液晶化合物
【課題】本発明は、高い光学異方性を備える液晶化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される、光学異方性を備える液晶化合物。
【解決手段】式（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される、光学異方性を備える液晶化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年４月１８日に出願された、台湾特許出願第１００１１３３９６号に基づく優先権による利益を主張するものである。上記特許出願の全内容は、参照をもって本出願に取り込み、本願明細書の一部とする。
【０００２】
本出願は、液晶化合物に関し、特に、低いネマチック相下限温度を有し、高い光学異方性を備える液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置の性能を高めるため、装置に用いられる液晶組成物は適した特性を備えなければならない。液晶組成物は、通常、複数種の液晶化合物を含み、それぞれの液晶化合物は、１つ又は複数の下記の特性；安定した化学的及び物理的特性；高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）；低い液晶相（ネマチック相、セマチック相等）下限温度、特に、低いネマチック相下限温度；低粘度；適した光学異方性；適した誘電率異方性；及び他の液晶化合物との優れた適合性；を備える。
【０００４】
安定した化学的及び物理的特性を備える液晶化合物を含む組成物を表示装置に用いることによって、液晶組成物の電圧保持比が高まる。
【０００５】
高い透明点、及び低い液晶相下限温度を備える液晶化合物を含む組成物を用いることによって、液晶組成物のネマチック相の温度範囲が広がるため、表示装置を広い温度範囲において用いることができる。
【０００６】
更に、低粘度の化合物を含む組成物を表示装置に用いることによって、液晶組成物の応答速度が増大し、適した光学異方性を備える化合物を含む組成物を用いることによって、表示装置のコントラストが増大する。
【０００７】
光学異方性を有する液晶材料を開発する際、分子長軸の共役構造を増やすことによって、複屈折性を増大させることができる。一般的に、Δｎを０．２超とする可能性を得るためには、少なくとも３つのベンゼン環を備える構造が必要となる。しかしながら、少なくとも３つのベンゼン環を備える構造を含む液晶化合物は、ネマチック相下限温度を上昇させるため、液晶化合物を用いることができる温度範囲が狭くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶化合物の適用範囲を広げるため、本発明は、低いネマチック相下限温度を有し、高い光学異方性を備える液晶化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高い光学異方性を備える液晶化合物を提供する。
該液晶化合物は、式（Ｉ）
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ１はフッ素であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ２はフッ素であり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ３はフッ素であり、Ｘ２及びＸ４はＨである。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ２はプロピル基、ブチル基又はアミル基である。
【発明の効果】
【００１４】
上記に関して、本発明による液晶化合物は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有するため、液晶化合物の今後の適用及び開発に有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の化合物の具体的詳細について更に記載する。
【００１６】
本発明による化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【化２】
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基を表し；該アルキル基及び該アルケニル基は、非置換型であるか、又は−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−基で置換される。
【００１８】
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基とすることができる。
【００１９】
アルケニル基は、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノナニル基、又はデセニル基などの、２〜１０個の炭素原子を有する非置換型のアルケニル基とすることができる。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、Ｈ又はＦであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは、Ｆである。例えば、Ｘ１はＦであり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである；Ｘ２はＦであり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである；Ｘ３はＦであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４はＨである；Ｘ４はＦであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はＨである。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であり、２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）に示す化合物とすることができる。
【化３】
【００２３】
本発明に係る液晶化合物は、分子主軸に少なくとも２つのベンゼン環を備える構造を含むため、この化合物の光学異方性は高く、且つその粘度は低い。また、式（Ｉ）中のシクロペンチリデニル基には、下記式（ＩＩ）に示す、伸長基Ｒ２が結合している。このように、この液晶化合物の構造は歪んでいるため、液晶化合物はより柔軟な構造を有し、これにより、液晶相−ネマチック相の転移温度が低下する。
【化４】
【００２４】
以下、本発明の効果を、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３により示す。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）式（Ｉ−２）の化合物の調製
【化５】
【００２６】
ステップ１：式（１−Ａ）の化合物（以下、「化合物（１−Ａ）」という）の合成
【化６】
【００２７】
初めに、３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の、式（１）で表される４−ブロモ−１−プロピルベンゼン、及び４．２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコレート）ジボロン、及び４．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを、３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、０．０５ｇの１，１’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウムを加え、得られた混合物を１１０℃まで加熱して、１２時間撹拌した。反応後、５０ｍＬの水を混合物に加え、該混合物を酢酸エチルで抽出した。混合溶液の有機層を、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、３．３ｇの淡黄色の化合物（１−Ａ）を得た。収率は９０％であった。
【００２８】
ステップ２：式（１−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｂ）」という）の合成
【化７】
【００２９】
次に、１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ａ）、及び１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロアニリンを２０ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、２．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７ｍＬの水、及び０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を加え、そして、得られた混合物を、酸素を除去した容器中で１時間反応させた。その後、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、そして、得られた混合物を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合物を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。
【００３０】
その後、上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水して、濾過した後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリコーン、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行って生成物を精製して、０．９ｇの淡黄色の化合物（１−Ｂ）を得た。収率は７５％であった。
【００３１】
ステップ３：式（１−Ｃ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｃ）」という）の合成
【化８】
【００３２】
次に、１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｂ）を、２．６ｍＬの３５％塩酸溶液及び２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えた。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、亜硝酸ナトリウム溶液を混合物中にゆっくりと滴下した。この亜硝酸ナトリウム溶液は、０．７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを２ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、ヨウ化カリウム溶液を混合物にゆっくりと滴下した。このヨウ化カリウム溶液は１．７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを５ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を０℃から室温まで加熱して、その後１時間撹拌した。上記混合溶液の反応が完了した後、混合物が中性になるまで１０％重炭酸ナトリウム溶液を混合溶液に加えた。抽出には酢酸エチルと水とを用い、混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、、濾過した後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、１．７ｇの透明液体の化合物（１−Ｃ）を得た。収率は９６％であった。
【００３３】
ステップ４：式（１−Ｄ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｄ）」という）の合成
【化９】
【００３４】
次に、１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｃ）、及び０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルを１５ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、４ｍＬの水、及び０．１ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を加えた。得られた混合物を、酸素を除去した容器で１時間反応させ、０．１６ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、得られた混合溶液を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合溶液を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水して、濾過した後に濃縮した。その後、メタノール及び水を用いて、上記混合溶液から再沈殿させて、０．６２ｇの淡黄色固体の化合物（１−Ｄ）を得た。収率は７０％であった。
【００３５】
ステップ５：式（１−Ｅ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｅ）」という）の合成
【化１０】
【００３６】
次に、０．４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｄ）を０．４ｍＬの３５％塩酸溶液及び１０ｍＬのＴＨＦに加えた。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、亜硝酸ナトリウム溶液を混合物中にゆっくりと滴下した。この亜硝酸ナトリウム溶液は０．１８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを０．７ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を氷浴中で１０分間撹拌した後、ヨウ化カリウム溶液を混合物にゆっくりと滴下した。このヨウ化カリウム溶液は０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを２ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を０℃から室温まで加熱して、その後１時間撹拌した。上記混合溶液の反応が完了した後、混合物が中性になるまで１０％重炭酸ナトリウム溶液を混合溶液に加え、そして、混合物を酢酸エチルと水とで抽出した。その後、混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製し、０．５１ｇの白色固体の化合物（１−Ｅ）を得た。収率は９４％であった。
【００３７】
ステップ６：式（１−Ｆ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｆ）」という）の合成
【化１１】
【００３８】
次に、０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｅ）を５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．３４ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を、−７８℃で加えた。その後、上記混合溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、０．１２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の３−ペンチルシクロペンタノンを加えた。上記混合溶液を撹拌し、室温まで加熱して、そして、酢酸エチルで抽出し、水で抽出した。その後、反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。得られた初期の生成物に、触媒としてＫＨＳＯ４を加え、これを溶媒を用いずに１２０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却した後、ヘキサンを加えて上記反応物を希釈し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。０．１７ｇの白色固体の化合物（１−Ｆ）が得られた。収率は５３％であった。
【００３９】
ステップ７：式（Ｉ−２）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−２）」という）の合成
【化１２】
【００４０】
０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｆ）を１ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのメタノールに加えた。４ｍｇの１０％Ｐｄ−Ｃを加えた後、上記混合溶液を水素雰囲気下で８時間撹拌した。濾過後の濾液を吸引した後、０．１６ｇのグリース状の化合物（Ｉ−２）が得られた。収率は９４％であった。
【００４１】
(1H NMR, CDCl3, ppm) δ = 0.80-0.89 (m, 6H), 1.05-1.48 (m, 7H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.73-2.23 (m, 4H), 2.59-2.64 (t, 2H), 3.03-3.07 (m, 1H), 7.26-7.29 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.45-7.48 (m, 1H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.50-7.58 (m, 4H).
【００４２】
（実施例２）式（Ｉ−４）の化合物の調製
【化１３】
【００４３】
ステップ１：式（２−Ａ）の化合物（以下、「化合物（２−Ａ）」という）の合成
【化１４】
【００４４】
初めに、１０ｇの、式（２）で表される４−ブロモ−１−プロピルベンゼンを、二口フラスコに入れた。二口フラスコを加熱し、脱水ＴＨＦを二口フラスコに注入した。二口フラスコを−７８℃まで冷却した後、１８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１時間反応温度を−７８℃に維持した後、１０ｍＬの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応を１時間続けた後、フラスコを室温まで加熱した。１０ｍＬの蒸留水を上記二口フラスコに加え、低圧でのエバポレーション−濃縮を行ってＴＨＦを除去した。酢酸エチルと蒸留水とを用いて、得られた混合溶液を抽出した。その後、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過により固体の無水硫酸マグネシウムを除去した。その後、得られた混合溶液に低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。９．４７ｇの白色固体の化合物（２−Ａ）が得られた。収率は８０％であった。
【００４５】
ステップ２：式（２−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｂ）」という）の合成
【化１５】
【００４６】
次に、９．４７ｇの化合物（２−Ａ）、５．５８ｇの４−ブロモ−２−フルオロベンゼンアミン、１２．２ｇの炭酸カリウム、３０ｍＬの蒸留水、１５０ｍＬのトルエン、及び界面活性剤として用いられる０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を、２５０ｍＬの二口フラスコに入れた。還流が生じるまで二口フラスコを加熱した後、触媒として用いられる０．５ｍＬのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を二口フラスコに加えた。フラスコを還流させながら更に１８時間加熱した。反応が完了した後、フラスコを室温まで冷却し、混合溶液を酢酸エチルと水とで抽出した。集めた全ての有機溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過により固体の無水硫酸マグネシウムを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。得られた生成物を１５ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１５０ｍＬのヘキサンを用いて再沈殿させた。吸引濾過を行って固体を回収し、７ｇの黄色固体の化合物（２−Ｂ）を得た。収率は７８％であった。
【００４７】
ステップ３：式（２−Ｃ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｃ）」という）の合成
【化１６】
【００４８】
次に、３ｇの化合物（２−Ｂ）を一口フラスコに入れ、３０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、該溶液を氷塩浴により５℃〜−５℃にまで冷却した。続いて、０．５ｍＬの硫酸を一口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１０分間低温を保った後、５ｍＬの２．９Ｍ ヨウ化カリウム溶液をフラスコ中にゆっくりと滴下し、そして、更に１時間低温を保った後、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、１．５ｇの白色固体の化合物（２−Ｃ）を得た。収率は５０％であった。
【００４９】
ステップ４：式（２−Ｄ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｄ）」という）の合成
【化１７】
【００５０】
１．５ｇの化合物（２−Ｃ）を二口フラスコに入れた。二口フラスコを加熱し、無水ＴＨＦを二口フラスコに注入した。フラスコの温度を−７８℃に冷却した後、２．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１時間反応温度を−７８℃に維持した後、０．４５ｍＬの３−プロピルシクロペンタノンをフラスコ中にゆっくりと滴下した。反応を１時間続けた。その後、二口フラスコを室温まで加熱し、そして、１０ｍＬの蒸留水をフラスコに加えた。低圧でのエバポレーション−濃縮を行ってＴＨＦを除去し、そして、混合溶液を酢酸エチルと水とで抽出した。集めた全ての有機溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過を行って固体の無水硫酸マグネシウムを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．６ｇの黄色液体の化合物（２−Ｄ）を得た。収率は４０％であった。
【００５１】
ステップ５：式（２−Ｅ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｅ）」という）の合成
【化１８】
【００５２】
次に、０．６ｇの化合物（２−Ｄ）と１ｇの硫化水素カリウムを１００ｍＬの一口フラスコに入れ、１２０℃に加熱し、４時間反応させた。生成物を一口フラスコから取り出し、溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．５５ｇの白色固体の化合物（２−Ｅ）を得た。収率は９２％であった。
【００５３】
ステップ６：式（Ｉ−４）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−４）」という）の合成
【化１９】
【００５４】
最後に、０．５５ｇの化合物（２−Ｅ）、１０ｍｇのＰｄ−Ｃ、１０ｍＬのエタノール、及び８ｍＬのトルエンを１００ｍＬの一口フラスコに入れた。室温で一口フラスコに水素を封入し、１８時間反応させた。混合溶液について重力濾過を行ってＰｄ−Ｃを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．５ｇの白色固体の化合物（Ｉ−４）を得た。収率は９９％であった。
【００５５】
(1H NMR, CDCl3, ppm) δ = 0.87-0.98 (m, 6H), 1.21-1.39 (m, 7H), 1.39-1.70 (m, 2H), 1.70-2.19 (m, 4H), 2.59-2.64 (t, 2H), 3.02-3.08 (m, 1H), 7.00-7.08 (m, 2H), 7.23-7.25 (d, 2H), 7.34-7.39 (t, 1H), 7.52-7.64 (m, 6H).
【００５６】
（実施例３）式（Ｉ−１）の化合物の調製
【化２０】
【００５７】
ステップ１：化合物（１−Ｅ）の合成は、実施例１に示す通りである。 式（３−Ｆ）の化合物（以下、「化合物（３−Ｆ）」という）を合成した。
【化２１】
【００５８】
０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｅ）を５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．３４ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを−７８℃で加えた。その後、上記混合溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、０．０９７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の３−ペンチルシクロペンタノンを加えた。上記混合溶液を撹拌し、室温まで加熱して、そして、酢酸エチルで抽出し、水で抽出した。その後、反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。得られた初期の生成物に、触媒としてＫＨＳＯ４を加え、これを溶媒を用いずに１２０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応物を冷却した後、ヘキサンを加えて上記反応物を希釈して、そして、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。０．１８ｇの白色固体の化合物（３−Ｆ）が得られた。収率は６０％であった。
【００５９】
ステップ２：式（Ｉ−１）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」という）の合成
【化２２】
【００６０】
最後に、０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の化合物（３−Ｆ）を１ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのメタノールに加えた。４ｍｇの１０％Ｐｄ−Ｃを加えた後、上記混合溶液を水素雰囲気下で８時間撹拌した。濾過後に濾液を吸引した後に、０．１６ｇのグリース状の化合物（Ｉ−１）が得られた。収率は９４％であった。
【００６１】
（実施例４）式（Ｉ−３）の化合物の調製
【化２３】
【００６２】
ステップ１：式（３−Ａ）の化合物（以下、「化合物（３−Ａ）」という）の合成
【化２４】
【００６３】
３．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）の式（３）で表される４−ブロモ−１−ブチルベンゼン、４．２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコレート）ジボロン、及び４．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。上記混合物を均一の状態になるまで撹拌した後、０．０５ｇの１，１’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウムを加え、そして、得られた混合物を１１０℃まで加熱して、１２時間撹拌した。反応後、５０ｍＬの水を混合物に加え、該混合物を酢酸エチルで抽出した。混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、３．５ｇの淡黄色の化合物（３−Ａ）を得た。収率は９０％であった。
【００６４】
ステップ２−７：式（Ｉ−３）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−３）」という）の合成
【化２５】
【００６５】
これらの合成条件は、実施例１によるステップ２−７におけるものと同様である。
【００６６】
（実施例５）式（Ｉ−５）の化合物の調製
【化２６】
【００６７】
ステップ１：式（４−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（４−Ｂ）」という）の合成
【化２７】
【００６８】
１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ａ）、及び１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロアニリンを２０ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、２．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７ｍＬの水、及び０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（登録商標）３３６を加え、そして、得られた混合物を、酸素を除去した容器で１時間反応させた。その後、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、そして、混合溶液を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合物を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。その後、上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行って生成物を精製して、０．９１ｇの淡黄色固体の化合物（４−Ｂ）を得た。収率は７０％であった。
【００６９】
ステップ２−６：式（Ｉ−５）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−５）」という）の合成
【化２８】
【００７０】
化合物（４−Ｂ）から化合物（Ｉ−５）を合成するステップは、実施例１によるステップ３−７におけるものと同様である。
【００７１】
（比較例１−比較例３）
下記式（ＩＩＩ）−（Ｖ）はそれぞれ、比較例１−比較例３による液晶化合物の化学構造を示す。比較例１及び比較例２による合成方法は、米国特許第４６９６５４９号明細書に開示された合成方法であり、比較例３による合成方法は、国際公開第２００９／１００２０４号に開示された合成方法である。
【化２９】
【００７２】
（液晶化合物の物理的特性の測定方法）
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物の相転移温度を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００７３】
表１において、結晶相をＣで表し、スメクチック相をＳで表し、ネマチック相をＮで表し、液相（等方相）をＩで表す。スメチック相では、スメチックＢ層とスメチックＡ層とを区別するために、それぞれＳＢ及びＳＡで表す。ＳＢ及びＳＡを完全に区別できないときは、Ｘを用いて、ＳＢ又はＳＡであること、を表す。相転移温度の記号として、例えば、「Ｃ ４０ Ｎ １３０ Ｉ」は、結晶相−ネマチック相の転移温度が４０℃（ネマチック相下限温度が４０℃）であり、ネマチック相−液相の転移温度が１３０℃であることを意味する。他の記号も同様に付される。
【００７４】
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物のネマチック相の温度間隔（ΔＴ）を計算した。結果を下記の表１に示す。
【００７５】
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物の光学異方性を測定した（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）。結果を下記の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１によれば、本発明による液晶化合物は、４５℃未満となり得るネマチック相下限温度、及び優れた光学異方性を備える。更に実施例２〜５による化合物も、高いΔＴ値を有する。そのため、本発明による液晶化合物はより広い温度範囲において用いることができ、これによりその実用的価値が高まったことがわかる。
【００７８】
上記に関して、本発明による液晶化合物は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有するため、液晶化合物の今後の応用及び開発に有益である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有する液晶化合物に関し、この液晶化合物を用いた表示装置は、広い温度範囲において用いることができ、且つ高いコントラストを備えることができる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年４月１８日に出願された、台湾特許出願第１００１１３３９６号に基づく優先権による利益を主張するものである。上記特許出願の全内容は、参照をもって本出願に取り込み、本願明細書の一部とする。
【０００２】
本出願は、液晶化合物に関し、特に、低いネマチック相下限温度を有し、高い光学異方性を備える液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置の性能を高めるため、装置に用いられる液晶組成物は適した特性を備えなければならない。液晶組成物は、通常、複数種の液晶化合物を含み、それぞれの液晶化合物は、１つ又は複数の下記の特性；安定した化学的及び物理的特性；高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）；低い液晶相（ネマチック相、セマチック相等）下限温度、特に、低いネマチック相下限温度；低粘度；適した光学異方性；適した誘電率異方性；及び他の液晶化合物との優れた適合性；を備える。
【０００４】
安定した化学的及び物理的特性を備える液晶化合物を含む組成物を表示装置に用いることによって、液晶組成物の電圧保持比が高まる。
【０００５】
高い透明点、及び低い液晶相下限温度を備える液晶化合物を含む組成物を用いることによって、液晶組成物のネマチック相の温度範囲が広がるため、表示装置を広い温度範囲において用いることができる。
【０００６】
更に、低粘度の化合物を含む組成物を表示装置に用いることによって、液晶組成物の応答速度が増大し、適した光学異方性を備える化合物を含む組成物を用いることによって、表示装置のコントラストが増大する。
【０００７】
光学異方性を有する液晶材料を開発する際、分子長軸の共役構造を増やすことによって、複屈折性を増大させることができる。一般的に、Δｎを０．２超とする可能性を得るためには、少なくとも３つのベンゼン環を備える構造が必要となる。しかしながら、少なくとも３つのベンゼン環を備える構造を含む液晶化合物は、ネマチック相下限温度を上昇させるため、液晶化合物を用いることができる温度範囲が狭くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶化合物の適用範囲を広げるため、本発明は、低いネマチック相下限温度を有し、高い光学異方性を備える液晶化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高い光学異方性を備える液晶化合物を提供する。
該液晶化合物は、式（Ｉ）
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ１はフッ素であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ２はフッ素であり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ３はフッ素であり、Ｘ２及びＸ４はＨである。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ２はプロピル基、ブチル基又はアミル基である。
【発明の効果】
【００１４】
上記に関して、本発明による液晶化合物は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有するため、液晶化合物の今後の適用及び開発に有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の化合物の具体的詳細について更に記載する。
【００１６】
本発明による化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【化２】
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基を表し；該アルキル基及び該アルケニル基は、非置換型であるか、又は−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−基で置換される。
【００１８】
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基とすることができる。
【００１９】
アルケニル基は、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノナニル基、又はデセニル基などの、２〜１０個の炭素原子を有する非置換型のアルケニル基とすることができる。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、Ｈ又はＦであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは、Ｆである。例えば、Ｘ１はＦであり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである；Ｘ２はＦであり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである；Ｘ３はＦであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４はＨである；Ｘ４はＦであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はＨである。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であり、２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）に示す化合物とすることができる。
【化３】
【００２３】
本発明に係る液晶化合物は、分子主軸に少なくとも２つのベンゼン環を備える構造を含むため、この化合物の光学異方性は高く、且つその粘度は低い。また、式（Ｉ）中のシクロペンチリデニル基には、下記式（ＩＩ）に示す、伸長基Ｒ２が結合している。このように、この液晶化合物の構造は歪んでいるため、液晶化合物はより柔軟な構造を有し、これにより、液晶相−ネマチック相の転移温度が低下する。
【化４】
【００２４】
以下、本発明の効果を、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３により示す。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）式（Ｉ−２）の化合物の調製
【化５】
【００２６】
ステップ１：式（１−Ａ）の化合物（以下、「化合物（１−Ａ）」という）の合成
【化６】
【００２７】
初めに、３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の、式（１）で表される４−ブロモ−１−プロピルベンゼン、及び４．２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコレート）ジボロン、及び４．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを、３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、０．０５ｇの１，１’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウムを加え、得られた混合物を１１０℃まで加熱して、１２時間撹拌した。反応後、５０ｍＬの水を混合物に加え、該混合物を酢酸エチルで抽出した。混合溶液の有機層を、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、３．３ｇの淡黄色の化合物（１−Ａ）を得た。収率は９０％であった。
【００２８】
ステップ２：式（１−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｂ）」という）の合成
【化７】
【００２９】
次に、１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ａ）、及び１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロアニリンを２０ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、２．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７ｍＬの水、及び０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を加え、そして、得られた混合物を、酸素を除去した容器中で１時間反応させた。その後、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、そして、得られた混合物を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合物を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。
【００３０】
その後、上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水して、濾過した後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリコーン、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行って生成物を精製して、０．９ｇの淡黄色の化合物（１−Ｂ）を得た。収率は７５％であった。
【００３１】
ステップ３：式（１−Ｃ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｃ）」という）の合成
【化８】
【００３２】
次に、１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｂ）を、２．６ｍＬの３５％塩酸溶液及び２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えた。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、亜硝酸ナトリウム溶液を混合物中にゆっくりと滴下した。この亜硝酸ナトリウム溶液は、０．７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを２ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、ヨウ化カリウム溶液を混合物にゆっくりと滴下した。このヨウ化カリウム溶液は１．７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを５ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を０℃から室温まで加熱して、その後１時間撹拌した。上記混合溶液の反応が完了した後、混合物が中性になるまで１０％重炭酸ナトリウム溶液を混合溶液に加えた。抽出には酢酸エチルと水とを用い、混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、、濾過した後に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、１．７ｇの透明液体の化合物（１−Ｃ）を得た。収率は９６％であった。
【００３３】
ステップ４：式（１−Ｄ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｄ）」という）の合成
【化９】
【００３４】
次に、１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｃ）、及び０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルを１５ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、４ｍＬの水、及び０．１ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を加えた。得られた混合物を、酸素を除去した容器で１時間反応させ、０．１６ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、得られた混合溶液を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合溶液を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水して、濾過した後に濃縮した。その後、メタノール及び水を用いて、上記混合溶液から再沈殿させて、０．６２ｇの淡黄色固体の化合物（１−Ｄ）を得た。収率は７０％であった。
【００３５】
ステップ５：式（１−Ｅ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｅ）」という）の合成
【化１０】
【００３６】
次に、０．４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｄ）を０．４ｍＬの３５％塩酸溶液及び１０ｍＬのＴＨＦに加えた。上記混合物を氷浴中で１０分間撹拌した後、亜硝酸ナトリウム溶液を混合物中にゆっくりと滴下した。この亜硝酸ナトリウム溶液は０．１８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを０．７ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を氷浴中で１０分間撹拌した後、ヨウ化カリウム溶液を混合物にゆっくりと滴下した。このヨウ化カリウム溶液は０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを２ｍＬの水に加えることにより調製した。上記混合溶液を０℃から室温まで加熱して、その後１時間撹拌した。上記混合溶液の反応が完了した後、混合物が中性になるまで１０％重炭酸ナトリウム溶液を混合溶液に加え、そして、混合物を酢酸エチルと水とで抽出した。その後、混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製し、０．５１ｇの白色固体の化合物（１−Ｅ）を得た。収率は９４％であった。
【００３７】
ステップ６：式（１−Ｆ）の化合物（以下、「化合物（１−Ｆ）」という）の合成
【化１１】
【００３８】
次に、０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｅ）を５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．３４ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を、−７８℃で加えた。その後、上記混合溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、０．１２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の３−ペンチルシクロペンタノンを加えた。上記混合溶液を撹拌し、室温まで加熱して、そして、酢酸エチルで抽出し、水で抽出した。その後、反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。得られた初期の生成物に、触媒としてＫＨＳＯ４を加え、これを溶媒を用いずに１２０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却した後、ヘキサンを加えて上記反応物を希釈し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。０．１７ｇの白色固体の化合物（１−Ｆ）が得られた。収率は５３％であった。
【００３９】
ステップ７：式（Ｉ−２）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−２）」という）の合成
【化１２】
【００４０】
０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｆ）を１ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのメタノールに加えた。４ｍｇの１０％Ｐｄ−Ｃを加えた後、上記混合溶液を水素雰囲気下で８時間撹拌した。濾過後の濾液を吸引した後、０．１６ｇのグリース状の化合物（Ｉ−２）が得られた。収率は９４％であった。
【００４１】
(1H NMR, CDCl3, ppm) δ = 0.80-0.89 (m, 6H), 1.05-1.48 (m, 7H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.73-2.23 (m, 4H), 2.59-2.64 (t, 2H), 3.03-3.07 (m, 1H), 7.26-7.29 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.45-7.48 (m, 1H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.50-7.58 (m, 4H).
【００４２】
（実施例２）式（Ｉ−４）の化合物の調製
【化１３】
【００４３】
ステップ１：式（２−Ａ）の化合物（以下、「化合物（２−Ａ）」という）の合成
【化１４】
【００４４】
初めに、１０ｇの、式（２）で表される４−ブロモ−１−プロピルベンゼンを、二口フラスコに入れた。二口フラスコを加熱し、脱水ＴＨＦを二口フラスコに注入した。二口フラスコを−７８℃まで冷却した後、１８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１時間反応温度を−７８℃に維持した後、１０ｍＬの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応を１時間続けた後、フラスコを室温まで加熱した。１０ｍＬの蒸留水を上記二口フラスコに加え、低圧でのエバポレーション−濃縮を行ってＴＨＦを除去した。酢酸エチルと蒸留水とを用いて、得られた混合溶液を抽出した。その後、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過により固体の無水硫酸マグネシウムを除去した。その後、得られた混合溶液に低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。９．４７ｇの白色固体の化合物（２−Ａ）が得られた。収率は８０％であった。
【００４５】
ステップ２：式（２−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｂ）」という）の合成
【化１５】
【００４６】
次に、９．４７ｇの化合物（２−Ａ）、５．５８ｇの４−ブロモ−２−フルオロベンゼンアミン、１２．２ｇの炭酸カリウム、３０ｍＬの蒸留水、１５０ｍＬのトルエン、及び界面活性剤として用いられる０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（商標）３３６を、２５０ｍＬの二口フラスコに入れた。還流が生じるまで二口フラスコを加熱した後、触媒として用いられる０．５ｍＬのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を二口フラスコに加えた。フラスコを還流させながら更に１８時間加熱した。反応が完了した後、フラスコを室温まで冷却し、混合溶液を酢酸エチルと水とで抽出した。集めた全ての有機溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過により固体の無水硫酸マグネシウムを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。得られた生成物を１５ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１５０ｍＬのヘキサンを用いて再沈殿させた。吸引濾過を行って固体を回収し、７ｇの黄色固体の化合物（２−Ｂ）を得た。収率は７８％であった。
【００４７】
ステップ３：式（２−Ｃ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｃ）」という）の合成
【化１６】
【００４８】
次に、３ｇの化合物（２−Ｂ）を一口フラスコに入れ、３０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、該溶液を氷塩浴により５℃〜−５℃にまで冷却した。続いて、０．５ｍＬの硫酸を一口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１０分間低温を保った後、５ｍＬの２．９Ｍ ヨウ化カリウム溶液をフラスコ中にゆっくりと滴下し、そして、更に１時間低温を保った後、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、１．５ｇの白色固体の化合物（２−Ｃ）を得た。収率は５０％であった。
【００４９】
ステップ４：式（２−Ｄ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｄ）」という）の合成
【化１７】
【００５０】
１．５ｇの化合物（２−Ｃ）を二口フラスコに入れた。二口フラスコを加熱し、無水ＴＨＦを二口フラスコに注入した。フラスコの温度を−７８℃に冷却した後、２．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を二口フラスコ中にゆっくりと滴下した。１時間反応温度を−７８℃に維持した後、０．４５ｍＬの３−プロピルシクロペンタノンをフラスコ中にゆっくりと滴下した。反応を１時間続けた。その後、二口フラスコを室温まで加熱し、そして、１０ｍＬの蒸留水をフラスコに加えた。低圧でのエバポレーション−濃縮を行ってＴＨＦを除去し、そして、混合溶液を酢酸エチルと水とで抽出した。集めた全ての有機溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、重力濾過を行って固体の無水硫酸マグネシウムを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．６ｇの黄色液体の化合物（２−Ｄ）を得た。収率は４０％であった。
【００５１】
ステップ５：式（２−Ｅ）の化合物（以下、「化合物（２−Ｅ）」という）の合成
【化１８】
【００５２】
次に、０．６ｇの化合物（２−Ｄ）と１ｇの硫化水素カリウムを１００ｍＬの一口フラスコに入れ、１２０℃に加熱し、４時間反応させた。生成物を一口フラスコから取り出し、溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．５５ｇの白色固体の化合物（２−Ｅ）を得た。収率は９２％であった。
【００５３】
ステップ６：式（Ｉ−４）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−４）」という）の合成
【化１９】
【００５４】
最後に、０．５５ｇの化合物（２−Ｅ）、１０ｍｇのＰｄ−Ｃ、１０ｍＬのエタノール、及び８ｍＬのトルエンを１００ｍＬの一口フラスコに入れた。室温で一口フラスコに水素を封入し、１８時間反応させた。混合溶液について重力濾過を行ってＰｄ−Ｃを除去し、低圧でのエバポレーション−濃縮を行って溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーを行って生成物を精製し、０．５ｇの白色固体の化合物（Ｉ−４）を得た。収率は９９％であった。
【００５５】
(1H NMR, CDCl3, ppm) δ = 0.87-0.98 (m, 6H), 1.21-1.39 (m, 7H), 1.39-1.70 (m, 2H), 1.70-2.19 (m, 4H), 2.59-2.64 (t, 2H), 3.02-3.08 (m, 1H), 7.00-7.08 (m, 2H), 7.23-7.25 (d, 2H), 7.34-7.39 (t, 1H), 7.52-7.64 (m, 6H).
【００５６】
（実施例３）式（Ｉ−１）の化合物の調製
【化２０】
【００５７】
ステップ１：化合物（１−Ｅ）の合成は、実施例１に示す通りである。 式（３−Ｆ）の化合物（以下、「化合物（３−Ｆ）」という）を合成した。
【化２１】
【００５８】
０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ｅ）を５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．３４ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを−７８℃で加えた。その後、上記混合溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、０．０９７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の３−ペンチルシクロペンタノンを加えた。上記混合溶液を撹拌し、室温まで加熱して、そして、酢酸エチルで抽出し、水で抽出した。その後、反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。得られた初期の生成物に、触媒としてＫＨＳＯ４を加え、これを溶媒を用いずに１２０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応物を冷却した後、ヘキサンを加えて上記反応物を希釈して、そして、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製した。０．１８ｇの白色固体の化合物（３−Ｆ）が得られた。収率は６０％であった。
【００５９】
ステップ２：式（Ｉ−１）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」という）の合成
【化２２】
【００６０】
最後に、０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の化合物（３−Ｆ）を１ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのメタノールに加えた。４ｍｇの１０％Ｐｄ−Ｃを加えた後、上記混合溶液を水素雰囲気下で８時間撹拌した。濾過後に濾液を吸引した後に、０．１６ｇのグリース状の化合物（Ｉ−１）が得られた。収率は９４％であった。
【００６１】
（実施例４）式（Ｉ−３）の化合物の調製
【化２３】
【００６２】
ステップ１：式（３−Ａ）の化合物（以下、「化合物（３−Ａ）」という）の合成
【化２４】
【００６３】
３．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）の式（３）で表される４−ブロモ−１−ブチルベンゼン、４．２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコレート）ジボロン、及び４．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。上記混合物を均一の状態になるまで撹拌した後、０．０５ｇの１，１’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウムを加え、そして、得られた混合物を１１０℃まで加熱して、１２時間撹拌した。反応後、５０ｍＬの水を混合物に加え、該混合物を酢酸エチルで抽出した。混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、ヘキサン）を行って生成物を精製して、３．５ｇの淡黄色の化合物（３−Ａ）を得た。収率は９０％であった。
【００６４】
ステップ２−７：式（Ｉ−３）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−３）」という）の合成
【化２５】
【００６５】
これらの合成条件は、実施例１によるステップ２−７におけるものと同様である。
【００６６】
（実施例５）式（Ｉ−５）の化合物の調製
【化２６】
【００６７】
ステップ１：式（４−Ｂ）の化合物（以下、「化合物（４−Ｂ）」という）の合成
【化２７】
【００６８】
１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の化合物（１−Ａ）、及び１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロアニリンを２０ｍＬのトルエンに溶解させた。上記混合物を均一な状態になるまで撹拌した後、２．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７ｍＬの水、及び０．５ｍＬのＡｌｉｑｕａｔｅ（登録商標）３３６を加え、そして、得られた混合物を、酸素を除去した容器で１時間反応させた。その後、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、そして、混合溶液を８５℃まで加熱して、１２時間撹拌した。上記混合物を酢酸エチルで希釈して、水で抽出した。その後、上記混合溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリコーン、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行って生成物を精製して、０．９１ｇの淡黄色固体の化合物（４−Ｂ）を得た。収率は７０％であった。
【００６９】
ステップ２−６：式（Ｉ−５）の化合物（以下、「化合物（Ｉ−５）」という）の合成
【化２８】
【００７０】
化合物（４−Ｂ）から化合物（Ｉ−５）を合成するステップは、実施例１によるステップ３−７におけるものと同様である。
【００７１】
（比較例１−比較例３）
下記式（ＩＩＩ）−（Ｖ）はそれぞれ、比較例１−比較例３による液晶化合物の化学構造を示す。比較例１及び比較例２による合成方法は、米国特許第４６９６５４９号明細書に開示された合成方法であり、比較例３による合成方法は、国際公開第２００９／１００２０４号に開示された合成方法である。
【化２９】
【００７２】
（液晶化合物の物理的特性の測定方法）
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物の相転移温度を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００７３】
表１において、結晶相をＣで表し、スメクチック相をＳで表し、ネマチック相をＮで表し、液相（等方相）をＩで表す。スメチック相では、スメチックＢ層とスメチックＡ層とを区別するために、それぞれＳＢ及びＳＡで表す。ＳＢ及びＳＡを完全に区別できないときは、Ｘを用いて、ＳＢ又はＳＡであること、を表す。相転移温度の記号として、例えば、「Ｃ ４０ Ｎ １３０ Ｉ」は、結晶相−ネマチック相の転移温度が４０℃（ネマチック相下限温度が４０℃）であり、ネマチック相−液相の転移温度が１３０℃であることを意味する。他の記号も同様に付される。
【００７４】
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物のネマチック相の温度間隔（ΔＴ）を計算した。結果を下記の表１に示す。
【００７５】
上記実施例１−５及び比較例１−３による化合物の光学異方性を測定した（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）。結果を下記の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１によれば、本発明による液晶化合物は、４５℃未満となり得るネマチック相下限温度、及び優れた光学異方性を備える。更に実施例２〜５による化合物も、高いΔＴ値を有する。そのため、本発明による液晶化合物はより広い温度範囲において用いることができ、これによりその実用的価値が高まったことがわかる。
【００７８】
上記に関して、本発明による液晶化合物は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有するため、液晶化合物の今後の応用及び開発に有益である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、低いネマチック相下限温度、及び高い光学異方性を有する液晶化合物に関し、この液晶化合物を用いた表示装置は、広い温度範囲において用いることができ、且つ高いコントラストを備えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される、光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ２はプロピル基、ブチル基又はアミル基である、請求項１に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｘ１はフッ素であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｘ２はフッ素であり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ３はフッ素であり、Ｘ２及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子が１〜１０個のアルキル基、又は炭素原子が２〜１０個のアルケニル基を表し；アルキル基及びアルケニル基は、非置換型、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＣＯＯ−基による置換型であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素又はフッ素を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはフッ素であり；ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は２であり；２≦ｍ＋ｎ≦３を満たす]で表される、光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ２はプロピル基、ブチル基又はアミル基である、請求項１に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｘ１はフッ素であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｘ２はフッ素であり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ３はフッ素であり、Ｘ２及びＸ４はＨである、請求項１又は２に記載の光学異方性を備える液晶化合物。
【公開番号】特開２０１２−２２４８５３（Ｐ２０１２−２２４８５３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−９２７６７（Ｐ２０１２−９２７６７）
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【出願人】（５０８０５４４０４）達興材料股▲ふん▼有限公司 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９２７６７（Ｐ２０１２−９２７６７）
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【出願人】（５０８０５４４０４）達興材料股▲ふん▼有限公司 (8)
【Ｆターム（参考）】
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