
次いで、プレポリマーを二段式ベルト冷却機に移し、圧延しながら冷却固化することで、プレポリマーのシート状固形物を得た。二段式ベルト冷却機のベルト間の間隙を調整することで、得られるシート状固形物の厚さを制御した。
【０１１９】
その後、シート状固形物を、二段ベルト冷却機（日本ベルディング株式会社製、ＮＲ型）に付設しているピンクラッシャーを用い平均処理速度６４．１ｋｇ／ｈｒで粗割りし、次いで、フェザーミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、スクリーン孔径６ｍｍ、回転数２０２０ｒｐｍ、ローター径２８０ｍｍの条件にて１０ｋｇ／ｈｒの供給量で粗粉砕を行った。次いで、バンタムミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、スクリーン孔径２ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍ、ローター径１４０ｍｍ、周速度５１．３ｍ／ｓの条件にて４ｋｇ／ｈｒの供給量で微粉砕を行った。シート状固形物の厚さを異ならせた場合であっても、各粉砕装置の運転条件は一定とした。微粉砕後の粉砕物は、いずれも粉状であった。
【０１２０】
［測定方法］
本実施例および比較例においては、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いてプレポリマーを冷却して得られるシート状固形物の厚さを測定した。シート状固形物の厚さは、シート状固形物の幅方向において、シート両端の位置を含む等間隔の５箇所で測定し、測定値の平均値を算出することで求めた。
【０１２１】
本実施例および比較例においては、パウダー・テスター（細川ミクロン社製造の粉体特性総合測定装置、ＰＴ−Ｅ型）を用いて、プレポリマーの粉砕物の嵩密度を測定した。
【０１２２】
二段ベルト式冷却器では、得られるシート状固形物の厚さが略均一となる。そのため、複数種類の厚さのシート状固形物からそれぞれプレポリマーの粉体を得た後、適宜所定の割合でスーパーミキサーにて混合することで、厚さが異なる部分を有するシート状固形物を粉砕したときのモデルサンプルとした。
【０１２３】
（実施例１）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られるプレポリマーの粉体（１００％）は、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｃであった。
【０１２４】
（実施例２）
厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕して得られるプレポリマーの粉体（１００％）は、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｃであった。
【０１２５】
（実施例３）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｃであった。
【０１２６】
（実施例４）
厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｃであった。
【０１２７】
（比較例１）
厚さ１．０ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体８０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体２０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．１６ｇ／ｃｃであった。
【０１２８】
（比較例２）
厚さ１．６ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体４０％と、厚さ２．２ｍｍのシートを粉砕して得られる粉体６０％と、を混合して得られるプレポリマーの粉体は、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｃであった。
【０１２９】
測定の結果、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０％以上であると、嵩密度が０．３ｇ／ｃｃ以上となった。そのため、プレポリマーをこのような厚さの固形物とすると、固相重合の効率が上がり、液晶ポリエステルの製造において全体の生産性が向上することが分かった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…重合装置、２０…冷却装置、３０…粉砕装置、Ｐ…プレポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、
前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、
シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、
粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記プレポリマーは、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて調整され、
２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上である請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上である請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記プレポリマーを調製する工程に先だって、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーと、のいずれか一方または両方をアシル化する工程を有する請求項２または３に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項１】
溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、
前記プレポリマーを冷却し、厚さ１．６ｍｍ以上２ｍｍ以下の部分が８０質量％以上を占めるシート状に固化する工程と、
シート状に固化した前記プレポリマーを粉砕する工程と、
粉砕した前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記プレポリマーは、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて調整され、
２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上である請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上である請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記プレポリマーを調製する工程に先だって、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーと、のいずれか一方または両方をアシル化する工程を有する請求項２または３に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７００４（Ｐ２０１３−７００４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２１５０（Ｐ２０１１−１４２１５０）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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