液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム及び液晶表示素子
【課題】保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供する。
【解決手段】［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分、並びに［Ｂ］金属キレート化合物を含有する液晶配向剤である。［Ａ］成分は、（ａ１）エポキシ基を有する重合体、及び（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤を含むことが好ましい。
【解決手段】［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分、並びに［Ｂ］金属キレート化合物を含有する液晶配向剤である。［Ａ］成分は、（ａ１）エポキシ基を有する重合体、及び（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、例えば位相差フィルムは、表示画像の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的等で用いられる（特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報参照）。
【０００３】
位相差フィルムを効率よく製造する生産方法としては、長尺状の基材フィルム上に連続して位相差フィルムを製造するロール・ツー・ロール方式が知られている（特開２０００−８６７８６号公報参照）。特開２０００−８６７８６号公報に記載のロール・ツー・ロール方式では、基材フィルム上に液晶配向膜を形成し、形成した液晶配向膜上に液晶性化合物を塗布して配向させた後、光照射により液晶性化合物を硬化させることで位相差フィルムを製造している。液晶配向膜は位相差フィルムの生産性や品質等を左右する重要な材料であるところ、ロール・ツー・ロール方式では製造時に位相差フィルムの巻き取り工程が含まれるため、液晶配向膜には基材フィルムとの密着性及び比較的高い膜硬度が必要とされる。また、基材フィルムの変形等の影響を避けるため、液晶配向膜形成時に必要な熱処理温度は可能な限り低温で行うことが望ましい。さらに、製造時のコストと生産性を考慮すると、熱処理はより短時間であることが望ましい。
【０００４】
そこで、位相差フィルム用液晶配向剤としては、例えばエポキシ系材料を選択し、硬化剤としてアミン化合物を添加することで、低温であっても架橋反応を進行させる方策が考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加ではエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下する不都合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２９８２８号公報
【特許文献４】特開平４−２５８９２３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分（以下、「［Ａ］成分」とも称する）、並びに
［Ｂ］金属キレート化合物
を含有する液晶配向剤である。
【０００９】
当該液晶配向剤が、同一又は異なる分子中に、エポキシ基及び水素供与体を有する［Ａ］成分を含有することで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる。また、当該液晶配向剤に含有される［Ｂ］金属キレート化合物は触媒として作用し、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても上記効果を奏する液晶配向膜を製造することができる。
【００１０】
［Ａ］成分は、
（ａ１）エポキシ基を有する重合体（以下、「（ａ１）重合体」とも称する）、及び
（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤（以下、「（ａ２）硬化促進剤」とも称する）を含むことが好ましい。［Ａ］成分の一態様としてエポキシ基を有する（ａ１）重合体、及び水素供与体を有する（ａ２）硬化促進剤を含むことで本発明の効果がより向上する。
【００１１】
上記水素供与体は、シラノール基であることが好ましい。水素供与体をシラノール基とすることでエポキシ基に対する触媒活性をより適切なものとすることができる。
【００１２】
［Ａ］成分において（ａ１）重合体は、シラノール基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分の一態様として、（ａ１）重合体がエポキシ基及びラノール基を有する重ことで本発明の効果がより向上する。
【００１３】
上記エポキシ基は、脂環式エポキシ基であることが好ましい。上記エポキシ基を、脂環式エポキシ基とすることで、より架橋反応を促進し、当該液晶配向剤の硬化を促進することができる。
【００１４】
［Ａ］成分は、光配向性基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有することで当該液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、例えばラビング処理によらなくとも液晶配向能の付与が可能となる。
【００１５】
上記光配向性基は、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、光配向性基の導入が容易となり、かつ当該液晶配向剤はより高い光配向性能を有する。
【００１６】
上記桂皮酸構造を有する基は、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。
ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。
ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。）
【００１８】
上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることで、光配向性能を特に向上できる。
【００１９】
当該液晶配向剤は、
［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤（以下、「［Ｃ］硬化抑制剤」とも称する）
をさらに含有することが好ましい。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤をさらに含有することで、当該液晶配向剤は保存安定性に優れる。
【００２０】
本発明には、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜、これらの液晶配向膜を備える位相差フィルム及び３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる位相差フィルムも好適に含まれる。当該液晶配向剤から製造される当該液晶配向膜は、低温の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れ、特にロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた製造方法を用いた位相差フィルムの製造に好適である。
【００２１】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、
（１）当該液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程
を有する。
【００２２】
当該製造方法によると、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜が得られる。また、当該配向膜を用いることで位相差フィルムを低コスト、かつ高い生産性で製造することが可能となる。
【００２３】
当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
【００２４】
また、当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの他の製造方法としては、
上記工程（２−２）が、
（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程
である製造方法である。
【００２５】
これらの液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法から製造される位相差フィルムは３Ｄ映像用途等に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明には、当該液晶配向剤から製造される液晶配向膜を備える液晶表示素子が含まれる。当該液晶表示素子は液晶配向性に優れる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することができる。従って、当該液晶配向剤はロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた工程においても好適に使用できる。また、液晶配向性に優れる液晶表示素子を提供することができ、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］成分及び［Ｂ］金属キレート化合物を含有する。また、当該液晶配向剤は［Ｃ］硬化抑制剤を含有することが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］成分としては、同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有していれば特に限定されない。
【００３０】
このような［Ａ］成分の態様としては、
［Ａ］成分が、水素供与体を有する（ａ１）重合体を含む態様；
［Ａ］成分が、（ａ１）重合体及び（ａ２）硬化促進剤を含む態様；並びに
［Ａ］成分が、水素供与体を有する（ａ１）重合体及び（ａ２）硬化促進剤を含む態様
が挙げられる。
【００３１】
上記「水素供与体を有する（ａ１）重合体」の水素供与体としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらのうち、フェノール基、シラノール基、カルボン酸基が好ましく、フェノール基、シラノール基がより好ましく、シラノール基が特に好ましい。
【００３２】
以下、（ａ１）重合体、水素供与体を有する（ａ１）重合体、及び（ａ２）硬化促進剤について詳述する。
【００３３】
［（ａ１）重合体］
（ａ１）重合体としては、エポキシ基を有する限り特に限定されない。上記エポキシ基としては、脂環式エポキシ基が好ましい。上記エポキシ基を、脂環式エポキシ基とすることで、より架橋反応を促進し当該液晶配向剤の硬化を促進することができる。また、後述する光配向性基を導入し得る構造であることが好ましく、光配向性基を導入し得る構造としては、エポキシ基に加え、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等を有する構造が挙げられる。このような（ａ１）重合体の合成は、特に限定されず従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。
【００３４】
［水素供与体を有する（ａ１）重合体］
（ａ１）重合体としては、エポキシ基と共に水素供与体を有することが好ましく、水素供与体としてはシラノール基を有することがより好ましい。
【００３５】
かかるシラノール基を有する（ａ１）重合体としては、下記式（３）で表される構造単位を含むポリシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」とも称する）、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記式（３）中、Ｘ１は、エポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ１は、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、エポキシ基含有ポリシロキサンがシラノール基をさらに有する場合、エポキシ基含有ポリシロキサンは上記Ｙ１が水酸基である構造単位を少なくとも含む。
【００３８】
なお、エポキシ基含有ポリシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
【００３９】
上記式（３）におけるＸ１はエポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ１としては下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基が好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式（Ｘ１−１）中、Ａは、酸素原子又は単結合である。ｈは、１〜３の整数である。ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。上記式（Ｘ１−２）中、ｊは、１〜６の整数である。式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はそれぞれ式（３）中のケイ素原子と結合する。
【００４２】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基がより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）中、＊はそれぞれ式（３）中のケイ素原子と結合する。
【００４５】
上記Ｙ１が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒及び水等の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００４７】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。
【００４９】
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業製）；
グラスレジン（昭和電工製）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング製）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー製）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ製）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学製）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート製）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工製）等の部分縮合物が挙げられる。
【００５０】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５１】
エポキシ基含有ポリシロキサンを用いる場合、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制すべく、そのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基含有ポリシロキサンを合成するにあたっては、得られるポリシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
【００５２】
他のシラン化合物を用いる場合、エポキシ基含有ポリシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００５３】
エポキシ基含有ポリシロキサンの合成に使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基含有ポリシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００５６】
エポキシ基含有ポリシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００５７】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００５８】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。
【００５９】
エポキシ基及びシラノール基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００６０】
エポキシ基及びシラノール基を有する重合体の固形分中に含まれるエポキシ基に対するシラノール基のモル比としては、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
【００６１】
［（ａ２）硬化促進剤］
（ａ２）硬化促進剤としては、水素供与体を有する硬化促進剤であって［Ａ］成分中のエポキシ基に対して触媒活性を発現させるものであれば特に限定されない。（ａ２）硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等を有す化合物、カルボン酸酸無水物等が挙げられる。これらのうちフェノール基、シラノール基、カルボン酸基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましく、フェノール基、シラノール基を有する化合物がより好ましく、シラノール基を有する化合物（以下、「（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤」とも称する）が特に好ましい。
【００６２】
上記フェノール基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、下記式（６）で表される化合物等のシラノール化合物が挙げられる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
上記式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ＮＯ２又はＣＮである。また、Ｒ２２は、−ＣＯＯＲ２４、ＳＯ２ＯＲ２４としてフェニル基と結合していてもよい。Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基、脂環式基である。ｌ及びｎは、それぞれ独立して１〜３の整数である。ｍは、０〜２の整数である。但し、ｌ＋ｎ＋ｍは４の条件を満たす。ｖは、０〜５の整数である。但し、Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
上記Ｒ２２〜Ｒ２４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００６８】
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、上記式（６）で表される化合物が好ましく、ｎが２又は３であってＲ２２が水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子又はＣＮである化合物（例えば下記式（６−１）〜（６−８）で表される化合物）がより好ましく、ｎが３であってＲ２２が水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である化合物（例えば下記式（６−１）〜（６−４）で表される化合物）が特に好ましく、下記式（６−１）及び（６−２）で表される化合物が最も好ましい。
【００６９】
【化７】
【００７０】
また、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−１−メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル−３−ヒドロキシフェノキシシラン、メチル−２−ヒドロキシフェノキシトリシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルシクロヘキシロキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、オクチロキシトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン等の加水分解縮合物等が挙げられる。
【００７１】
なお、上記フェノール基を有する化合物及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤について、フェノール基又はシラノール基を、例えば下記式で表される保護基で保護することができる。保護することにより触媒活性を保ったまま、室温での保存安定性を向上させることができる。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［Ａ］成分が、（ａ２）硬化促進剤を含む場合、［Ａ］成分中のエポキシ基に対する水素供与体のモル比としては、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。（ａ２）硬化促進剤の使用割合としては、エポキシ基に対する水素供与体のモル比が上記特定範囲となるように調製することが好ましく、具体的には、（ａ１）重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜７０質量部用いることが好ましく、１質量部〜５０質量部用いることがより好ましく、２質量部〜４０質量部用いることが特に好ましい。
【００７４】
［光配向性基］
［Ａ］成分は、光配向性基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有することで当該液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、例えばラビング処理によらなくとも液晶配向能の付与が可能となる。
【００７５】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００７６】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定桂皮酸誘導体」とも称する）が好ましい。
【００７７】
式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００７８】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ２は、単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−が好ましい。ｂは、０〜１が好ましい。ａが複数の場合、ｂは０であることが好ましい。
【００７９】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化９】
【００８１】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
上記式中、Ｑは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状、又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）中のｅと同義である。
【００８４】
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば
塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法；
塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００８５】
＜光配向性基を有する［Ａ］成分の合成方法＞
光配向性基を有する［Ａ］成分は、例えば上記のエポキシ基及びシラノール基を有する重合体と特定桂皮酸誘導体とを好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
【００８６】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００８７】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記触媒としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性触媒；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性触媒；
アミン塩型潜在性触媒；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性触媒等の潜在性触媒等が挙げられる。
【００８９】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
触媒の使用量としては、エポキシ基及び水素供与体を有する重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【００９１】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９２】
光配向性基を有する［Ａ］成分は、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９３】
この合成方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９４】
このようにして得られる光配向性基を有する［Ａ］成分のＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。
【００９５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、光配向性基を有する［Ａ］成分の合成は、例えばエポキシ基及び水素供与体を有する重合体、並びに特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物を反応させることにより行われる。
【００９６】
【化１１】
【００９７】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。Ｒ１２としては、カルボキシル基が好ましい。
【００９８】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
【０１００】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］成分の活性部位を失活させて当該液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【０１０１】
＜［Ｂ］金属キレート化合物＞
当該液晶配向剤は［Ｂ］金属キレート化合物を含有することから、［Ｂ］金属キレート化合物は触媒として作用し、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても上記効果を奏する液晶配向膜を製造することができる。［Ｂ］金属キレート化合物としては、例えばジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物の構造としては、例えばそれぞれ下記式（５−１）〜（５−４）等で表される。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ２１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ＲＡは、水素原子又はメチル基である。ｐ及びｐ’は、それぞれ独立して０〜３の整数である。ｐ’’は、０〜２の整数である。但し、Ｒ１３〜Ｒ２１が、それぞれ複数ある場合、複数のＲ１３〜Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（５−４）中、ＲＢは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒは、アリール基である。但し、ＲＢ及びＡｒが、それぞれ複数ある場合、複数のＲＢ及びＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｃは、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ’’’は、０〜２の整数である。但し、ＲＣが複数ある場合、複数のＲＣは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。上記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アリール基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０６】
具体的なアルミニウム化合物としては、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート−ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
具体的なジルコニウム化合物としては、例えばトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０９】
具体的なチタニウム化合物としては、例えばジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物のうち、アルミニウム化合物が好ましく、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムがより好ましい。
【０１１１】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、［Ｂ］金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。当該液晶配向剤における［Ｂ］金属キレート化合物の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましい。［Ｂ］金属キレート化合物の配合割合を上記特定範囲とすることで、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても液晶配向膜の製造が可能となり、かつ保存安定性を良好に保持することができる。
【０１１２】
＜［Ｃ］硬化抑制剤＞
当該液晶配向剤は、好適な成分として［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤をさらに含有することができる。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤をさらに含有することで、当該液晶配向剤は保存安定性に優れる。
【０１１３】
β−ジケトン類及びβ−ケト酸エステル類としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルアセテート等が挙げられる。
【０１１４】
塩基性化合物としては、例えば炭酸カルシウム、アルミナ等のフィラー、アミン変性物等が挙げられる。
【０１１５】
これらの［Ｃ］硬化抑制剤のうち、β−ジケトン類及びβ−ケト酸エステル類が好ましく、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートがより好ましい。なお、これらの［Ｃ］硬化抑制剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤を配合する場合における［Ｃ］硬化抑制剤の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１質量部〜５００質量部がより好ましく、２．５質量部〜１００質量部が特に好ましい。［Ｃ］硬化抑制剤の配合割合を上記特定範囲とすることで、当該液晶配向剤の保存安定性を良好に保持することができる。
【０１１６】
＜その他の任意成分＞
当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミック酸、ポリイミド及びエポキシ基を有さない重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｄ］他の重合体」とも称する）、［Ｅ］架橋剤、硬化剤、硬化促進剤、界面活性剤、光増感性剤等を含有できる。以下、その他の各任意成分について詳述する。
【０１１７】
［［Ｄ］他の重合体］
［Ｄ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド及びエポキシ基を有さない重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【０１１８】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１１９】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１２１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２３】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１２４】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１２５】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２７】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２８】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１２９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
上記式中、Ｒ２２は、炭素数１〜３の２価のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊がジアミノフェニル基と結合する。ｒは、０又は１である。ｓは、０〜２の整数である。ｔは、１〜２０の整数である。
【０１３２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１３３】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１３４】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１３５】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３６】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１３７】
（ポリイミド）
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１３８】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１３９】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１４０】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１４１】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１４２】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１４３】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４４】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１４５】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１４６】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１４７】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１４８】
（エポキシ基を有さない重合体）
エポキシ基を有さない重合体としては、構造中にエポキシ基を有さない重合体であれば特に限定されない。このようなエポキシ基を有さない重合体は、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。
【０１４９】
当該液晶配向剤が、［Ｄ］他の重合体を含有する場合、［Ｄ］他の重合体の含有割合としては、［Ｄ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］成分１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１５０】
［［Ｅ］架橋剤］
当該液晶配向剤は［Ａ］成分の架橋反応をより強固にする目的で［Ｅ］架橋剤を含有することができる。当該液晶配向剤に［Ｅ］架橋剤を含有させることで、塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
【０１５１】
［Ｅ］架橋剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができるが、エポキシ基含有多官能モノマー、エポキシ基含有多官能オリゴマー、又はエポキシ基含有多官能ポリマーが好ましい。［Ｅ］架橋剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１５２】
これらの［Ｅ］架橋剤のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１５３】
市販品としては、例えばＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業製）、ＣＥＲ−４２２１、ＣＥＲ−４２２１−Ｅ、ＣＥＲ−４２２１−Ｈ（以上、ダリアントリコケミカル製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＸＤＯ（東亞合成製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、同２０２０、同４０１０、同４０２０（以上、アライドシグナル製）等が挙げられる。
【０１５４】
［Ｅ］架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。さらに上記エポキシ基含有多官能ポリマーとしては、例えば上述の（ａ１）重合体等を使用することができる。
【０１５５】
当該液晶配向剤が、［Ｅ］架橋剤を配合する場合における［Ｅ］架橋剤の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部〜３０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１５６】
［硬化剤及び硬化促進剤］
硬化剤は、［Ａ］成分の架橋反応をより強固にする目的で含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０１５７】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１５８】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
上記式中、ｕは、１〜２０の整数である。
【０１６１】
多価カルボン酸としては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルフタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１６２】
なお、上記多価カルボン酸について、カルボキシル基を、例えば下記式で表される保護基で保護することができる。保護することにより室温での保存安定性を向上させつつ、［Ａ］成分の架橋反応を強固にすることができる。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
上記式中、Ｒ２５は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１６５】
硬化剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【０１６６】
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１６７】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
【０１６８】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１６９】
界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１７０】
［光増感性剤］
当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基含有ポリシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより光配向性基を有する［Ａ］成分は合成され、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１７１】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７２】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化１８】
【０１７４】
上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）中、ｑは、１〜６の整数である。
【０１７５】
光配向性基を有する［Ａ］成分は、上記のエポキシ基含有ポリシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【０１７６】
この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基含有ポリシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基含有ポリシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０１７７】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］成分及び［Ｂ］金属キレート化合物を必須成分として含有し、必要に応じて任意成分を含有することができ、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１７８】
有機溶媒としては、［Ａ］成分、［Ｂ］金属キレート化合物及び任意成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される［Ｄ］他の重合体の種類により異なる。
【０１７９】
当該液晶配向剤が［Ａ］成分、［Ｂ］金属キレート化合物及び［Ｄ］他の重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
低温硬化が可能な当該液晶配向剤の調製に用いられる溶媒としては、低沸点の溶媒が好ましく、さらに当該配向剤を塗布する基材に影響が少ないものが好ましい。例えばシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルプロキシトール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ―ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、２，３−ペンタンジオン、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。また、溶解性や塗布性等を向上させる目的で、低沸点の溶媒と高沸点の溶剤を低温硬化を妨げない配分で組み合わせて使用することもできる。
【０１８１】
当該液晶配向剤の固形分濃度、即ち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が当該
液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。固形分濃度が０．２質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また当該液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に当該液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０１８２】
＜液晶配向膜、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法＞
本発明には、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜、これらの液晶配向膜を備える位相差フィルム及び３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる位相差フィルムも好適に含まれる。当該液晶配向剤から製造される当該液晶配向膜は、低温の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れ、特にロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた製造方法を用いた位相差フィルムの製造に好適である。
【０１８３】
当該位相差フィルムの製造方法は、
（１）当該液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程（以下、「工程（３）」とも称する）
を有する。
【０１８４】
当該製造方法によると、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる位相差フィルムを低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。以下、各工程を詳述する。
【０１８５】
［工程（１）］
本工程では、当該液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次に、塗布面を熱処理することにより塗膜を形成する。熱処理の温度としては、４０℃〜１２０℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。熱処理の時間としては０．１分〜１５分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。塗膜の膜厚としては、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１８６】
上記基材の材料としては、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特にＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差フィルムを作製出来れば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐溶媒性に劣るという特徴があり、配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、配向膜の形成のために高温で処理することが出来ないという特徴がある。
【０１８７】
さらに当該液晶配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルム上に塗布して、後述する工程（２）を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該液晶配向剤を塗布して、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。
【０１８８】
当該液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８９】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜に放射線を照射して位相差フィルム用液晶配向膜を形成する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらのうち３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。放射線は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光の場合は直線偏光であっても部分偏光であってもよい。なお、本明細書における「非偏光」とは一部偏光した光であったとしても、実質的に非偏光であれば「非偏光」に含まれるものとする。
【０１９０】
放射線の照射は用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０１９１】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタ
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キ
セノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の直線偏光又は部分偏光した紫外線は、上記光源を例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０１９２】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、２０Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２が特に好ましい。従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき製造コストの削減に資する。
【０１９３】
［工程（３）］
本工程では、上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布して硬化させる。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。
【０１９４】
上記重合性液晶としては、加熱及び／又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶 第３巻 第１号 １９９９年 第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
【０１９５】
次いで、加熱及び／又は放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
【０１９６】
重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０１９７】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ２〜１００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２〜５０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１９８】
重合性液晶の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク製の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造するための膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０１９９】
＜液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法＞
当該液晶配向剤を用いて、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造することもできる。かかる位相差フィルムは、３Ｄ映像用途等に好適に用いることができる。
【０２００】
当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程、又は
（２−１’’）塗膜の一部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２’’）塗膜の全部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
好ましくは、上記（２−１）及び（２−２）の工程を有する製造方法である。
【０２０１】
また、当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの他の製造方法としては、
上記工程（２−２）が、（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程である製造方法が好ましい。
【０２０２】
工程（２−２）及び（２−２’）における第二の入射方向又は偏光方向としては、工程（２−１）又は（２−１’’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一の入射方向又は偏光方向と異なっていれば特に限定されないが、７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる入射方向に照射する手段としては、マスクを介して放射線を照射する方法が挙げられる。また、マスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
【０２０３】
＜液晶表示素子＞
本発明には、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子が含まれる。本発明の液晶表示素子は液晶配向性に優れる。
【０２０４】
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を具備する。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０２０５】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に液晶配向膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０２０６】
第一の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２０７】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２０８】
いずれの方法による場合でも、次いで液晶セルを用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子を得ることができる。
【０２０９】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０２１０】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用することもできる。
【０２１１】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０２１２】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２１４】
＜［Ａ］成分の合成＞
［（ａ１）重合体の合成］
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することによりエポキシ基及びシラノール基を有する重合体（ａ１−１）を粘稠な透明液体として得た。
【０２１５】
この（ａ１−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた（ａ１−１）のＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。なお、（ａ１−１）に含まれるシラノール基の量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行って算出した。６８ｐｐｍ付近のシラノール基を持たない成分（Ｔ３成分）由来のピークと、５８ｐｐｍ付近のシラノール基を持つ成分（Ｔ２成分）由来のピークの積分強度比からＴ３成分とＴ２成分の比は１００：８．２となった。Ｔ３成分はエポキシを１個もち、Ｔ２成分はエポキシ１個とシラノール１個を有するとして計算した結果、エポキシ基に対するシラノール基のモル比は０．０７６であった。
【０２１６】
［合成例２］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、α−メチルスチレンダイマー３質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル４０質量部、メタクリル酸２０質量部及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ１−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．０質量％であった。（ａ１−２）のＭｗは８，２００であった。
【０２１７】
［合成例３］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部及びＥＤＭ２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル１００重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに加熱攪拌し、溶液を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ１−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液をヘキサン中に滴下し再沈殿した。ろ過により回収した後乾燥し、白色粉末のエポキシ基を有するポリメタクリレートの共重合体を得た。（ａ１−３）のＭｗは８，０００であった。
【０２１８】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
［合成例４］
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸７ｇを溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）を８．４ｇ得た。
【０２１９】
【化１９】
【０２２０】
［合成例５］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）を９ｇ得た。
【０２２１】
【化２０】
【０２２２】
［合成例６］
下記スキームに従い特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）を合成した。冷却管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気中で４−フルオロフェノール１１．２ｇ、エチル（２Ｅ）−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン酸２５．５ｇ、りん酸三カリウム４２．５ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル０．９０ｇ、トルエン３００ｍＬを混合し、１００℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し析出物をろ過により除去した後、酢酸エチル３００ｍＬと混合した。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ、蒸留水２００ｍＬで４回分液洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた固体をエタノールで再結晶することにより、下記中間体（１）を２７．５ｇ得た。冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに中間体（１）２７．５ｇと水酸化リチウム一水和物１２．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを混合し、還流状態で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、希塩酸３００ｍＬと混合し酸性にした後、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。有機層を蒸留水１００ｍＬで４回分駅洗浄した後、濃縮した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）を２０．３３ｇを得た。
【０２２３】
【化２１】
【０２２４】
［合成例７］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１−ブロモー４−シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）を１０．２ｇ得た。
【０２２５】
【化２２】
【０２２６】
［合成例８］
下記スキームに従い、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）を合成した。１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ｋ−５）の白色結晶を１０２ｇ得た。この化合物（Ｋ−５）１０．４１ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の白色結晶を９．０ｇ得た。
【０２２７】
【化２３】
【０２２８】
＜光配向性基を有する［Ａ］成分の合成＞
［合成例９］
１００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）４．６ｇ、ＭＩＢＫ３１ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。（Ａ−１）のＭｗは３，９００であった。
【０２２９】
［合成例１０］
特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例９と同様に操作して、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−２）を白色粉末として７．０ｇ得た。（Ａ−２）のＭｗは４，２００であった。
【０２３０】
［合成例１１］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）４．３ｇ、ジメチルアセトアミド６２．０ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−３）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、１１０℃で９時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−３）を白色粉末として７．０ｇ得た。（Ａ−３）のＭｗは４，３００であった。
【０２３１】
［合成例１２］
特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−４）３．１ｇを用いたこと以外は合成例９と同様に操作して、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−４）の白色粉末を６．５ｇ得た。（Ａ−４）のＭｗは３，９００であった。
【０２３２】
［合成例１３］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）５．０ｇ、ＭＩＢＫ４６．４ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−５）４．７６ｇ及び４級アミン塩（ＵＣＡＴ １８Ｘ、サンアプロ製）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−５）を白色粉末として２．８ｇ得た。（Ａ−５）のＭｗは１０，１００であった。
【０２３３】
［合成例１４］
１００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−３）４．９ｇ、メチルイソブチルケトン３１．６ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−６）を白色粉末として７．９ｇ得た。（Ａ−６）のＭｗは１４，０００であった。
【０２３４】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としてのアルミニウム化合物（川研ファインケミカル製、アルミキレートＡ（Ｗ））（Ｂ−１）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０２３５】
［実施例２］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての上記式（６−１）で表されるトリフェニルシラノール（ａ２−１）を４００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−２）を調製した。
【０２３６】
［実施例３］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）３００質量部及び［Ｃ］硬化抑制剤としてのエチルアセトアセテート（Ｃ−１）５００質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−３）を調製した。
【０２３７】
［実施例４］
（ａ１−２）を含有する溶液を、（ａ１−２）に換算して６００質量部に相当する量をとり、ここに（Ａ−１）４００質量部、［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）２０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）１００質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＥＤＭを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＥＤＭ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−４）を調製した。
【０２３８】
［実施例５］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）２００質量部及び［Ｅ］架橋剤としての多官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）５０質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−５）を調製した。
【０２３９】
［実施例６］
（Ａ−１）５００質量部と（ａ１）重合体としての（ａ１−１）５００質量部、［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）４０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）２００質量部及を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−６）を調製した。
【０２４０】
［実施例７］
（Ａ−６）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−７）を調製した。
【０２４１】
［実施例８］
（Ａ−２）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらに１，２−ジエトキシエタンを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−８）を調製した。
【０２４２】
［実施例９］
（Ａ−３）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらに酢酸ブチルを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−９）を調製した。
【０２４３】
［実施例１０］
（Ａ−４）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１０）を調製した。
【０２４４】
［実施例１１］
（ａ１−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１１）を調製した。
【０２４５】
［実施例１２］
（Ａ−５）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１２）を調製した。
【０２４６】
［実施例３０］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−２）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１３）を調製した。
【０２４７】
［実施例３１］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−３）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１４）を調製した。
【０２４８】
［実施例３２］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−４）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１５）を調製した。
【０２４９】
［実施例３３］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−５）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１６）を調製した。
【０２５０】
［実施例３４］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−６）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１７）を調製した。
【０２５１】
［比較例１］
（Ａ−１）１，０００質量部に（ａ２）硬化促進剤としての（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＣＳ−１）を調製した。
【０２５２】
［比較例２］
（Ａ−１）１，０００質量部にスルホニウム塩（三新化学工業製、サンエイドＳＩ−１００）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＣＳ−２）を調製した。
【０２５３】
＜評価＞
調製した液晶配向剤について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５４】
［保存安定性］
実施例１〜１０、３０〜３４及び比較例１〜２の各液晶配向剤を、その調製日から０日目、３日目、５日目及び１４日目まで４０℃の条件でそれぞれ保管し、後述する実施例１３と同様に操作して位相差フィルムを製造し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を不良（「Ｂ」）と判断し、調製日からの各経過日数における異常ドメインの発生の有無から保存安定性を評価した。但し、この保存安定性評価に供する位相差フィルムの製造において、下記実施例１３に記載の工程（１）におけるベーク条件を、実施例１、比較例１及び比較例２の液晶配向剤を使用して位相差フィルムを製造する場合については１２０℃のホットプレートで１０分間とした。なお、表１中の「−」は、評価を行っていないことを示す。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
＜位相差フィルムの製造＞
［実施例１３］
工程（１）；ＴＡＣフィルムの一面に、実施例１で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、１００℃のホットプレートで５分間ベークして膜厚０．０４μｍの塗膜を形成した。
工程（２）；次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を形成した。
工程（３）；次いで、上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射し、硬化させ位相差フィルムを製造した。
【０２５７】
［実施例１４〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４］
液晶配向剤として、表２に記載の各液晶配向剤をそれぞれ使用したこと以外は実施例１３と同様に操作して、位相差フィルムを製造した。
【０２５８】
＜評価＞
製造した位相差フィルムについて下記評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、評価を行っていないことを示す。
【０２５９】
［液晶配向性（ｉ）］
実施例１３〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性が良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性が不良（「Ｂ」）と判断した。
【０２６０】
［液晶配向性（ｉｉ）］
また、上記液晶配向性（ｉ）の評価が「Ｂ」となった位相差フィルム（実施例１３、比較例３及び４）について、上記実施例１３に記載の工程（１）におけるベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間と変更した以外は、上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルムを製造し、液晶配向性（ｉ）の評価と同様に操作して評価をした。
【０２６１】
［密着性（ｉ）］
実施例１３〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４の位相差フィルムを製造する際に形成した位相差フィルム用液晶配向膜にガイドのある等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、又は交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して、剥離が確認されなかった場合を優良（「Ａ」）、１５％未満の場合を密着性が良好（「Ｂ」）、１５％以上の場合を密着性が不良（「Ｃ」）と判断した。
【０２６２】
［密着性（ｉｉ）］
また、上記実施例１３に記載の工程（１）の位相差フィルム用液晶配向膜を製造する際のベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間ベークと変更した以外は上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、密着性（ｉ）の評価と同様に操作して評価を行った。
【０２６３】
［膜硬度（ｉ）］
上記実施例１３に記載の工程（１）におけるＴＡＣフィルムにかえてガラス基板を用いた以外は、実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を形成した。この位相差フィルム用液晶配向膜について、塗膜用鉛筆引っかき試験機で膜硬度を測定した。鉛筆硬度測定結果が３Ｈ以上の場合を膜硬度が優良（「Ａ」）と判断し、Ｈ以上の場合を膜硬度が良好（「Ｂ」）と判断し、Ｈ未満の場合を膜硬度が不良（「Ｃ」）と判断した。
【０２６４】
［膜硬度（ｉｉ）］
また、上記実施例１３に記載の工程（１）の位相差フィルム用液晶配向膜を製造する際のベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間ベークと変更した以外は上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、膜硬度（ｉ）の評価と同様に操作して評価を行った。
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
表１及び２の結果から明らかなように、当該液晶配向剤は保存安定性に優れることがわかった。また、当該液晶配向剤から製造される液晶配向膜は、優れた液晶配向性、密着性及び膜硬度を有することがわかった。さらに、当該液晶配向剤を用いた場合、低温、短時間の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜を製造できることがわかった。
【０２６７】
＜液晶表示素子（ＩＰＳモード）の製造＞
［実施例２３］
クロムの金属電極が櫛歯状にパターニングされたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の一面とに、液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜とした。同様の操作を繰り返して、電極が形成された基板と電極の無い基板とを１対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、重合性液晶（メルク製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と一致または直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２６８】
［実施例２４］
クロムの金属電極が櫛歯状にパターニングされたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の一面とに液晶配向剤（Ｓ−１１）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜についてレーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。同様の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、液晶（メルク製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶の配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２６９】
［実施例２５］
液晶配向剤（Ｓ−１）を用いた以外は実施例２４と同様に操作して、液晶表示素子を製造した。
【０２７０】
＜液晶表示素子（ＶＡモード）の製造＞
［実施例２６］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、液晶配向剤（Ｓ−１２）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同様の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２７１】
［実施例２７］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、液晶配向剤（Ｓ−１２）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２７２】
＜評価＞
製造した液晶表示素子について下記評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７３】
［液晶配向性］
液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ／ＯＦＦ（印加／解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されない場合を良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を不良（「Ｂ」）と判断した。
【０２７４】
【表３】
【０２７５】
表３の結果から明らかなように、当該液晶表示素子は、ＩＰＳモード及びＶＡモードのいずれの駆動モードにおいても優れた液晶配向性を有することがわかった。また、配向方法としては、光配向であっても、ラビング処理であっても同様に液晶配向性に優れることがわかった。
【０２７６】
＜液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造＞
［実施例２８］
上記実施例１３に記載の工程（１）と同様に操作して基板上に塗膜を形成した後、最初の放射線を照射照射した偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造した。
【０２７７】
［実施例２９］
上記実施例１３に記載の工程（１）と同様に操作して、基板上に塗膜を形成した後、基板の半分を遮光した状態で、最初の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、２回目の偏光紫外線照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を行った。次に、液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造した。
【０２７８】
＜評価＞
製造した液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムについて下記評価を行った。
【０２７９】
位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２８０】
位相差フィルムを上記同様に観察したところ照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムは照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２８１】
また、実施例１３で得られた位相差フィルムと、上記実施例２８又は実施例２９で得られた液晶配向能の方向が異なる領域を含む位相差フィルムとを、それぞれに照射した偏光紫外線の偏光方向が平行又は直角となるように重ねて配置し、クロスニコル条件で観察した場合、明るくなるパターンと暗くなるパターンとが明瞭なエッジで外形を区画されて存在していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明によれば、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することができる。従って、当該液晶配向剤はロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた工程においても好適に使用できる。また、液晶配向性に優れる液晶表示素子を提供することができ、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、例えば位相差フィルムは、表示画像の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的等で用いられる（特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報参照）。
【０００３】
位相差フィルムを効率よく製造する生産方法としては、長尺状の基材フィルム上に連続して位相差フィルムを製造するロール・ツー・ロール方式が知られている（特開２０００−８６７８６号公報参照）。特開２０００−８６７８６号公報に記載のロール・ツー・ロール方式では、基材フィルム上に液晶配向膜を形成し、形成した液晶配向膜上に液晶性化合物を塗布して配向させた後、光照射により液晶性化合物を硬化させることで位相差フィルムを製造している。液晶配向膜は位相差フィルムの生産性や品質等を左右する重要な材料であるところ、ロール・ツー・ロール方式では製造時に位相差フィルムの巻き取り工程が含まれるため、液晶配向膜には基材フィルムとの密着性及び比較的高い膜硬度が必要とされる。また、基材フィルムの変形等の影響を避けるため、液晶配向膜形成時に必要な熱処理温度は可能な限り低温で行うことが望ましい。さらに、製造時のコストと生産性を考慮すると、熱処理はより短時間であることが望ましい。
【０００４】
そこで、位相差フィルム用液晶配向剤としては、例えばエポキシ系材料を選択し、硬化剤としてアミン化合物を添加することで、低温であっても架橋反応を進行させる方策が考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加ではエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下する不都合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２９８２８号公報
【特許文献４】特開平４−２５８９２３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分（以下、「［Ａ］成分」とも称する）、並びに
［Ｂ］金属キレート化合物
を含有する液晶配向剤である。
【０００９】
当該液晶配向剤が、同一又は異なる分子中に、エポキシ基及び水素供与体を有する［Ａ］成分を含有することで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる。また、当該液晶配向剤に含有される［Ｂ］金属キレート化合物は触媒として作用し、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても上記効果を奏する液晶配向膜を製造することができる。
【００１０】
［Ａ］成分は、
（ａ１）エポキシ基を有する重合体（以下、「（ａ１）重合体」とも称する）、及び
（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤（以下、「（ａ２）硬化促進剤」とも称する）を含むことが好ましい。［Ａ］成分の一態様としてエポキシ基を有する（ａ１）重合体、及び水素供与体を有する（ａ２）硬化促進剤を含むことで本発明の効果がより向上する。
【００１１】
上記水素供与体は、シラノール基であることが好ましい。水素供与体をシラノール基とすることでエポキシ基に対する触媒活性をより適切なものとすることができる。
【００１２】
［Ａ］成分において（ａ１）重合体は、シラノール基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分の一態様として、（ａ１）重合体がエポキシ基及びラノール基を有する重ことで本発明の効果がより向上する。
【００１３】
上記エポキシ基は、脂環式エポキシ基であることが好ましい。上記エポキシ基を、脂環式エポキシ基とすることで、より架橋反応を促進し、当該液晶配向剤の硬化を促進することができる。
【００１４】
［Ａ］成分は、光配向性基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有することで当該液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、例えばラビング処理によらなくとも液晶配向能の付与が可能となる。
【００１５】
上記光配向性基は、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、光配向性基の導入が容易となり、かつ当該液晶配向剤はより高い光配向性能を有する。
【００１６】
上記桂皮酸構造を有する基は、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。
ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。
ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。）
【００１８】
上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることで、光配向性能を特に向上できる。
【００１９】
当該液晶配向剤は、
［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤（以下、「［Ｃ］硬化抑制剤」とも称する）
をさらに含有することが好ましい。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤をさらに含有することで、当該液晶配向剤は保存安定性に優れる。
【００２０】
本発明には、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜、これらの液晶配向膜を備える位相差フィルム及び３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる位相差フィルムも好適に含まれる。当該液晶配向剤から製造される当該液晶配向膜は、低温の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れ、特にロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた製造方法を用いた位相差フィルムの製造に好適である。
【００２１】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、
（１）当該液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程
を有する。
【００２２】
当該製造方法によると、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜が得られる。また、当該配向膜を用いることで位相差フィルムを低コスト、かつ高い生産性で製造することが可能となる。
【００２３】
当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
【００２４】
また、当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの他の製造方法としては、
上記工程（２−２）が、
（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程
である製造方法である。
【００２５】
これらの液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法から製造される位相差フィルムは３Ｄ映像用途等に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明には、当該液晶配向剤から製造される液晶配向膜を備える液晶表示素子が含まれる。当該液晶表示素子は液晶配向性に優れる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することができる。従って、当該液晶配向剤はロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた工程においても好適に使用できる。また、液晶配向性に優れる液晶表示素子を提供することができ、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］成分及び［Ｂ］金属キレート化合物を含有する。また、当該液晶配向剤は［Ｃ］硬化抑制剤を含有することが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］成分としては、同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有していれば特に限定されない。
【００３０】
このような［Ａ］成分の態様としては、
［Ａ］成分が、水素供与体を有する（ａ１）重合体を含む態様；
［Ａ］成分が、（ａ１）重合体及び（ａ２）硬化促進剤を含む態様；並びに
［Ａ］成分が、水素供与体を有する（ａ１）重合体及び（ａ２）硬化促進剤を含む態様
が挙げられる。
【００３１】
上記「水素供与体を有する（ａ１）重合体」の水素供与体としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらのうち、フェノール基、シラノール基、カルボン酸基が好ましく、フェノール基、シラノール基がより好ましく、シラノール基が特に好ましい。
【００３２】
以下、（ａ１）重合体、水素供与体を有する（ａ１）重合体、及び（ａ２）硬化促進剤について詳述する。
【００３３】
［（ａ１）重合体］
（ａ１）重合体としては、エポキシ基を有する限り特に限定されない。上記エポキシ基としては、脂環式エポキシ基が好ましい。上記エポキシ基を、脂環式エポキシ基とすることで、より架橋反応を促進し当該液晶配向剤の硬化を促進することができる。また、後述する光配向性基を導入し得る構造であることが好ましく、光配向性基を導入し得る構造としては、エポキシ基に加え、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等を有する構造が挙げられる。このような（ａ１）重合体の合成は、特に限定されず従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。
【００３４】
［水素供与体を有する（ａ１）重合体］
（ａ１）重合体としては、エポキシ基と共に水素供与体を有することが好ましく、水素供与体としてはシラノール基を有することがより好ましい。
【００３５】
かかるシラノール基を有する（ａ１）重合体としては、下記式（３）で表される構造単位を含むポリシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」とも称する）、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記式（３）中、Ｘ１は、エポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ１は、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、エポキシ基含有ポリシロキサンがシラノール基をさらに有する場合、エポキシ基含有ポリシロキサンは上記Ｙ１が水酸基である構造単位を少なくとも含む。
【００３８】
なお、エポキシ基含有ポリシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
【００３９】
上記式（３）におけるＸ１はエポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ１としては下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基が好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式（Ｘ１−１）中、Ａは、酸素原子又は単結合である。ｈは、１〜３の整数である。ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。上記式（Ｘ１−２）中、ｊは、１〜６の整数である。式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はそれぞれ式（３）中のケイ素原子と結合する。
【００４２】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基がより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）中、＊はそれぞれ式（３）中のケイ素原子と結合する。
【００４５】
上記Ｙ１が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒及び水等の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００４７】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。
【００４９】
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業製）；
グラスレジン（昭和電工製）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング製）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー製）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ製）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学製）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート製）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工製）等の部分縮合物が挙げられる。
【００５０】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５１】
エポキシ基含有ポリシロキサンを用いる場合、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制すべく、そのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基含有ポリシロキサンを合成するにあたっては、得られるポリシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
【００５２】
他のシラン化合物を用いる場合、エポキシ基含有ポリシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００５３】
エポキシ基含有ポリシロキサンの合成に使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基含有ポリシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００５６】
エポキシ基含有ポリシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００５７】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００５８】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。
【００５９】
エポキシ基及びシラノール基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００６０】
エポキシ基及びシラノール基を有する重合体の固形分中に含まれるエポキシ基に対するシラノール基のモル比としては、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
【００６１】
［（ａ２）硬化促進剤］
（ａ２）硬化促進剤としては、水素供与体を有する硬化促進剤であって［Ａ］成分中のエポキシ基に対して触媒活性を発現させるものであれば特に限定されない。（ａ２）硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等を有す化合物、カルボン酸酸無水物等が挙げられる。これらのうちフェノール基、シラノール基、カルボン酸基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましく、フェノール基、シラノール基を有する化合物がより好ましく、シラノール基を有する化合物（以下、「（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤」とも称する）が特に好ましい。
【００６２】
上記フェノール基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、下記式（６）で表される化合物等のシラノール化合物が挙げられる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
上記式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ＮＯ２又はＣＮである。また、Ｒ２２は、−ＣＯＯＲ２４、ＳＯ２ＯＲ２４としてフェニル基と結合していてもよい。Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基、脂環式基である。ｌ及びｎは、それぞれ独立して１〜３の整数である。ｍは、０〜２の整数である。但し、ｌ＋ｎ＋ｍは４の条件を満たす。ｖは、０〜５の整数である。但し、Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
上記Ｒ２２〜Ｒ２４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００６８】
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、上記式（６）で表される化合物が好ましく、ｎが２又は３であってＲ２２が水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子又はＣＮである化合物（例えば下記式（６−１）〜（６−８）で表される化合物）がより好ましく、ｎが３であってＲ２２が水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である化合物（例えば下記式（６−１）〜（６−４）で表される化合物）が特に好ましく、下記式（６−１）及び（６−２）で表される化合物が最も好ましい。
【００６９】
【化７】
【００７０】
また、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−１−メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル−３−ヒドロキシフェノキシシラン、メチル−２−ヒドロキシフェノキシトリシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルシクロヘキシロキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、オクチロキシトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン等の加水分解縮合物等が挙げられる。
【００７１】
なお、上記フェノール基を有する化合物及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤について、フェノール基又はシラノール基を、例えば下記式で表される保護基で保護することができる。保護することにより触媒活性を保ったまま、室温での保存安定性を向上させることができる。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［Ａ］成分が、（ａ２）硬化促進剤を含む場合、［Ａ］成分中のエポキシ基に対する水素供与体のモル比としては、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。（ａ２）硬化促進剤の使用割合としては、エポキシ基に対する水素供与体のモル比が上記特定範囲となるように調製することが好ましく、具体的には、（ａ１）重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜７０質量部用いることが好ましく、１質量部〜５０質量部用いることがより好ましく、２質量部〜４０質量部用いることが特に好ましい。
【００７４】
［光配向性基］
［Ａ］成分は、光配向性基をさらに有することが好ましい。［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有することで当該液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、例えばラビング処理によらなくとも液晶配向能の付与が可能となる。
【００７５】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００７６】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定桂皮酸誘導体」とも称する）が好ましい。
【００７７】
式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００７８】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ２は、単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−が好ましい。ｂは、０〜１が好ましい。ａが複数の場合、ｂは０であることが好ましい。
【００７９】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化９】
【００８１】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
上記式中、Ｑは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状、又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）中のｅと同義である。
【００８４】
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば
塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法；
塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００８５】
＜光配向性基を有する［Ａ］成分の合成方法＞
光配向性基を有する［Ａ］成分は、例えば上記のエポキシ基及びシラノール基を有する重合体と特定桂皮酸誘導体とを好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
【００８６】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００８７】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記触媒としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性触媒；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性触媒；
アミン塩型潜在性触媒；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性触媒等の潜在性触媒等が挙げられる。
【００８９】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
触媒の使用量としては、エポキシ基及び水素供与体を有する重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【００９１】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９２】
光配向性基を有する［Ａ］成分は、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９３】
この合成方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９４】
このようにして得られる光配向性基を有する［Ａ］成分のＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。
【００９５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、光配向性基を有する［Ａ］成分の合成は、例えばエポキシ基及び水素供与体を有する重合体、並びに特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物を反応させることにより行われる。
【００９６】
【化１１】
【００９７】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。Ｒ１２としては、カルボキシル基が好ましい。
【００９８】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
【０１００】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］成分の活性部位を失活させて当該液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【０１０１】
＜［Ｂ］金属キレート化合物＞
当該液晶配向剤は［Ｂ］金属キレート化合物を含有することから、［Ｂ］金属キレート化合物は触媒として作用し、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても上記効果を奏する液晶配向膜を製造することができる。［Ｂ］金属キレート化合物としては、例えばジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物の構造としては、例えばそれぞれ下記式（５−１）〜（５−４）等で表される。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ２１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ＲＡは、水素原子又はメチル基である。ｐ及びｐ’は、それぞれ独立して０〜３の整数である。ｐ’’は、０〜２の整数である。但し、Ｒ１３〜Ｒ２１が、それぞれ複数ある場合、複数のＲ１３〜Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（５−４）中、ＲＢは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒは、アリール基である。但し、ＲＢ及びＡｒが、それぞれ複数ある場合、複数のＲＢ及びＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｃは、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ’’’は、０〜２の整数である。但し、ＲＣが複数ある場合、複数のＲＣは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。上記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アリール基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０６】
具体的なアルミニウム化合物としては、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート−ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
具体的なジルコニウム化合物としては、例えばトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０９】
具体的なチタニウム化合物としては、例えばジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物のうち、アルミニウム化合物が好ましく、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムがより好ましい。
【０１１１】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、［Ｂ］金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。当該液晶配向剤における［Ｂ］金属キレート化合物の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましい。［Ｂ］金属キレート化合物の配合割合を上記特定範囲とすることで、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても液晶配向膜の製造が可能となり、かつ保存安定性を良好に保持することができる。
【０１１２】
＜［Ｃ］硬化抑制剤＞
当該液晶配向剤は、好適な成分として［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤をさらに含有することができる。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤をさらに含有することで、当該液晶配向剤は保存安定性に優れる。
【０１１３】
β−ジケトン類及びβ−ケト酸エステル類としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルアセテート等が挙げられる。
【０１１４】
塩基性化合物としては、例えば炭酸カルシウム、アルミナ等のフィラー、アミン変性物等が挙げられる。
【０１１５】
これらの［Ｃ］硬化抑制剤のうち、β−ジケトン類及びβ−ケト酸エステル類が好ましく、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートがより好ましい。なお、これらの［Ｃ］硬化抑制剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該液晶配向剤が、［Ｃ］硬化抑制剤を配合する場合における［Ｃ］硬化抑制剤の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１質量部〜５００質量部がより好ましく、２．５質量部〜１００質量部が特に好ましい。［Ｃ］硬化抑制剤の配合割合を上記特定範囲とすることで、当該液晶配向剤の保存安定性を良好に保持することができる。
【０１１６】
＜その他の任意成分＞
当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミック酸、ポリイミド及びエポキシ基を有さない重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｄ］他の重合体」とも称する）、［Ｅ］架橋剤、硬化剤、硬化促進剤、界面活性剤、光増感性剤等を含有できる。以下、その他の各任意成分について詳述する。
【０１１７】
［［Ｄ］他の重合体］
［Ｄ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド及びエポキシ基を有さない重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【０１１８】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１１９】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１２１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２３】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１２４】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１２５】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２７】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２８】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１２９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
上記式中、Ｒ２２は、炭素数１〜３の２価のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊がジアミノフェニル基と結合する。ｒは、０又は１である。ｓは、０〜２の整数である。ｔは、１〜２０の整数である。
【０１３２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１３３】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１３４】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１３５】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３６】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１３７】
（ポリイミド）
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１３８】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１３９】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１４０】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１４１】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１４２】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１４３】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４４】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１４５】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１４６】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１４７】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１４８】
（エポキシ基を有さない重合体）
エポキシ基を有さない重合体としては、構造中にエポキシ基を有さない重合体であれば特に限定されない。このようなエポキシ基を有さない重合体は、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。
【０１４９】
当該液晶配向剤が、［Ｄ］他の重合体を含有する場合、［Ｄ］他の重合体の含有割合としては、［Ｄ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］成分１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１５０】
［［Ｅ］架橋剤］
当該液晶配向剤は［Ａ］成分の架橋反応をより強固にする目的で［Ｅ］架橋剤を含有することができる。当該液晶配向剤に［Ｅ］架橋剤を含有させることで、塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
【０１５１】
［Ｅ］架橋剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができるが、エポキシ基含有多官能モノマー、エポキシ基含有多官能オリゴマー、又はエポキシ基含有多官能ポリマーが好ましい。［Ｅ］架橋剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１５２】
これらの［Ｅ］架橋剤のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１５３】
市販品としては、例えばＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業製）、ＣＥＲ−４２２１、ＣＥＲ−４２２１−Ｅ、ＣＥＲ−４２２１−Ｈ（以上、ダリアントリコケミカル製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＸＤＯ（東亞合成製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、同２０２０、同４０１０、同４０２０（以上、アライドシグナル製）等が挙げられる。
【０１５４】
［Ｅ］架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。さらに上記エポキシ基含有多官能ポリマーとしては、例えば上述の（ａ１）重合体等を使用することができる。
【０１５５】
当該液晶配向剤が、［Ｅ］架橋剤を配合する場合における［Ｅ］架橋剤の配合割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部〜３０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１５６】
［硬化剤及び硬化促進剤］
硬化剤は、［Ａ］成分の架橋反応をより強固にする目的で含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０１５７】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１５８】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
上記式中、ｕは、１〜２０の整数である。
【０１６１】
多価カルボン酸としては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルフタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１６２】
なお、上記多価カルボン酸について、カルボキシル基を、例えば下記式で表される保護基で保護することができる。保護することにより室温での保存安定性を向上させつつ、［Ａ］成分の架橋反応を強固にすることができる。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
上記式中、Ｒ２５は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１６５】
硬化剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【０１６６】
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１６７】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
【０１６８】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１６９】
界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１７０】
［光増感性剤］
当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基含有ポリシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより光配向性基を有する［Ａ］成分は合成され、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１７１】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７２】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化１８】
【０１７４】
上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）中、ｑは、１〜６の整数である。
【０１７５】
光配向性基を有する［Ａ］成分は、上記のエポキシ基含有ポリシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【０１７６】
この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基含有ポリシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基含有ポリシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０１７７】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］成分及び［Ｂ］金属キレート化合物を必須成分として含有し、必要に応じて任意成分を含有することができ、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１７８】
有機溶媒としては、［Ａ］成分、［Ｂ］金属キレート化合物及び任意成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される［Ｄ］他の重合体の種類により異なる。
【０１７９】
当該液晶配向剤が［Ａ］成分、［Ｂ］金属キレート化合物及び［Ｄ］他の重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
低温硬化が可能な当該液晶配向剤の調製に用いられる溶媒としては、低沸点の溶媒が好ましく、さらに当該配向剤を塗布する基材に影響が少ないものが好ましい。例えばシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルプロキシトール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ―ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、２，３−ペンタンジオン、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。また、溶解性や塗布性等を向上させる目的で、低沸点の溶媒と高沸点の溶剤を低温硬化を妨げない配分で組み合わせて使用することもできる。
【０１８１】
当該液晶配向剤の固形分濃度、即ち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が当該
液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。固形分濃度が０．２質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また当該液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に当該液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０１８２】
＜液晶配向膜、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法＞
本発明には、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜、これらの液晶配向膜を備える位相差フィルム及び３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる位相差フィルムも好適に含まれる。当該液晶配向剤から製造される当該液晶配向膜は、低温の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れ、特にロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた製造方法を用いた位相差フィルムの製造に好適である。
【０１８３】
当該位相差フィルムの製造方法は、
（１）当該液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程（以下、「工程（３）」とも称する）
を有する。
【０１８４】
当該製造方法によると、密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる位相差フィルムを低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。以下、各工程を詳述する。
【０１８５】
［工程（１）］
本工程では、当該液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次に、塗布面を熱処理することにより塗膜を形成する。熱処理の温度としては、４０℃〜１２０℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。熱処理の時間としては０．１分〜１５分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。塗膜の膜厚としては、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１８６】
上記基材の材料としては、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特にＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差フィルムを作製出来れば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐溶媒性に劣るという特徴があり、配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、配向膜の形成のために高温で処理することが出来ないという特徴がある。
【０１８７】
さらに当該液晶配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルム上に塗布して、後述する工程（２）を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該液晶配向剤を塗布して、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。
【０１８８】
当該液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８９】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜に放射線を照射して位相差フィルム用液晶配向膜を形成する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらのうち３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。放射線は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光の場合は直線偏光であっても部分偏光であってもよい。なお、本明細書における「非偏光」とは一部偏光した光であったとしても、実質的に非偏光であれば「非偏光」に含まれるものとする。
【０１９０】
放射線の照射は用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０１９１】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタ
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キ
セノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の直線偏光又は部分偏光した紫外線は、上記光源を例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０１９２】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、２０Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２が特に好ましい。従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき製造コストの削減に資する。
【０１９３】
［工程（３）］
本工程では、上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布して硬化させる。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。
【０１９４】
上記重合性液晶としては、加熱及び／又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶 第３巻 第１号 １９９９年 第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
【０１９５】
次いで、加熱及び／又は放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
【０１９６】
重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０１９７】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ２〜１００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２〜５０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１９８】
重合性液晶の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク製の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造するための膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０１９９】
＜液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法＞
当該液晶配向剤を用いて、液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造することもできる。かかる位相差フィルムは、３Ｄ映像用途等に好適に用いることができる。
【０２００】
当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程、又は
（２−１’’）塗膜の一部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２’’）塗膜の全部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
好ましくは、上記（２−１）及び（２−２）の工程を有する製造方法である。
【０２０１】
また、当該液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの他の製造方法としては、
上記工程（２−２）が、（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程である製造方法が好ましい。
【０２０２】
工程（２−２）及び（２−２’）における第二の入射方向又は偏光方向としては、工程（２−１）又は（２−１’’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一の入射方向又は偏光方向と異なっていれば特に限定されないが、７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる入射方向に照射する手段としては、マスクを介して放射線を照射する方法が挙げられる。また、マスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
【０２０３】
＜液晶表示素子＞
本発明には、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子が含まれる。本発明の液晶表示素子は液晶配向性に優れる。
【０２０４】
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を具備する。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０２０５】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に液晶配向膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０２０６】
第一の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２０７】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２０８】
いずれの方法による場合でも、次いで液晶セルを用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子を得ることができる。
【０２０９】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０２１０】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用することもできる。
【０２１１】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０２１２】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２１４】
＜［Ａ］成分の合成＞
［（ａ１）重合体の合成］
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することによりエポキシ基及びシラノール基を有する重合体（ａ１−１）を粘稠な透明液体として得た。
【０２１５】
この（ａ１−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた（ａ１−１）のＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。なお、（ａ１−１）に含まれるシラノール基の量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行って算出した。６８ｐｐｍ付近のシラノール基を持たない成分（Ｔ３成分）由来のピークと、５８ｐｐｍ付近のシラノール基を持つ成分（Ｔ２成分）由来のピークの積分強度比からＴ３成分とＴ２成分の比は１００：８．２となった。Ｔ３成分はエポキシを１個もち、Ｔ２成分はエポキシ１個とシラノール１個を有するとして計算した結果、エポキシ基に対するシラノール基のモル比は０．０７６であった。
【０２１６】
［合成例２］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、α−メチルスチレンダイマー３質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル４０質量部、メタクリル酸２０質量部及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ１−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．０質量％であった。（ａ１−２）のＭｗは８，２００であった。
【０２１７】
［合成例３］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部及びＥＤＭ２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル１００重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに加熱攪拌し、溶液を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ１−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液をヘキサン中に滴下し再沈殿した。ろ過により回収した後乾燥し、白色粉末のエポキシ基を有するポリメタクリレートの共重合体を得た。（ａ１−３）のＭｗは８，０００であった。
【０２１８】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
［合成例４］
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸７ｇを溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）を８．４ｇ得た。
【０２１９】
【化１９】
【０２２０】
［合成例５］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）を９ｇ得た。
【０２２１】
【化２０】
【０２２２】
［合成例６］
下記スキームに従い特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）を合成した。冷却管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気中で４−フルオロフェノール１１．２ｇ、エチル（２Ｅ）−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン酸２５．５ｇ、りん酸三カリウム４２．５ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル０．９０ｇ、トルエン３００ｍＬを混合し、１００℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し析出物をろ過により除去した後、酢酸エチル３００ｍＬと混合した。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ、蒸留水２００ｍＬで４回分液洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた固体をエタノールで再結晶することにより、下記中間体（１）を２７．５ｇ得た。冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに中間体（１）２７．５ｇと水酸化リチウム一水和物１２．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを混合し、還流状態で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、希塩酸３００ｍＬと混合し酸性にした後、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。有機層を蒸留水１００ｍＬで４回分駅洗浄した後、濃縮した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）を２０．３３ｇを得た。
【０２２３】
【化２１】
【０２２４】
［合成例７］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１−ブロモー４−シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）を１０．２ｇ得た。
【０２２５】
【化２２】
【０２２６】
［合成例８］
下記スキームに従い、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）を合成した。１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ｋ−５）の白色結晶を１０２ｇ得た。この化合物（Ｋ−５）１０．４１ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の白色結晶を９．０ｇ得た。
【０２２７】
【化２３】
【０２２８】
＜光配向性基を有する［Ａ］成分の合成＞
［合成例９］
１００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）４．６ｇ、ＭＩＢＫ３１ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。（Ａ−１）のＭｗは３，９００であった。
【０２２９】
［合成例１０］
特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例９と同様に操作して、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−２）を白色粉末として７．０ｇ得た。（Ａ−２）のＭｗは４，２００であった。
【０２３０】
［合成例１１］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）４．３ｇ、ジメチルアセトアミド６２．０ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−３）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、１１０℃で９時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−３）を白色粉末として７．０ｇ得た。（Ａ−３）のＭｗは４，３００であった。
【０２３１】
［合成例１２］
特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−４）３．１ｇを用いたこと以外は合成例９と同様に操作して、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−４）の白色粉末を６．５ｇ得た。（Ａ−４）のＭｗは３，９００であった。
【０２３２】
［合成例１３］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−１）５．０ｇ、ＭＩＢＫ４６．４ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−５）４．７６ｇ及び４級アミン塩（ＵＣＡＴ １８Ｘ、サンアプロ製）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えて反応生成物を沈殿させた後、ろ取した。沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−５）を白色粉末として２．８ｇ得た。（Ａ−５）のＭｗは１０，１００であった。
【０２３３】
［合成例１４］
１００ｍＬの三口フラスコに、（ａ１）重合体としての（ａ１−３）４．９ｇ、メチルイソブチルケトン３１．６ｇ、特定桂皮酸誘導体としての（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ製、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性基を有する［Ａ］成分（Ａ−６）を白色粉末として７．９ｇ得た。（Ａ−６）のＭｗは１４，０００であった。
【０２３４】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としてのアルミニウム化合物（川研ファインケミカル製、アルミキレートＡ（Ｗ））（Ｂ−１）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０２３５】
［実施例２］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての上記式（６−１）で表されるトリフェニルシラノール（ａ２−１）を４００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−２）を調製した。
【０２３６】
［実施例３］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）３００質量部及び［Ｃ］硬化抑制剤としてのエチルアセトアセテート（Ｃ−１）５００質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−３）を調製した。
【０２３７】
［実施例４］
（ａ１−２）を含有する溶液を、（ａ１−２）に換算して６００質量部に相当する量をとり、ここに（Ａ−１）４００質量部、［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）２０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）１００質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＥＤＭを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＥＤＭ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−４）を調製した。
【０２３８】
［実施例５］
（Ａ−１）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）２００質量部及び［Ｅ］架橋剤としての多官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）５０質量部を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−５）を調製した。
【０２３９】
［実施例６］
（Ａ−１）５００質量部と（ａ１）重合体としての（ａ１−１）５００質量部、［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）４０質量部、（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としての（ａ２−１）２００質量部及を加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−６）を調製した。
【０２４０】
［実施例７］
（Ａ−６）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−７）を調製した。
【０２４１】
［実施例８］
（Ａ−２）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらに１，２−ジエトキシエタンを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−８）を調製した。
【０２４２】
［実施例９］
（Ａ−３）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらに酢酸ブチルを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−９）を調製した。
【０２４３】
［実施例１０］
（Ａ−４）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部及び（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤としてのトリフェニルシラノール（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫを混合し、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１０）を調製した。
【０２４４】
［実施例１１］
（ａ１−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１１）を調製した。
【０２４５】
［実施例１２］
（Ａ−５）１，０００質量部に［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）３０質量部、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１２）を調製した。
【０２４６】
［実施例３０］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−２）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１３）を調製した。
【０２４７】
［実施例３１］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−３）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１４）を調製した。
【０２４８】
［実施例３２］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−４）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１５）を調製した。
【０２４９】
［実施例３３］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−５）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１６）を調製した。
【０２５０】
［実施例３４］
（ａ２）シラノール基含有硬化促進剤を上記式（６−６）で表される化合物としたこと以外は実施例２と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１７）を調製した。
【０２５１】
［比較例１］
（Ａ−１）１，０００質量部に（ａ２）硬化促進剤としての（ａ２−１）を２００質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＣＳ−１）を調製した。
【０２５２】
［比較例２］
（Ａ−１）１，０００質量部にスルホニウム塩（三新化学工業製、サンエイドＳＩ−１００）を３０質量部加え、さらにＭＩＢＫ及びＭＥＫを混合し、溶媒組成がＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＣＳ−２）を調製した。
【０２５３】
＜評価＞
調製した液晶配向剤について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５４】
［保存安定性］
実施例１〜１０、３０〜３４及び比較例１〜２の各液晶配向剤を、その調製日から０日目、３日目、５日目及び１４日目まで４０℃の条件でそれぞれ保管し、後述する実施例１３と同様に操作して位相差フィルムを製造し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を不良（「Ｂ」）と判断し、調製日からの各経過日数における異常ドメインの発生の有無から保存安定性を評価した。但し、この保存安定性評価に供する位相差フィルムの製造において、下記実施例１３に記載の工程（１）におけるベーク条件を、実施例１、比較例１及び比較例２の液晶配向剤を使用して位相差フィルムを製造する場合については１２０℃のホットプレートで１０分間とした。なお、表１中の「−」は、評価を行っていないことを示す。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
＜位相差フィルムの製造＞
［実施例１３］
工程（１）；ＴＡＣフィルムの一面に、実施例１で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、１００℃のホットプレートで５分間ベークして膜厚０．０４μｍの塗膜を形成した。
工程（２）；次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を形成した。
工程（３）；次いで、上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射し、硬化させ位相差フィルムを製造した。
【０２５７】
［実施例１４〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４］
液晶配向剤として、表２に記載の各液晶配向剤をそれぞれ使用したこと以外は実施例１３と同様に操作して、位相差フィルムを製造した。
【０２５８】
＜評価＞
製造した位相差フィルムについて下記評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、評価を行っていないことを示す。
【０２５９】
［液晶配向性（ｉ）］
実施例１３〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性が良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性が不良（「Ｂ」）と判断した。
【０２６０】
［液晶配向性（ｉｉ）］
また、上記液晶配向性（ｉ）の評価が「Ｂ」となった位相差フィルム（実施例１３、比較例３及び４）について、上記実施例１３に記載の工程（１）におけるベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間と変更した以外は、上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルムを製造し、液晶配向性（ｉ）の評価と同様に操作して評価をした。
【０２６１】
［密着性（ｉ）］
実施例１３〜２２、３５〜３９及び比較例３〜４の位相差フィルムを製造する際に形成した位相差フィルム用液晶配向膜にガイドのある等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、又は交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して、剥離が確認されなかった場合を優良（「Ａ」）、１５％未満の場合を密着性が良好（「Ｂ」）、１５％以上の場合を密着性が不良（「Ｃ」）と判断した。
【０２６２】
［密着性（ｉｉ）］
また、上記実施例１３に記載の工程（１）の位相差フィルム用液晶配向膜を製造する際のベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間ベークと変更した以外は上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、密着性（ｉ）の評価と同様に操作して評価を行った。
【０２６３】
［膜硬度（ｉ）］
上記実施例１３に記載の工程（１）におけるＴＡＣフィルムにかえてガラス基板を用いた以外は、実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を形成した。この位相差フィルム用液晶配向膜について、塗膜用鉛筆引っかき試験機で膜硬度を測定した。鉛筆硬度測定結果が３Ｈ以上の場合を膜硬度が優良（「Ａ」）と判断し、Ｈ以上の場合を膜硬度が良好（「Ｂ」）と判断し、Ｈ未満の場合を膜硬度が不良（「Ｃ」）と判断した。
【０２６４】
［膜硬度（ｉｉ）］
また、上記実施例１３に記載の工程（１）の位相差フィルム用液晶配向膜を製造する際のベーク条件を１２０℃のホットプレートで１０分間ベークと変更した以外は上記実施例１３と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、膜硬度（ｉ）の評価と同様に操作して評価を行った。
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
表１及び２の結果から明らかなように、当該液晶配向剤は保存安定性に優れることがわかった。また、当該液晶配向剤から製造される液晶配向膜は、優れた液晶配向性、密着性及び膜硬度を有することがわかった。さらに、当該液晶配向剤を用いた場合、低温、短時間の熱処理であっても密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜を製造できることがわかった。
【０２６７】
＜液晶表示素子（ＩＰＳモード）の製造＞
［実施例２３］
クロムの金属電極が櫛歯状にパターニングされたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の一面とに、液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜とした。同様の操作を繰り返して、電極が形成された基板と電極の無い基板とを１対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、重合性液晶（メルク製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と一致または直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２６８】
［実施例２４］
クロムの金属電極が櫛歯状にパターニングされたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の一面とに液晶配向剤（Ｓ−１１）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜についてレーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。同様の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、液晶（メルク製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶の配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２６９】
［実施例２５］
液晶配向剤（Ｓ−１）を用いた以外は実施例２４と同様に操作して、液晶表示素子を製造した。
【０２７０】
＜液晶表示素子（ＶＡモード）の製造＞
［実施例２６］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、液晶配向剤（Ｓ−１２）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同様の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作製した。上記基板のうち、１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２７１】
［実施例２７］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、液晶配向剤（Ｓ−１２）をスピンナーを用いて塗布し、１４０℃のホットプレートで１０分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０２７２】
＜評価＞
製造した液晶表示素子について下記評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７３】
［液晶配向性］
液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ／ＯＦＦ（印加／解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されない場合を良好（「Ａ」）、異常ドメインが観察された場合を不良（「Ｂ」）と判断した。
【０２７４】
【表３】
【０２７５】
表３の結果から明らかなように、当該液晶表示素子は、ＩＰＳモード及びＶＡモードのいずれの駆動モードにおいても優れた液晶配向性を有することがわかった。また、配向方法としては、光配向であっても、ラビング処理であっても同様に液晶配向性に優れることがわかった。
【０２７６】
＜液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムの製造＞
［実施例２８］
上記実施例１３に記載の工程（１）と同様に操作して基板上に塗膜を形成した後、最初の放射線を照射照射した偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造した。
【０２７７】
［実施例２９］
上記実施例１３に記載の工程（１）と同様に操作して、基板上に塗膜を形成した後、基板の半分を遮光した状態で、最初の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、２回目の偏光紫外線照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を行った。次に、液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク製、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１５，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムを製造した。
【０２７８】
＜評価＞
製造した液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムについて下記評価を行った。
【０２７９】
位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２８０】
位相差フィルムを上記同様に観察したところ照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムは照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２８１】
また、実施例１３で得られた位相差フィルムと、上記実施例２８又は実施例２９で得られた液晶配向能の方向が異なる領域を含む位相差フィルムとを、それぞれに照射した偏光紫外線の偏光方向が平行又は直角となるように重ねて配置し、クロスニコル条件で観察した場合、明るくなるパターンと暗くなるパターンとが明瞭なエッジで外形を区画されて存在していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明によれば、保存安定性に優れる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて製造され、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度及び液晶配向性に優れる液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法並びに液晶表示素子を提供することができる。従って、当該液晶配向剤はロール・ツー・ロール方式等の生産性に優れた工程においても好適に使用できる。また、液晶配向性に優れる液晶表示素子を提供することができ、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分、並びに
［Ｂ］金属キレート化合物
を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
［Ａ］成分が、
（ａ１）エポキシ基を有する重合体、及び
（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤
を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記水素供与体が、シラノール基である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（ａ１）重合体が、シラノール基をさらに有する請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記エポキシ基が、脂環式エポキシ基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。
ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。
ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。）
【請求項９】
［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤
をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成される液晶配向膜。
【請求項１１】
液晶配向能の方向が異なる領域を含む請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１３】
３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる請求項１２に記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
（１）請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程
を有する位相差フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する請求項１４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１６】
上記工程（２−２）が、
（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程
である請求項１５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる分子中にエポキシ基及び水素供与体を有する成分、並びに
［Ｂ］金属キレート化合物
を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
［Ａ］成分が、
（ａ１）エポキシ基を有する重合体、及び
（ａ２）水素供与体を有する硬化促進剤
を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記水素供与体が、シラノール基である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（ａ１）重合体が、シラノール基をさらに有する請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記エポキシ基が、脂環式エポキシ基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
［Ａ］成分が、光配向性基をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。上記フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及びシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。
ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基である。
ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊がカルボキシル基と結合する。
ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。）
【請求項９】
［Ｃ］β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化抑制剤
をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成される液晶配向膜。
【請求項１１】
液晶配向能の方向が異なる領域を含む請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１３】
３Ｄ映像用の液晶表示素子に用いられる請求項１２に記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
（１）請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜に重合性液晶を塗布し、硬化させる工程
を有する位相差フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
（２−２）塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する請求項１４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１６】
上記工程（２−２）が、
（２−２’）塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程
である請求項１５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１５５３０８（Ｐ２０１２−１５５３０８Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２３６７（Ｐ２０１１−１５２３６７）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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