液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
【課題】所望のＶＨＲ長期熱信頼性の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望のＶＨＲ長期熱信頼性の発現を達成させる液晶配向膜、及びそれを形成することができる液晶配向剤を提供する。
【解決手段】ジアミン四酢酸二無水物と側鎖を有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤から液晶配向膜を形成し、液晶表示素子に用いる。
【解決手段】ジアミン四酢酸二無水物と側鎖を有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤から液晶配向膜を形成し、液晶表示素子に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関し、特にＶＡ方式に好適に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。
【０００３】
液晶表示素子には種々の素子が知られているが、液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によって達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。
【０００５】
液晶配向膜に関しては、例えばジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜が知られており、ＳＴＮモード、アクティブマトリクスディスプレイにおける電圧保持率が改善されることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、エチレンジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜により、クロストークを改善することが開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、エチレンジアミン四酢酸二無水物に光反応基が結合された高分子物質と他の酸無水物の共重合体を用いる液晶配向膜が開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
一方で、液晶配向素子の特性には、高い電圧保持率を長期間維持することが要求されている。高い電圧保持率を長期間維持することができない場合には電圧が逃げてしまい、駆動電圧の上昇、消費電力の上昇、コントラストの低下等の問題が生じる。上記特許文献１では、初期値の電圧保持率が改善されているが、電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。また、上記特許文献２、３にも、同様に電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第 ５５２０８４５号明細書
【特許文献２】特開平６−７５２２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３５０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現を達成させる液晶配向膜、及びそれを形成することができる液晶配向剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のジアミン四酢酸二無水物と側鎖を有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が所望の電圧保持率の長期熱信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
［１］テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
【００１４】
【化１】
【化２】
（一般式（ＴＣ−１）中、Ｘは、−（ＣＨ2）n−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣnＨ2nＮ（ＣmＨ2mＣＯＯＨ）ＣnＨ2n−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣnＨ2n+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０
の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−４）〜（ＴＣ−７）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表す。一般式（ＴＣ−５）中、Ｚは単結合又はなしを表す。一般式（ＴＣ−９）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−７）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＴＣ−３）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−８）中、Ｒ1は独立して、−（ＣＨ2）m−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣmＨ2m+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは独立して０〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−８）中、Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ＴＣ−１０）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。一般式（ＴＣ−１１）及び（ＴＣ−１２）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。一般式（ＴＣ−１２）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。一般式（ＴＣ−１３）及び（ＴＣ−１４）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。一般式（ＴＣ−１３）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭
素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。一般式（ＴＣ−１４）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表す。）
【００１５】
【化４】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【００１６】
【化５】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但しｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【００１７】
【化６】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【００１８】
［２］前記側鎖構造を有するジアミンが前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が前記一般式（ＩＸ）で表される基であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［３］前記側鎖構造を有するジアミンが一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される基であることを特徴とする、［２］に記載の液晶配向剤。
【００２０】
【化７】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ1−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【００２１】
［４］前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、［３］に記載の液晶配向剤。
【００２２】
【化８】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。）
【００２３】
［５］前記側鎖構造を有するジアミンが、前記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるジアミンであることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［６］前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００２５】
［７］前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［６］に記載の液晶配向剤。
【００２６】
【化９】
【００２７】
［８］前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００２８】
［９］前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
［１０］前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３１】
【化１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有
機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。）
【００３２】
［１１］前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４、（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［１０］に記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化１２−１】
【化１２−２】
【００３４】
［１２］前記テトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３５】
［１３］前記シルセスキオキサン二無水物誘導体が、下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物であることを特徴とする［１２］に記載の液晶配向剤。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
［１４］前記ポリアミック酸又はその誘導体が、二種のポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含み、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３８】
［１５］アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３９】
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。
【００４０】
［１７］一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［１６］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４１】
本発明により、電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成された、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物であってもよい。
【００４３】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
【００４４】
一般式（ＴＣ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｘは、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜２０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１４】
【００４５】
一般式（ＴＣ−２）表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１５】
【００４６】
一般式（ＴＣ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１６】
【００４７】
一般式（ＴＣ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１７】
【００４８】
一般式（ＴＣ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１８−１】
【化１８−２】
【００４９】
一般式（ＴＣ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１９】
【００５０】
一般式（ＴＣ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２０】
【００５１】
一般式（ＴＣ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２１−１】
【化２１−２】
【００５２】
一般式（ＴＣ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２２】
【００５３】
一般式（ＴＣ−１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式又は構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２３−１】
【化２３−２】
（前記一般式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表す。）
【化２４】
【００５４】
一般式（ＴＣ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２５】
【００５５】
一般式（ＴＣ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２６】
【００５６】
一般式（ＴＣ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２７】
（Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。）
【００５７】
一般式（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２８】
（Ｒ29は炭素数６〜２２のアルキルを表し、炭素数６〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。Ｒ30は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表し、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。）
【００５８】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２９】
（Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルを表す。）
【００５９】
本発明で特に好適に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、その中でも特に以下の構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【化３０】
【００６０】
また、前記（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において所望の電圧保持率を発現させ、またその長期熱信頼性を実現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１０〜１００％含まれることが好ましく、２０〜１００％含まれることがより好ましい。
【００６１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、二つの酸無水物の少なくとも一つが芳香族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である化合物である。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３１】
【００６３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１〜９８
％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【００６４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物の少なくとも一つが脂環式化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物を二つ有する化合物である脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことが好ましい。前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（２２）、（２４）〜（４４）及び（４９）〜（６５）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３２−１】
【化３２−２】
【化３２−３】
【００６６】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（２３）、（４５）〜（４８）、（６６）、及び（６７）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１９）、（２３）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中
モル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことが好ましい。シルセスキオキサンは高度な架橋体であり加水分解されることはないため、含有させることにより液晶配向剤としての保存安定性が優れる。また、過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【００７０】
本発明に用いるシルセスキオキサン二無水物誘導体は、例えばＷＯ ０３−２４８７０号パンフレットに記載されているものを用いることができ、以下の一般式で表される。
【化３４】
【００７１】
上記式（Ｓ）中Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、Ｙは独立して下記（ａ）または（ｂ）で表される。
【化３５】
上記式（ａ）および式（ｂ）中のＸは、一又は二のＸが酸無水物基を表し、残りのＸはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、水酸基又は１価の有機基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＣＨ2−又は単結合である。但し、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意のＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換又は非置換のアリールアルキル
中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素に置き換えられても良く、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はシクロアルキレンで置き換えられても良い。
【００７２】
上記一般式のうち、特に好ましいシルセスキオキサン二無水物誘導体は、以下の構造式（Ｓ−１）で表される化合物である。
【化３６】
【００７３】
また、前記シルセスキオキサン二無水物誘導体は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させ、長期熱信頼性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１〜６０％含まれることが好ましく、１０〜４０％含まれることがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が達成される範囲で、その種類や配合量について任意に用いることができる。また、本発明においては、前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を１種以上共重合した共重合体を用いることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、配向剤の保存安定性が向上し、好ましい。
【００７５】
前記テトラカルボン酸二無水物は、その一部をカルボン酸無水物に置き換えてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。カルボン酸無水物に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、及びシクロヘキサン酸無水物が挙げられる。
【００７６】
前記テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が１０モル％以下の範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部がジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ジカルボン酸に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。
【００７７】
本発明に用いられるジアミンは、側鎖構造を有するジアミンである。側鎖構造を有するジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択
すればよいが、例えば、該側鎖には炭素数８以上の基が挙げられる。前記側鎖構造を有するジアミンには、下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化３７】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【００７８】
【化３８】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【００７９】
【化３９】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【００８０】
本発明に用いられるジアミンは、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであって、式中Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
【化４０】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換
アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ1−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【００８２】
更に具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００８３】
【化４１】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。好ましくは、Ｒ52は炭素数１６〜２５のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜２５のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜２５のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜２５のアルキルである。）
【００８４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンは、公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば１，２−フェニレンジアミンにフタル酸無水物を窒素雰囲気下で反応させ、反応物を濃硫酸に溶解し発煙硝酸と混合させて得られる化合物のニトロ基を、スズ、塩酸等の還元剤を用いる通常の還元条件でアミノ基に還元する方法が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｘ）で表されるジアミンでは、一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【００８６】
一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
で表されるジアミンが挙げられる。
【００８７】
【化４２】
【００８８】
前記一般式（ＸＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ6−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【００８９】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９０】
【化４３−１】
【化４３−２】
【００９１】
前記側鎖構造を有するジアミンは、液晶表示素子において所望のプレチルト角を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９０％含まれることが好ましく、５〜７０％含まれることがより好ましい。
【００９２】
また、本発明に用いるジアミンは、側鎖構造を有さないジアミンを更に含むこともでき
る。側鎖構造を有さないジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有さないジアミンを意味する。前記側鎖構造を有さないジアミンには、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化４４】
【００９４】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ
独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化４５】
【００９７】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９８】
【化４６】
【００９９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１００】
【化４７】
【０１０１】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０２】
【化４８】
【０１０３】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３７）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０４】
【化４９−１】
【化４９−２】
【化４９−３】
【０１０５】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
【化５０】
【０１０７】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
【化５１】
【０１０９】
一般式（ＸＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＶ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
一般式（Ｎ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｎ）−１〜（Ｎ）−２、（Ｎ）−５〜（Ｎ）−７、（Ｎ）−９〜（Ｎ）−１０、（Ｎ）−１４、（Ｎ）−１７〜（Ｎ）−１８、（Ｎ）−２１〜（Ｎ）−２３、（Ｎ）−２６及び（Ｎ）−２８で表される化合物が挙げられる。
【化５３】
【０１１２】
一般式（ａ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化５４】
【０１１３】
これらのうち、前記側鎖構造を有さないジアミンは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）及び（ＸＶ−１）で表されるジアミンが好ましく、構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４及び（ａ−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【０１１４】
前記側鎖構造を有さないジアミンは、液晶表示素子においてイオン密度等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【０１１５】
本発明におけるジアミンには、前述した一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）〜（ＸＩ）、（ＸＶ）及び（Ｎ）で表されるジアミン以外の他のジアミンを用いることができる。このようなその他のジアミンとしては、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）で表されるジアミン及び一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。また一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。さらに一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキルを表す。
【０１１８】
前記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２０】
【化５６−１】
【化５６−２】
【０１２１】
一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。また一般式（ＸＩＩ−４）〜（ＸＩＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。
【０１２２】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１２３】
一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２４】
【化５７】
【０１２５】
一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数６〜２０のアルキルを表すことがより好ましい。Ｒ32は−Ｈ、又は炭素数１〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。
【０１２６】
その他のジアミンとしては、例えば下記一般式（１’）〜（８’）で表される化合物
が挙げられる。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
一般式（１’）〜（８’）中、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のア
ルキルを表す。
【０１２９】
前記その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【０１３０】
前記ジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシル
アミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、及びｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１３１】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸又はその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸又はその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１３２】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用い、一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表されるジアミンを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸又はその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１３３】
前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１３４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって前記ポリアミック酸又はその誘導体を分解し、その分解混合物から有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１３５】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、一種であっても二種以上であってもよい。
【０１３６】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１３７】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記一般式（Ｉｎａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化５９】
【０１３９】
一般式（Ｉｎａ）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール又はベンジルを表し、ｎは１又は２を表す。
【０１４０】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ1−（Ｏ）q−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−Ｈ（Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は独立して炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｑは０又は１を表し、そしてｒは１〜３０の整数を表す。）で表される基、−（Ｚ4）s−Ｂ−Ｚ5−Ｈ（Ｚ4及びＺ5は独立して炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表し、Ｂはフェニレンを表し、そしてｓは０又は１を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＳＯ2−を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基を表す。
【０１４１】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１４２】
一般式（Ｉｎａ）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ1−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−（Ｚ1〜Ｚ3、及びｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ4−Ｂ−Ｚ5−（Ｚ4、Ｚ5及びＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）s−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）s−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表し、ｓは０又は１を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【０１４３】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｚ2−Ｏ）r−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−（Ｚ2は炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｒは１又は２で表される。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ3Ｈ6−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表す。）で表される基、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１４４】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１４５】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４６】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４７】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４８】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３
−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５０】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー、
【０１５１】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５２】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１５３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１５５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１５６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１５７】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５８】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等。
【０１５９】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【０１６０】
【化６０】
【０１６１】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１６３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１６４】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６５】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６６】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１６７】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す構造式（Ｉｎａ−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、構造式（Ｉｎａ−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及び構造式（Ｉｎａ−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０１６８】
【化６１】
【０１６９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記アルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１７０】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であること好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１７１】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及びビスマレイミドが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１７２】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１７３】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０及び
アロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４及びＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２及びＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社化学（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ及びライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１７４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、及び大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１７５】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１７６】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１７７】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００及びＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１７８】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサジン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１７９】
前記オキサジン化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１８０】
また前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１８１】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１８２】
前記オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【０１８３】
【化６２】
【０１８４】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基を表す。また前記一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。また前記一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。前記Ｙにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。
【０１８５】
また、前記オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１８６】
一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化６３】
【０１８８】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１８９】
一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化６４】
【０１９１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９２】
一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、下記一般式（ｃ−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化６５】
【０１９４】
前記一般式（ｃ−Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。前記一般式（ｃ−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化６６−１】
【化６６−２】
【０１９６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９７】
一般式（ｄ）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化６７】
【０１９９】
一般式（ｅ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２００】
【化６８】
【０２０１】
一般式（ｆ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化６９】
【０２０３】
これらのうち、より好ましくは、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｃ−３）、式（ｃ−５）、式（ｃ−７）、式（ｃ−９）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｅ−３）、式（ｅ−４）、式（ｆ−２）〜式（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２０４】
前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２０５】
例えば一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２０６】
また一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２０７】
また一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、及び１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミン又は塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット及び特開平１１−１２２５８号公報参照）。
【０２０８】
また一般式（ｄ）〜（ｆ）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、及びフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照）。
【０２０９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。前記オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサゾリン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。又は、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の観点から好ましい。
【０２１０】
前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中にオキサゾリン構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中に前記オキサゾリン構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。また前記オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２１１】
前記オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素及び窒素の一方又は両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２１２】
前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレ
ン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
【０２１３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記エポキシ化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２１４】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を一又は二以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２１５】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１６】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、三井化学（株）製）が挙げられる。
【０２１７】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１８】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（
メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２１９】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２２０】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２２１】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２２２】
より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２２３】
前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２４】
前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジル
エステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２２５】
前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。
【０２２６】
前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。
【０２２７】
前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２８】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２２９】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２３０】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、及びエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【０２３１】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン８３０、及びエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３２】
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２３３】
前記水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、及びデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２３４】
前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２３５】
前記臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン１５２、及びエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３６】
前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）、ＤＥＮ
４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、及びＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３７】
前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、及びＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３８】
前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、及びエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３９】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、及びＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２４０】
前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０３）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記構造式Ｅ１０６で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１０７で表される化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化７０】
【０２４２】
前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル日本（株）製）、及びエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２４３】
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２４４】
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８
５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記構造式Ｅ１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、及びデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２４５】
【化７１】
【０２４６】
前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、及びＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２４７】
前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、及びＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２４８】
前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記構造式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記構造式Ｅ１１８）、ビス（２−メチルオ
キシラニルメチル）フタレート（下記構造式Ｅ１１９）、下記構造式Ｅ１２１で表される化合物、下記構造式Ｅ１２２で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１２３で表される化合物が挙げられる。
【０２４９】
【化７２】
【０２５０】
前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、及びデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２５１】
前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記構造式Ｅ１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記構造式Ｅ１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記構造式Ｅ１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株））、下記構造式Ｅ１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株））、下記構造式Ｅ１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記構造式Ｅ１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記構造式Ｅ１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記構造式Ｅ１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記構造式Ｅ１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４７）、下記構造式Ｅ１４８で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１４９で表される化合物が挙げられる。
【０２５２】
【化７３】
【０２５３】
【化７４】
【０２５４】
【化７５】
【０２５５】
前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２５６】
前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２５７】
前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２５８】
前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５１）、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２５９】
【化７６】
【０２６０】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２６１】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記構造式Ｅ１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記構造式Ｅ１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロ
ヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、下記構造式Ｅ１５５）、下記構造式Ｅ１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２６２】
【化７７】
【０２６３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、及び低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２６４】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、及びシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２６５】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２６６】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０２６７】
前記イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリ
ン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，
ｍ−， ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−， ｍ−， ｐ−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【０２６８】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０．１〜５０重量％であり、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【０２６９】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２７０】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２７１】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸又はその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、及び、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０２７２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸又はその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２７３】
前記溶剤としては、前記ポリアミック酸又はその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２７４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２７５】
前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２７６】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２７７】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０２７８】
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０２７９】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０２８０】
本発明の液晶配向剤は、一種類のポリアミック酸又はその誘導体を含有している形態でもよいし、二種以上のポリアミック酸又はその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。ポリマーブレンドの形態の液晶配向剤には、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含有する液晶配向剤であって、ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む液晶配向剤が挙げられる。
【０２８１】
ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記側鎖構造を有するジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。ポリアミック酸又はその誘導体Ｂは、側鎖構造を有するジアミンを除くジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるジアミンは、ポリマーブレンドで混合される少なくとも一種類のポリアミック酸又はその誘導体に含まれていればよく、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢの両方に含まれていてもよく、ポリマーブレンドで混合される全てのポリアミック酸又はその誘導体に含まれていてもよい。
【０２８２】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０２８３】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２８４】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２８５】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸又はその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０２８６】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０２８７】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０２８８】
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２８９】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水又は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２９０】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２９１】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２９２】
前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２９３】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２９４】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正又は負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２９５】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２９６】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２９７】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２９８】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２９９】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖構造を有するジアミンを含まないジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有さないポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、横電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。
【０３００】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有するポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、縦電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。
【０３０１】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０３０２】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０３０３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０３０４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＥＤＤＡ：エチレンジアミン四酢酸二無水物
ＰｈＤＤＡ：１，４−フェニレンジアミン四酢酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＳＱ１：１８，２１−ビス（３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタフェニル−ペンタシクロ［１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５］デカシロキサン
ＮＰＤＡ：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
ＮＴＣＡ：ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物
【０３０５】
＜ジアミン＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥＴ：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ＤＡＴＡ：１，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール
５ＨＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
２５Ｐ１ＰＤＡ：２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン
５ＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−（４−ペンチルシクロヘキシル）｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
７Ｈ２ＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−［２−（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
３ＨＨＰＥＰＤＡ：３，５−ジアミノフェニル ４−（４’−プロピルビ（シクロヘキサン）−４−イル）ベンゾエイト
１６ＤＡＢ：３，５−ジアミノヘキサデシルベンゾエイト
【０３０６】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０３０７】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに５ＨＨＰ１ＰＤＡを ０．７４２０ｇ、ＤＤＭを０．７９３４ｇおよび脱水ＮＭＰ３７．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＥＤＤＡ１．４６４６ｇを添加し、３０時間反応させた後、ＢＣ１０．０ｇを加えて濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたＰＡ１中のアミック酸の重量平均分子量は７２，６００であった。
【０３０８】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０３０９】
［合成例２〜１１］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１１）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０３１０】
［比較合成例１〜３］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１２〜ＰＡ１４）を合成した。結果を表１にまとめた。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
［合成例１２〜１６］
表２に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｂ１〜Ｂ５）を調製した。
【０３１３】
［比較合成例４、５］
表２に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｂ６、Ｂ７）を合成した。
【０３１４】
【表２】
【０３１５】
［合成例１７、１８］
表３に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｃ１、Ｃ２）を調製した。
【０３１６】
［比較合成例６、７］
表３に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｃ３、Ｃ４）を合成した。
【０３１７】
【表３】
【０３１８】
合成例１２〜１６および比較合成例４、５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ１〜Ｂ７）と合成例１７、１８および比較例６、７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ｃ１〜Ｃ４）を重量比９０／１０（前者／後者）で混合し液晶配向剤（ＰＡ１５〜ＰＡ２８）とした。ＰＡ１５〜ＰＡ２８の組成比は表４にまとめた。
【０３１９】
【表４】
【０３２０】
合成例３、比較合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ａ３、Ａ１３）に、ビス｛４−（アリルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びＮ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミドをそれぞれポリマー重量当たり１０重量％添加し、液晶配向剤（ＰＡ２９〜ＰＡ３２）とした。ＰＡ２９〜ＰＡ３２の組成を表５に示す。
【０３２１】
【表５】
【０３２２】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０３２３】
＜ＶＡ型液晶表示素子の作製方法＞
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２２０℃に設定したオーブン中で２０分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し貼りあわせた。得られたセルに下記に示す液晶組成物を真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してＵＶを照射して注入孔を硬化した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、ＶＡ型液晶表示素子を得た。
【０３２４】
【化７８】
【０３２５】
［実施例２〜２６、比較例１〜６］
合成例２〜２６及び比較合成例１〜６で合成し、必要に応じて混合した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ３２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２６】
＜ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価＞
実施例１〜２６、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価を以下のようにして行った。
【０３２７】
（１．ＶＨＲの測定）
ＶＡ型液晶表示素子を東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率
の測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅６０μｓ 、周波数３０Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃である。
【０３２８】
（２．ＶＨＲの長時間熱信頼性の算出）
実施例１〜２６、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、素子作製後２４時間以内に測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（初期）とした。またＶＨＲ測定後の液晶表示素子を１００℃に保持したオーブンにて５００時間保存し、上記記載の条件で測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（５００時間）とした。得られた２つのＶＨＲから、ＶＨＲ低下率を以下の式に従い計算した。この値が小さいほどＶＨＲの長時間熱信頼性は良好であると言える。結果を表５に示す。
ＶＨＲ低下率＝［｛ＶＨＲ（初期）−ＶＨＲ（５００時間）｝×１００］／ＶＨＲ（初期）
【０３２９】
【表６】
【０３３０】
表６に示されたように、モノマーにＥＤＤＡを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、ＶＨＲ長期熱信頼性が極めて高いという効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関し、特にＶＡ方式に好適に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。
【０００３】
液晶表示素子には種々の素子が知られているが、液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によって達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。
【０００５】
液晶配向膜に関しては、例えばジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜が知られており、ＳＴＮモード、アクティブマトリクスディスプレイにおける電圧保持率が改善されることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、エチレンジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜により、クロストークを改善することが開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、エチレンジアミン四酢酸二無水物に光反応基が結合された高分子物質と他の酸無水物の共重合体を用いる液晶配向膜が開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
一方で、液晶配向素子の特性には、高い電圧保持率を長期間維持することが要求されている。高い電圧保持率を長期間維持することができない場合には電圧が逃げてしまい、駆動電圧の上昇、消費電力の上昇、コントラストの低下等の問題が生じる。上記特許文献１では、初期値の電圧保持率が改善されているが、電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。また、上記特許文献２、３にも、同様に電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第 ５５２０８４５号明細書
【特許文献２】特開平６−７５２２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３５０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現を達成させる液晶配向膜、及びそれを形成することができる液晶配向剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のジアミン四酢酸二無水物と側鎖を有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が所望の電圧保持率の長期熱信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
［１］テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
【００１４】
【化１】
【化２】
（一般式（ＴＣ−１）中、Ｘは、−（ＣＨ2）n−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣnＨ2nＮ（ＣmＨ2mＣＯＯＨ）ＣnＨ2n−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣnＨ2n+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０
の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−４）〜（ＴＣ−７）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表す。一般式（ＴＣ−５）中、Ｚは単結合又はなしを表す。一般式（ＴＣ−９）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−７）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＴＣ−３）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−８）中、Ｒ1は独立して、−（ＣＨ2）m−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣmＨ2m+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは独立して０〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−８）中、Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ＴＣ−１０）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。一般式（ＴＣ−１１）及び（ＴＣ−１２）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。一般式（ＴＣ−１２）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。一般式（ＴＣ−１３）及び（ＴＣ−１４）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。一般式（ＴＣ−１３）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭
素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。一般式（ＴＣ−１４）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表す。）
【００１５】
【化４】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【００１６】
【化５】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但しｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【００１７】
【化６】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【００１８】
［２］前記側鎖構造を有するジアミンが前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が前記一般式（ＩＸ）で表される基であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［３］前記側鎖構造を有するジアミンが一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される基であることを特徴とする、［２］に記載の液晶配向剤。
【００２０】
【化７】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ1−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【００２１】
［４］前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、［３］に記載の液晶配向剤。
【００２２】
【化８】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。）
【００２３】
［５］前記側鎖構造を有するジアミンが、前記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるジアミンであることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［６］前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００２５】
［７］前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［６］に記載の液晶配向剤。
【００２６】
【化９】
【００２７】
［８］前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００２８】
［９］前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
［１０］前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３１】
【化１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有
機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。）
【００３２】
［１１］前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４、（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［１０］に記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化１２−１】
【化１２−２】
【００３４】
［１２］前記テトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３５】
［１３］前記シルセスキオキサン二無水物誘導体が、下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物であることを特徴とする［１２］に記載の液晶配向剤。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
［１４］前記ポリアミック酸又はその誘導体が、二種のポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含み、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３８】
［１５］アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
【００３９】
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。
【００４０】
［１７］一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［１６］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４１】
本発明により、電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成された、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物であってもよい。
【００４３】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
【００４４】
一般式（ＴＣ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｘは、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜２０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１４】
【００４５】
一般式（ＴＣ−２）表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１５】
【００４６】
一般式（ＴＣ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１６】
【００４７】
一般式（ＴＣ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１７】
【００４８】
一般式（ＴＣ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１８−１】
【化１８−２】
【００４９】
一般式（ＴＣ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化１９】
【００５０】
一般式（ＴＣ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２０】
【００５１】
一般式（ＴＣ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Ｒ1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が０〜１０であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２１−１】
【化２１−２】
【００５２】
一般式（ＴＣ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２２】
【００５３】
一般式（ＴＣ−１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式又は構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２３−１】
【化２３−２】
（前記一般式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表す。）
【化２４】
【００５４】
一般式（ＴＣ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２５】
【００５５】
一般式（ＴＣ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２６】
【００５６】
一般式（ＴＣ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２７】
（Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。）
【００５７】
一般式（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２８】
（Ｒ29は炭素数６〜２２のアルキルを表し、炭素数６〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。Ｒ30は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表し、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。）
【００５８】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
【化２９】
（Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルを表す。）
【００５９】
本発明で特に好適に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、その中でも特に以下の構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【化３０】
【００６０】
また、前記（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において所望の電圧保持率を発現させ、またその長期熱信頼性を実現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１０〜１００％含まれることが好ましく、２０〜１００％含まれることがより好ましい。
【００６１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、二つの酸無水物の少なくとも一つが芳香族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である化合物である。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３１】
【００６３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１〜９８
％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【００６４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物の少なくとも一つが脂環式化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物を二つ有する化合物である脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことが好ましい。前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（２２）、（２４）〜（４４）及び（４９）〜（６５）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３２−１】
【化３２−２】
【化３２−３】
【００６６】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（２３）、（４５）〜（４８）、（６６）、及び（６７）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１９）、（２３）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中
モル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことが好ましい。シルセスキオキサンは高度な架橋体であり加水分解されることはないため、含有させることにより液晶配向剤としての保存安定性が優れる。また、過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【００７０】
本発明に用いるシルセスキオキサン二無水物誘導体は、例えばＷＯ ０３−２４８７０号パンフレットに記載されているものを用いることができ、以下の一般式で表される。
【化３４】
【００７１】
上記式（Ｓ）中Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、Ｙは独立して下記（ａ）または（ｂ）で表される。
【化３５】
上記式（ａ）および式（ｂ）中のＸは、一又は二のＸが酸無水物基を表し、残りのＸはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、水酸基又は１価の有機基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＣＨ2−又は単結合である。但し、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意のＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換又は非置換のアリールアルキル
中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素に置き換えられても良く、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はシクロアルキレンで置き換えられても良い。
【００７２】
上記一般式のうち、特に好ましいシルセスキオキサン二無水物誘導体は、以下の構造式（Ｓ−１）で表される化合物である。
【化３６】
【００７３】
また、前記シルセスキオキサン二無水物誘導体は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させ、長期熱信頼性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で１〜６０％含まれることが好ましく、１０〜４０％含まれることがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が達成される範囲で、その種類や配合量について任意に用いることができる。また、本発明においては、前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を１種以上共重合した共重合体を用いることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、配向剤の保存安定性が向上し、好ましい。
【００７５】
前記テトラカルボン酸二無水物は、その一部をカルボン酸無水物に置き換えてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。カルボン酸無水物に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、及びシクロヘキサン酸無水物が挙げられる。
【００７６】
前記テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が１０モル％以下の範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部がジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ジカルボン酸に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。
【００７７】
本発明に用いられるジアミンは、側鎖構造を有するジアミンである。側鎖構造を有するジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択
すればよいが、例えば、該側鎖には炭素数８以上の基が挙げられる。前記側鎖構造を有するジアミンには、下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化３７】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【００７８】
【化３８】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【００７９】
【化３９】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【００８０】
本発明に用いられるジアミンは、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであって、式中Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
【化４０】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換
アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ1−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【００８２】
更に具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００８３】
【化４１】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。好ましくは、Ｒ52は炭素数１６〜２５のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜２５のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜２５のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜２５のアルキルである。）
【００８４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンは、公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば１，２−フェニレンジアミンにフタル酸無水物を窒素雰囲気下で反応させ、反応物を濃硫酸に溶解し発煙硝酸と混合させて得られる化合物のニトロ基を、スズ、塩酸等の還元剤を用いる通常の還元条件でアミノ基に還元する方法が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｘ）で表されるジアミンでは、一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【００８６】
一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
で表されるジアミンが挙げられる。
【００８７】
【化４２】
【００８８】
前記一般式（ＸＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ6−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【００８９】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９０】
【化４３−１】
【化４３−２】
【００９１】
前記側鎖構造を有するジアミンは、液晶表示素子において所望のプレチルト角を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９０％含まれることが好ましく、５〜７０％含まれることがより好ましい。
【００９２】
また、本発明に用いるジアミンは、側鎖構造を有さないジアミンを更に含むこともでき
る。側鎖構造を有さないジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有さないジアミンを意味する。前記側鎖構造を有さないジアミンには、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化４４】
【００９４】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ
独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化４５】
【００９７】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９８】
【化４６】
【００９９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１００】
【化４７】
【０１０１】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０２】
【化４８】
【０１０３】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３７）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０４】
【化４９−１】
【化４９−２】
【化４９−３】
【０１０５】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
【化５０】
【０１０７】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
【化５１】
【０１０９】
一般式（ＸＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＶ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
一般式（Ｎ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｎ）−１〜（Ｎ）−２、（Ｎ）−５〜（Ｎ）−７、（Ｎ）−９〜（Ｎ）−１０、（Ｎ）−１４、（Ｎ）−１７〜（Ｎ）−１８、（Ｎ）−２１〜（Ｎ）−２３、（Ｎ）−２６及び（Ｎ）−２８で表される化合物が挙げられる。
【化５３】
【０１１２】
一般式（ａ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化５４】
【０１１３】
これらのうち、前記側鎖構造を有さないジアミンは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）及び（ＸＶ−１）で表されるジアミンが好ましく、構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４及び（ａ−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【０１１４】
前記側鎖構造を有さないジアミンは、液晶表示素子においてイオン密度等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【０１１５】
本発明におけるジアミンには、前述した一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）〜（ＸＩ）、（ＸＶ）及び（Ｎ）で表されるジアミン以外の他のジアミンを用いることができる。このようなその他のジアミンとしては、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）で表されるジアミン及び一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。また一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。さらに一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキルを表す。
【０１１８】
前記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２０】
【化５６−１】
【化５６−２】
【０１２１】
一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。また一般式（ＸＩＩ−４）〜（ＸＩＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。
【０１２２】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１２３】
一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２４】
【化５７】
【０１２５】
一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数６〜２０のアルキルを表すことがより好ましい。Ｒ32は−Ｈ、又は炭素数１〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。
【０１２６】
その他のジアミンとしては、例えば下記一般式（１’）〜（８’）で表される化合物
が挙げられる。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
一般式（１’）〜（８’）中、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のア
ルキルを表す。
【０１２９】
前記その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【０１３０】
前記ジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシル
アミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、及びｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１３１】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸又はその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸又はその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１３２】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用い、一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表されるジアミンを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸又はその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１３３】
前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１３４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって前記ポリアミック酸又はその誘導体を分解し、その分解混合物から有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１３５】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、一種であっても二種以上であってもよい。
【０１３６】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１３７】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記一般式（Ｉｎａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化５９】
【０１３９】
一般式（Ｉｎａ）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール又はベンジルを表し、ｎは１又は２を表す。
【０１４０】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ1−（Ｏ）q−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−Ｈ（Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は独立して炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｑは０又は１を表し、そしてｒは１〜３０の整数を表す。）で表される基、−（Ｚ4）s−Ｂ−Ｚ5−Ｈ（Ｚ4及びＺ5は独立して炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表し、Ｂはフェニレンを表し、そしてｓは０又は１を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＳＯ2−を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基を表す。
【０１４１】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１４２】
一般式（Ｉｎａ）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ1−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−（Ｚ1〜Ｚ3、及びｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ4−Ｂ−Ｚ5−（Ｚ4、Ｚ5及びＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）s−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）s−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表し、ｓは０又は１を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【０１４３】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｚ2−Ｏ）r−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−（Ｚ2は炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｒは１又は２で表される。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ3Ｈ6−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表す。）で表される基、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１４４】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１４５】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４６】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４７】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４８】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１４９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３
−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５０】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー、
【０１５１】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５２】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１５３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１５５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１５６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１５７】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５８】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等。
【０１５９】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【０１６０】
【化６０】
【０１６１】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１６３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１６４】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６５】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６６】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１６７】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す構造式（Ｉｎａ−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、構造式（Ｉｎａ−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及び構造式（Ｉｎａ−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０１６８】
【化６１】
【０１６９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記アルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１７０】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であること好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１７１】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及びビスマレイミドが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１７２】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１７３】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０及び
アロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４及びＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２及びＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社化学（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ及びライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１７４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、及び大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１７５】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１７６】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１７７】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００及びＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１７８】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサジン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１７９】
前記オキサジン化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１８０】
また前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１８１】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１８２】
前記オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【０１８３】
【化６２】
【０１８４】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基を表す。また前記一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。また前記一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。前記Ｙにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。
【０１８５】
また、前記オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１８６】
一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化６３】
【０１８８】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１８９】
一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化６４】
【０１９１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９２】
一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、下記一般式（ｃ−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化６５】
【０１９４】
前記一般式（ｃ−Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。前記一般式（ｃ−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化６６−１】
【化６６−２】
【０１９６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９７】
一般式（ｄ）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化６７】
【０１９９】
一般式（ｅ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２００】
【化６８】
【０２０１】
一般式（ｆ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化６９】
【０２０３】
これらのうち、より好ましくは、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｃ−３）、式（ｃ−５）、式（ｃ−７）、式（ｃ−９）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｅ−３）、式（ｅ−４）、式（ｆ−２）〜式（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２０４】
前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２０５】
例えば一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２０６】
また一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２０７】
また一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、及び１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミン又は塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット及び特開平１１−１２２５８号公報参照）。
【０２０８】
また一般式（ｄ）〜（ｆ）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、及びフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照）。
【０２０９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。前記オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサゾリン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。又は、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の観点から好ましい。
【０２１０】
前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中にオキサゾリン構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中に前記オキサゾリン構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。また前記オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２１１】
前記オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素及び窒素の一方又は両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２１２】
前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレ
ン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
【０２１３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記エポキシ化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２１４】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を一又は二以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２１５】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１６】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、三井化学（株）製）が挙げられる。
【０２１７】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１８】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（
メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２１９】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２２０】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２２１】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２２２】
より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２２３】
前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２４】
前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジル
エステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２２５】
前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。
【０２２６】
前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。
【０２２７】
前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２８】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２２９】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２３０】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、及びエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【０２３１】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン８３０、及びエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３２】
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２３３】
前記水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、及びデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２３４】
前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２３５】
前記臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロン１５２、及びエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３６】
前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）、ＤＥＮ
４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、及びＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３７】
前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、及びＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３８】
前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、及びエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３９】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、及びＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２４０】
前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０３）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記構造式Ｅ１０６で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１０７で表される化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化７０】
【０２４２】
前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル日本（株）製）、及びエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２４３】
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２４４】
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８
５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記構造式Ｅ１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、及びデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２４５】
【化７１】
【０２４６】
前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、及びＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２４７】
前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、及びＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２４８】
前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記構造式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記構造式Ｅ１１８）、ビス（２−メチルオ
キシラニルメチル）フタレート（下記構造式Ｅ１１９）、下記構造式Ｅ１２１で表される化合物、下記構造式Ｅ１２２で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１２３で表される化合物が挙げられる。
【０２４９】
【化７２】
【０２５０】
前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、及びデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２５１】
前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記構造式Ｅ１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記構造式Ｅ１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記構造式Ｅ１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株））、下記構造式Ｅ１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株））、下記構造式Ｅ１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記構造式Ｅ１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記構造式Ｅ１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記構造式Ｅ１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記構造式Ｅ１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４７）、下記構造式Ｅ１４８で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１４９で表される化合物が挙げられる。
【０２５２】
【化７３】
【０２５３】
【化７４】
【０２５４】
【化７５】
【０２５５】
前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２５６】
前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２５７】
前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２５８】
前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５１）、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２５９】
【化７６】
【０２６０】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２６１】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記構造式Ｅ１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記構造式Ｅ１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロ
ヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、下記構造式Ｅ１５５）、下記構造式Ｅ１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２６２】
【化７７】
【０２６３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、及び低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２６４】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、及びシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２６５】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２６６】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０２６７】
前記イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリ
ン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，
ｍ−， ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−， ｍ−， ｐ−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【０２６８】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０．１〜５０重量％であり、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【０２６９】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２７０】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２７１】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸又はその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、及び、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０２７２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸又はその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２７３】
前記溶剤としては、前記ポリアミック酸又はその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２７４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２７５】
前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２７６】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２７７】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０２７８】
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０２７９】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０２８０】
本発明の液晶配向剤は、一種類のポリアミック酸又はその誘導体を含有している形態でもよいし、二種以上のポリアミック酸又はその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。ポリマーブレンドの形態の液晶配向剤には、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含有する液晶配向剤であって、ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む液晶配向剤が挙げられる。
【０２８１】
ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記側鎖構造を有するジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。ポリアミック酸又はその誘導体Ｂは、側鎖構造を有するジアミンを除くジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。前記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるジアミンは、ポリマーブレンドで混合される少なくとも一種類のポリアミック酸又はその誘導体に含まれていればよく、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢの両方に含まれていてもよく、ポリマーブレンドで混合される全てのポリアミック酸又はその誘導体に含まれていてもよい。
【０２８２】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０２８３】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２８４】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２８５】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸又はその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０２８６】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０２８７】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０２８８】
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２８９】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水又は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２９０】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２９１】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２９２】
前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２９３】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２９４】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正又は負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２９５】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２９６】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２９７】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２９８】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２９９】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖構造を有するジアミンを含まないジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有さないポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、横電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。
【０３００】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有するポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、縦電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。
【０３０１】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０３０２】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０３０３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０３０４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＥＤＤＡ：エチレンジアミン四酢酸二無水物
ＰｈＤＤＡ：１，４−フェニレンジアミン四酢酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＳＱ１：１８，２１−ビス（３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタフェニル−ペンタシクロ［１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５］デカシロキサン
ＮＰＤＡ：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
ＮＴＣＡ：ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物
【０３０５】
＜ジアミン＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥＴ：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ＤＡＴＡ：１，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール
５ＨＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
２５Ｐ１ＰＤＡ：２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン
５ＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−（４−ペンチルシクロヘキシル）｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
７Ｈ２ＨＰ１ＰＤＡ：５−｛４−［２−（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
３ＨＨＰＥＰＤＡ：３，５−ジアミノフェニル ４−（４’−プロピルビ（シクロヘキサン）−４−イル）ベンゾエイト
１６ＤＡＢ：３，５−ジアミノヘキサデシルベンゾエイト
【０３０６】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０３０７】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに５ＨＨＰ１ＰＤＡを ０．７４２０ｇ、ＤＤＭを０．７９３４ｇおよび脱水ＮＭＰ３７．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＥＤＤＡ１．４６４６ｇを添加し、３０時間反応させた後、ＢＣ１０．０ｇを加えて濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたＰＡ１中のアミック酸の重量平均分子量は７２，６００であった。
【０３０８】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０３０９】
［合成例２〜１１］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１１）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０３１０】
［比較合成例１〜３］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１２〜ＰＡ１４）を合成した。結果を表１にまとめた。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
［合成例１２〜１６］
表２に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｂ１〜Ｂ５）を調製した。
【０３１３】
［比較合成例４、５］
表２に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｂ６、Ｂ７）を合成した。
【０３１４】
【表２】
【０３１５】
［合成例１７、１８］
表３に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｃ１、Ｃ２）を調製した。
【０３１６】
［比較合成例６、７］
表３に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（Ｃ３、Ｃ４）を合成した。
【０３１７】
【表３】
【０３１８】
合成例１２〜１６および比較合成例４、５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ１〜Ｂ７）と合成例１７、１８および比較例６、７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ｃ１〜Ｃ４）を重量比９０／１０（前者／後者）で混合し液晶配向剤（ＰＡ１５〜ＰＡ２８）とした。ＰＡ１５〜ＰＡ２８の組成比は表４にまとめた。
【０３１９】
【表４】
【０３２０】
合成例３、比較合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（Ａ３、Ａ１３）に、ビス｛４−（アリルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びＮ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミドをそれぞれポリマー重量当たり１０重量％添加し、液晶配向剤（ＰＡ２９〜ＰＡ３２）とした。ＰＡ２９〜ＰＡ３２の組成を表５に示す。
【０３２１】
【表５】
【０３２２】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０３２３】
＜ＶＡ型液晶表示素子の作製方法＞
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２２０℃に設定したオーブン中で２０分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し貼りあわせた。得られたセルに下記に示す液晶組成物を真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してＵＶを照射して注入孔を硬化した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、ＶＡ型液晶表示素子を得た。
【０３２４】
【化７８】
【０３２５】
［実施例２〜２６、比較例１〜６］
合成例２〜２６及び比較合成例１〜６で合成し、必要に応じて混合した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ３２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２６】
＜ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価＞
実施例１〜２６、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価を以下のようにして行った。
【０３２７】
（１．ＶＨＲの測定）
ＶＡ型液晶表示素子を東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率
の測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅６０μｓ 、周波数３０Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃である。
【０３２８】
（２．ＶＨＲの長時間熱信頼性の算出）
実施例１〜２６、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、素子作製後２４時間以内に測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（初期）とした。またＶＨＲ測定後の液晶表示素子を１００℃に保持したオーブンにて５００時間保存し、上記記載の条件で測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（５００時間）とした。得られた２つのＶＨＲから、ＶＨＲ低下率を以下の式に従い計算した。この値が小さいほどＶＨＲの長時間熱信頼性は良好であると言える。結果を表５に示す。
ＶＨＲ低下率＝［｛ＶＨＲ（初期）−ＶＨＲ（５００時間）｝×１００］／ＶＨＲ（初期）
【０３２９】
【表６】
【０３３０】
表６に示されたように、モノマーにＥＤＤＡを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、ＶＨＲ長期熱信頼性が極めて高いという効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
【化１】
【化２】
（一般式（ＴＣ−１）中、Ｘは、−（ＣＨ2）n−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣnＨ2nＮ（ＣmＨ2mＣＯＯＨ）ＣnＨ2n−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣnＨ2n+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０
の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−４）〜（ＴＣ−７）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表す。一般式（ＴＣ−５）中、Ｚは単結合又はなしを表す。一般式（ＴＣ−９）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−７）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＴＣ−３）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−８）中、Ｒ1は独立して、−（ＣＨ2）m−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣmＨ2m+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは独立して０〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−８）中、Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ＴＣ−１０）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。一般式（ＴＣ−１１）及び（ＴＣ−１２）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。一般式（ＴＣ−１２）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。一般式（ＴＣ−１３）及び（ＴＣ−１４）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。一般式（ＴＣ−１３）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのう
ち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。一般式（ＴＣ−１４）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表す。）
【化４】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【化５】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【化６】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【請求項２】
前記側鎖構造を有するジアミンが前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が前記一般式（ＩＸ）で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記側鎖構造を有するジアミンが一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される基であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化７】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ１−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【請求項４】
前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化８】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。）
【請求項５】
前記側鎖構造を有するジアミンが、前記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
【化９】
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化１０】
【請求項１０】
前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、
−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。）
【請求項１１】
前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４、（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶配向剤。
【化１２−１】
【化１２−２】
【請求項１２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサン二無水物誘導体が、下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向剤。
【化１３】
【請求項１４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体が、二種のポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含み、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。
【請求項１７】
一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜が請求項１６に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
【化１】
【化２】
（一般式（ＴＣ−１）中、Ｘは、−（ＣＨ2）n−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣnＨ2nＮ（ＣmＨ2mＣＯＯＨ）ＣnＨ2n−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣnＨ2n+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０
の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−４）〜（ＴＣ−７）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表す。一般式（ＴＣ−５）中、Ｚは単結合又はなしを表す。一般式（ＴＣ−９）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−７）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＴＣ−３）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（ＴＣ−２）〜（ＴＣ−８）中、Ｒ1は独立して、−（ＣＨ2）m−を表し、２つまでの−ＣＨ2−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣmＨ2mＯＨ）−、−ＣＨ（ＣmＨ2m+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは独立して０〜３０の整数を表す）。一般式（ＴＣ−８）中、Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ＴＣ−１０）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。一般式（ＴＣ−１１）及び（ＴＣ−１２）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。一般式（ＴＣ−１２）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。一般式（ＴＣ−１３）及び（ＴＣ−１４）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。一般式（ＴＣ−１３）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのう
ち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。一般式（ＴＣ−１４）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表す。）
【化４】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ1は、前記テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを含む場合、さらに含まれる前記アルキルの炭素数は２３〜３０である。）
【化５】
（一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表す。）
【化６】
（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
【請求項２】
前記側鎖構造を有するジアミンが前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が前記一般式（ＩＸ）で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記側鎖構造を有するジアミンが一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンであり、Ｒ1が以下の一般式（Ｒ1−１）〜（Ｒ1−７）で表される基であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化７】
（一般式（Ｒ1−１）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表し、一般式（Ｒ１−１）のＲが炭素数１の基であるときは一般式（ＶＩＩＩ）のＡ3は炭素数１以上の基を表し、一般式（Ｒ1−２）〜（Ｒ1−７）中、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、Ａは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。）
【請求項４】
前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）〜（ＶＩＩＩ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化８】
（前記一般式中、Ｒ52は炭素数１６〜３０のアルキル、Ｒ53は炭素数１０〜３０のアルキル、Ｒ54は炭素数４〜３０のアルキル、Ｒ55は炭素数２〜３０のアルキルを表す。）
【請求項５】
前記側鎖構造を有するジアミンが、前記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、（１１）、（１２）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
【化９】
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化１０】
【請求項１０】
前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、（ＸＶ）、（Ｎ）及び（ａ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、
−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。一般式（ａ）中、Ｌ1は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。）
【請求項１１】
前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、（ＸＶ−１）、（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−１４、（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶配向剤。
【化１２−１】
【化１２−２】
【請求項１２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサン二無水物誘導体が、下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向剤。
【化１３】
【請求項１４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体が、二種のポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含み、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。
【請求項１７】
一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜が請求項１６に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−１５２３３２（Ｐ２０１０−１５２３３２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２２８７（Ｐ２００９−２５２２８７）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]