湿式分散方法及び樹脂成形体の製造方法
【課題】セルロース繊維を凝集させることなく、かつ繊維形状を維持したまま、有機溶剤に均一に分散させるミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液を調製する湿式分散方法と、湿式分散方法により得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液と樹脂とを混合し、成形した後も樹脂中で均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわない樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【解決手段】１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解繊したセルロース繊維を溶媒に均一分散してミクロフィブリル化したセルロース繊維を得る湿式分散方法と、分散したミクロフィブリル化したセルロース繊維と樹脂とを混合することにより樹脂成形体を製造する樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材料を配合することにより、その強度や剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料が開発されており、これらの繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建築材料等の産業分野で広く用いられている。現在、この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材料としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるものの、比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００３】
上記課題に対し、繊維状強化材料として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材料の適用が検討されてきたが、これら強化材料を配合した繊維強化材料は、軽量化やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から、植物由来材料を利用した高機能材料が注目されており、その一つとして、植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。
【０００５】
これら繊維を樹脂中に均一に分散させ、かつ高機能材料にするためには、繊維をミクロフィブリル化すると共に、繊維形状を維持しなくてはならない。加えて、一般に使用されている樹脂の多くは、疎水性樹脂であり、均一に親水性のセルロース繊維を分散させるには、表面修飾を施さなくてはならない。
【０００６】
親水性のセルロース繊維を表面修飾することなく、水に分散し、ミクロフィブリル化する方法は、様々な文献に記載はされているが、表面修飾後に樹脂と相溶性の良い有機溶剤に分散させる方法に関する提案や示唆は、殆ど認められない。
【０００７】
その様な状況において、表面修飾されたミクロフィブリル化したセルロース繊維と樹脂を混合する方法の一つとしては、例えば、特許文献１にセルロースを水で湿式分散し、表面処理を行った後、ビーズミルで分散した後、母材樹脂と混合する方法の提案がなされているが、ビーズミルのビーズ径が２μｍとの記載があるが、この記載されている条件ではビーズ径が小さすぎるため、ビーズ同士の衝突力が弱く、凝集したセルロース繊維を分散することが難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、天然物由来のセルロース繊維を強力な分散機で分散することで、平均繊維径を小さくすることはできるが、その場合、セルロース繊維の繊維形状を壊してしまう結果となる。繊維状態が破壊されると、繊維同士の絡み合いが起こらず、樹脂中に均一にセルロース繊維が分散していても、樹脂の機械的強度を向上させることはできない。
【００１０】
従来から、水溶性のセルロース繊維を水中で凝集させることなく、平均繊維径が２ｎｍ以上、１．０μｍ以下のミクロフィブリル化したセルロース繊維（以下、ＭＦＣともいう）を均一分散させる技術は紹介されているが、表面修飾後のセルロース繊維を有機溶剤中に繊維形状を維持したまま分散させる技術に関しては、提案や記載は認められなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＭＦＣを凝集させることなく、かつ繊維形状を維持したまま、有機溶剤に均一に分散させるミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液を調製する湿式分散方法の提供である。更には、湿式分散方法により得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液と樹脂とを混合し、成形した後も樹脂中で均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわない樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【００１４】
２．湿式分散を行う前に、前記有機溶剤中に分散剤を添加することを特徴とする前記１記載の湿式分散方法。
【００１５】
３．前記表面修飾されたセルロース繊維の有機溶剤に対する濃度が、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の湿式分散方法。
【００１６】
４．前記１から３のいずれか１項に記載の湿式分散方法で分散した分散液に、樹脂を添加、混合して樹脂成形体を製造することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、有機溶剤中にミクロフィブリル化したセルロース繊維を均一に、かつ繊維状態を維持させたまま分散させることができる湿式分散方法と、該湿式分散方法によりえられたミクロフィブリル化したセルロース繊維とを混合し、成形することにより、樹脂の透明性を維持したまま樹脂成形体であるポリマーフィルムの引張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法により、ミクロフィブリル化したセルロース繊維を凝集させることなく、かつ繊維形状を維持したまま、有機溶剤に均一に分散させる湿式分散方法を実現でき、この湿式分散方法で調製されたミクロフィブリル化したセルロース繊維とを混合し、成形することにより、樹脂の透明性を維持したまま樹脂成形体であるポリマーフィルムの引張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。本発明でいうミクロフィブリル化とは、セルロース繊維を平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下に解繊させる分散操作であると定義する。
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般に、天然物由来のセルロース繊維を強力な分散機で解繊することで、平均繊維径を小さくすることができるが、その場合、セルロース繊維の繊維形状を壊してしまう。
【００２２】
本発明の湿式分散方法は、一般的な有機溶剤中に繊維状態を維持できる程度のマイルドな分散を行いつつ、セルロース繊維を、平均繊維径として２．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下のミクロフィブリル化されたセルロース繊維（ＭＦＣ）として均一に分散させる方法である。本発明においては、好ましくは第１ステップとして、水系等で原料セルロースを解繊した後、第２ステップとして、本発明の湿式分散方法により、セルロース繊維をミクロフィブリル化させることが好ましい。
【００２３】
（セルロース繊維）
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中でも、植物繊維から分離したセルロース繊維を好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られるセルロース繊維である。
【００２４】
また、木材のような硬いものは、ホモジナイザーやグラインダー等を用いて処理することができないため、プレ解砕として、例えば、乾式分散機で粉体化する必要があるものもある。
【００２５】
（解繊方法）
本発明においては、第１ステップとして、原料であるセルロース繊維を、解繊させることが好ましい（一次解繊処理ともいう）。
【００２６】
これらの原料セルロース繊維を、セルロース繊維として一次解繊させる方法としては、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、機械的に解繊処理し、微細化したセルロース繊維とすることができるが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊処理方法について何ら制限はない。
【００２７】
解繊時のセルロース繊維濃度は、溶媒に対してセルロース繊維が０．１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
解繊装置の大きさやコストを考えると、解繊手段として、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザーを好ましく使用することができる。
【００２９】
本発明においては、一次解繊処理を施した後のセルロース繊維の平均繊維径としては、２．０ｎｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２．０ｎｍ以上、１００μｍ以下である。
【００３０】
（解繊時の溶媒）
セルロース繊維を一次解繊する際の溶媒としては、セルロース繊維を解繊できれば、特に制限はなく、例えば、アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類、水などが使用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、水溶性の溶媒であり、更には水が好ましい。
【００３１】
（表面修飾のための溶媒置換方法について）
セルロース繊維を、一次解繊で調製した水溶液分散状態から有機溶媒系に置換させる溶媒としては、繊維に化学的又は物理的損傷を与えず、繊維が有機溶媒中に分散できれば良い。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【００３２】
置換方法としては、限外ろ過方法、減圧蒸留方法、デカンテーション方法、共沸方法による水の除去、エバポレーター、膜分離方法を用いても良い。
【００３３】
また、繊維が凝集しないように一度、水溶液を凍結乾燥した後、前記、有機溶媒に置換してもよい。好ましくは、膜分離とケトン系溶媒を用いることができる。
【００３４】
（表面修飾の方法について）
本発明に係るセルロース繊維としては、表面修飾されたセルロース繊維を用いることを特徴とし、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させることが好ましい。また、化学的に解繊したセルロース繊維に関しては、導入されたカルボキシル基を利用して化学修飾してもよい。化学修飾する方法は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トルエン、アセトン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒やトルエン、アセトン等を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３５】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
反応性基を導入する場合は、例えば、反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００３７】
これらの官能基は、一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、マトリックス樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、またはマトリックス樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリックス樹脂との親和性を向上させ、セルロース繊維とマトリックス樹脂の間で共有結合を形成させることが可能となるため、セルロース繊維のマトリックス樹脂中への均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００３８】
（ミクロフィブリル化で用いる有機溶剤）
本発明の湿式分散方法においては、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする。本発明においては、必要に応じて、セルロース繊維を表面処理した溶媒から樹脂を溶解させる溶媒に置換させても良い。
【００３９】
本発明に適用可能な有機溶媒としては、繊維に化学的又は物理的損傷を与えず、繊維が有機溶媒中に分散できれば良い。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。また樹脂を溶解する観点からメチルクロライドが好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【００４０】
置換方法としては、限外ろ過方法、減圧蒸留方法、デカンテーション方法、共沸方法による水の除去、エバポレーター、膜分離方法を用いても良い。
【００４１】
また、繊維が凝集しないように一度、表面修飾時に使用した溶液を凍結乾燥した後、前記有機溶媒に置換してもよい。
【００４２】
セルロース繊維の濃度としては、あまり濃すぎると溶液がゲル化する、また薄すぎるとビーズミルによるミクロフィブリル化の際にせん断がかからずミクロフィブリル化状態のセルロース繊維へ解繊することができない。よって、セルロース繊維濃度としては、有機溶剤に対して１．０質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０質量％以上、３．０質量％以下である。
【００４３】
（ビーズミルによる湿式分散方式）
本発明の湿式分散方法は、一次解繊したセルロース繊維をミクロフィブリル化する方法（２次解繊ともいう）であり、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で、平均繊維径として２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする。
【００４４】
本発明においては、上記湿式分散方法で用いる分散機としては、メディア分散機を用いることが好ましい。
【００４５】
メディア分散機は、直列に配置して１パスで分散してもよく、複数回繰り返し分散して、繊維径を小さくすることも可能である。
【００４６】
本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いることをと特徴とするが、好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下のビーズである。ビーズとしては、セラミックスビーズが好ましい。
【００４７】
メディア分散機を直列に２機以上配列することも可能であり、その際には、前後のメディア分散機のビーズ粒径としては、前側に位置するメディア分散機のビーズに大きい粒径のビーズを用いたもの構成とすることが好ましい。
【００４８】
メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、Ｔｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４９】
セルロース繊維としては、平均繊維径が２．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下のものであれば、特に限定しない。
【００５０】
（分散剤）
セルロース繊維をミクロフィブリル化する際に、有機溶剤に分散させるために用いる分散剤としては、立体障害性の高いものが良く使われる。例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートとしては、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば、商品名“プルロニック”（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、旭電化工業社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業社製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ、グリコ・プロダクス社製）、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬社製）として販売されているものを使用できる。
【００５１】
また、本発明に用いられる分散剤は、母材の樹脂と相溶性の良いものがよく、特に、母材樹脂と共通のものが好ましい。具体的には、以下のものがあげられる。
【００５２】
母材樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして以下のものが挙げられるため、これらの樹脂を分散剤として添加する。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリル酸スチレン樹脂）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）などがある。
【００５３】
またポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などが挙げられる。
【００５４】
更には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などがある。
【００５５】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が用いられる。
【００５６】
（平均繊維径の測定方法）
本発明でいう平均繊維径とは、単繊維の平均径をいう。また、本発明に係るセルロース繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸状を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸状繊維の径の平均値として定義されている。
【００５７】
具体的には、セルロース繊維の大きさは、セルロース繊維を透過型電子顕微鏡で観察し、視野内で無作為に選んだ１００個のセルロース繊維の幅（短軸長）及び長さ（長軸長）を集計し、その平均値を算出することより求めた。
【００５８】
平均繊維径は、具体的には以下の手順により求めることができる。
【００５９】
はじめに、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し、切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００６０】
作製された超薄切片は、銅メッシュで支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により、倍率として５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００６１】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、さらに好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００６２】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００６３】
（樹脂について）
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法に用いられる樹脂について説明する。
【００６４】
樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリル酸スチレン樹脂）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）などである。
【００６５】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合には、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。
【００６６】
さらに、高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。
【００６７】
また、光学フィルム用の樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等が用いられる。
【００６８】
これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００６９】
また、特に好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等が挙げられる。
【００７０】
（セルロース繊維含有の樹脂成形体の製造方法）
本発明のセルロース繊維を含有する樹脂成形体の製造方法は、１種類のセルロース繊維または２種類以上のセルロース繊維を有機溶媒中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法が挙げられる。
【００７１】
樹脂成形体としては、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている各種繊維状強化材料であり、フィルム形状のものも含まれる。
【００７２】
セルロース繊維のマトリックス樹脂に対する含有量は、体積％として１．０％以上、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以上、５０％以下であり、特に好ましくは３．０％以上、４０％以下である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７４】
実施例１
《セルロース繊維分散液の調製》
下記の工程１（セルロース繊維の準備）、工程２（分散剤の添加）、工程３（セルロース繊維の分散）を経て、セルロース繊維分散液１〜１７を調製した。なお、セルロース繊維分散液は、工程１及び工程２のみで調製した。
【００７５】
〔セルロース繊維分散液１の調製〕
（工程１：セルロース繊維液Ａ−１の調製）
セルロース繊維としてセリッシュＫＹ−１００Ｇ（ダイセル化学工業株式会社製）を用い、セルロース繊維濃度が１．０％になるように、トルエンで置換した。次いで、三菱化学社製のカールフィッシャーにて、水分量が０．１％以下になるまで、トルエンによる置換を繰り返し、セルロース繊維液Ａを調製した。
【００７６】
次いで、上記セルロース繊維液Ａの２５０質量部に、無水酢酸を２５０質量部加えて、室温で３時間攪拌した。次に、解繊したセルロース繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、メチルクロライド溶液で３回洗浄した。その後、セルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維液Ａ−１を調製した。
【００７７】
（工程２：分散剤の添加）
上記調製したセルロース繊維液Ａ−１に、分散剤としてセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ、関東化学社製）を、セルロース繊維と同質量添加し、スターラーで攪拌して、分散剤添加液Ｂ−１を調製し、これをセルロース繊維分散液１とした。
【００７８】
上記調製したセルロース繊維分散液１中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、３０００ｎｍであった。
【００７９】
〔セルロース繊維分散液２の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−１として、株式会社 日本精機製作所製のエクセルオートホモジナイザーを用いて、３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液２を調製した。
【００８０】
上記調製したセルロース繊維分散液２中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、２５００ｎｍであった。
【００８１】
〔セルロース繊維分散液３の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−２（機械式分散方式）として、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用いて、１５０００回転で１５分、セルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液３を調製した。
【００８２】
上記調製したセルロース繊維分散液３中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、２３００ｎｍであった。
【００８３】
〔セルロース繊維分散液４の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−３として、ビーズミル分散装置（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業株式会社製）と、平均径が１．０ｍｍのビーズとを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間のメディア分散を行ってセルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液４を調製した。
【００８４】
上記調製したセルロース繊維分散液４中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１８００ｎｍであった。
【００８５】
〔セルロース繊維分散液５〜１０の調製〕
上記セルロース繊維分散液４の調製において、分散方法Ｃ−３に代えて、メディア分散で用いたビーズの平均径を表１に記載の条件に変更した分散方法Ｃ−４〜Ｃ−９に変更した以外は同様にして、セルロース繊維分散液５〜１０を調製した。
【００８６】
〔セルロース繊維分散液１１〜１４の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程１で用いたセルロース繊維液Ａ−１（セルロース繊維濃度１．０質量％）に代えて、セルロース繊維濃度を表１に記載の条件とした以外はセルロース繊維液Ａ−１と同様にして調製したセルロース繊維液Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ用いた以外は同様にして、セルロース繊維分散液１１〜１４を調製した。
【００８７】
〔セルロース繊維分散液１５、１６の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程２で用いた分散剤（セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ）を、それぞれポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ、関東化学社製）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ、関東化学社製）に変更した以外は同様にして、セルロース繊維分散液１５、１６を調製した。
【００８８】
〔セルロース繊維分散液１７の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程２で用いた分散剤（セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ）を除いた以外は同様にして、セルロース繊維分散液１７を調製した。
【００８９】
《セルロース繊維分散液の特性評価》
上記調製した各セルロース繊維分散液について、下記の各評価を行った。
【００９０】
〔分散安定性の評価〕
各セルロース繊維分散液をガラス瓶に密封した後、室温で２４時間静置した後、分散液中での凝集物、沈殿物の発生の有無を目視観察し、均一に分散しており、２４時間放置しても沈降物の発生が認められなかった場合は「分散」、逆に、明らかな凝集物が確認され、２４時間放置した段階で沈降物の発生が確認された場合は「凝集」と判定した。
【００９１】
〔繊維形状の評価〕
各セルロース繊維分散液中のセルロース繊維の形状を透過型電子顕微鏡により観察し、下記の基準に従って繊維形状を評価した。
【００９２】
◎：９０％以上のセルロース繊維は、繊維径に対する繊維長の比率（アスペクト比）が５．０倍以上である
○：９０％以上のセルロース繊維は、繊維径に対する繊維長の比率（アスペクト比）が２．０倍以上、５．０倍未満である
×：９０％以上のセルロース繊維において、明確な繊維形態を保っていない
〔平均繊維径の測定〕
各セルロース繊維分散液中のセルロース繊維について、透過型電子顕微鏡で観察し、視野内で無作為に選んだ１００個のセルロース繊維の幅（短軸長）を集計し、その平均値を算出することより、平均繊維径を求めた。
【００９３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する湿式分散方法に従って調製した本発明のセルロース繊維分散液は、比較例に対し、分散安定性が高く、極めて微小なセルロース繊維の分散体が得られることが分かる。
【００９６】
実施例２
《樹脂成形体の作製》
〔樹脂成形体１の作製〕
メチルクロライドに、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ−Ｌ２０）を２０質量％となる様に添加し、完溶する攪拌した。次いで、ジアセチルセルロース溶液を２４時間静置して脱泡処理を行った後、８０μｍの間隙のブレードを用いて、製膜を行って、樹脂成形体１を作製した。
【００９７】
〔樹脂成形体２の作製〕
実施例１で調製したセルロース繊維分散液１（セルロース繊維濃度１．０％）に、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ−Ｌ２０）を２０質量％となる様に添加し、完溶する攪拌した。次いで、セルロース繊維／ジアセチルセルロース液を２４時間静置して脱泡処理を行った後、８０μｍの間隙のブレードを用いて、製膜を行って、樹脂成形体２を作製した。
【００９８】
〔樹脂成形体３〜１８の作製〕
上記樹脂成形体２の作製において、セルロース繊維分散液１に代えて、実施例１で調製したセルロース繊維分散液２〜１７にそれぞれ用いた以外は同様にして、樹脂成形体３〜１８を作製した。
【００９９】
《樹脂成形体の評価》
上記作製した各樹脂成形体について、下記の方法に従って樹脂成形体の評価を行った。
【０１００】
〔光線透過率の測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って、５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１０１】
〔線膨張係数の測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としては、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、試験片は、長さ２ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み８０μｍで行った。
【０１０２】
〔ヘイズの測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、三菱化学社製のＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いてヘイズを測定した。
【０１０３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する湿式分散方法に従って調製した本発明のセルロース繊維分散液を用いて作製した樹脂成形体は、比較例に対し、高い光線透過性、低いヘイズを有し、かつ温度変化に対する線膨張係数が小さいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解繊したセルロース繊維を溶媒に均一分散してミクロフィブリル化したセルロース繊維を得る湿式分散方法と、分散したミクロフィブリル化したセルロース繊維と樹脂とを混合することにより樹脂成形体を製造する樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材料を配合することにより、その強度や剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料が開発されており、これらの繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建築材料等の産業分野で広く用いられている。現在、この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材料としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるものの、比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００３】
上記課題に対し、繊維状強化材料として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材料の適用が検討されてきたが、これら強化材料を配合した繊維強化材料は、軽量化やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から、植物由来材料を利用した高機能材料が注目されており、その一つとして、植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。
【０００５】
これら繊維を樹脂中に均一に分散させ、かつ高機能材料にするためには、繊維をミクロフィブリル化すると共に、繊維形状を維持しなくてはならない。加えて、一般に使用されている樹脂の多くは、疎水性樹脂であり、均一に親水性のセルロース繊維を分散させるには、表面修飾を施さなくてはならない。
【０００６】
親水性のセルロース繊維を表面修飾することなく、水に分散し、ミクロフィブリル化する方法は、様々な文献に記載はされているが、表面修飾後に樹脂と相溶性の良い有機溶剤に分散させる方法に関する提案や示唆は、殆ど認められない。
【０００７】
その様な状況において、表面修飾されたミクロフィブリル化したセルロース繊維と樹脂を混合する方法の一つとしては、例えば、特許文献１にセルロースを水で湿式分散し、表面処理を行った後、ビーズミルで分散した後、母材樹脂と混合する方法の提案がなされているが、ビーズミルのビーズ径が２μｍとの記載があるが、この記載されている条件ではビーズ径が小さすぎるため、ビーズ同士の衝突力が弱く、凝集したセルロース繊維を分散することが難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、天然物由来のセルロース繊維を強力な分散機で分散することで、平均繊維径を小さくすることはできるが、その場合、セルロース繊維の繊維形状を壊してしまう結果となる。繊維状態が破壊されると、繊維同士の絡み合いが起こらず、樹脂中に均一にセルロース繊維が分散していても、樹脂の機械的強度を向上させることはできない。
【００１０】
従来から、水溶性のセルロース繊維を水中で凝集させることなく、平均繊維径が２ｎｍ以上、１．０μｍ以下のミクロフィブリル化したセルロース繊維（以下、ＭＦＣともいう）を均一分散させる技術は紹介されているが、表面修飾後のセルロース繊維を有機溶剤中に繊維形状を維持したまま分散させる技術に関しては、提案や記載は認められなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＭＦＣを凝集させることなく、かつ繊維形状を維持したまま、有機溶剤に均一に分散させるミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液を調製する湿式分散方法の提供である。更には、湿式分散方法により得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維分散液と樹脂とを混合し、成形した後も樹脂中で均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわない樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【００１４】
２．湿式分散を行う前に、前記有機溶剤中に分散剤を添加することを特徴とする前記１記載の湿式分散方法。
【００１５】
３．前記表面修飾されたセルロース繊維の有機溶剤に対する濃度が、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の湿式分散方法。
【００１６】
４．前記１から３のいずれか１項に記載の湿式分散方法で分散した分散液に、樹脂を添加、混合して樹脂成形体を製造することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、有機溶剤中にミクロフィブリル化したセルロース繊維を均一に、かつ繊維状態を維持させたまま分散させることができる湿式分散方法と、該湿式分散方法によりえられたミクロフィブリル化したセルロース繊維とを混合し、成形することにより、樹脂の透明性を維持したまま樹脂成形体であるポリマーフィルムの引張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法により、ミクロフィブリル化したセルロース繊維を凝集させることなく、かつ繊維形状を維持したまま、有機溶剤に均一に分散させる湿式分散方法を実現でき、この湿式分散方法で調製されたミクロフィブリル化したセルロース繊維とを混合し、成形することにより、樹脂の透明性を維持したまま樹脂成形体であるポリマーフィルムの引張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる樹脂成形体が得られる樹脂成形体の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。本発明でいうミクロフィブリル化とは、セルロース繊維を平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下に解繊させる分散操作であると定義する。
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般に、天然物由来のセルロース繊維を強力な分散機で解繊することで、平均繊維径を小さくすることができるが、その場合、セルロース繊維の繊維形状を壊してしまう。
【００２２】
本発明の湿式分散方法は、一般的な有機溶剤中に繊維状態を維持できる程度のマイルドな分散を行いつつ、セルロース繊維を、平均繊維径として２．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下のミクロフィブリル化されたセルロース繊維（ＭＦＣ）として均一に分散させる方法である。本発明においては、好ましくは第１ステップとして、水系等で原料セルロースを解繊した後、第２ステップとして、本発明の湿式分散方法により、セルロース繊維をミクロフィブリル化させることが好ましい。
【００２３】
（セルロース繊維）
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中でも、植物繊維から分離したセルロース繊維を好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られるセルロース繊維である。
【００２４】
また、木材のような硬いものは、ホモジナイザーやグラインダー等を用いて処理することができないため、プレ解砕として、例えば、乾式分散機で粉体化する必要があるものもある。
【００２５】
（解繊方法）
本発明においては、第１ステップとして、原料であるセルロース繊維を、解繊させることが好ましい（一次解繊処理ともいう）。
【００２６】
これらの原料セルロース繊維を、セルロース繊維として一次解繊させる方法としては、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、機械的に解繊処理し、微細化したセルロース繊維とすることができるが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊処理方法について何ら制限はない。
【００２７】
解繊時のセルロース繊維濃度は、溶媒に対してセルロース繊維が０．１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
解繊装置の大きさやコストを考えると、解繊手段として、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザーを好ましく使用することができる。
【００２９】
本発明においては、一次解繊処理を施した後のセルロース繊維の平均繊維径としては、２．０ｎｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２．０ｎｍ以上、１００μｍ以下である。
【００３０】
（解繊時の溶媒）
セルロース繊維を一次解繊する際の溶媒としては、セルロース繊維を解繊できれば、特に制限はなく、例えば、アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類、水などが使用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、水溶性の溶媒であり、更には水が好ましい。
【００３１】
（表面修飾のための溶媒置換方法について）
セルロース繊維を、一次解繊で調製した水溶液分散状態から有機溶媒系に置換させる溶媒としては、繊維に化学的又は物理的損傷を与えず、繊維が有機溶媒中に分散できれば良い。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【００３２】
置換方法としては、限外ろ過方法、減圧蒸留方法、デカンテーション方法、共沸方法による水の除去、エバポレーター、膜分離方法を用いても良い。
【００３３】
また、繊維が凝集しないように一度、水溶液を凍結乾燥した後、前記、有機溶媒に置換してもよい。好ましくは、膜分離とケトン系溶媒を用いることができる。
【００３４】
（表面修飾の方法について）
本発明に係るセルロース繊維としては、表面修飾されたセルロース繊維を用いることを特徴とし、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させることが好ましい。また、化学的に解繊したセルロース繊維に関しては、導入されたカルボキシル基を利用して化学修飾してもよい。化学修飾する方法は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トルエン、アセトン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒やトルエン、アセトン等を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３５】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
反応性基を導入する場合は、例えば、反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００３７】
これらの官能基は、一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、マトリックス樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、またはマトリックス樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリックス樹脂との親和性を向上させ、セルロース繊維とマトリックス樹脂の間で共有結合を形成させることが可能となるため、セルロース繊維のマトリックス樹脂中への均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００３８】
（ミクロフィブリル化で用いる有機溶剤）
本発明の湿式分散方法においては、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする。本発明においては、必要に応じて、セルロース繊維を表面処理した溶媒から樹脂を溶解させる溶媒に置換させても良い。
【００３９】
本発明に適用可能な有機溶媒としては、繊維に化学的又は物理的損傷を与えず、繊維が有機溶媒中に分散できれば良い。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。また樹脂を溶解する観点からメチルクロライドが好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【００４０】
置換方法としては、限外ろ過方法、減圧蒸留方法、デカンテーション方法、共沸方法による水の除去、エバポレーター、膜分離方法を用いても良い。
【００４１】
また、繊維が凝集しないように一度、表面修飾時に使用した溶液を凍結乾燥した後、前記有機溶媒に置換してもよい。
【００４２】
セルロース繊維の濃度としては、あまり濃すぎると溶液がゲル化する、また薄すぎるとビーズミルによるミクロフィブリル化の際にせん断がかからずミクロフィブリル化状態のセルロース繊維へ解繊することができない。よって、セルロース繊維濃度としては、有機溶剤に対して１．０質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０質量％以上、３．０質量％以下である。
【００４３】
（ビーズミルによる湿式分散方式）
本発明の湿式分散方法は、一次解繊したセルロース繊維をミクロフィブリル化する方法（２次解繊ともいう）であり、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で、平均繊維径として２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする。
【００４４】
本発明においては、上記湿式分散方法で用いる分散機としては、メディア分散機を用いることが好ましい。
【００４５】
メディア分散機は、直列に配置して１パスで分散してもよく、複数回繰り返し分散して、繊維径を小さくすることも可能である。
【００４６】
本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いることをと特徴とするが、好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下のビーズである。ビーズとしては、セラミックスビーズが好ましい。
【００４７】
メディア分散機を直列に２機以上配列することも可能であり、その際には、前後のメディア分散機のビーズ粒径としては、前側に位置するメディア分散機のビーズに大きい粒径のビーズを用いたもの構成とすることが好ましい。
【００４８】
メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、Ｔｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４９】
セルロース繊維としては、平均繊維径が２．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下のものであれば、特に限定しない。
【００５０】
（分散剤）
セルロース繊維をミクロフィブリル化する際に、有機溶剤に分散させるために用いる分散剤としては、立体障害性の高いものが良く使われる。例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートとしては、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば、商品名“プルロニック”（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、旭電化工業社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業社製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ、グリコ・プロダクス社製）、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬社製）として販売されているものを使用できる。
【００５１】
また、本発明に用いられる分散剤は、母材の樹脂と相溶性の良いものがよく、特に、母材樹脂と共通のものが好ましい。具体的には、以下のものがあげられる。
【００５２】
母材樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして以下のものが挙げられるため、これらの樹脂を分散剤として添加する。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリル酸スチレン樹脂）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）などがある。
【００５３】
またポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などが挙げられる。
【００５４】
更には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などがある。
【００５５】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が用いられる。
【００５６】
（平均繊維径の測定方法）
本発明でいう平均繊維径とは、単繊維の平均径をいう。また、本発明に係るセルロース繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸状を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸状繊維の径の平均値として定義されている。
【００５７】
具体的には、セルロース繊維の大きさは、セルロース繊維を透過型電子顕微鏡で観察し、視野内で無作為に選んだ１００個のセルロース繊維の幅（短軸長）及び長さ（長軸長）を集計し、その平均値を算出することより求めた。
【００５８】
平均繊維径は、具体的には以下の手順により求めることができる。
【００５９】
はじめに、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し、切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００６０】
作製された超薄切片は、銅メッシュで支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により、倍率として５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００６１】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、さらに好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００６２】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００６３】
（樹脂について）
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法に用いられる樹脂について説明する。
【００６４】
樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリル酸スチレン樹脂）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）などである。
【００６５】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合には、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。
【００６６】
さらに、高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。
【００６７】
また、光学フィルム用の樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等が用いられる。
【００６８】
これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００６９】
また、特に好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等が挙げられる。
【００７０】
（セルロース繊維含有の樹脂成形体の製造方法）
本発明のセルロース繊維を含有する樹脂成形体の製造方法は、１種類のセルロース繊維または２種類以上のセルロース繊維を有機溶媒中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法が挙げられる。
【００７１】
樹脂成形体としては、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている各種繊維状強化材料であり、フィルム形状のものも含まれる。
【００７２】
セルロース繊維のマトリックス樹脂に対する含有量は、体積％として１．０％以上、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以上、５０％以下であり、特に好ましくは３．０％以上、４０％以下である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７４】
実施例１
《セルロース繊維分散液の調製》
下記の工程１（セルロース繊維の準備）、工程２（分散剤の添加）、工程３（セルロース繊維の分散）を経て、セルロース繊維分散液１〜１７を調製した。なお、セルロース繊維分散液は、工程１及び工程２のみで調製した。
【００７５】
〔セルロース繊維分散液１の調製〕
（工程１：セルロース繊維液Ａ−１の調製）
セルロース繊維としてセリッシュＫＹ−１００Ｇ（ダイセル化学工業株式会社製）を用い、セルロース繊維濃度が１．０％になるように、トルエンで置換した。次いで、三菱化学社製のカールフィッシャーにて、水分量が０．１％以下になるまで、トルエンによる置換を繰り返し、セルロース繊維液Ａを調製した。
【００７６】
次いで、上記セルロース繊維液Ａの２５０質量部に、無水酢酸を２５０質量部加えて、室温で３時間攪拌した。次に、解繊したセルロース繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、メチルクロライド溶液で３回洗浄した。その後、セルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維液Ａ−１を調製した。
【００７７】
（工程２：分散剤の添加）
上記調製したセルロース繊維液Ａ−１に、分散剤としてセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ、関東化学社製）を、セルロース繊維と同質量添加し、スターラーで攪拌して、分散剤添加液Ｂ−１を調製し、これをセルロース繊維分散液１とした。
【００７８】
上記調製したセルロース繊維分散液１中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、３０００ｎｍであった。
【００７９】
〔セルロース繊維分散液２の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−１として、株式会社 日本精機製作所製のエクセルオートホモジナイザーを用いて、３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液２を調製した。
【００８０】
上記調製したセルロース繊維分散液２中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、２５００ｎｍであった。
【００８１】
〔セルロース繊維分散液３の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−２（機械式分散方式）として、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用いて、１５０００回転で１５分、セルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液３を調製した。
【００８２】
上記調製したセルロース繊維分散液３中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、２３００ｎｍであった。
【００８３】
〔セルロース繊維分散液４の調製〕
上記調製したセルロース繊維分散液１（分散剤添加液Ｂ−１）を用い、分散方法Ｃ−３として、ビーズミル分散装置（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業株式会社製）と、平均径が１．０ｍｍのビーズとを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間のメディア分散を行ってセルロース繊維を分散して、セルロース繊維分散液を調製し、最終的にセルロース繊維濃度が１．０質量％になるようにメチルクロライドで濃度調製して、セルロース繊維分散液４を調製した。
【００８４】
上記調製したセルロース繊維分散液４中のセルロース繊維の平均繊維径を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１８００ｎｍであった。
【００８５】
〔セルロース繊維分散液５〜１０の調製〕
上記セルロース繊維分散液４の調製において、分散方法Ｃ−３に代えて、メディア分散で用いたビーズの平均径を表１に記載の条件に変更した分散方法Ｃ−４〜Ｃ−９に変更した以外は同様にして、セルロース繊維分散液５〜１０を調製した。
【００８６】
〔セルロース繊維分散液１１〜１４の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程１で用いたセルロース繊維液Ａ−１（セルロース繊維濃度１．０質量％）に代えて、セルロース繊維濃度を表１に記載の条件とした以外はセルロース繊維液Ａ−１と同様にして調製したセルロース繊維液Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ用いた以外は同様にして、セルロース繊維分散液１１〜１４を調製した。
【００８７】
〔セルロース繊維分散液１５、１６の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程２で用いた分散剤（セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ）を、それぞれポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ、関東化学社製）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ、関東化学社製）に変更した以外は同様にして、セルロース繊維分散液１５、１６を調製した。
【００８８】
〔セルロース繊維分散液１７の調製〕
上記セルロース繊維分散液１０の調製において、工程２で用いた分散剤（セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ）を除いた以外は同様にして、セルロース繊維分散液１７を調製した。
【００８９】
《セルロース繊維分散液の特性評価》
上記調製した各セルロース繊維分散液について、下記の各評価を行った。
【００９０】
〔分散安定性の評価〕
各セルロース繊維分散液をガラス瓶に密封した後、室温で２４時間静置した後、分散液中での凝集物、沈殿物の発生の有無を目視観察し、均一に分散しており、２４時間放置しても沈降物の発生が認められなかった場合は「分散」、逆に、明らかな凝集物が確認され、２４時間放置した段階で沈降物の発生が確認された場合は「凝集」と判定した。
【００９１】
〔繊維形状の評価〕
各セルロース繊維分散液中のセルロース繊維の形状を透過型電子顕微鏡により観察し、下記の基準に従って繊維形状を評価した。
【００９２】
◎：９０％以上のセルロース繊維は、繊維径に対する繊維長の比率（アスペクト比）が５．０倍以上である
○：９０％以上のセルロース繊維は、繊維径に対する繊維長の比率（アスペクト比）が２．０倍以上、５．０倍未満である
×：９０％以上のセルロース繊維において、明確な繊維形態を保っていない
〔平均繊維径の測定〕
各セルロース繊維分散液中のセルロース繊維について、透過型電子顕微鏡で観察し、視野内で無作為に選んだ１００個のセルロース繊維の幅（短軸長）を集計し、その平均値を算出することより、平均繊維径を求めた。
【００９３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する湿式分散方法に従って調製した本発明のセルロース繊維分散液は、比較例に対し、分散安定性が高く、極めて微小なセルロース繊維の分散体が得られることが分かる。
【００９６】
実施例２
《樹脂成形体の作製》
〔樹脂成形体１の作製〕
メチルクロライドに、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ−Ｌ２０）を２０質量％となる様に添加し、完溶する攪拌した。次いで、ジアセチルセルロース溶液を２４時間静置して脱泡処理を行った後、８０μｍの間隙のブレードを用いて、製膜を行って、樹脂成形体１を作製した。
【００９７】
〔樹脂成形体２の作製〕
実施例１で調製したセルロース繊維分散液１（セルロース繊維濃度１．０％）に、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ−Ｌ２０）を２０質量％となる様に添加し、完溶する攪拌した。次いで、セルロース繊維／ジアセチルセルロース液を２４時間静置して脱泡処理を行った後、８０μｍの間隙のブレードを用いて、製膜を行って、樹脂成形体２を作製した。
【００９８】
〔樹脂成形体３〜１８の作製〕
上記樹脂成形体２の作製において、セルロース繊維分散液１に代えて、実施例１で調製したセルロース繊維分散液２〜１７にそれぞれ用いた以外は同様にして、樹脂成形体３〜１８を作製した。
【００９９】
《樹脂成形体の評価》
上記作製した各樹脂成形体について、下記の方法に従って樹脂成形体の評価を行った。
【０１００】
〔光線透過率の測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って、５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１０１】
〔線膨張係数の測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としては、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、試験片は、長さ２ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み８０μｍで行った。
【０１０２】
〔ヘイズの測定〕
上記作製した各樹脂成形体について、三菱化学社製のＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いてヘイズを測定した。
【０１０３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する湿式分散方法に従って調製した本発明のセルロース繊維分散液を用いて作製した樹脂成形体は、比較例に対し、高い光線透過性、低いヘイズを有し、かつ温度変化に対する線膨張係数が小さいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【請求項２】
湿式分散を行う前に、前記有機溶剤中に分散剤を添加することを特徴とする請求項１記載の湿式分散方法。
【請求項３】
前記表面修飾されたセルロース繊維の有機溶剤に対する濃度が、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の湿式分散方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の湿式分散方法で分散した分散液に、樹脂を添加、混合して樹脂成形体を製造することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
１個当たりの平均直径が０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるビーズを用いて、表面修飾されたセルロース繊維を有機溶剤中で平均繊維径として、２ｎｍ以上、１．０μｍ以下にミクロフィブリル化させることを特徴とする湿式分散方法。
【請求項２】
湿式分散を行う前に、前記有機溶剤中に分散剤を添加することを特徴とする請求項１記載の湿式分散方法。
【請求項３】
前記表面修飾されたセルロース繊維の有機溶剤に対する濃度が、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の湿式分散方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の湿式分散方法で分散した分散液に、樹脂を添加、混合して樹脂成形体を製造することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２３２７（Ｐ２０１１−１３２３２７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２０４５（Ｐ２００９−２９２０４５）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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