減酸素ユニット、減酸素制御システム及び冷蔵庫
【課題】 所定の酸素濃度になるよう動作する減酸素ユニット、減酸素システムおよび減酸素ユニットを備えた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【解決手段】 実施形態にかかる減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。
【解決手段】 実施形態にかかる減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
減酸素ユニット、減酸素制御システム及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素濃度を低減することで食品の保存性を高める方法として、固体高分子膜を使った減酸素装置が提案されている。この手法は固体高分子膜にアノードとカソードを設け、アノードから発生した水素とカソード側空間に存在する酸素とを前記カソードにて触媒燃焼し、カソード側空間の酸素濃度を低減させることを特徴とする。ここで、カソード側空間の酸素濃度を制御するため、酸素濃度を計測する酸素濃度センサを備えたものが知られている。酸素センサは比較的高価であるため、コストの増加が懸念されている。
【０００３】
また、酸素センサが不要な形態も知られているが、これは電流の積算値を元に酸素濃度を見積もっているのであって、庫内の容積量（絶対値）や酸素濃度の初期条件の変化に対応して動作することができない。つまり、電極での反応の変化を測定し、庫内の条件や装置などに変化が生じても所定の酸素濃度になるよう動作する減酸素装置やシステムは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、所定の酸素濃度になるよう動作する減酸素ユニット、減酸素制御システムおよび減酸素ユニットを備えた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の減酸素ユニットの概念図である。
【図２】実施形態の減酸素ユニットを有する冷蔵庫の概念図である。
【図３】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図４】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の時間と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図５】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の時間と電流値の関係を示すグラフである。
【図６】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の電流変化速度と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図７】実施形態の正常な減酸素ユニット（Ａ）と劣化した減酸素ユニット（Ｂ）を動作させた時の時間と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図８】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図９】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図１０】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の一実施の形態に係る減酸素ユニットを説明する。
【０００９】
第１の実施形態の減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。また、実施形態の減酸素制御システムは、実施形態の減酸素ユニットと同様の構成を有し、減酸素ユニットの電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御することを特徴とする。また、実施形態の冷蔵庫は、減酸素ユニット又は減酸素制御システムを有することを特徴とする。
【００１０】
実施形態の減酸素ユニットや減酸素制御システムにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への電圧の印加を停止させることを特徴とする。
【００１１】
（第１の実施の形態）
まず、第１の実施形態の減酸素ユニットを備えた容器の構成について説明する。
図１は、第１の実施の形態に係る減酸素ユニット１を備えた容器の構成を示している。減酸素ユニット１は、アノード２と、カソード３と、前記アノード２とカソード３に狭まれた電解質膜４と、アノード集電板６と、カソード集電板７と、電圧印加手段９と、電流測定手段８と、アノードガスケット１０と、カソードガスケット１１と、制御部１６からら少なくとも構成される。減酸素ユニット１は、開閉扉１３を備えた減酸素庫（食品収納容器）１２に備えられている。減酸素ユニット１のカソード３側が減酸素の反応を行うため、減酸素庫１２の側壁の一部になるように備えられている。一方、減酸素ユニット１のアノード２側はカソード３側を逆の反応を行う。そこで、カソード３は減酸素庫１２内に含まれず、減酸素庫１２の側壁の一部を構成しない。
【００１２】
ここで、アノード２は、例えば白金触媒、酸化ルテニウムや、酸化イリジウムを含む材料で構成され、カソード３は、例えば白金触媒を含む材料で構成される。アノード２、カソード３ともに、前記材料に他の材料を混入させても良く、例えばチタンメッシュを支持体として混入させても良いし、例示しない他の好適な材料を用いることができる。
【００１３】
電解質膜４は、プロトン導電性を有する膜であり、例えばナフィオン（デュポン社、登録商標）を用いることができる。
【００１４】
アノード集電板６とカソード集電板７は、例えばチタンやステンレス等を用いることができる。
【００１５】
アノード集電板６は、アノード２の側面に備えられ、アノード２と接する範囲内に図示しないアノード開口部を有する。アノード集電板６はアノード２と電圧印加手段９に電気的に導通している。アノード２に水を供給するために、アノード開口部には水供給手段１４が配置されていることが好ましい。水供給手段１４が配置されていることで、アノード２での反応に必要な水がアノード２において不足することを防ぐことができる。水供給手段１４は、スポンジなどの多孔体で吸水性に優れる材料が好ましい。
【００１６】
カソード集電板７は、カソード３の側面に備えられ、カソード３と接する範囲内にカソード開口部１５を有する。カソード集電板７は、カソード３と電圧印加手段９に電気的に導通している。水供給手段１４を用いる場合、カソード集電板７の一部が、水供給手段１４と接続される。カソード開口部１５は、カソード３に空気（酸素）を供給するように開口している。また、カソード開口部１５は、カソード３で生成した水がカソード３から水供給手段１４に移動し易くするために、例えば、重力方向に傾斜していることが好ましい。
【００１７】
水供給手段１４は、一方の面がカソード集電板７の一部と接続され、他方の面がアノード２と接続されている。カソード３での反応で生成した水は水供給手段１４を通してアノード２に供給される。
【００１８】
電流計測手段８は、アノード２とカソード３の間を流れる電流を計測できる位置に備えられていればよい。例えば、図１の様に、電流計測手段８は、電圧印加手段９とアノード集電板６の間に備えられる。
【００１９】
電圧印加手段９は、前記アノード集電板６とカソード集電板７間に、設定電圧ＶＳＥＴの電圧を印加する。
【００２０】
減酸素庫１２は、密閉可能な容器が好ましい。開閉扉１３や開閉可能な通気孔を備えることで、減酸素反応に伴う圧力低下を緩和してもよい。減酸素庫１２は具体的な例として図２の概念図に示す冷蔵庫２４の野菜室２３が挙げられる。野菜室２３を減酸素状態にすることで、庫内に保存した野菜の鮮度の低下を遅くすることができることが好ましい。実施形態には、このような野菜室２４を有する冷蔵庫２３も含まれる。
【００２１】
次に、制御部１９表示部２１と操作部２２の概要とその機能について説明する。
制御部１６の構成は図１の概念図に示すように、例えば、電流測定手段コントローラ１７、電圧印加手段コントローラ１８、演算部１９とメモリ（記憶装置）２０を含む。制御部１６や演算部１９は、単一の又は複数のＩＣを含み、ソフトウェア又はハードウェアによって演算処理をし、さらに、他の構成を制御する。必要に応じて、減酸素庫１２の減酸素状態等を表示する表示部２１と減酸素ユニット１の動作を制御する操作部２２を制御部１６に接続してもよい。なお、図１の制御部１６の構成は実施形態の減酸素ユニット１の動作を説明するために便宜的に用いたものである。従って、実施形態と同様の減酸素ユニット１の動作ができるものであれば、制御部１６の構成は任意のものを採用することができる。
【００２２】
電流計測手段コントローラ１７は、例えばメモリ２０から読み込んだ測定時間間隔条件に基づき電流計測手段８を動作させる。電流計測手段８で計測して得られた電流値をメモリ２０に転送する。
【００２３】
電圧印加手段コントローラ１８は、実施形態の制御アルゴリズムに基づいて電圧印加のオン／オフと印加電圧値を制御する。減酸素ユニット１を動作させる場合、電圧印加手段コントローラ１８は、メモリ２０に記憶されたＶＳＥＴ値を読み出して、電圧印加手段９にＶＳＥＴ値を設定し電圧印加手段９を制御する。演算部１９による演算結果やユーザーからの操作によって、ＶＳＥＴは電圧上限値から電圧下限値の間で変えることができる。
【００２４】
電流計測手段８、電圧印加手段９、電流計測手段コントローラ１７と電圧印加手段コントローラ１８は必要に応じて、ノイズフィルタ、信号増幅やＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換又はＤ／Ａ（デジタル／アナログ）変換等の機能を備えてもよいし、演算部１９等の他の構成によってこれらの機能を追加してもよい。
【００２５】
メモリ２０は、必要に応じて、測定日時、ＶＳＥＴ、測定時間間隔（Δｔ、Δｔ’）、電流値、電流変化速度、電流変化速度下限値、電流変化速度上限値、電流上限値、電圧上限値、ＶＳＥＴと減酸素庫空隙容積に対応する電流変化速度下限値テーブルを記憶することができる。また、操作部２２を介しての操作や演算部１９における演算結果に応じてデータを追加又は書き換えることができる。上記メモリ２０に記憶されたデータは、電流計測手段コントローラ１７、電圧印加手段コントローラ１８、演算部１９と表示部２１が読み出すことができる。
【００２６】
ユーザーへの報知手段としての、表示部２１は、ＬＥＤ、ＬＣＤ、有機ＥＬなどの表示装置が挙げられる。表示部２１は減酸素ユニット１の動作状態、減酸素庫１２内の酸素濃度、アノード３への水供給の状態等の情報をユーザー等に表示することができる。表示部２１は省略してもよい。表示部２１の代わりにスピーカーによって音声を出力することによって、減酸素ユニットの状態をユーザー等に通知してもよい。報知手段は表示部２１と音声による通知を併用してもよい。
【００２７】
操作部２２は、減酸素ユニットの動作のオン／オフ、ＶＳＥＴ等の設定値を変更するための操作スイッチなどである。操作部２２は省略してもよい。
【００２８】
制御部１６、表示部２１や操作部２２は、冷蔵庫等の装置の制御システムやネットワーク家電制御システム等の他の装置と接続したりこれらのシステムに組み込まれていたりしてもよい。
【００２９】
次に、本実施の形態における減酸素ユニットの運転方法（制御システム）について説明する。
制御部１６から電圧印加手段９に電圧印加の命令が出されて電圧ＶＳＥＴが印加されると、アノード２では式（１）の反応によって水が電気分解され、プロトンと酸素が生成する。
【００３０】
【化１】
式（１）
【００３１】
式（１）で生成したプロトンは、電解質膜４を通してカソード３に運ばれる。そして、カソード３にて式（２）の反応によって、プロトンは酸素を還元し、水を生成する。
【００３２】
【化２】
式（２）
【００３３】
よって、減酸素庫内の酸素が消費され、反応の進行とともに減酸素庫内の酸素濃度は低下する。そして、減酸素容器内の酸素濃度が低下し、酸素不足が起こった場合、カソード３では式（２）の反応は起こらず、代わりに式（３）の反応によって、水素が発生する。
【００３４】
【化３】
式（３）
【００３５】
そこで、本実施の形態の発明では、式（３）の水素発生が起こらない条件で酸素濃度を低減させるよう、制御部１６で電圧印加を制御することを特徴とする。
図３に、第１の実施形態の制御部１６の制御アルゴリズムを示す。
【００３６】
ステップＳ０１にて運転開始がなされると、制御部１６内の電圧印加手段コントローラ１８は、電圧印加手段９の設定電圧がＶ＝ＶＳＥＴとなるよう、電圧印加信号を与える（ステップＳ０２）。これにより、式（１）、式（２）の反応が開始される
【００３７】
次に、ステップＳ０３にて電流測定手段コントローラ１７は、電流計測手段を動作させて第一の電流値Ｉ１を計測する。計測した第一の電流値Ｉ１をメモリ２０に記憶する。電流値は、任意の計測時間長さの電流値の平均値あるいは計測中の任意のタイミングにおける電流値である。電流値の平均値の求め方は、メモリ２０に記憶された電流値と任意の計測時間を読み出して演算部１９で算出すればよい。
【００３８】
ステップＳ０３から予め定められた測定時間間隔が経過した後、ステップＳ０４にて、第一の電流値Ｉ１と同様に第二の電流値Ｉ２を計測する。予め定められた測定時間間隔はメモリ２０から読み出す。計測した第二の電流値Ｉ２をメモリ２０に記憶する。第二の電流値Ｉ２は第一の電流値Ｉ１と同じ基準で定義される。
【００３９】
ステップＳ０３とＳ０４から得られた電流値Ｉ１とＩ２と測定時間間隔：Δｔをメモリ２０から読み出して演算部１９で式（４）を用いてｄＩ／ｄｔ求める。
【００４０】
【数１】
式（４）
【００４１】
設定電圧ＶＳＥＴ一定にて運転開始した場合の、減酸素庫１２内の酸素濃度と電流値の経時変化の実測結果についてそれぞれ、図４、図５、図６のグラフに示す。
設定電圧はＶＳＥＴ＝１．４５Ｖ、密閉された減酸素庫容積１１Ｌ、開始時酸素濃度２１％、環境温度２５℃の条件にて酸素濃度センサを用いて、実測を行った。図４より、時間の経過とともに、酸素濃度は減少するが、時間あたりの酸素減少量は経時的に減少していることが確認された。図５より、これと同時に、電流値は経時的に減少するが、単位時間あたりの電流減少量は、酸素濃度の低下とともに減少することが確認された。図６に、電流Ｉ１とＩ２の間の予め定められた時間Δｔを３０分に設定した時の、電流変化速度と酸素濃度の関係を示す。酸素濃度は、Ｉ１とＩ２の間の平均酸素濃度を代表した。
なお、計測時間は第一に電流地を測定する時間Ｔ１および第二の測定値を測定する時間Ｔ２における瞬時の測定値or電流Ｉ１とＩ２の差が得られる条件であれば１分程度の平均でも可能である。一方、計測時間間隔（Δｔ）は、あまり間隔が短いと誤差が大きくなるため３０分程度の長い時間が好ましい。ただし、いずれも時間の定義は使用されるシステムの設計条件によって変わるため、指標されるシステムにおいて適切な条件を使用すればよい。
【００４２】
図６のグラフより、電流変化速度と酸素濃度の間には、電流変化速度の減少とともに、酸素濃度が減少する関係が得られた。そこで、式（３）の水素発生反応が生じる恐れのある酸素濃度以下に減酸素庫１２内の酸素濃度が達しないようにするには、電流変化速度を算出し、その値が水素発生を招く酸素濃度よりも低くならないように制御する。
一方、減酸素庫１２の開閉蓋１３が開放され、酸素が減酸素庫１２に流入する状態で減酸素運転を行った場合、酸素流入によって酸素濃度はほぼ一定となるため、電流変化速度は概ね０になる。また、電流変化速度の測定中に酸素が減酸素庫１２に流入した場合は、酸素濃度が増加するために、電流変化速度が正の値になることもある。
【００４３】
なお、減酸素ユニット１の動作中に減酸素庫１２内に酸素が流入すると酸素濃度が増えた分だけ図４の時間が０に近づく（戻る）。従って、減酸素ユニット１の動作初期における酸素濃度が変化しても、測定誤差などの因子を除いて電流変化速度と酸素濃度の関係には影響を与えない。つまり、初期の酸素濃度が異なっていても、減酸素ユニット１の制御アルゴリズムは変わらない。
【００４４】
そこで、ステップＳ０５にて、制御部１６は、電流変化速度を基準に減酸素庫１２内の酸素濃度を見積もって、減酸素ユニット１の運転を継続又は運転を停止する。電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭＩＮ）は、カソード３から水素が発生しない条件になるように予め設定されている。得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較する。得られた電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、電圧印加手段９に対し、継続して電圧を印加する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。そして、測定時間間隔（ΔＴ’）後に、再度、電流変化速度を算出する。得られた電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合、（１）酸素濃度が予め定められた下限濃度に到達したと判断するか、（２）減酸素庫１２内が開けられた状態で減酸素ユニット１の運転がなされている等のエラーイベントが発生したと判断し、電圧印加手段コントローラ１８により電圧印加停止対応を行う（ステップＳ０５→ステップＳ０６）。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい。減酸素ユニット１の停止後は、操作部２２からの操作、一定時間の経過又は開閉扉１３の開閉などに対応して、減酸素ユニット１の動作を再開させてもよい。なお、Ｉ１とＩ２を測定する間に、開閉扉１３が開かれた場合などのエラーイベントが発生した場合は、庫内の酸素濃度が増加すると電流変化速度は増加するため、ステップＳ０５→ステップS０１が自動的に継続される。
【００４５】
予め定められた電流変化速度の下限値は、電圧印加手段９に印加する電圧値（ＶＳＥＴ）と、減酸素庫１２の（空隙）容積に応じて対応する電流変化速度の下限値のテーブルを予め用意しておき、そのテーブルに応じて電流変化速度の下限値を設定する。電圧値（ＶＳＥＴ）と、減酸素庫１２の体積に応じて電流変化速度の下限値のテーブルは、実験的に得ることができる。酸素濃度センサを用いて、電圧値（ＶＳＥＴ）と減酸素庫１２の（空隙）容積を種々の値とし、電流変化速度がどの値までであれば、水素化反応が起きない酸素濃度であるのかを調べることによって電流変化速度の下限値のテーブルを得た。電流変化速度の下限値のテーブルの作成時には酸素濃度センサが必要となるが、電流変化速度の下限値のテーブルが作製されれば酸素濃度計がなくても水素化反応を防いだ安全な減酸素処理をすることができる。
【００４６】
上記方法によれば、減酸素ユニット１動作初期の酸素濃度に関係なく、電流変化速度の値を基準に式（３）の水素化反応を防ぐことができる。電流変化速度の値に応じて、減酸素庫１２内の酸素濃度の状態が推定でき、酸素濃度センサなしで減酸素ユニット１の運転を制御することが可能となる。
【００４７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、何らかの要因により減酸素素子５の性能が低下した場合における制御アルゴリズムを提供する。制御部１６で得られた電流変化速度に応じ、設定電圧ＶＳＥＴを変化させる。従って、性能が低下した減酸素素子５を用いていたとしても、減酸素庫１２内の酸素濃度が意図した濃度になるように制御することを可能とする。
【００４８】
実施形態の減酸素ユニットや前酸素制御システムにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも大きい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への印加電圧量を増加させることを特徴とする。
実施形態の減酸素ユニットや前酸素制御システムにおいて、前記電流計測手段で得られた電流値に応じて前記電圧印加手段に与える電圧値を制御することを特徴とする。
【００４９】
図７に示すように、設定電圧Ｖ＝ＶＳＥＴ、初期酸素濃度２１％の条件にて運転を開始し、３００分後には酸素濃度が５％まで低下し、電流が０．７５Ａとなったサンプル（Ａ）と、減酸素素子の性能が劣化したため、設定電圧Ｖ＝ＶＳＥＴ、初期酸素濃度２１％における開始電流が１．５Ａ以下で運転を開始し、３００分後には酸素濃度が１０．６％まで低下し、電流が０．７５Ａになったサンプルを比較した場合、本方式では、サンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）で電流変化速度が異なることから、両者の電流変化速度の差から酸素濃度の差を区別することが可能となる。一方、電流変化速度を酸素濃度の基準とせず、電流の絶対値で減酸素庫１２内の酸素濃度を推定する方法では、電流が０．７５Ａと同じ条件であれば、酸素濃度の異なるサンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）の酸素濃度を区別できない課題がある。
【００５０】
図８に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ０５にて電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合において、ＶＳＥＴを変更するか電圧印加を停止するステップＳ０５からＳ１０が第１の実施形態と異なる。
【００５１】
ステップＳ０５にて、第１の実施形態と同様に演算部１９は、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭＩＮ）以上か否かを判断する。ここで、電流変化速度が予め定められた下限値以上の場合、継続して電圧を印加する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。
【００５２】
一方、ステップＳ０５にて、電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合、制御部１６は電流値Ｉ２の絶対値が、メモリ２０から読み出した上限電流の絶対値（ＩＭＡＸ）に対して大きいか否かの判断を行う（ステップＳ０５→ステップＳ０７）。そして、電流値Ｉ２の絶対値がＩＭＡＸ以上の場合、減酸素庫１２の開閉扉１３が開いた状態や電極の短絡などのエラーイベントの発生であると判断し、制御部１６は電圧印加手段９の電圧印加を停止させる。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい（ステップＳ０９）。
【００５３】
電流値Ｉ２の絶対値がＩＭＡＸよりも小さい場合、制御部１６は、設定電圧値（ＶＳＥＴ）がメモリ２０から読み出した上限電圧値（ＶＭＡＸ）に対して大きいか否かの判断を行う（ステップＳ０７→ステップＳ０８）。設定電圧値ＶＳＥＴが初期値の状態であれば、ＶＳＥＴ＜ＶＭＡＸであるため、ステップＳ０８を省略し、ステップＳ１０に移行してもよい。そして、設定電圧値（ＶＳＥＴ）が予め定められた上限電圧値（ＶＭＡＸ）より低い場合、設定電圧値（ＶＳＥＴ）を現在の値からＶＭＡＸの範囲で増加させ、電圧印加運転を継続させる（ステップＳ１０→ステップＳ０１）。一方、設定電圧値（ＶＳＥＴ）が予め定められた上限電圧値（ＶＭＡＸ）に達した場合、制御部１６電圧印加手段８に電圧印加停止信号を与える（ステップＳ０８→ステップＳ１１）。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい。
【００５４】
減酸素素子５は、経時的に性能が劣化し、同一の設定電圧値（ＶＳＥＴ）、かつ同一酸素濃度環境における電流が劣化とともに減少する課題がある。そこで、第２の実施形態では、電流変化速度の値と、電流値Ｉ２の絶対値から、減酸素素子５の劣化を判断する。そして、劣化を判断した場合には設定電圧値を更新して増加させることで、劣化に伴う電流値の減少を抑制することでき、長時間にわたって安定して運転可能な減酸素ユニット１を提供可能となる。なお、減酸素素子５が劣化しているものと判断したときには、劣化程度に対応した電流変化速度の下限値のテーブルを用いてもよい。また、新たなパラメータによって、電流変化速度の下限値のテーブル値が劣化程度を反映した値になるように演算してもよい。
【００５５】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、電流計測手段８で計測した電流変化速度の値に基づいて、減酸素庫１２内の空隙体積にかかる状態を判断し、必要に応じてユーザーにその状態を伝達する減酸素ユニット１を提供する。
【００５６】
図９に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ０５において、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較し、電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、ステップＳ１２に移行することが第１の実施形態と異なる。
ステップｓ１２において、得られた電流変化速度と電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）を比較する。電流変化速度が電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）より小さければ、減酸素庫１２の開閉扉１３が開閉状態になっているあるいは減酸素素子が劣化するなどして異常であると判断し、ユーザーにこれを表示などの伝達を行なう（ステップ１２）。電流変化速度が電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）より大きければ、減酸素ユニット１の動作を継続する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。
【００５７】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態では、電流計測手段８で計測した電流変化速度の値に基づいて、減酸素庫１２内の空隙体積にかかる状態を判断し、必要に応じてユーザーにその状態を伝達する減酸素ユニット１を提供する。
【００５８】
図１０に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ１３において、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較し、電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、ステップＳ１４に移行することが第１の実施形態と異なる。
【００５９】
ステップＳ１３において、得られた電流変化速度と電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）を比較する。電流変化速度が電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）より大きければ、減酸素庫１２内が過剰充填状態であると判断し、ユーザーにこれを表示し又は減酸素ユニット１の動作を停止する（ステップＳ１４）。電流変化速度が電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）より小さければ、減酸素ユニット１の動作を継続する（ステップＳ１３→ステップＳ０１）。減酸素庫１２内に収納物の充填を増やした場合、減酸素庫内の酸素量（容積）が減少するため、減酸素速度は増加する。よって、電流変化速度の上限値を予め制御部１６のメモリ２０に記憶しておき、その上限値と比較することで、減酸素１２庫内への収納物が過剰に積載されたかどうかの判断が可能となる。減酸素庫１２内へ収納物を過剰に積載することは、減酸素庫１２の冷却能力低下につながるため、それを防止するために、ユーザーに過剰充填状態であることを伝えることも可能である。
【００６０】
なお、この場合、電流変化速度から見積もった空隙容積を第１の実施形態のテーブルに反映させることも可能である。たとえば、電流変化速度の値がテーブルに記録された上限値よりも大きい場合、過剰積載状態と判断する。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１…減酸素ユニット
２…アノード
３…カソード
４…電解質膜
５…減酸素素子
６…アノード集電体
７…カソード集電体
８…電流計測手段
９…電圧印加手段
１０…アノードガスケット
１１…カソードガスケット
１２…減酸素庫
１３…開閉扉
１４…水供給手段
１５…カソード開口部
１６…制御部
１７…電流計測手段コントローラ
１８…電圧印加手段コントローラ
１９…演算部
２０…記憶装置（メモリ）
２１…表示部
２２…操作部
２３…野菜室
２４…冷蔵庫
【技術分野】
【０００１】
減酸素ユニット、減酸素制御システム及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素濃度を低減することで食品の保存性を高める方法として、固体高分子膜を使った減酸素装置が提案されている。この手法は固体高分子膜にアノードとカソードを設け、アノードから発生した水素とカソード側空間に存在する酸素とを前記カソードにて触媒燃焼し、カソード側空間の酸素濃度を低減させることを特徴とする。ここで、カソード側空間の酸素濃度を制御するため、酸素濃度を計測する酸素濃度センサを備えたものが知られている。酸素センサは比較的高価であるため、コストの増加が懸念されている。
【０００３】
また、酸素センサが不要な形態も知られているが、これは電流の積算値を元に酸素濃度を見積もっているのであって、庫内の容積量（絶対値）や酸素濃度の初期条件の変化に対応して動作することができない。つまり、電極での反応の変化を測定し、庫内の条件や装置などに変化が生じても所定の酸素濃度になるよう動作する減酸素装置やシステムは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、所定の酸素濃度になるよう動作する減酸素ユニット、減酸素制御システムおよび減酸素ユニットを備えた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の減酸素ユニットの概念図である。
【図２】実施形態の減酸素ユニットを有する冷蔵庫の概念図である。
【図３】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図４】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の時間と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図５】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の時間と電流値の関係を示すグラフである。
【図６】実施形態の減酸素ユニットを動作させた時の電流変化速度と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図７】実施形態の正常な減酸素ユニット（Ａ）と劣化した減酸素ユニット（Ｂ）を動作させた時の時間と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図８】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図９】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【図１０】実施形態の制御アルゴリズムのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の一実施の形態に係る減酸素ユニットを説明する。
【０００９】
第１の実施形態の減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、を有することを特徴とする。また、実施形態の減酸素制御システムは、実施形態の減酸素ユニットと同様の構成を有し、減酸素ユニットの電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御することを特徴とする。また、実施形態の冷蔵庫は、減酸素ユニット又は減酸素制御システムを有することを特徴とする。
【００１０】
実施形態の減酸素ユニットや減酸素制御システムにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への電圧の印加を停止させることを特徴とする。
【００１１】
（第１の実施の形態）
まず、第１の実施形態の減酸素ユニットを備えた容器の構成について説明する。
図１は、第１の実施の形態に係る減酸素ユニット１を備えた容器の構成を示している。減酸素ユニット１は、アノード２と、カソード３と、前記アノード２とカソード３に狭まれた電解質膜４と、アノード集電板６と、カソード集電板７と、電圧印加手段９と、電流測定手段８と、アノードガスケット１０と、カソードガスケット１１と、制御部１６からら少なくとも構成される。減酸素ユニット１は、開閉扉１３を備えた減酸素庫（食品収納容器）１２に備えられている。減酸素ユニット１のカソード３側が減酸素の反応を行うため、減酸素庫１２の側壁の一部になるように備えられている。一方、減酸素ユニット１のアノード２側はカソード３側を逆の反応を行う。そこで、カソード３は減酸素庫１２内に含まれず、減酸素庫１２の側壁の一部を構成しない。
【００１２】
ここで、アノード２は、例えば白金触媒、酸化ルテニウムや、酸化イリジウムを含む材料で構成され、カソード３は、例えば白金触媒を含む材料で構成される。アノード２、カソード３ともに、前記材料に他の材料を混入させても良く、例えばチタンメッシュを支持体として混入させても良いし、例示しない他の好適な材料を用いることができる。
【００１３】
電解質膜４は、プロトン導電性を有する膜であり、例えばナフィオン（デュポン社、登録商標）を用いることができる。
【００１４】
アノード集電板６とカソード集電板７は、例えばチタンやステンレス等を用いることができる。
【００１５】
アノード集電板６は、アノード２の側面に備えられ、アノード２と接する範囲内に図示しないアノード開口部を有する。アノード集電板６はアノード２と電圧印加手段９に電気的に導通している。アノード２に水を供給するために、アノード開口部には水供給手段１４が配置されていることが好ましい。水供給手段１４が配置されていることで、アノード２での反応に必要な水がアノード２において不足することを防ぐことができる。水供給手段１４は、スポンジなどの多孔体で吸水性に優れる材料が好ましい。
【００１６】
カソード集電板７は、カソード３の側面に備えられ、カソード３と接する範囲内にカソード開口部１５を有する。カソード集電板７は、カソード３と電圧印加手段９に電気的に導通している。水供給手段１４を用いる場合、カソード集電板７の一部が、水供給手段１４と接続される。カソード開口部１５は、カソード３に空気（酸素）を供給するように開口している。また、カソード開口部１５は、カソード３で生成した水がカソード３から水供給手段１４に移動し易くするために、例えば、重力方向に傾斜していることが好ましい。
【００１７】
水供給手段１４は、一方の面がカソード集電板７の一部と接続され、他方の面がアノード２と接続されている。カソード３での反応で生成した水は水供給手段１４を通してアノード２に供給される。
【００１８】
電流計測手段８は、アノード２とカソード３の間を流れる電流を計測できる位置に備えられていればよい。例えば、図１の様に、電流計測手段８は、電圧印加手段９とアノード集電板６の間に備えられる。
【００１９】
電圧印加手段９は、前記アノード集電板６とカソード集電板７間に、設定電圧ＶＳＥＴの電圧を印加する。
【００２０】
減酸素庫１２は、密閉可能な容器が好ましい。開閉扉１３や開閉可能な通気孔を備えることで、減酸素反応に伴う圧力低下を緩和してもよい。減酸素庫１２は具体的な例として図２の概念図に示す冷蔵庫２４の野菜室２３が挙げられる。野菜室２３を減酸素状態にすることで、庫内に保存した野菜の鮮度の低下を遅くすることができることが好ましい。実施形態には、このような野菜室２４を有する冷蔵庫２３も含まれる。
【００２１】
次に、制御部１９表示部２１と操作部２２の概要とその機能について説明する。
制御部１６の構成は図１の概念図に示すように、例えば、電流測定手段コントローラ１７、電圧印加手段コントローラ１８、演算部１９とメモリ（記憶装置）２０を含む。制御部１６や演算部１９は、単一の又は複数のＩＣを含み、ソフトウェア又はハードウェアによって演算処理をし、さらに、他の構成を制御する。必要に応じて、減酸素庫１２の減酸素状態等を表示する表示部２１と減酸素ユニット１の動作を制御する操作部２２を制御部１６に接続してもよい。なお、図１の制御部１６の構成は実施形態の減酸素ユニット１の動作を説明するために便宜的に用いたものである。従って、実施形態と同様の減酸素ユニット１の動作ができるものであれば、制御部１６の構成は任意のものを採用することができる。
【００２２】
電流計測手段コントローラ１７は、例えばメモリ２０から読み込んだ測定時間間隔条件に基づき電流計測手段８を動作させる。電流計測手段８で計測して得られた電流値をメモリ２０に転送する。
【００２３】
電圧印加手段コントローラ１８は、実施形態の制御アルゴリズムに基づいて電圧印加のオン／オフと印加電圧値を制御する。減酸素ユニット１を動作させる場合、電圧印加手段コントローラ１８は、メモリ２０に記憶されたＶＳＥＴ値を読み出して、電圧印加手段９にＶＳＥＴ値を設定し電圧印加手段９を制御する。演算部１９による演算結果やユーザーからの操作によって、ＶＳＥＴは電圧上限値から電圧下限値の間で変えることができる。
【００２４】
電流計測手段８、電圧印加手段９、電流計測手段コントローラ１７と電圧印加手段コントローラ１８は必要に応じて、ノイズフィルタ、信号増幅やＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換又はＤ／Ａ（デジタル／アナログ）変換等の機能を備えてもよいし、演算部１９等の他の構成によってこれらの機能を追加してもよい。
【００２５】
メモリ２０は、必要に応じて、測定日時、ＶＳＥＴ、測定時間間隔（Δｔ、Δｔ’）、電流値、電流変化速度、電流変化速度下限値、電流変化速度上限値、電流上限値、電圧上限値、ＶＳＥＴと減酸素庫空隙容積に対応する電流変化速度下限値テーブルを記憶することができる。また、操作部２２を介しての操作や演算部１９における演算結果に応じてデータを追加又は書き換えることができる。上記メモリ２０に記憶されたデータは、電流計測手段コントローラ１７、電圧印加手段コントローラ１８、演算部１９と表示部２１が読み出すことができる。
【００２６】
ユーザーへの報知手段としての、表示部２１は、ＬＥＤ、ＬＣＤ、有機ＥＬなどの表示装置が挙げられる。表示部２１は減酸素ユニット１の動作状態、減酸素庫１２内の酸素濃度、アノード３への水供給の状態等の情報をユーザー等に表示することができる。表示部２１は省略してもよい。表示部２１の代わりにスピーカーによって音声を出力することによって、減酸素ユニットの状態をユーザー等に通知してもよい。報知手段は表示部２１と音声による通知を併用してもよい。
【００２７】
操作部２２は、減酸素ユニットの動作のオン／オフ、ＶＳＥＴ等の設定値を変更するための操作スイッチなどである。操作部２２は省略してもよい。
【００２８】
制御部１６、表示部２１や操作部２２は、冷蔵庫等の装置の制御システムやネットワーク家電制御システム等の他の装置と接続したりこれらのシステムに組み込まれていたりしてもよい。
【００２９】
次に、本実施の形態における減酸素ユニットの運転方法（制御システム）について説明する。
制御部１６から電圧印加手段９に電圧印加の命令が出されて電圧ＶＳＥＴが印加されると、アノード２では式（１）の反応によって水が電気分解され、プロトンと酸素が生成する。
【００３０】
【化１】
式（１）
【００３１】
式（１）で生成したプロトンは、電解質膜４を通してカソード３に運ばれる。そして、カソード３にて式（２）の反応によって、プロトンは酸素を還元し、水を生成する。
【００３２】
【化２】
式（２）
【００３３】
よって、減酸素庫内の酸素が消費され、反応の進行とともに減酸素庫内の酸素濃度は低下する。そして、減酸素容器内の酸素濃度が低下し、酸素不足が起こった場合、カソード３では式（２）の反応は起こらず、代わりに式（３）の反応によって、水素が発生する。
【００３４】
【化３】
式（３）
【００３５】
そこで、本実施の形態の発明では、式（３）の水素発生が起こらない条件で酸素濃度を低減させるよう、制御部１６で電圧印加を制御することを特徴とする。
図３に、第１の実施形態の制御部１６の制御アルゴリズムを示す。
【００３６】
ステップＳ０１にて運転開始がなされると、制御部１６内の電圧印加手段コントローラ１８は、電圧印加手段９の設定電圧がＶ＝ＶＳＥＴとなるよう、電圧印加信号を与える（ステップＳ０２）。これにより、式（１）、式（２）の反応が開始される
【００３７】
次に、ステップＳ０３にて電流測定手段コントローラ１７は、電流計測手段を動作させて第一の電流値Ｉ１を計測する。計測した第一の電流値Ｉ１をメモリ２０に記憶する。電流値は、任意の計測時間長さの電流値の平均値あるいは計測中の任意のタイミングにおける電流値である。電流値の平均値の求め方は、メモリ２０に記憶された電流値と任意の計測時間を読み出して演算部１９で算出すればよい。
【００３８】
ステップＳ０３から予め定められた測定時間間隔が経過した後、ステップＳ０４にて、第一の電流値Ｉ１と同様に第二の電流値Ｉ２を計測する。予め定められた測定時間間隔はメモリ２０から読み出す。計測した第二の電流値Ｉ２をメモリ２０に記憶する。第二の電流値Ｉ２は第一の電流値Ｉ１と同じ基準で定義される。
【００３９】
ステップＳ０３とＳ０４から得られた電流値Ｉ１とＩ２と測定時間間隔：Δｔをメモリ２０から読み出して演算部１９で式（４）を用いてｄＩ／ｄｔ求める。
【００４０】
【数１】
式（４）
【００４１】
設定電圧ＶＳＥＴ一定にて運転開始した場合の、減酸素庫１２内の酸素濃度と電流値の経時変化の実測結果についてそれぞれ、図４、図５、図６のグラフに示す。
設定電圧はＶＳＥＴ＝１．４５Ｖ、密閉された減酸素庫容積１１Ｌ、開始時酸素濃度２１％、環境温度２５℃の条件にて酸素濃度センサを用いて、実測を行った。図４より、時間の経過とともに、酸素濃度は減少するが、時間あたりの酸素減少量は経時的に減少していることが確認された。図５より、これと同時に、電流値は経時的に減少するが、単位時間あたりの電流減少量は、酸素濃度の低下とともに減少することが確認された。図６に、電流Ｉ１とＩ２の間の予め定められた時間Δｔを３０分に設定した時の、電流変化速度と酸素濃度の関係を示す。酸素濃度は、Ｉ１とＩ２の間の平均酸素濃度を代表した。
なお、計測時間は第一に電流地を測定する時間Ｔ１および第二の測定値を測定する時間Ｔ２における瞬時の測定値or電流Ｉ１とＩ２の差が得られる条件であれば１分程度の平均でも可能である。一方、計測時間間隔（Δｔ）は、あまり間隔が短いと誤差が大きくなるため３０分程度の長い時間が好ましい。ただし、いずれも時間の定義は使用されるシステムの設計条件によって変わるため、指標されるシステムにおいて適切な条件を使用すればよい。
【００４２】
図６のグラフより、電流変化速度と酸素濃度の間には、電流変化速度の減少とともに、酸素濃度が減少する関係が得られた。そこで、式（３）の水素発生反応が生じる恐れのある酸素濃度以下に減酸素庫１２内の酸素濃度が達しないようにするには、電流変化速度を算出し、その値が水素発生を招く酸素濃度よりも低くならないように制御する。
一方、減酸素庫１２の開閉蓋１３が開放され、酸素が減酸素庫１２に流入する状態で減酸素運転を行った場合、酸素流入によって酸素濃度はほぼ一定となるため、電流変化速度は概ね０になる。また、電流変化速度の測定中に酸素が減酸素庫１２に流入した場合は、酸素濃度が増加するために、電流変化速度が正の値になることもある。
【００４３】
なお、減酸素ユニット１の動作中に減酸素庫１２内に酸素が流入すると酸素濃度が増えた分だけ図４の時間が０に近づく（戻る）。従って、減酸素ユニット１の動作初期における酸素濃度が変化しても、測定誤差などの因子を除いて電流変化速度と酸素濃度の関係には影響を与えない。つまり、初期の酸素濃度が異なっていても、減酸素ユニット１の制御アルゴリズムは変わらない。
【００４４】
そこで、ステップＳ０５にて、制御部１６は、電流変化速度を基準に減酸素庫１２内の酸素濃度を見積もって、減酸素ユニット１の運転を継続又は運転を停止する。電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭＩＮ）は、カソード３から水素が発生しない条件になるように予め設定されている。得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較する。得られた電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、電圧印加手段９に対し、継続して電圧を印加する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。そして、測定時間間隔（ΔＴ’）後に、再度、電流変化速度を算出する。得られた電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合、（１）酸素濃度が予め定められた下限濃度に到達したと判断するか、（２）減酸素庫１２内が開けられた状態で減酸素ユニット１の運転がなされている等のエラーイベントが発生したと判断し、電圧印加手段コントローラ１８により電圧印加停止対応を行う（ステップＳ０５→ステップＳ０６）。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい。減酸素ユニット１の停止後は、操作部２２からの操作、一定時間の経過又は開閉扉１３の開閉などに対応して、減酸素ユニット１の動作を再開させてもよい。なお、Ｉ１とＩ２を測定する間に、開閉扉１３が開かれた場合などのエラーイベントが発生した場合は、庫内の酸素濃度が増加すると電流変化速度は増加するため、ステップＳ０５→ステップS０１が自動的に継続される。
【００４５】
予め定められた電流変化速度の下限値は、電圧印加手段９に印加する電圧値（ＶＳＥＴ）と、減酸素庫１２の（空隙）容積に応じて対応する電流変化速度の下限値のテーブルを予め用意しておき、そのテーブルに応じて電流変化速度の下限値を設定する。電圧値（ＶＳＥＴ）と、減酸素庫１２の体積に応じて電流変化速度の下限値のテーブルは、実験的に得ることができる。酸素濃度センサを用いて、電圧値（ＶＳＥＴ）と減酸素庫１２の（空隙）容積を種々の値とし、電流変化速度がどの値までであれば、水素化反応が起きない酸素濃度であるのかを調べることによって電流変化速度の下限値のテーブルを得た。電流変化速度の下限値のテーブルの作成時には酸素濃度センサが必要となるが、電流変化速度の下限値のテーブルが作製されれば酸素濃度計がなくても水素化反応を防いだ安全な減酸素処理をすることができる。
【００４６】
上記方法によれば、減酸素ユニット１動作初期の酸素濃度に関係なく、電流変化速度の値を基準に式（３）の水素化反応を防ぐことができる。電流変化速度の値に応じて、減酸素庫１２内の酸素濃度の状態が推定でき、酸素濃度センサなしで減酸素ユニット１の運転を制御することが可能となる。
【００４７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、何らかの要因により減酸素素子５の性能が低下した場合における制御アルゴリズムを提供する。制御部１６で得られた電流変化速度に応じ、設定電圧ＶＳＥＴを変化させる。従って、性能が低下した減酸素素子５を用いていたとしても、減酸素庫１２内の酸素濃度が意図した濃度になるように制御することを可能とする。
【００４８】
実施形態の減酸素ユニットや前酸素制御システムにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも大きい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への印加電圧量を増加させることを特徴とする。
実施形態の減酸素ユニットや前酸素制御システムにおいて、前記電流計測手段で得られた電流値に応じて前記電圧印加手段に与える電圧値を制御することを特徴とする。
【００４９】
図７に示すように、設定電圧Ｖ＝ＶＳＥＴ、初期酸素濃度２１％の条件にて運転を開始し、３００分後には酸素濃度が５％まで低下し、電流が０．７５Ａとなったサンプル（Ａ）と、減酸素素子の性能が劣化したため、設定電圧Ｖ＝ＶＳＥＴ、初期酸素濃度２１％における開始電流が１．５Ａ以下で運転を開始し、３００分後には酸素濃度が１０．６％まで低下し、電流が０．７５Ａになったサンプルを比較した場合、本方式では、サンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）で電流変化速度が異なることから、両者の電流変化速度の差から酸素濃度の差を区別することが可能となる。一方、電流変化速度を酸素濃度の基準とせず、電流の絶対値で減酸素庫１２内の酸素濃度を推定する方法では、電流が０．７５Ａと同じ条件であれば、酸素濃度の異なるサンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）の酸素濃度を区別できない課題がある。
【００５０】
図８に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ０５にて電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合において、ＶＳＥＴを変更するか電圧印加を停止するステップＳ０５からＳ１０が第１の実施形態と異なる。
【００５１】
ステップＳ０５にて、第１の実施形態と同様に演算部１９は、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭＩＮ）以上か否かを判断する。ここで、電流変化速度が予め定められた下限値以上の場合、継続して電圧を印加する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。
【００５２】
一方、ステップＳ０５にて、電流変化速度が電流変化速度下限値よりも小さい場合、制御部１６は電流値Ｉ２の絶対値が、メモリ２０から読み出した上限電流の絶対値（ＩＭＡＸ）に対して大きいか否かの判断を行う（ステップＳ０５→ステップＳ０７）。そして、電流値Ｉ２の絶対値がＩＭＡＸ以上の場合、減酸素庫１２の開閉扉１３が開いた状態や電極の短絡などのエラーイベントの発生であると判断し、制御部１６は電圧印加手段９の電圧印加を停止させる。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい（ステップＳ０９）。
【００５３】
電流値Ｉ２の絶対値がＩＭＡＸよりも小さい場合、制御部１６は、設定電圧値（ＶＳＥＴ）がメモリ２０から読み出した上限電圧値（ＶＭＡＸ）に対して大きいか否かの判断を行う（ステップＳ０７→ステップＳ０８）。設定電圧値ＶＳＥＴが初期値の状態であれば、ＶＳＥＴ＜ＶＭＡＸであるため、ステップＳ０８を省略し、ステップＳ１０に移行してもよい。そして、設定電圧値（ＶＳＥＴ）が予め定められた上限電圧値（ＶＭＡＸ）より低い場合、設定電圧値（ＶＳＥＴ）を現在の値からＶＭＡＸの範囲で増加させ、電圧印加運転を継続させる（ステップＳ１０→ステップＳ０１）。一方、設定電圧値（ＶＳＥＴ）が予め定められた上限電圧値（ＶＭＡＸ）に達した場合、制御部１６電圧印加手段８に電圧印加停止信号を与える（ステップＳ０８→ステップＳ１１）。この時、ユーザーに終了音（警告音）や終了表示（警告表示）を出したりしてもよい。
【００５４】
減酸素素子５は、経時的に性能が劣化し、同一の設定電圧値（ＶＳＥＴ）、かつ同一酸素濃度環境における電流が劣化とともに減少する課題がある。そこで、第２の実施形態では、電流変化速度の値と、電流値Ｉ２の絶対値から、減酸素素子５の劣化を判断する。そして、劣化を判断した場合には設定電圧値を更新して増加させることで、劣化に伴う電流値の減少を抑制することでき、長時間にわたって安定して運転可能な減酸素ユニット１を提供可能となる。なお、減酸素素子５が劣化しているものと判断したときには、劣化程度に対応した電流変化速度の下限値のテーブルを用いてもよい。また、新たなパラメータによって、電流変化速度の下限値のテーブル値が劣化程度を反映した値になるように演算してもよい。
【００５５】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、電流計測手段８で計測した電流変化速度の値に基づいて、減酸素庫１２内の空隙体積にかかる状態を判断し、必要に応じてユーザーにその状態を伝達する減酸素ユニット１を提供する。
【００５６】
図９に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ０５において、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較し、電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、ステップＳ１２に移行することが第１の実施形態と異なる。
ステップｓ１２において、得られた電流変化速度と電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）を比較する。電流変化速度が電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）より小さければ、減酸素庫１２の開閉扉１３が開閉状態になっているあるいは減酸素素子が劣化するなどして異常であると判断し、ユーザーにこれを表示などの伝達を行なう（ステップ１２）。電流変化速度が電流変化速度下限値（ｄＩ／ｄｔＭIN）より大きければ、減酸素ユニット１の動作を継続する（ステップＳ０５→ステップＳ０１）。
【００５７】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態では、電流計測手段８で計測した電流変化速度の値に基づいて、減酸素庫１２内の空隙体積にかかる状態を判断し、必要に応じてユーザーにその状態を伝達する減酸素ユニット１を提供する。
【００５８】
図１０に、実施形態の制御アルゴリズムのチャート図を示す。
ステップＳ０１からステップＳ０４までは第１の実施形態と同様である。ステップＳ１３において、得られた電流変化速度とメモリ２０から読み出した電流変化速度下限値を比較し、電流変化速度が電流変化速度下限値以上の場合、ステップＳ１４に移行することが第１の実施形態と異なる。
【００５９】
ステップＳ１３において、得られた電流変化速度と電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）を比較する。電流変化速度が電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）より大きければ、減酸素庫１２内が過剰充填状態であると判断し、ユーザーにこれを表示し又は減酸素ユニット１の動作を停止する（ステップＳ１４）。電流変化速度が電流変化速度上限値（ｄＩ／ｄｔＭＡＸ）より小さければ、減酸素ユニット１の動作を継続する（ステップＳ１３→ステップＳ０１）。減酸素庫１２内に収納物の充填を増やした場合、減酸素庫内の酸素量（容積）が減少するため、減酸素速度は増加する。よって、電流変化速度の上限値を予め制御部１６のメモリ２０に記憶しておき、その上限値と比較することで、減酸素１２庫内への収納物が過剰に積載されたかどうかの判断が可能となる。減酸素庫１２内へ収納物を過剰に積載することは、減酸素庫１２の冷却能力低下につながるため、それを防止するために、ユーザーに過剰充填状態であることを伝えることも可能である。
【００６０】
なお、この場合、電流変化速度から見積もった空隙容積を第１の実施形態のテーブルに反映させることも可能である。たとえば、電流変化速度の値がテーブルに記録された上限値よりも大きい場合、過剰積載状態と判断する。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１…減酸素ユニット
２…アノード
３…カソード
４…電解質膜
５…減酸素素子
６…アノード集電体
７…カソード集電体
８…電流計測手段
９…電圧印加手段
１０…アノードガスケット
１１…カソードガスケット
１２…減酸素庫
１３…開閉扉
１４…水供給手段
１５…カソード開口部
１６…制御部
１７…電流計測手段コントローラ
１８…電圧印加手段コントローラ
１９…演算部
２０…記憶装置（メモリ）
２１…表示部
２２…操作部
２３…野菜室
２４…冷蔵庫
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、
前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、
前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、
前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、
を有することを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項２】
請求項１記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への電圧の印加を停止させることを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への印加電圧量を増加させることを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電圧量の制御に対応して、ユーザーに知らせる報知手段を有することを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項５】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、
前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、
前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、
前記電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御することを特徴とする減酸素制御システム。
【請求項６】
請求項５記載の減酸素制御システムは、さらに前記電流計測手段で得られた電流値に応じて前記電圧印加手段に与える電圧値を制御することを特徴とする。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の減酸素ユニット又は減酸素制御システムを有することを特徴とする冷蔵庫。
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、
前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、
前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、
前記電流計測手段で得られた第一の電流値に対し、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値とから算出される電流変化速度、に基づき、前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御する制御部と、
を有することを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項２】
請求項１記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への電圧の印加を停止させることを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電流変化速度が予め定められた値よりも小さい場合、前記電圧印加手段の前記減酸素素子への印加電圧量を増加させることを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の減酸素ユニットにおいて、前記制御部は、前記電圧量の制御に対応して、ユーザーに知らせる報知手段を有することを特徴とする減酸素ユニット。
【請求項５】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、を有する減酸素素子と、
前記減酸素素子へ電圧を印加する電圧印加手段と、
前記減酸素素子の電流を計測する電流計測手段と、
前記電流計測手段で得られた第一の電流値と、予め定められた時間経過後に前記電流計測手段で得られた第二の電流値と、前記予め定められた時間とから算出される電流変化速度、に基づき前記電圧印加手段が減酸素素子へ印加する電圧量を制御することを特徴とする減酸素制御システム。
【請求項６】
請求項５記載の減酸素制御システムは、さらに前記電流計測手段で得られた電流値に応じて前記電圧印加手段に与える電圧値を制御することを特徴とする。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の減酸素ユニット又は減酸素制御システムを有することを特徴とする冷蔵庫。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６６４５３（Ｐ２０１３−６６４５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９３２３（Ｐ２０１１−２０９３２３）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０３３７６５１８）東芝ホームアプライアンス株式会社 (2,436)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０３３７６５１８）東芝ホームアプライアンス株式会社 (2,436)
【Ｆターム（参考）】
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