液晶配向剤および液晶表示素子
【課題】 高いプレチルト角を発現し、電圧保持率に優れる、液晶表示素子用として好適な液晶配向膜を提供すること。
【解決手段】 下記式（１）および（２）
【化１】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である、
のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる構造を有する重合体からなる液晶配向剤。
【解決手段】 下記式（１）および（２）
【化１】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である、
のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる構造を有する重合体からなる液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは高プレチルト角を発現し、電圧保持率に優れる液晶配向膜を与えることができ、塗布性が一段と優れる液晶配向剤およびこれを用いて製造される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界方式液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
【０００３】
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。
最近、明るく繊細で美しい画像を得るために高開口率化、画素間の狭化が進み、これに伴って配線による段差が著しく大きい基板を液晶表示素子に用いる傾向にある。また、垂直配向型液晶表示素子においては、いわゆるＭＶＡ型と呼ばれる方式の表示素子が製造されているが、基板上に感光性樹脂による突起を設けるものであり、この突起の上に液晶配向膜は形成される。
これら凹凸の厳しい基板に形成された液晶配向膜が発現するプレチルト角は凹凸の少ない基板に形成された液晶配向膜に比べて低くなる傾向にあり、例えばＴＮ型液晶表示素子ではリバースツイストによる表示欠損が起こりやすいといった問題が知られている。
【０００４】
さらにＭＶＡ型垂直配向型液晶表示素子においては突起頂上付近で垂直配向性の不足による表示欠損が起こりやすいといった問題が知られており、このような背景から、従来よりも高いプレチルト角を安定に発現することのできる液晶配向膜が求められるようになってきている。
高いプレチルト角を発現できる液晶配向膜は、例えば特許文献１に開示されているヘキサデシル基、オクタデシル基のような長鎖アルキル基、特許文献２に開示されているアルキル基を有するビシクロヘキシル基、または特許文献３に開示されているステロイド基のような、嵩高い脂肪族基、脂環族基（以下、プレチルト角発現基と呼ぶ）を用い、目的のプレチルト角に適した量を導入した重合体を用いて製造される液晶配向剤を用いることで、形成することができる。
【０００５】
ところが、これらプレチルト角発現基は疎水性であるために、液晶配向剤に一般に用いられる溶剤種であるγ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような高極性溶剤への溶解性が低い。このために、目的のプレチルト角によっては、必要なプレチルト角発現基を導入したポリイミドの溶解性が著しく低下してしまうことがあった。その結果、例えば印刷法を用いて基板上に配向膜を形成しようとした場合に、柚子肌ムラのような塗布ムラが生じて膜厚均一性が損なわれたために、液晶配向性やプレチルト角の乱れによる表示ムラが発生しやすいといった問題があった。
このため、特許文献４に開示されているように、イミド化率の低い重合体を用いることで塗布ムラを改善しようとする検討が実施された。しかしながら、特にテレビ用途の液晶表示素子においては動画を美しく表示するために高速応答が可能な液晶を用いており、このために従来の液晶配向膜では電圧保持率が低く長期間の点灯において表示ムラが発生することから、信頼性に優れた液晶表示素子を製造できないといった問題があった。
そこで、溶媒との親和性が高い構造をモノマーに導入することで、優れた塗布性と高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤の開発がなされたが、ＬＣＤパネルに要求される画像の美しさが一段と厳しくなったために、従来では許容された僅かな塗布ムラであっても問題となるようになってきた。
従って、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができ、従来以上に塗布性が良好な液晶配向剤を強く求められるようになった。
【特許文献１】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６０３４号公報
【特許文献３】特許第２８９３６７１号
【特許文献４】特開平２００２−９５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第１の目的は、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができ、塗布性が一段と優れる液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、本発明の液晶配向剤からの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）および下記式（２）のそれぞれで表される部分構造から選ばれる少なくとも１種の部分構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は十分な粘度を有し、高いプレチルト角を発現し、電圧保持率に優れる、液晶表示素子用として好適な液晶配向膜を与える。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いることのできる重合体は、アミンを用いて末端を封止した、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸ブロックとポリイミドブロックを分子内に有するブロック重合体、またはこれら重合体の二種以上の混合物から選ばれる。末端を封止したポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させることで得ることができる。ポリイミドは、合成したポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。ブロック重合体は例えば特開２０００−３３６１６８に開示されているように、モノアミン末端のポリアミック酸と酸無水物末端のポリイミドを混合し熟成することで得ることができる。
【００１６】
上記式（１）および（２）それぞれで表される構造は、モノアミン化合物の少なくとも一種に、上記式（３）で表される置換基を有する化合物（以下、特定アミンと言う）を用いることで、重合体中に導入される。
上記式（１）および（２）のそれぞれで表される構造は得られる重合体の溶解性を顕著に高める効果を持つ。このために、この重合体を用いて製造される液晶配向剤から、優れた塗布性を発揮し、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができる。
本発明で用いる重合体における上記式（１）で表される構造および上記式（２）で表される構造の含有割合は、全重合体の全繰り返し単位に対して、好ましくは、１〜２０モル％、より好ましくは、１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００１７】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明で用いることのできるテトラカルボン酸無水物は、下記式（３）
【００１８】
【化２】
【００１９】
ここで、Ｐの定義は上記式（１）に同じである、
で表される。かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、下記式（４）および（５）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
これら化合物の内、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、下記式（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
また、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、上記式（６）〜（８）で表される化合物がさらに好ましい。
【００２５】
就中、上記化合物のうち、下記式（３−１）
【００２６】
【化５】
【００２７】
ここで、Ｒは互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシル基を表わし、直鎖状であっても分岐していてもよい。
に包含される化合物が好ましい。
【００２８】
［モノアミン化合物］
本発明で用いられるモノアミン化合物は、下記式（９）
【００２９】
【化６】
【００３０】
ここでＱ、Ｘ、Ａ、Ｂおよびｎの定義は上記式（１）に同じである、
で表される。Ｑは２価の有機基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，２−フェニレンが好ましく、とりわけ１，４−フェニレンが特に好ましい。
Ａは、同様に、２価の有機基であり、例えばメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基が好ましい。
Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。
ｎは１〜５の整数である。
【００３１】
かかるモノアミン化合物（以下「特定アミン化合物」ということがある）としては、例えば１−（２−メトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−プロポキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−メトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−プロポキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−メトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−プロポキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−プロポキシエトキシ）フェノキシ）フェニル）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼンを用いることができる。
【００３２】
これら化合物の内、１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼンが特に好ましい。
【００３３】
［ジアミン化合物］
本発明で用いることができるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１０）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＲ６は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（１２）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１３）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１４）〜（１８）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１４）〜（１８）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１０）で表される化合物のうち下記式（１９）で表される化合物、上記式（１１）で表される化合物のうち下記式（２０）で表される化合物および上記式（１２）で表される化合物のうち下記式（２１）〜（２６）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
［ポリアミック酸の合成］
本発明で用いられる重合体は前記式（１）および（２）のそれぞれで表わされる構造を有する。これらの構造はポリアミック酸またはそのイミド化重合体の末端に存在する。かかる構造を有するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび前記式（９）で表わされるモノアミン化合物を反応せしめることにより製造することができる。またかかる構造を有するイミド化重合体は上記ポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより製造できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が１．０１〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは１．０１〜１．３当量となる割合である。
また、モノアミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００４７】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４８】
また、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５０】
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００５１】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量を多くするほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の電圧保持率の観点から４０％以上が好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５２】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００５３】
【数１】
【００５４】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはイミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５５】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（またはブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることが容易でなく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなり易い。
【００５７】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に感光性樹脂を用いて突起を形成し、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５９】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板と、透明導電膜のパターニングされていない基板とをそれぞれ１枚ずつ作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６０】
液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
［重合体のイミド化率・液晶配向剤の平均イミド化率］
重合体または液晶配向剤を室温で減圧乾燥した後重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ ・・・（ｉｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００６２】
［イミド化重合体・液晶配向剤の印刷性試験］
重合体または液晶配向剤をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ（７０／１０／２０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後２００℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成し、ナトリウムランプを照射して塗布性を観察した。塗布ムラのある場合を不良、無い場合を良好と判断した。
【００６３】
［液晶表示素子のプレチルト角］
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６４】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に、６０℃加温下で、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６５】
［液晶表示素子の信頼性試験］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００６６】
合成例および比較合成例
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、モノアミン化合物、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度１２重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液に、用いたテトラカルボン酸二無水物に対してピリジンを２倍モル、無水酢酸を２倍モル加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られたポリイミド溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表１に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は下記のとおり。
＜モノアミン化合物＞
Ａ−１：１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン
Ａ−２：１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン
Ａ−３：１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン
＜ジアミン化合物＞
ＡＤ−１：１−（２−エトキシエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−２：上記式（２１）で表されるジアミン
Ｂ−３：１−ｎ−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−４：４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−５：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【００６９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：３，５，６−トリカルボキシノルボルニル−２−酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００７０】
実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）２ｇをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ（７０／１０／２０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
次に、図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後２００℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成し、ナトリウムランプを照射して塗布性を観察した。塗布ムラのある場合を不良、無い場合を良好と判断した。
【００７１】
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、メルク社製ネガ型液晶ＭＬＣ６６０８を注入充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入孔を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が互いに直行するように張り合わせ、本発明の垂直配向型液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子のプレチルト角、電圧保持率、信頼性について評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２〜５、比較例１
表１に示す重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】液晶表示素子の断面を示す説明図
【符号の説明】
【００７５】
１，３ ガラス板
２ ＩＴＯ膜
４ 突起
５ 凹部
６ 液晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは高プレチルト角を発現し、電圧保持率に優れる液晶配向膜を与えることができ、塗布性が一段と優れる液晶配向剤およびこれを用いて製造される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界方式液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
【０００３】
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。
最近、明るく繊細で美しい画像を得るために高開口率化、画素間の狭化が進み、これに伴って配線による段差が著しく大きい基板を液晶表示素子に用いる傾向にある。また、垂直配向型液晶表示素子においては、いわゆるＭＶＡ型と呼ばれる方式の表示素子が製造されているが、基板上に感光性樹脂による突起を設けるものであり、この突起の上に液晶配向膜は形成される。
これら凹凸の厳しい基板に形成された液晶配向膜が発現するプレチルト角は凹凸の少ない基板に形成された液晶配向膜に比べて低くなる傾向にあり、例えばＴＮ型液晶表示素子ではリバースツイストによる表示欠損が起こりやすいといった問題が知られている。
【０００４】
さらにＭＶＡ型垂直配向型液晶表示素子においては突起頂上付近で垂直配向性の不足による表示欠損が起こりやすいといった問題が知られており、このような背景から、従来よりも高いプレチルト角を安定に発現することのできる液晶配向膜が求められるようになってきている。
高いプレチルト角を発現できる液晶配向膜は、例えば特許文献１に開示されているヘキサデシル基、オクタデシル基のような長鎖アルキル基、特許文献２に開示されているアルキル基を有するビシクロヘキシル基、または特許文献３に開示されているステロイド基のような、嵩高い脂肪族基、脂環族基（以下、プレチルト角発現基と呼ぶ）を用い、目的のプレチルト角に適した量を導入した重合体を用いて製造される液晶配向剤を用いることで、形成することができる。
【０００５】
ところが、これらプレチルト角発現基は疎水性であるために、液晶配向剤に一般に用いられる溶剤種であるγ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような高極性溶剤への溶解性が低い。このために、目的のプレチルト角によっては、必要なプレチルト角発現基を導入したポリイミドの溶解性が著しく低下してしまうことがあった。その結果、例えば印刷法を用いて基板上に配向膜を形成しようとした場合に、柚子肌ムラのような塗布ムラが生じて膜厚均一性が損なわれたために、液晶配向性やプレチルト角の乱れによる表示ムラが発生しやすいといった問題があった。
このため、特許文献４に開示されているように、イミド化率の低い重合体を用いることで塗布ムラを改善しようとする検討が実施された。しかしながら、特にテレビ用途の液晶表示素子においては動画を美しく表示するために高速応答が可能な液晶を用いており、このために従来の液晶配向膜では電圧保持率が低く長期間の点灯において表示ムラが発生することから、信頼性に優れた液晶表示素子を製造できないといった問題があった。
そこで、溶媒との親和性が高い構造をモノマーに導入することで、優れた塗布性と高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤の開発がなされたが、ＬＣＤパネルに要求される画像の美しさが一段と厳しくなったために、従来では許容された僅かな塗布ムラであっても問題となるようになってきた。
従って、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができ、従来以上に塗布性が良好な液晶配向剤を強く求められるようになった。
【特許文献１】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６０３４号公報
【特許文献３】特許第２８９３６７１号
【特許文献４】特開平２００２−９５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第１の目的は、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができ、塗布性が一段と優れる液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、本発明の液晶配向剤からの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）および下記式（２）のそれぞれで表される部分構造から選ばれる少なくとも１種の部分構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は十分な粘度を有し、高いプレチルト角を発現し、電圧保持率に優れる、液晶表示素子用として好適な液晶配向膜を与える。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いることのできる重合体は、アミンを用いて末端を封止した、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸ブロックとポリイミドブロックを分子内に有するブロック重合体、またはこれら重合体の二種以上の混合物から選ばれる。末端を封止したポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させることで得ることができる。ポリイミドは、合成したポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。ブロック重合体は例えば特開２０００−３３６１６８に開示されているように、モノアミン末端のポリアミック酸と酸無水物末端のポリイミドを混合し熟成することで得ることができる。
【００１６】
上記式（１）および（２）それぞれで表される構造は、モノアミン化合物の少なくとも一種に、上記式（３）で表される置換基を有する化合物（以下、特定アミンと言う）を用いることで、重合体中に導入される。
上記式（１）および（２）のそれぞれで表される構造は得られる重合体の溶解性を顕著に高める効果を持つ。このために、この重合体を用いて製造される液晶配向剤から、優れた塗布性を発揮し、高いプレチルト角を発現し電圧保持率に優れる液晶配向膜を形成することができる。
本発明で用いる重合体における上記式（１）で表される構造および上記式（２）で表される構造の含有割合は、全重合体の全繰り返し単位に対して、好ましくは、１〜２０モル％、より好ましくは、１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００１７】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明で用いることのできるテトラカルボン酸無水物は、下記式（３）
【００１８】
【化２】
【００１９】
ここで、Ｐの定義は上記式（１）に同じである、
で表される。かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、下記式（４）および（５）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
これら化合物の内、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、下記式（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
また、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、上記式（６）〜（８）で表される化合物がさらに好ましい。
【００２５】
就中、上記化合物のうち、下記式（３−１）
【００２６】
【化５】
【００２７】
ここで、Ｒは互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシル基を表わし、直鎖状であっても分岐していてもよい。
に包含される化合物が好ましい。
【００２８】
［モノアミン化合物］
本発明で用いられるモノアミン化合物は、下記式（９）
【００２９】
【化６】
【００３０】
ここでＱ、Ｘ、Ａ、Ｂおよびｎの定義は上記式（１）に同じである、
で表される。Ｑは２価の有機基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，２−フェニレンが好ましく、とりわけ１，４−フェニレンが特に好ましい。
Ａは、同様に、２価の有機基であり、例えばメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基が好ましい。
Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。
ｎは１〜５の整数である。
【００３１】
かかるモノアミン化合物（以下「特定アミン化合物」ということがある）としては、例えば１−（２−メトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−プロポキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−メトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−プロポキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−メトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−プロポキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−プロポキシエトキシ）フェノキシ）フェニル）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼンを用いることができる。
【００３２】
これら化合物の内、１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シクロヘキシルオキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−エトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−ブトキシエトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼン、１−（４−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェノキシ）−４−アミノベンゼンが特に好ましい。
【００３３】
［ジアミン化合物］
本発明で用いることができるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１０）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＲ６は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（１２）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１３）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１４）〜（１８）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１４）〜（１８）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１０）で表される化合物のうち下記式（１９）で表される化合物、上記式（１１）で表される化合物のうち下記式（２０）で表される化合物および上記式（１２）で表される化合物のうち下記式（２１）〜（２６）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
［ポリアミック酸の合成］
本発明で用いられる重合体は前記式（１）および（２）のそれぞれで表わされる構造を有する。これらの構造はポリアミック酸またはそのイミド化重合体の末端に存在する。かかる構造を有するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび前記式（９）で表わされるモノアミン化合物を反応せしめることにより製造することができる。またかかる構造を有するイミド化重合体は上記ポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより製造できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が１．０１〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは１．０１〜１．３当量となる割合である。
また、モノアミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００４７】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４８】
また、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５０】
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００５１】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量を多くするほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の電圧保持率の観点から４０％以上が好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５２】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００５３】
【数１】
【００５４】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはイミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５５】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（またはブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることが容易でなく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなり易い。
【００５７】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に感光性樹脂を用いて突起を形成し、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５９】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板と、透明導電膜のパターニングされていない基板とをそれぞれ１枚ずつ作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６０】
液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
［重合体のイミド化率・液晶配向剤の平均イミド化率］
重合体または液晶配向剤を室温で減圧乾燥した後重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ ・・・（ｉｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００６２】
［イミド化重合体・液晶配向剤の印刷性試験］
重合体または液晶配向剤をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ（７０／１０／２０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後２００℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成し、ナトリウムランプを照射して塗布性を観察した。塗布ムラのある場合を不良、無い場合を良好と判断した。
【００６３】
［液晶表示素子のプレチルト角］
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６４】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に、６０℃加温下で、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６５】
［液晶表示素子の信頼性試験］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００６６】
合成例および比較合成例
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、モノアミン化合物、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度１２重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液に、用いたテトラカルボン酸二無水物に対してピリジンを２倍モル、無水酢酸を２倍モル加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られたポリイミド溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表１に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は下記のとおり。
＜モノアミン化合物＞
Ａ−１：１−（２−エトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン
Ａ−２：１−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−アミノベンゼン
Ａ−３：１−（２−ブトキシエトキシ）−４−アミノベンゼン
＜ジアミン化合物＞
ＡＤ−１：１−（２−エトキシエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−２：上記式（２１）で表されるジアミン
Ｂ−３：１−ｎ−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−４：４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｂ−５：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【００６９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：３，５，６−トリカルボキシノルボルニル−２−酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００７０】
実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）２ｇをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ（７０／１０／２０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
次に、図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後２００℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成し、ナトリウムランプを照射して塗布性を観察した。塗布ムラのある場合を不良、無い場合を良好と判断した。
【００７１】
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、メルク社製ネガ型液晶ＭＬＣ６６０８を注入充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入孔を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が互いに直行するように張り合わせ、本発明の垂直配向型液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子のプレチルト角、電圧保持率、信頼性について評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２〜５、比較例１
表１に示す重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】液晶表示素子の断面を示す説明図
【符号の説明】
【００７５】
１，３ ガラス板
２ ＩＴＯ膜
４ 突起
５ 凹部
６ 液晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）
【化１】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である、
のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｐが下記式のそれぞれで表される構造のいずれかである請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
ここで、Ｒは互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基またはハロアルコキシ基を表し、直鎖状でも分岐していてもよい。Ｒは複数存在してもよい。
【請求項３】
請求項１記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
下記式（１）および（２）
【化１】
ここで、Ｐはテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した４価の有機基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａは２価の有機基であり、Ｂは炭素数１〜３０のアルキル基またはハロアルキル基でありそしてｎは１〜５の整数である、
のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｐが下記式のそれぞれで表される構造のいずれかである請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
ここで、Ｒは互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基またはハロアルコキシ基を表し、直鎖状でも分岐していてもよい。Ｒは複数存在してもよい。
【請求項３】
請求項１記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７５３１（Ｐ２００７−１７５３１Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９６６１５（Ｐ２００５−１９６６１５）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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