液晶組成物、及び光学異方性膜
【課題】光学異方性膜等の作製に有用な新規な液晶組成物を提供する。
【解決手段】可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である少なくとも一種の液晶化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物である。式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−等を表し；Ｚは、炭素原子等を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数；Ｌ1及びＬ2は連結基を表す。Ｘは炭素等の非金属原子を表す。（但し、該化合物は少なくとも１つの重合性基を有する。）
【解決手段】可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である少なくとも一種の液晶化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物である。式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−等を表し；Ｚは、炭素原子等を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数；Ｌ1及びＬ2は連結基を表す。Ｘは炭素等の非金属原子を表す。（但し、該化合物は少なくとも１つの重合性基を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物ならびに該液晶組成物から形成される光学異方性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性化合物はいわゆる液晶ディスプレイ等に代表される液晶表示装置の中で、光のシャッター機能を果たす重要な材料として活用されている。近年液晶ディスプレイの表示特性、特に斜めから観察したときの表示特性を改善する目的で種々の光学補償材料が開発されている。光学補償材料はポリマーの延伸や高分子液晶の配向のほか、低分子の液晶材料を配向させた後にその配向を固定する方法で作製される。低分子の液晶材料を用いる方法は、高分子液晶材料よりも配向速度が速く、重合反応等で配向を固定化するので光学特性が変化しにくいという優れた特徴を有する。
ところで、屈折率異方性の材料は、屈折率の波長依存性が、短波長側が大きくて長波長側が小さい、いわゆる順波長分散性を示すものがほとんどであり、長波長側が大きくて短波長側が小さい、いわゆる逆波長分散性を示す材料は少ない（例えば、特許文献１）。一方、光学補償材料の位相差については、ある用途においては、順波長分散性が望まれ、また他の用途では逆波長分散性が望まれる等、要求は様々である。また、位相差の波長分散性の程度についても、用途によっては、光学補償に適する範囲に調整する必要がある。
【特許文献１】特開２００５−２８９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光学異方性膜等の光学異方性材料の作製に有用な新規な液晶組成物、及び該液晶組成物から形成された新規な光学異方性膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、屈折率異方性の波長分散性を容易に調整可能であり、位相差が所望の波長分散性を示す光学異方性膜を容易に作製可能な液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする液晶組成物：
【化１】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【０００５】
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物：
【化２】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【０００６】
［３］ 前記式（２）中、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）を表すことを特徴とする［２］の液晶組成物。
［４］ 式中のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が、芳香環であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物。
【０００７】
［５］ Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表される［１］〜［４］のいずれかの液晶組成物。
【化３】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。
【０００８】
［６］ 前記一般式（１）で表される化合物と前記液晶化合物とを、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの液晶組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかの液晶組成物から形成された光学異方性膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光学異方性膜の作製に有用な新規な液晶組成物、及び該液晶組成物から形成された新規な光学異方性膜を提供することができる。
また、本発明によれば、屈折率異方性の波長分散性を容易に調整可能であり、位相差が所望の波長分散性を示す光学異方性膜を容易に作製可能な液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の定義］
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
【００１３】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）及び数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。
【００１８】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１９】
［Δｎの定義］
Δｎは偏光に対する異方性を示すもので、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章 ２．３物性などに記載されているが、一軸異方性を示す物体を直線偏光が通過するときに、偏光方向が異方軸に垂直である場合の屈折率（ｎｏ）と偏光方向が異方軸に平行である場合の屈折率（ｎｅ）の差をΔｎと表す。
【００２０】
［Δｎの波長分散の定義］
Δｎは、一般に測定波長によって異なる。これは前述のｎｏ及びｎｅが波長によって異なることに起因しており、Δｎの波長分散はｎｏとｎｅの屈折率差の波長依存性を示す。詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章 ２．４．１３に記載されている。本発明では、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）と表記する場合があるが、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。
【００２１】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善（株）、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。
測定対象の材料が重合性であると、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合がある。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器（株）製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることもできる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００２２】
［Δｎの波長分散における順、逆の定義］
一般に物質は波長が短くなるに従って屈折率も大きくなる。液晶化合物もこれに従い、ｎｏ及びｎｅも測定波長が短いほど屈折率は大きくなる。しかしながらΔｎはｎｏとｎｅの差であるのでｎｏとｎｅの波長分散が異なる場合には、Δｎの波長分散は短波長側が大きい場合と、短波長側が小さい場合がある。一般には、短波長側が大きい場合が多く、本明細書でも、Δｎについて短波長側が大きい性質を、「順分散性」又は「順波長分散性」といい、Δｎについて短波長側が小さい性質を、「逆分散性」又は「逆波長分散性」という。
【００２３】
［光学異方性材料のレターデーションの波長依存性の定義］
光学補償材料などでは光学異方性をＲｅ又はＲｔｈで表している（これらの定義については前述の通りである）。Δｎの波長分散ならびにΔｎの波長分散における順分散、逆分散に準じ、Ｒｅ（λ）又はＲｔｈ（λ）において、Ｒｅ又はＲｔｈの波長依存性を波長分散と呼び、波長分散において短波長側が大きい場合を順波長分散とよび、短波長側が小さい場合を逆波長分散と呼ぶ。
【００２４】
［液晶組成物］
まず、本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、可視光域においてΔｎが逆波長分散性を示す下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散性を示す少なくとも一種の液晶化合物とを含有することを特徴とする。
可視光域においてΔｎが逆波長分散性である液晶化合物とは、可視光域において短波長側であるほど、Δｎが小さい化合物をいう。具体的には前述の方法によってΔｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）を求め、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）、Δｎ（５５０）／Δｎ（６５０）及びΔｎ（４５０）／Δｎ（６５０）の少なくとも１つが１より小さい化合物を表す。本発明では、Δｎが逆波長分散である液晶化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい。）。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つには、重合性基を有する置換基である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
【００２８】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記一般式（１）におけるものと同様である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表す。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【００２９】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の例が挙げられる。なお、結合位置に関して、前記のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環との結合位置が下記に例示した連結基の左側にあるものとする。
【００３０】
【化６】
【００３１】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００３２】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環としては、特に限定されるものではないが、下記の例が好適に挙げられる。なお、下記の例において、点線はＬ1又はＬ2と結合することを表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、６員環であることが好ましい。６員環とすることにより、より配向秩序度が高く配向させることが可能となる。また、同様の理由により、芳香環であることも好ましく、より好ましくは芳香環かつ６員環である。
これらの観点及び合成上の観点から、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００３５】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００３７】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００３８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００３９】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４０】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００４１】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００４２】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００４３】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００４４】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）
【００４５】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシ基である。
【００４７】
Ｒ1が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００４８】
前記一般式（１）又は（２）において、ｍはＲ1の置換数を表し、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環の構造によって取り得る数は変化する。ｍは０が最小であり、Ｚが二つの炭素原子を表し、かつ、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が芳香族性を有しない場合に最大４である。ｍは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４９】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）又は（２）で表される化合物における、分子の長手方向となる。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。液晶性を発現させるための要素としては、「液晶便覧」（丸善）第３章「分子構造と液晶性」に記載されているように、コアと呼ばれる剛直部と側鎖と呼ばれる柔軟部が必要である。そのため、Ｒ2及びＲ3の置換基として、少なくとも１つの剛直部、つまり環状部分が存在することが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、より好ましくは４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゾイルオキシ基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するフェニル基を４位に有するシクロヘキシル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するシクロへキシル基である。即ち、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表される基であるのがさらに好ましい。
【００５０】
【化８】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。Ｌ11は、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−であるのが好ましい。また、Ｒ11が表す置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。中でも、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基（シクロアルキルカルボニルオキシ基も含む意味である）、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び置換又は無置換の炭素数６〜１６のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。当該アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシ基中のアルキル部分において、隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。また、当該アルキル部分の末端が、後述する重合性基、例えば（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）、を末端に有する基などが好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、４位に置換基を有するシクロヘキシル基にはシス体及びトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でもよい。好ましくはトランス−シクロヘキシル基である。
【００５２】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つがハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、「ケミカル レビュー」，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の文献に詳しく解説されている。
【００５３】
前記一般式（１）又は（２）において、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。）又は−Ｓ−である。
【００５４】
前記一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ4、＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6が好ましい。ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6の好ましい例には、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）が含まれる。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、Ｃ2〜Ｃ8の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがさらに好ましい。また、アルキル基中の隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアリール基の例には、Ｒ1の例として挙げたアリール基の具体例が含まれる。前記アルキル基及びアリール基の置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。後述する重合性基を置換基として有しているのも好ましい。また、Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成される環の例には、ピペラジン環が含まれる。
中でも、Ｒ5及びＲ6のうち、一方がシアノ基であり、及び他方が置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基であるのが好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）又は（２）で表される液晶化合物は重合性基を有する。これにより、硬化によって光学異方性膜を形成可能であり、該光学異方性膜の位相差は、熱などによってほとんど変化せず、耐久性に優れる。重合性基は、化合物の分子の末端に有することが好ましい。
前記一般式（１）においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、又は前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが、重合性基を有する置換基である。好ましくは１〜６が、さらに好ましくは１〜４が、最も好ましくは１〜３が、重合性基を有する置換基である。中でも、一般式（１）中では、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、並びに一般式（２）中では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、重合性基を有する置換基であるのが好ましい。
【００５６】
前記重合性基としては、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５７】
【化９】
【００５８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
重合性基は、下記の一般式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３又はＰ４のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
式中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544、及びＲ545はそれぞれ各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００６１】
重合性基Ｐ１中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。
重合性基Ｐ１を有する置換基は、重合性基Ｐ１を有するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシカルボニルオキシ基であるのが好ましく、より具体的には、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、又はエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）などが好ましい。
重合性基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
【００６２】
ｎは０〜１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時は、重合性基Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。Ｒ511及びＲ513は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ511がメチル基でＲ513が水素原子、又はＲ511及びＲ513が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６３】
Ｒ512は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００６４】
重合性基Ｐ２は置換又は無置換のオキシラン基を表す。Ｒ521及びＲ522は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ521及びＲ522が共に水素原子が好ましい。
【００６５】
Ｒ523は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００６６】
重合性基Ｐ３は置換又は無置換のアクリル基を表す。置換基Ｒ531及びＲ533は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ531がメチルでＲ533が水素原子、又はＲ531及びＲ533が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６７】
Ｒ532は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシなどの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６８】
重合性基Ｐ４は置換又は無置換のオキセタン基を表す。Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545が共に水素原子が好ましい。
【００６９】
Ｒ541は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００７０】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（ ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（２）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
前記スキーム中、化合物（２−１）から化合物（２−３）までの合成は、“Journal of Chemical Crystallography"(1997)，27(9)，p.515-526．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（２−４）及び化合物（２−５）からはジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた定法のエステル化にて化合物（２−６）が得られる。化合物（２−３）及び化合物（２−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）懸濁溶液に少量の重合禁止剤（Irganox1010、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加し、加熱することで化合物（２−７）が得られる。化合物（２−７）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、塩基としてピリジン（Ｐｙ）を加え、化合物（２−８）から塩化チオニルを用いた定法の酸クロライド合成にて得られる化合物（２−９）を添加することで、例示化合物（２）を得ることができる。
【００８８】
（複屈折性）
本発明の前記一般式（１）又は（２）で表される重合性液晶化合物は、固有複屈折率Δｎが逆波長分散性、即ち下記数式（３）を満足する波長分散性を有することが好ましい。
数式（３） Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
【００８９】
本発明の液晶化合物は、同じ液晶相であれば、波長分散性は温度にほとんど依存しないが、本発明をより明確化するために、前記数式（３）における値は、相が変化する温度の上限温度から２０℃下で測定した値を指すこととする。また、液晶温度範囲が２０℃以下の場合は液晶相の上限温度から１０℃下で測定した値、液晶温度範囲が１０℃以下の場合は上限温度から５℃下で測定した値、液晶温度範囲が５℃以下の場合は２℃下で測定した値を指す。
【００９０】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記数式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
【００９１】
数式（４） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（５） １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００９２】
更に、本発明の液晶化合物をλ／４板として使用する場合を考えれば、下記数式（６）及び（７）を満足することが好ましい。
【００９３】
数式（６） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９５
数式（７） １．０４＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００９４】
前記数式（３）〜（７）中、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）およびΔｎ（６５０）はそれぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。
【００９５】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善(株)、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。
本発明の化合物のように液晶化合物が重合性基を有する場合には、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合が生じやすい。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器(株)製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることができる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００９６】
本発明の液晶化合物は、正または負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していても良いが、正の複屈折性を有することが好ましい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは「液晶便覧」（丸善(株)、２０００年）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
【００９７】
本発明の液晶化合物を光学異方性層に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが好ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性層の透過率低下にもつながるので好ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶化合物は、ネマチック相（Ｎ相）もしくはスメクチックＡ相（ＳA相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好
ましい。
【００９８】
液晶化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【００９９】
（逆波長分散性を有するフィルムの作製）
本発明の前記一般式（１）又は（２）で表される重合性液晶化合物を配向膜上に塗布、配向させた後、固定化することで、逆波長分散性を有するフィルムを作製することができる。例えば、配向膜上に本発明の液晶化合物を略水平配向させた場合（いわゆるＡプレート）は、配向方向（以下、ＴＤ方向と示す）とそれに直交する方向（以下、ＭＤ方向と示す）との位相差Ｒｅ（５５０ｎｍ）が正であり、かつ特定波長における位相差Ｒｅが以下の数式（８）及び（９）を満たす。
【０１００】
数式（８） ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（９） １．０５＜Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
【０１０１】
上式（８）及び（９）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、ＴＤ方向とＭＤ方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。ここで、青（４５０ｎｍ）、緑（５５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）であり、視野角特性向上のためにはそれぞれの波長における最適レターデーションに合わせる必要がある。本発明では、最も重要な緑（５５０ｎｍ）に対して正の複屈折性を与えた場合の好適な青（４５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）の範囲が前記の数式（８）及び（９）の範囲となる。
【０１０２】
ＲｅはＴＤ方向とＭＤ方向の位相差つまり、ＴＤ方向の屈折率からＭＤ方向の屈折率を差し引いた値（Δｎ）の比例関係であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、以下の数式（１０）及び（１１）を満たす。
【０１０３】
数式（１０） １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
数式（１１） １＜｜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【０１０４】
屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（８）及び（９）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【０１０５】
また、本発明の液晶化合物を略垂直配向させた場合（いわゆるＣプレート）は、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が負でありかつ特定波長における位相差Ｒｔｈが以下の数式（１２）及び（１３）を満たす。
【０１０６】
数式（１２） ０．６＜Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（１３） １．０１＜Ｒｔｈ（６５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１０７】
上式（１２）及び（１３）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、面内方向と厚み方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。ここで、青（４５０ｎｍ）、緑（５５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）であり、視野角特性向上のためにはそれぞれの波長における最適レターデーションに合わせる必要がある。本発明では、最も重要な緑（５５０ｎｍ）に対して正の複屈折性を与えた場合の好適な青（４５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）の範囲が前記の数式（１２）及び（１３）の範囲となる。
【０１０８】
厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が負であり、かつ上式（１２）及び（１３）を満たすフィルムを作製するには、厚み方向の屈折率が面内方向の屈折率に対して大きく、かつ厚み方向に比較して面内方向の吸収遷移波長をより長波化することで達成できる。しかしながら、例えばポリマー材料を用いた場合、分子の鎖は面内方向に並ぶため、厚み方向に比較して面内方向の吸収遷移波長をより長波化することは比較的容易であるが、厚み方向の屈折率が面内方向の屈折率に対して大きくするとは非常に困難であって、これら両条件を同時に満たすことはさらに困難である。
【０１０９】
また、本発明の液晶化合物を略螺旋配向させ、その螺旋軸が基板に対して略垂直である場合は、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が正でありかつ特定波長における位相差Ｒｔｈが数式（１４）及び（１５）を満たす。
【０１１０】
数式（１４） ０．６＜Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（１５） １．０１＜Ｒｔｈ（６５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１１１】
上式（１４）及び（１５）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、面内方向と厚み方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。
【０１１２】
厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が正であり、かつ上式（１４）及び（１５）を満たすフィルムを作製するには、面内方向の屈折率が厚み方向の屈折率に対して大きく、かつ面内方向に比較して厚み方向の吸収遷移波長をより長波化することで達成できる。しかしながら、例えばポリマー材料を用いた場合、分子の鎖は面内方向に並ぶため、面内方向の屈折率が厚み方向の屈折率に対して大きくするとは比較的容易であるが、面内方向に比較して厚み方向の吸収遷移波長をより長波化することは非常に困難であって、これら両条件を同時に満たすことはさらに困難である。
【０１１３】
前述のように、本発明の液晶化合物を配向させた後、固定化する方法にて、ポリマー材料を用いた場合に非常に困難なフィルム、すなわち、
１）フィルム面内方向に位相差が正であり、その分散が逆波長分散であるフィルム、
２）フィルム厚み方向に位相差が負であり、その分散が逆波長分散であるフィルム、又は３）フィルム厚み方向に位相差が正であり、その分散が逆波長分散であるフィルム
を作製することができる。
【０１１４】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記数式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
【０１１５】
数式（４） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（５） １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１１６】
前記一般式（１）で表される化合物は、正又は負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していてもよいが、正の複屈折性を有することが好ましい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の液晶組成物を光学異方性膜の形成に用いる場合は、前記一般式（１）で表される化合物の分子は、均一な欠陥のない配向状態になることが好ましく、そのためには、良好なモノドメイン性を示すものが好ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性膜の透過率低下にもつながるので好ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、前記一般式（１）で表される化合物は、ネマチック相（Ｎ相）もしくはスメクチックＡ相（ＳＡ相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好ましい。
【０１１８】
前記一般式（１）で表される化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【０１１９】
本発明の液晶組成物は、可視光域において、Δｎの波長分散が順分散である液晶化合物をさらに含有する。
可視光域においてΔｎが順波長分散性である液晶化合物とは、可視光域において短波長側であるほど、Δｎが大きい化合物をいう。具体的には前述の方法によってΔｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）を求め、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）、Δｎ（５５０）／Δｎ（６５０）及びΔｎ（４５０）／Δｎ（６５０）のすべてが１以上である化合物を表す。Δｎが順波長分散性である液晶化合物としては、棒状液晶性化合物であることが好ましく、具体的には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１２０】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物としては、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有する化合物が好ましい。即ち、重合性基を１以上有する化合物が好ましく、１〜６有する化合物がより好ましく、１〜３有する化合物がさらに好ましく、２又は３個有する化合物がよりさらに好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、例えば特表２０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基が挙げられ、また該公報に記載の重合性液晶化合物も好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられるΔｎが順波長分散性の液晶化合物としては、例えば特開平１１−８００８１号公報、特開２０００−２８１６２８号公報、特開２００２−１２８７４２号公報、特開２００２−１４５８３０号公報、特開２００２−２６５４７５号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００３−１２７６２号公報、特開２００３−１９２６４５号公報、特開２００７−１９１４４２号公報、特開２００４−１８２６７８号公報、特表２００５−５０２７３０号公報、特表２００５−５４２２１９号公報、特表２００２−５３９１８２号公報、特表２００２−５２２４１０号公報、特表２００２−５２１３５４号公報、特表２００１−５２７５７０号公報、登録特許３９０１２３８号公報、登録特許３９７３７０７号公報、登録特許３８６６３０７号公報、特開２００２−３００４２号公報、特開平１１−１１６５３８号公報、特表平１１−５１３０２９号公報、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００４−１７５７２８号公報、特開２００４−２３１６３８号公報、特開２００５−１５４７３号公報、特開２００５−１１２８５０号公報、特開２００５−１７９５５７号公報、特開２００５−２０６５７９号公報、特開２００５−３２０３１７号公報、特開２００５−３５９８５号公報、特開２００５−６０３７３号公報、特開２００６−１１１５７１号公報、特開２００６−２２５４６３号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−２２５６０７号公報、特開２００６−２３２８０９号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−３４８０２２号公報、特開２００７−７０２８５号公報、特開２００７−７０３０２号公報、特開２００１−２７０８４８号公報、特開２００１−１９９９３８号公報、特開２００４−９１３８０号公報、特開２００６−２１９５３３号公報、特開２００６−２１９５２４号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特表２０００−５０７９３２号公報に記載の液晶化合物が挙げられる。
【０１２２】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよく、またそれらを組み合せて用いてもよい。該液晶化合物は、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、又はコレステリック液晶相のいずれを形成してもよいが、ネマチック相又はスメクチック相を形成することがより好ましい。
【０１２３】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）： Ｑ1−ＳＰ1−Ｘ1−ＭＧ−Ｘ2−ＳＰ2−Ｑ2
一般式（３）において、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ反応性基を表し、ＳＰ1及びＳＰ2はそれぞれスペーサー基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ連結基を表し、ＭＧはメソゲン基を表す。
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。重合性基の例を以下に示す。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
重合性基（Ｑ1及びＱ2）は、不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−７）、エポキシ基（Ｑ−８）又はアジリジニル基（Ｑ−９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）であることがよりさらに好ましい。
【０１２６】
式（３）において、ＳＰ1及びＳＰ2は、それぞれ独立に二価のスペーサー基である。ＳＰ1及びＳＰ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。
左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＸ（Ｘ1又はＸ2）に結合する。
【０１２７】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｓ−二価の鎖状基−
【０１２８】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原始が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルケニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
【０１２９】
一般式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、２価の連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１３０】
一般式（３）においてＭＧはメソゲン基を表す。好ましくは下記式（ＭＧ−Ｉ）で表される基である。
ＭＧ−Ｉ： −（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−Ｚ2−Ａ3−
式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は相互に独立して、１，４−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基の１個又は２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられたヘテロ環基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基の１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基がＯ及び／又はＳにより置き換えられていてもよいへテロ環基、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、ｍは、０、１又は２である。
二環状又は三環状のメソゲン基が好ましく、Ｚ1及びＺ2が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合である化合物は特に好ましい。
【０１３１】
ＭＧ−Ｉで表わされる好ましいメソゲン基の例を下記に示す。簡潔にするために略号を用いたが、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、少なくとも１個の置換基Ｌにより置換されていることを表し、そしてＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
これらにおいて、好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は単結合である。
特に好ましいメソゲン基は下記式で表される基である。
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
ｒは０〜４の整数を表し、ｒは０、１又は２が好ましい。ｒが２のとき、２つのＬは同じでも異なっていてもよい。
次いで、置換基Ｌについて説明する。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、特にＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＣＯＣＨ3及びＯＣＦ3、よりさらに好ましくはＦ、Ｂｒ，ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＣＯＣＨ3である。
【０１３７】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】
【化３９】
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
【化４１】
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
【化４５】
【０１５４】
本発明の液晶組成物におけるΔｎが逆波長分散性の前記一般式（１）で表される化合物（以下、「逆分散性化合物」という）と、Δｎが順波長分散性の液晶化合物（以下、「順分散性化合物」という）との割合については特に制限されず、用途などに応じてその好ましい範囲も異なるが、一般的には、式（１）で表される逆分散性化合物と、順分散性化合物との割合は、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有する好ましい。
【０１５５】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相、スメクチック相、又はコレステリック相を示すことが好ましい。本発明の液晶組成物は、前記一般式（１）の化合物及び前記順分散性液晶化合物とともに、他の添加剤を含有していてもよい。
・配向促進剤
本発明の液晶組成物中には、前記逆分散性化合物及び／又は前記順分散性化合物の分子の配向を促進する添加剤を添加してもよい。配向を促進する添加剤の組成物中における含有量は、前記逆分散性及び順分散性化合物に対し０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。配向を促進する添加剤は、空気界面あるいは配向膜界面においてその排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物の分子を配向させるのに寄与する。特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を用いることができる。また、特開２００４−５３９８１号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特開２００４−４６８８号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特開２００４−１３９０１５号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
【０１５６】
・連鎖移動剤
本発明の液晶組成物中には、連鎖移動剤を用いてもよい。組成物中における含有量は、前記逆分散性及び順分散性化合物に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。具体的な連鎖移動剤としては一般に知られているものが用いることができるが、好ましくはメルカプト基を有する化合物（チオール化合物、例えばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）など）やジスルフィド化合物（例えばジフェニルジスルフィドなど）である。逆分散性及び順分散性化合物との相溶性も必要であり、相溶性の観点から液晶性を示すチオール化合物がより好ましい。液晶性を示すチオール化合物としては、米国特許６０９６２４１号に記載の化合物などが挙げられる。
【０１５７】
・その他の添加剤
本発明の液晶組成物は、所望により添加される前記の配向促進剤及び連鎖移動剤の他に、重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を含有していてもよい。これらの材料は、種々の目的、例えば、配向の固定化、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性の向上等を目的として添加される。これらの材料は、併用する液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０１５８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いてもよい。光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１６０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１６１】
ポリマーとしては、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１６２】
［光学異方性膜］
次に、本発明の液晶組成物から形成される光学異方性膜について説明する。
本発明の光学異方性膜は、本発明の液晶組成物を、配向膜等の表面に適用して、ある配向状態をとらせた後に固定して形成することができる。本発明の液晶組成物は、ネマチック相又はスメクチック相を発現することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましく、特にエステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６３】
前記塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１６４】
塗布により形成した塗膜を、所望の配向状態とする。前記液晶組成物を塗布した後、ネマチック相又は等方性相に保持したのち、冷却してスメクチック相にすることが好ましい。スメクチック相への転移温度以上の温度として０．１度以上が好ましいが、より好ましくは１度以上であり、さらに好ましくは５度以上２０度以下である。ネマチック相又は等方性相で熱処理する時間として１０秒以上保持することが好ましく、より好ましくは２０秒以上で、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。
【０１６５】
所望の配向状態とした後、その配向状態を固定化する。固定化は重合性化合物の重合反応により実施することができる。固定化のために実施する重合反応には、光重合開始剤を用いた光重合反応を利用するのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また酸素濃度を減らして重合してもよい。
【０１６６】
前記光学異方性膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０１６７】
本発明の光学異方性膜の作製には、配向膜を用いてもよい。配向膜は、液晶性分子の配向方向を規制する機能を有する。さらには、配向膜は、配向の均一性の向上及び支持体として用いられるポリマー基材と光学異方性膜との間の密着性を向上させる目的で用いられる。なお、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、除去することも可能である。
【０１６８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）の膜のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１６９】
本発明では、ポリマー膜の表面をラビング処理して形成した配向膜を利用するのが好ましい。配向膜形成用ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【０１７０】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１７１】
配向膜形成用ポリマーは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖を有する。該側鎖は、疎水性基を官能基として有するのが一般的である。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１７２】
前記配向膜形成用ポリマーとしては、架橋性官能基（例、二重結合）を側鎖に有するものが好ましく、該架橋性官能基は、液晶性分子を配向させる機能をも有するものであってもよい。また、配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
前記配向膜形成用ポリマーが、架橋性官能基を側鎖に有すると、配向膜のポリマーとその上に形成される光学異方性膜中に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができ、その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合させることができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１７３】
上記した通り、配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１７４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１７５】
配向膜は、一般的には、配向膜形成材料である上記ポリマー、及び所望により架橋剤を含む組成物を、ポリマーフィルム等の透明支持体の表面に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更にはその上に形成される光学異方性膜の表面の欠陥が著しく減少する。
【０１７６】
配向膜を形成する際の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０〜１００℃が好ましく、特に８０〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に４．８〜５．２が好ましい。
【０１７７】
所望により実施されるラビング処理は、一般的には、ポリマー膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、実施される。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などが用いられる。
【０１７８】
［支持体］
本発明の光学異方性膜を、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。セルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の光学異方性膜は、種々の用途に用いることができる。本発明の光学異方性膜は、可視光域においてΔｎが逆波長分散である前記一般式（１）で表される化合物と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物との混合割合によって、可視光域の光に対する面内レターデーションＲｅの波長分散性が、順分散性、逆分散性、又は波長によらず一定、のいずれの特性も達成し得る。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
化合物（７８）は以下の経路にて合成した。
【化４６】
【０１８１】
・ 化合物（７８）−Ｂの合成
ベンゾキノン（化合物（７８）−Ａ）を出発物質にＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６９巻、２１６４〜２１７７ページ（２００４年）に記載の方法で化合物（７８）−Ｂを得た。
【０１８２】
・ 化合物（７８）−Ｃの合成
化合物（７８）−Ｂを１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸ブチル８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン５０ｍｌに加えて９０℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物にメタノール３００ｍｌを加えて析出物をろ別し、目的物の化合物（７８）−Ｃを１５．２ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ）： ０．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ），１．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），４．２３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），６．７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），１０．３２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），１０．３７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
1Ｈ−ＮＭＲおよびその他のスペクトルから目的物であることを確認した。
【０１８３】
・ 化合物（７８）−Ｋの合成
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボン酸７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン９０ｍｌに加えて攪拌し、炭酸水素ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して９０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物に酢酸エチル４００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｋ ９．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８４】
・ 化合物（７８）−Ｄの合成
化合物（７８）−ＤはＲｅｃｌ． Ｔｒａｖ． Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、 １１５巻、３２１〜３２８ページ（１９９６年）に記載の方法により合成した。
【０１８５】
・ 化合物（７８）−Ｅの合成
化合物（７８）−Ｄ ２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン２００ｍｌに加えて攪拌し、室温にてｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン５４．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、更にイミダゾール２７．２ｇを添加した。室温にて３時間攪拌した後、酢酸エチル５００ｍｌと希塩酸５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をメタノール３００ｍｌとテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、水２００ｍｌに炭酸カリウム２８ｇを溶解した溶液を加えて室温で８時間攪拌した。溶液を濃縮した後、酢酸エチル５００ｍｌと水３００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｅ ２８．５ｇ（６１ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８６】
・ 化合物（７８）−Ｆの合成
化合物（７８）−Ｅ ９．５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．１ｍｌ、塩化チオニル２ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン３０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｋ ４．７ｇ（２０ｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却後にトリエチルアミン３ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを順次加えた後、５℃以下にて３０分攪拌し、その後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ及び希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｆ １０．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８７】
・ 化合物（７８）−Ｇの合成
化合物（７８）−Ｆ ２０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌを加え、次いでテトラブチルアンモニウムフロリド（テトラヒドロフラン溶液、濃度１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ加えて室温で３時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｇ １３．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： １．１６〜２．１２ｐｐｍ（２４Ｈ，ｍ），２．２１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），２．３４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），３．４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），３．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），４．７０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），５．１１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），７．３７ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ）。
1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８８】
・ 化合物（７８）−Ｈの合成
化合物（７８）−Ｇ １３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）をエタノール１３０ｍｌに溶解し、１０％パラジウム炭素を１．３ｇ添加し、常圧下で水素添加した。触媒をセライト濾過してろ液を濃縮し、化合物（７８）−Ｈ ９．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８９】
・ 化合物（７８）−Ｉの合成
化合物（７８）−Ｈ ７．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン４０ｍｌに加えて攪拌し、５℃以下にてアクリロイルクロリド５ｍｌを加えた。室温にて３時間攪拌した後、再び５℃以下に冷却して、ピリジン６ｍｌと水６ｍｌの混合溶液を滴下した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸２００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。目的物の化合物（７８）−Ｉ ７．３ｇ（１７ｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１９０】
・ 化合物（７８）の合成
化合物（７８）−Ｉ ４．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．１ｍｌ、塩化チオニル１．１ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン２０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｃ １．６１ｇ（５ｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却下にトリエチルアミン２ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを順次加えた後、５℃以下にて３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸２００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物（７８） ２．５ｇ（ ２．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： ０．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ），１．２０〜１．８６ｐｐｍ（３６Ｈ，ｍ），１．９８〜２．３２ｐｐｍ（１８Ｈ，ｍ），２．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．２１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．４６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），４．１９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），４．３０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），４．７９（２Ｈ，ｍ），５．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），６．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ），６．４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．２３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．２７（２Ｈ，ｄ）。
1Ｈ−ＮＭＲおよびその他のスペクトルデータから目的物であることを確認した。
また、化合物（７８）の相転移温度は以下のとおりであった。
結晶―１４７℃→ネマチック相―１６３℃→等方相
【０１９１】
（実施例２：組成物の調製）
順分散な液晶化合物として化合物（Ｖ−１）を、逆波長分散な液晶化合物として化合物（７８）を用いて液晶組成物を調製した。化合物（Ｖ−１）と化合物（７８）の混合物１００質量部に対し、イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、下記構造の添加剤０．１質量部を１，１，２−トリクロロエタン４３０質量部に溶解し、溶液を得た。液晶化合物の混合物に対する化合物（７８）の質量パーセントは、溶液ａでは２５％、溶液ｂでは５０％、溶液ｃでは７５％、溶液ｄでは８０％、溶液ｅでは９０％になるように混合比を調整した。なお比較例として化合物（Ｖ−１）単独で調液した溶液ｘ、および化合物（７８）単独で調液した溶液ｙを用意した。
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
（実施例３：光学異方性膜の作製と光学特性の評価）
実施例２で調製した溶液（ａ〜ｅ、ｘ及びｙ）をラビング処理を施したガラス基板にスピンコートで塗布した。１００℃で１分乾燥した後、１１５℃にて１分熟成し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を照射した。得られたサンプルａ〜ｅおよびｘ、ｙの正面（膜面に対して法線方向）でのレターデーション値を、測定波長を変えて測定し、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。結果を表に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
上記表に示した結果から、混合比を変えることで光学異方性膜の波長分散特性を容易にコントロールし得ることが理解できる。
【０１９６】
（比較例１：ゼオノアおよびポリカーボネートの評価）
日本ゼオン社製のゼオノア及びポリカーボネートからなる光学異方性膜を作製し、その複屈折率の異方性を調べ、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。ゼオノアは１．０１であり、ポリカーボネートは１．０７であった。
本発明によれば、市販されている種々の光学異方性膜と同様の波長依存性を示す光学異方性膜を、所定の逆波長分散性の化合物と、順分散液晶とを混合することで容易に作製することができる。
【０１９７】
（実施例４：光学異方性膜の作製と光学特性の評価）
実施例２において用いた化合物Ｖ−１に代えて、化合物Ｖ−７１を用いた以外は同様にして、下記表に示す混合比で溶液サンプル（ａ２〜ｅ２、ｘ２）を調製し、実施例３と同様にして光学異方性膜サンプルａ２〜ｅ２、及びｘ２をそれぞれ作製した。各サンプルの正面（膜面に対して法線方向）でのレターデーション値を、測定波長を変えて測定し、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。結果を下記表に示す。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
上記表に示した結果から、混合比を変えることで光学異方性膜の波長分散特性を容易にコントロールし得ることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物ならびに該液晶組成物から形成される光学異方性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性化合物はいわゆる液晶ディスプレイ等に代表される液晶表示装置の中で、光のシャッター機能を果たす重要な材料として活用されている。近年液晶ディスプレイの表示特性、特に斜めから観察したときの表示特性を改善する目的で種々の光学補償材料が開発されている。光学補償材料はポリマーの延伸や高分子液晶の配向のほか、低分子の液晶材料を配向させた後にその配向を固定する方法で作製される。低分子の液晶材料を用いる方法は、高分子液晶材料よりも配向速度が速く、重合反応等で配向を固定化するので光学特性が変化しにくいという優れた特徴を有する。
ところで、屈折率異方性の材料は、屈折率の波長依存性が、短波長側が大きくて長波長側が小さい、いわゆる順波長分散性を示すものがほとんどであり、長波長側が大きくて短波長側が小さい、いわゆる逆波長分散性を示す材料は少ない（例えば、特許文献１）。一方、光学補償材料の位相差については、ある用途においては、順波長分散性が望まれ、また他の用途では逆波長分散性が望まれる等、要求は様々である。また、位相差の波長分散性の程度についても、用途によっては、光学補償に適する範囲に調整する必要がある。
【特許文献１】特開２００５−２８９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光学異方性膜等の光学異方性材料の作製に有用な新規な液晶組成物、及び該液晶組成物から形成された新規な光学異方性膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、屈折率異方性の波長分散性を容易に調整可能であり、位相差が所望の波長分散性を示す光学異方性膜を容易に作製可能な液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする液晶組成物：
【化１】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【０００５】
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物：
【化２】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【０００６】
［３］ 前記式（２）中、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）を表すことを特徴とする［２］の液晶組成物。
［４］ 式中のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が、芳香環であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物。
【０００７】
［５］ Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表される［１］〜［４］のいずれかの液晶組成物。
【化３】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。
【０００８】
［６］ 前記一般式（１）で表される化合物と前記液晶化合物とを、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの液晶組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかの液晶組成物から形成された光学異方性膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光学異方性膜の作製に有用な新規な液晶組成物、及び該液晶組成物から形成された新規な光学異方性膜を提供することができる。
また、本発明によれば、屈折率異方性の波長分散性を容易に調整可能であり、位相差が所望の波長分散性を示す光学異方性膜を容易に作製可能な液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の定義］
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
【００１３】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）及び数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。
【００１８】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１９】
［Δｎの定義］
Δｎは偏光に対する異方性を示すもので、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章 ２．３物性などに記載されているが、一軸異方性を示す物体を直線偏光が通過するときに、偏光方向が異方軸に垂直である場合の屈折率（ｎｏ）と偏光方向が異方軸に平行である場合の屈折率（ｎｅ）の差をΔｎと表す。
【００２０】
［Δｎの波長分散の定義］
Δｎは、一般に測定波長によって異なる。これは前述のｎｏ及びｎｅが波長によって異なることに起因しており、Δｎの波長分散はｎｏとｎｅの屈折率差の波長依存性を示す。詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章 ２．４．１３に記載されている。本発明では、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）と表記する場合があるが、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。
【００２１】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善（株）、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。
測定対象の材料が重合性であると、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合がある。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器（株）製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることもできる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００２２】
［Δｎの波長分散における順、逆の定義］
一般に物質は波長が短くなるに従って屈折率も大きくなる。液晶化合物もこれに従い、ｎｏ及びｎｅも測定波長が短いほど屈折率は大きくなる。しかしながらΔｎはｎｏとｎｅの差であるのでｎｏとｎｅの波長分散が異なる場合には、Δｎの波長分散は短波長側が大きい場合と、短波長側が小さい場合がある。一般には、短波長側が大きい場合が多く、本明細書でも、Δｎについて短波長側が大きい性質を、「順分散性」又は「順波長分散性」といい、Δｎについて短波長側が小さい性質を、「逆分散性」又は「逆波長分散性」という。
【００２３】
［光学異方性材料のレターデーションの波長依存性の定義］
光学補償材料などでは光学異方性をＲｅ又はＲｔｈで表している（これらの定義については前述の通りである）。Δｎの波長分散ならびにΔｎの波長分散における順分散、逆分散に準じ、Ｒｅ（λ）又はＲｔｈ（λ）において、Ｒｅ又はＲｔｈの波長依存性を波長分散と呼び、波長分散において短波長側が大きい場合を順波長分散とよび、短波長側が小さい場合を逆波長分散と呼ぶ。
【００２４】
［液晶組成物］
まず、本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、可視光域においてΔｎが逆波長分散性を示す下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散性を示す少なくとも一種の液晶化合物とを含有することを特徴とする。
可視光域においてΔｎが逆波長分散性である液晶化合物とは、可視光域において短波長側であるほど、Δｎが小さい化合物をいう。具体的には前述の方法によってΔｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）を求め、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）、Δｎ（５５０）／Δｎ（６５０）及びΔｎ（４５０）／Δｎ（６５０）の少なくとも１つが１より小さい化合物を表す。本発明では、Δｎが逆波長分散である液晶化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい。）。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つには、重合性基を有する置換基である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
【００２８】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記一般式（１）におけるものと同様である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表す。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【００２９】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の例が挙げられる。なお、結合位置に関して、前記のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環との結合位置が下記に例示した連結基の左側にあるものとする。
【００３０】
【化６】
【００３１】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００３２】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環としては、特に限定されるものではないが、下記の例が好適に挙げられる。なお、下記の例において、点線はＬ1又はＬ2と結合することを表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、６員環であることが好ましい。６員環とすることにより、より配向秩序度が高く配向させることが可能となる。また、同様の理由により、芳香環であることも好ましく、より好ましくは芳香環かつ６員環である。
これらの観点及び合成上の観点から、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００３５】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００３７】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００３８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００３９】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４０】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００４１】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００４２】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００４３】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００４４】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）
【００４５】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシ基である。
【００４７】
Ｒ1が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００４８】
前記一般式（１）又は（２）において、ｍはＲ1の置換数を表し、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環の構造によって取り得る数は変化する。ｍは０が最小であり、Ｚが二つの炭素原子を表し、かつ、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が芳香族性を有しない場合に最大４である。ｍは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４９】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）又は（２）で表される化合物における、分子の長手方向となる。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。液晶性を発現させるための要素としては、「液晶便覧」（丸善）第３章「分子構造と液晶性」に記載されているように、コアと呼ばれる剛直部と側鎖と呼ばれる柔軟部が必要である。そのため、Ｒ2及びＲ3の置換基として、少なくとも１つの剛直部、つまり環状部分が存在することが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、より好ましくは４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゾイルオキシ基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するフェニル基を４位に有するシクロヘキシル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するシクロへキシル基である。即ち、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表される基であるのがさらに好ましい。
【００５０】
【化８】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。Ｌ11は、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−であるのが好ましい。また、Ｒ11が表す置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。中でも、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基（シクロアルキルカルボニルオキシ基も含む意味である）、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び置換又は無置換の炭素数６〜１６のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。当該アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシ基中のアルキル部分において、隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。また、当該アルキル部分の末端が、後述する重合性基、例えば（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）、を末端に有する基などが好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、４位に置換基を有するシクロヘキシル基にはシス体及びトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でもよい。好ましくはトランス−シクロヘキシル基である。
【００５２】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つがハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、「ケミカル レビュー」，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の文献に詳しく解説されている。
【００５３】
前記一般式（１）又は（２）において、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。）又は−Ｓ−である。
【００５４】
前記一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ4、＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6が好ましい。ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6の好ましい例には、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）が含まれる。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、Ｃ2〜Ｃ8の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがさらに好ましい。また、アルキル基中の隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアリール基の例には、Ｒ1の例として挙げたアリール基の具体例が含まれる。前記アルキル基及びアリール基の置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。後述する重合性基を置換基として有しているのも好ましい。また、Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成される環の例には、ピペラジン環が含まれる。
中でも、Ｒ5及びＲ6のうち、一方がシアノ基であり、及び他方が置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基であるのが好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）又は（２）で表される液晶化合物は重合性基を有する。これにより、硬化によって光学異方性膜を形成可能であり、該光学異方性膜の位相差は、熱などによってほとんど変化せず、耐久性に優れる。重合性基は、化合物の分子の末端に有することが好ましい。
前記一般式（１）においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、又は前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが、重合性基を有する置換基である。好ましくは１〜６が、さらに好ましくは１〜４が、最も好ましくは１〜３が、重合性基を有する置換基である。中でも、一般式（１）中では、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、並びに一般式（２）中では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、重合性基を有する置換基であるのが好ましい。
【００５６】
前記重合性基としては、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５７】
【化９】
【００５８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
重合性基は、下記の一般式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３又はＰ４のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
式中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544、及びＲ545はそれぞれ各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００６１】
重合性基Ｐ１中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。
重合性基Ｐ１を有する置換基は、重合性基Ｐ１を有するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシカルボニルオキシ基であるのが好ましく、より具体的には、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、又はエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）などが好ましい。
重合性基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
【００６２】
ｎは０〜１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時は、重合性基Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。Ｒ511及びＲ513は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ511がメチル基でＲ513が水素原子、又はＲ511及びＲ513が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６３】
Ｒ512は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００６４】
重合性基Ｐ２は置換又は無置換のオキシラン基を表す。Ｒ521及びＲ522は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ521及びＲ522が共に水素原子が好ましい。
【００６５】
Ｒ523は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００６６】
重合性基Ｐ３は置換又は無置換のアクリル基を表す。置換基Ｒ531及びＲ533は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ531がメチルでＲ533が水素原子、又はＲ531及びＲ533が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６７】
Ｒ532は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシなどの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６８】
重合性基Ｐ４は置換又は無置換のオキセタン基を表す。Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545が共に水素原子が好ましい。
【００６９】
Ｒ541は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００７０】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（ ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（２）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
前記スキーム中、化合物（２−１）から化合物（２−３）までの合成は、“Journal of Chemical Crystallography"(1997)，27(9)，p.515-526．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（２−４）及び化合物（２−５）からはジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた定法のエステル化にて化合物（２−６）が得られる。化合物（２−３）及び化合物（２−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）懸濁溶液に少量の重合禁止剤（Irganox1010、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加し、加熱することで化合物（２−７）が得られる。化合物（２−７）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、塩基としてピリジン（Ｐｙ）を加え、化合物（２−８）から塩化チオニルを用いた定法の酸クロライド合成にて得られる化合物（２−９）を添加することで、例示化合物（２）を得ることができる。
【００８８】
（複屈折性）
本発明の前記一般式（１）又は（２）で表される重合性液晶化合物は、固有複屈折率Δｎが逆波長分散性、即ち下記数式（３）を満足する波長分散性を有することが好ましい。
数式（３） Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
【００８９】
本発明の液晶化合物は、同じ液晶相であれば、波長分散性は温度にほとんど依存しないが、本発明をより明確化するために、前記数式（３）における値は、相が変化する温度の上限温度から２０℃下で測定した値を指すこととする。また、液晶温度範囲が２０℃以下の場合は液晶相の上限温度から１０℃下で測定した値、液晶温度範囲が１０℃以下の場合は上限温度から５℃下で測定した値、液晶温度範囲が５℃以下の場合は２℃下で測定した値を指す。
【００９０】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記数式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
【００９１】
数式（４） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（５） １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００９２】
更に、本発明の液晶化合物をλ／４板として使用する場合を考えれば、下記数式（６）及び（７）を満足することが好ましい。
【００９３】
数式（６） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９５
数式（７） １．０４＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００９４】
前記数式（３）〜（７）中、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）およびΔｎ（６５０）はそれぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。
【００９５】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善(株)、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。
本発明の化合物のように液晶化合物が重合性基を有する場合には、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合が生じやすい。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器(株)製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることができる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００９６】
本発明の液晶化合物は、正または負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していても良いが、正の複屈折性を有することが好ましい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは「液晶便覧」（丸善(株)、２０００年）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
【００９７】
本発明の液晶化合物を光学異方性層に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが好ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性層の透過率低下にもつながるので好ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶化合物は、ネマチック相（Ｎ相）もしくはスメクチックＡ相（ＳA相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好
ましい。
【００９８】
液晶化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【００９９】
（逆波長分散性を有するフィルムの作製）
本発明の前記一般式（１）又は（２）で表される重合性液晶化合物を配向膜上に塗布、配向させた後、固定化することで、逆波長分散性を有するフィルムを作製することができる。例えば、配向膜上に本発明の液晶化合物を略水平配向させた場合（いわゆるＡプレート）は、配向方向（以下、ＴＤ方向と示す）とそれに直交する方向（以下、ＭＤ方向と示す）との位相差Ｒｅ（５５０ｎｍ）が正であり、かつ特定波長における位相差Ｒｅが以下の数式（８）及び（９）を満たす。
【０１００】
数式（８） ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（９） １．０５＜Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
【０１０１】
上式（８）及び（９）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、ＴＤ方向とＭＤ方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。ここで、青（４５０ｎｍ）、緑（５５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）であり、視野角特性向上のためにはそれぞれの波長における最適レターデーションに合わせる必要がある。本発明では、最も重要な緑（５５０ｎｍ）に対して正の複屈折性を与えた場合の好適な青（４５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）の範囲が前記の数式（８）及び（９）の範囲となる。
【０１０２】
ＲｅはＴＤ方向とＭＤ方向の位相差つまり、ＴＤ方向の屈折率からＭＤ方向の屈折率を差し引いた値（Δｎ）の比例関係であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、以下の数式（１０）及び（１１）を満たす。
【０１０３】
数式（１０） １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
数式（１１） １＜｜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【０１０４】
屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（８）及び（９）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【０１０５】
また、本発明の液晶化合物を略垂直配向させた場合（いわゆるＣプレート）は、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が負でありかつ特定波長における位相差Ｒｔｈが以下の数式（１２）及び（１３）を満たす。
【０１０６】
数式（１２） ０．６＜Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（１３） １．０１＜Ｒｔｈ（６５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１０７】
上式（１２）及び（１３）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、面内方向と厚み方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。ここで、青（４５０ｎｍ）、緑（５５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）であり、視野角特性向上のためにはそれぞれの波長における最適レターデーションに合わせる必要がある。本発明では、最も重要な緑（５５０ｎｍ）に対して正の複屈折性を与えた場合の好適な青（４５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）の範囲が前記の数式（１２）及び（１３）の範囲となる。
【０１０８】
厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が負であり、かつ上式（１２）及び（１３）を満たすフィルムを作製するには、厚み方向の屈折率が面内方向の屈折率に対して大きく、かつ厚み方向に比較して面内方向の吸収遷移波長をより長波化することで達成できる。しかしながら、例えばポリマー材料を用いた場合、分子の鎖は面内方向に並ぶため、厚み方向に比較して面内方向の吸収遷移波長をより長波化することは比較的容易であるが、厚み方向の屈折率が面内方向の屈折率に対して大きくするとは非常に困難であって、これら両条件を同時に満たすことはさらに困難である。
【０１０９】
また、本発明の液晶化合物を略螺旋配向させ、その螺旋軸が基板に対して略垂直である場合は、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が正でありかつ特定波長における位相差Ｒｔｈが数式（１４）及び（１５）を満たす。
【０１１０】
数式（１４） ０．６＜Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（１５） １．０１＜Ｒｔｈ（６５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１１１】
上式（１４）及び（１５）を満たすフィルムを作製するためには、フィルムとして、面内方向と厚み方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。
【０１１２】
厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が正であり、かつ上式（１４）及び（１５）を満たすフィルムを作製するには、面内方向の屈折率が厚み方向の屈折率に対して大きく、かつ面内方向に比較して厚み方向の吸収遷移波長をより長波化することで達成できる。しかしながら、例えばポリマー材料を用いた場合、分子の鎖は面内方向に並ぶため、面内方向の屈折率が厚み方向の屈折率に対して大きくするとは比較的容易であるが、面内方向に比較して厚み方向の吸収遷移波長をより長波化することは非常に困難であって、これら両条件を同時に満たすことはさらに困難である。
【０１１３】
前述のように、本発明の液晶化合物を配向させた後、固定化する方法にて、ポリマー材料を用いた場合に非常に困難なフィルム、すなわち、
１）フィルム面内方向に位相差が正であり、その分散が逆波長分散であるフィルム、
２）フィルム厚み方向に位相差が負であり、その分散が逆波長分散であるフィルム、又は３）フィルム厚み方向に位相差が正であり、その分散が逆波長分散であるフィルム
を作製することができる。
【０１１４】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記数式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
【０１１５】
数式（４） ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（５） １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【０１１６】
前記一般式（１）で表される化合物は、正又は負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していてもよいが、正の複屈折性を有することが好ましい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の液晶組成物を光学異方性膜の形成に用いる場合は、前記一般式（１）で表される化合物の分子は、均一な欠陥のない配向状態になることが好ましく、そのためには、良好なモノドメイン性を示すものが好ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性膜の透過率低下にもつながるので好ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、前記一般式（１）で表される化合物は、ネマチック相（Ｎ相）もしくはスメクチックＡ相（ＳＡ相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好ましい。
【０１１８】
前記一般式（１）で表される化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【０１１９】
本発明の液晶組成物は、可視光域において、Δｎの波長分散が順分散である液晶化合物をさらに含有する。
可視光域においてΔｎが順波長分散性である液晶化合物とは、可視光域において短波長側であるほど、Δｎが大きい化合物をいう。具体的には前述の方法によってΔｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）を求め、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）、Δｎ（５５０）／Δｎ（６５０）及びΔｎ（４５０）／Δｎ（６５０）のすべてが１以上である化合物を表す。Δｎが順波長分散性である液晶化合物としては、棒状液晶性化合物であることが好ましく、具体的には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１２０】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物としては、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有する化合物が好ましい。即ち、重合性基を１以上有する化合物が好ましく、１〜６有する化合物がより好ましく、１〜３有する化合物がさらに好ましく、２又は３個有する化合物がよりさらに好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、例えば特表２０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基が挙げられ、また該公報に記載の重合性液晶化合物も好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられるΔｎが順波長分散性の液晶化合物としては、例えば特開平１１−８００８１号公報、特開２０００−２８１６２８号公報、特開２００２−１２８７４２号公報、特開２００２−１４５８３０号公報、特開２００２−２６５４７５号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００３−１２７６２号公報、特開２００３−１９２６４５号公報、特開２００７−１９１４４２号公報、特開２００４−１８２６７８号公報、特表２００５−５０２７３０号公報、特表２００５−５４２２１９号公報、特表２００２−５３９１８２号公報、特表２００２−５２２４１０号公報、特表２００２−５２１３５４号公報、特表２００１−５２７５７０号公報、登録特許３９０１２３８号公報、登録特許３９７３７０７号公報、登録特許３８６６３０７号公報、特開２００２−３００４２号公報、特開平１１−１１６５３８号公報、特表平１１−５１３０２９号公報、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００４−１７５７２８号公報、特開２００４−２３１６３８号公報、特開２００５−１５４７３号公報、特開２００５−１１２８５０号公報、特開２００５−１７９５５７号公報、特開２００５−２０６５７９号公報、特開２００５−３２０３１７号公報、特開２００５−３５９８５号公報、特開２００５−６０３７３号公報、特開２００６−１１１５７１号公報、特開２００６−２２５４６３号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−２２５６０７号公報、特開２００６−２３２８０９号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−３４８０２２号公報、特開２００７−７０２８５号公報、特開２００７−７０３０２号公報、特開２００１−２７０８４８号公報、特開２００１−１９９９３８号公報、特開２００４−９１３８０号公報、特開２００６−２１９５３３号公報、特開２００６−２１９５２４号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特表２０００−５０７９３２号公報に記載の液晶化合物が挙げられる。
【０１２２】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよく、またそれらを組み合せて用いてもよい。該液晶化合物は、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、又はコレステリック液晶相のいずれを形成してもよいが、ネマチック相又はスメクチック相を形成することがより好ましい。
【０１２３】
Δｎが順波長分散性の液晶化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）： Ｑ1−ＳＰ1−Ｘ1−ＭＧ−Ｘ2−ＳＰ2−Ｑ2
一般式（３）において、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ反応性基を表し、ＳＰ1及びＳＰ2はそれぞれスペーサー基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ連結基を表し、ＭＧはメソゲン基を表す。
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。重合性基の例を以下に示す。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
重合性基（Ｑ1及びＱ2）は、不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−７）、エポキシ基（Ｑ−８）又はアジリジニル基（Ｑ−９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）であることがよりさらに好ましい。
【０１２６】
式（３）において、ＳＰ1及びＳＰ2は、それぞれ独立に二価のスペーサー基である。ＳＰ1及びＳＰ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。
左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＸ（Ｘ1又はＸ2）に結合する。
【０１２７】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｓ−二価の鎖状基−
【０１２８】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原始が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルケニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
【０１２９】
一般式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、２価の連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１３０】
一般式（３）においてＭＧはメソゲン基を表す。好ましくは下記式（ＭＧ−Ｉ）で表される基である。
ＭＧ−Ｉ： −（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−Ｚ2−Ａ3−
式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は相互に独立して、１，４−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基の１個又は２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられたヘテロ環基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基の１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基がＯ及び／又はＳにより置き換えられていてもよいへテロ環基、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、ｍは、０、１又は２である。
二環状又は三環状のメソゲン基が好ましく、Ｚ1及びＺ2が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合である化合物は特に好ましい。
【０１３１】
ＭＧ−Ｉで表わされる好ましいメソゲン基の例を下記に示す。簡潔にするために略号を用いたが、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、少なくとも１個の置換基Ｌにより置換されていることを表し、そしてＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
これらにおいて、好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は単結合である。
特に好ましいメソゲン基は下記式で表される基である。
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
ｒは０〜４の整数を表し、ｒは０、１又は２が好ましい。ｒが２のとき、２つのＬは同じでも異なっていてもよい。
次いで、置換基Ｌについて説明する。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、特にＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＣＯＣＨ3及びＯＣＦ3、よりさらに好ましくはＦ、Ｂｒ，ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＣＯＣＨ3である。
【０１３７】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】
【化３９】
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
【化４１】
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
【化４５】
【０１５４】
本発明の液晶組成物におけるΔｎが逆波長分散性の前記一般式（１）で表される化合物（以下、「逆分散性化合物」という）と、Δｎが順波長分散性の液晶化合物（以下、「順分散性化合物」という）との割合については特に制限されず、用途などに応じてその好ましい範囲も異なるが、一般的には、式（１）で表される逆分散性化合物と、順分散性化合物との割合は、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有する好ましい。
【０１５５】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相、スメクチック相、又はコレステリック相を示すことが好ましい。本発明の液晶組成物は、前記一般式（１）の化合物及び前記順分散性液晶化合物とともに、他の添加剤を含有していてもよい。
・配向促進剤
本発明の液晶組成物中には、前記逆分散性化合物及び／又は前記順分散性化合物の分子の配向を促進する添加剤を添加してもよい。配向を促進する添加剤の組成物中における含有量は、前記逆分散性及び順分散性化合物に対し０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。配向を促進する添加剤は、空気界面あるいは配向膜界面においてその排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物の分子を配向させるのに寄与する。特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を用いることができる。また、特開２００４−５３９８１号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特開２００４−４６８８号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特開２００４−１３９０１５号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
【０１５６】
・連鎖移動剤
本発明の液晶組成物中には、連鎖移動剤を用いてもよい。組成物中における含有量は、前記逆分散性及び順分散性化合物に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。具体的な連鎖移動剤としては一般に知られているものが用いることができるが、好ましくはメルカプト基を有する化合物（チオール化合物、例えばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）など）やジスルフィド化合物（例えばジフェニルジスルフィドなど）である。逆分散性及び順分散性化合物との相溶性も必要であり、相溶性の観点から液晶性を示すチオール化合物がより好ましい。液晶性を示すチオール化合物としては、米国特許６０９６２４１号に記載の化合物などが挙げられる。
【０１５７】
・その他の添加剤
本発明の液晶組成物は、所望により添加される前記の配向促進剤及び連鎖移動剤の他に、重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を含有していてもよい。これらの材料は、種々の目的、例えば、配向の固定化、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性の向上等を目的として添加される。これらの材料は、併用する液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０１５８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いてもよい。光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１６０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１６１】
ポリマーとしては、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１６２】
［光学異方性膜］
次に、本発明の液晶組成物から形成される光学異方性膜について説明する。
本発明の光学異方性膜は、本発明の液晶組成物を、配向膜等の表面に適用して、ある配向状態をとらせた後に固定して形成することができる。本発明の液晶組成物は、ネマチック相又はスメクチック相を発現することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましく、特にエステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６３】
前記塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１６４】
塗布により形成した塗膜を、所望の配向状態とする。前記液晶組成物を塗布した後、ネマチック相又は等方性相に保持したのち、冷却してスメクチック相にすることが好ましい。スメクチック相への転移温度以上の温度として０．１度以上が好ましいが、より好ましくは１度以上であり、さらに好ましくは５度以上２０度以下である。ネマチック相又は等方性相で熱処理する時間として１０秒以上保持することが好ましく、より好ましくは２０秒以上で、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。
【０１６５】
所望の配向状態とした後、その配向状態を固定化する。固定化は重合性化合物の重合反応により実施することができる。固定化のために実施する重合反応には、光重合開始剤を用いた光重合反応を利用するのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また酸素濃度を減らして重合してもよい。
【０１６６】
前記光学異方性膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０１６７】
本発明の光学異方性膜の作製には、配向膜を用いてもよい。配向膜は、液晶性分子の配向方向を規制する機能を有する。さらには、配向膜は、配向の均一性の向上及び支持体として用いられるポリマー基材と光学異方性膜との間の密着性を向上させる目的で用いられる。なお、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、除去することも可能である。
【０１６８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）の膜のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１６９】
本発明では、ポリマー膜の表面をラビング処理して形成した配向膜を利用するのが好ましい。配向膜形成用ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【０１７０】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１７１】
配向膜形成用ポリマーは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖を有する。該側鎖は、疎水性基を官能基として有するのが一般的である。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１７２】
前記配向膜形成用ポリマーとしては、架橋性官能基（例、二重結合）を側鎖に有するものが好ましく、該架橋性官能基は、液晶性分子を配向させる機能をも有するものであってもよい。また、配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
前記配向膜形成用ポリマーが、架橋性官能基を側鎖に有すると、配向膜のポリマーとその上に形成される光学異方性膜中に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができ、その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合させることができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１７３】
上記した通り、配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１７４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１７５】
配向膜は、一般的には、配向膜形成材料である上記ポリマー、及び所望により架橋剤を含む組成物を、ポリマーフィルム等の透明支持体の表面に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更にはその上に形成される光学異方性膜の表面の欠陥が著しく減少する。
【０１７６】
配向膜を形成する際の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０〜１００℃が好ましく、特に８０〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に４．８〜５．２が好ましい。
【０１７７】
所望により実施されるラビング処理は、一般的には、ポリマー膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、実施される。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などが用いられる。
【０１７８】
［支持体］
本発明の光学異方性膜を、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。セルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の光学異方性膜は、種々の用途に用いることができる。本発明の光学異方性膜は、可視光域においてΔｎが逆波長分散である前記一般式（１）で表される化合物と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物との混合割合によって、可視光域の光に対する面内レターデーションＲｅの波長分散性が、順分散性、逆分散性、又は波長によらず一定、のいずれの特性も達成し得る。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
化合物（７８）は以下の経路にて合成した。
【化４６】
【０１８１】
・ 化合物（７８）−Ｂの合成
ベンゾキノン（化合物（７８）−Ａ）を出発物質にＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６９巻、２１６４〜２１７７ページ（２００４年）に記載の方法で化合物（７８）−Ｂを得た。
【０１８２】
・ 化合物（７８）−Ｃの合成
化合物（７８）−Ｂを１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸ブチル８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン５０ｍｌに加えて９０℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物にメタノール３００ｍｌを加えて析出物をろ別し、目的物の化合物（７８）−Ｃを１５．２ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ）： ０．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ），１．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），４．２３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），６．７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），１０．３２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），１０．３７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
1Ｈ−ＮＭＲおよびその他のスペクトルから目的物であることを確認した。
【０１８３】
・ 化合物（７８）−Ｋの合成
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボン酸７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン９０ｍｌに加えて攪拌し、炭酸水素ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して９０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物に酢酸エチル４００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｋ ９．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８４】
・ 化合物（７８）−Ｄの合成
化合物（７８）−ＤはＲｅｃｌ． Ｔｒａｖ． Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、 １１５巻、３２１〜３２８ページ（１９９６年）に記載の方法により合成した。
【０１８５】
・ 化合物（７８）−Ｅの合成
化合物（７８）−Ｄ ２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン２００ｍｌに加えて攪拌し、室温にてｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン５４．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、更にイミダゾール２７．２ｇを添加した。室温にて３時間攪拌した後、酢酸エチル５００ｍｌと希塩酸５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をメタノール３００ｍｌとテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、水２００ｍｌに炭酸カリウム２８ｇを溶解した溶液を加えて室温で８時間攪拌した。溶液を濃縮した後、酢酸エチル５００ｍｌと水３００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｅ ２８．５ｇ（６１ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８６】
・ 化合物（７８）−Ｆの合成
化合物（７８）−Ｅ ９．５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．１ｍｌ、塩化チオニル２ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン３０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｋ ４．７ｇ（２０ｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却後にトリエチルアミン３ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを順次加えた後、５℃以下にて３０分攪拌し、その後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ及び希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｆ １０．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８７】
・ 化合物（７８）−Ｇの合成
化合物（７８）−Ｆ ２０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌを加え、次いでテトラブチルアンモニウムフロリド（テトラヒドロフラン溶液、濃度１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ加えて室温で３時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８）−Ｇ １３．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： １．１６〜２．１２ｐｐｍ（２４Ｈ，ｍ），２．２１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），２．３４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），３．４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），３．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），４．７０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），５．１１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），７．３７ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ）。
1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８８】
・ 化合物（７８）−Ｈの合成
化合物（７８）−Ｇ １３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）をエタノール１３０ｍｌに溶解し、１０％パラジウム炭素を１．３ｇ添加し、常圧下で水素添加した。触媒をセライト濾過してろ液を濃縮し、化合物（７８）−Ｈ ９．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１８９】
・ 化合物（７８）−Ｉの合成
化合物（７８）−Ｈ ７．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン４０ｍｌに加えて攪拌し、５℃以下にてアクリロイルクロリド５ｍｌを加えた。室温にて３時間攪拌した後、再び５℃以下に冷却して、ピリジン６ｍｌと水６ｍｌの混合溶液を滴下した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸２００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。目的物の化合物（７８）−Ｉ ７．３ｇ（１７ｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１９０】
・ 化合物（７８）の合成
化合物（７８）−Ｉ ４．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．１ｍｌ、塩化チオニル１．１ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン２０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｃ １．６１ｇ（５ｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却下にトリエチルアミン２ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを順次加えた後、５℃以下にて３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸２００ｍｌとを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物（７８） ２．５ｇ（ ２．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： ０．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ），１．２０〜１．８６ｐｐｍ（３６Ｈ，ｍ），１．９８〜２．３２ｐｐｍ（１８Ｈ，ｍ），２．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．２１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．４６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），４．１９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），４．３０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），４．７９（２Ｈ，ｍ），５．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），６．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ），６．４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．２３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．２７（２Ｈ，ｄ）。
1Ｈ−ＮＭＲおよびその他のスペクトルデータから目的物であることを確認した。
また、化合物（７８）の相転移温度は以下のとおりであった。
結晶―１４７℃→ネマチック相―１６３℃→等方相
【０１９１】
（実施例２：組成物の調製）
順分散な液晶化合物として化合物（Ｖ−１）を、逆波長分散な液晶化合物として化合物（７８）を用いて液晶組成物を調製した。化合物（Ｖ−１）と化合物（７８）の混合物１００質量部に対し、イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、下記構造の添加剤０．１質量部を１，１，２−トリクロロエタン４３０質量部に溶解し、溶液を得た。液晶化合物の混合物に対する化合物（７８）の質量パーセントは、溶液ａでは２５％、溶液ｂでは５０％、溶液ｃでは７５％、溶液ｄでは８０％、溶液ｅでは９０％になるように混合比を調整した。なお比較例として化合物（Ｖ−１）単独で調液した溶液ｘ、および化合物（７８）単独で調液した溶液ｙを用意した。
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
（実施例３：光学異方性膜の作製と光学特性の評価）
実施例２で調製した溶液（ａ〜ｅ、ｘ及びｙ）をラビング処理を施したガラス基板にスピンコートで塗布した。１００℃で１分乾燥した後、１１５℃にて１分熟成し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を照射した。得られたサンプルａ〜ｅおよびｘ、ｙの正面（膜面に対して法線方向）でのレターデーション値を、測定波長を変えて測定し、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。結果を表に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
上記表に示した結果から、混合比を変えることで光学異方性膜の波長分散特性を容易にコントロールし得ることが理解できる。
【０１９６】
（比較例１：ゼオノアおよびポリカーボネートの評価）
日本ゼオン社製のゼオノア及びポリカーボネートからなる光学異方性膜を作製し、その複屈折率の異方性を調べ、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。ゼオノアは１．０１であり、ポリカーボネートは１．０７であった。
本発明によれば、市販されている種々の光学異方性膜と同様の波長依存性を示す光学異方性膜を、所定の逆波長分散性の化合物と、順分散液晶とを混合することで容易に作製することができる。
【０１９７】
（実施例４：光学異方性膜の作製と光学特性の評価）
実施例２において用いた化合物Ｖ−１に代えて、化合物Ｖ−７１を用いた以外は同様にして、下記表に示す混合比で溶液サンプル（ａ２〜ｅ２、ｘ２）を調製し、実施例３と同様にして光学異方性膜サンプルａ２〜ｅ２、及びｘ２をそれぞれ作製した。各サンプルの正面（膜面に対して法線方向）でのレターデーション値を、測定波長を変えて測定し、波長分散特性としてＲｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を求めた。結果を下記表に示す。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
上記表に示した結果から、混合比を変えることで光学異方性膜の波長分散特性を容易にコントロールし得ることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする液晶組成物：
【化１】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物：
【化２】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【請求項３】
前記式（２）中、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）を表すことを特徴とする請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
式中のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が、芳香環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化３】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物と前記液晶化合物とを、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物から形成された光学異方性膜。
【請求項１】
可視光域においてΔｎが逆波長分散である下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、可視光域においてΔｎが順波長分散である液晶化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする液晶組成物：
【化１】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物：
【化２】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する置換基である。
【請求項３】
前記式（２）中、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）を表すことを特徴とする請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
式中のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が、芳香環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化３】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物と前記液晶化合物とを、質量比で１：１０〜１０：１の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物から形成された光学異方性膜。
【公開番号】特開２００９−６２５０８（Ｐ２００９−６２５０８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４７１０８（Ｐ２００８−４７１０８）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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