湿気硬化型接着剤組成物及び温水床暖房構造体
【課題】合成樹脂製の暖房配管の劣化抑制効果を有する湿気硬化型接着剤組成物、及び高耐久性の温水床暖房構造体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤、を含有するようにした。
【化１】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）
【解決手段】 （Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤、を含有するようにした。
【化１】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型接着剤組成物及び温水床暖房構造体に関し、特に、床暖房に用いる発熱パネルと床材とを接着するのに適した湿気硬化型接着剤組成物、及びポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製パイプに温水を通水するタイプの床暖房ユニットに好適な温水床暖房構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、床暖房を採用する住宅が多くなり、特に、床暖房に用いる発熱パネルと床材とを接着するのに適した接着剤が各種提案されている。床暖房に用いる発熱パネルは、合成樹脂製温水管等の暖房配管が、断熱材等の基材上面に敷設又は一部埋設され、さらに基材上面に露出している暖房配管を被覆するようにアルミニウム箔等の伝熱層を設けてなるものである。この伝熱層上に床材を設置することによって、床暖房装置が得られる。
伝熱層と床材とは、硬化型樹脂を主成分とする接着剤によって接着されるが、接着剤が発熱パネルの端部における配管のつなぎ目や、電熱層に破れが生じ露出した配管などに作用し、劣化させるということがあった。また、暖房配管の素材として、その可撓性や軽量性等の観点からポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の暖房配管、特にポリエチレン製配管が多用されているが、ポリエチレン製配管の場合は劣化しやすく、暖房配管としてこのような温水管を用いた場合には、その劣化により水漏れが生じる恐れがあり、重大な欠陥となる。
【０００３】
ポリエチレン製配管の劣化を防止するために、特許文献１は、床暖房ユニットと床材とが、架橋可能な加水分解性シリル基を分子中に有する重合体をバインダー樹脂の主成分とし、ヒンダードアミン系安定剤と層状珪酸塩とを含有する接着剤を用いて接着されてなる床構成体を開示している。しかしながら、近年、ポリエチレン製配管の更なる耐久性が求められており、該接着剤ではポリエチレン製配管の劣化抑制効果が充分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、合成樹脂製の暖房配管の劣化抑制効果を有する湿気硬化型接着剤組成物、及び高耐久性の温水床暖房構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤、を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造及び／又はＳ構造を表す。）
【０００９】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体が、架橋性シリル基含有有機重合体であることが好適である。
【００１０】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及び安息香酸エステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることがより好ましい。
【００１１】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、床用接着剤として好適に用いることができ、特に、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることが好適である。
【００１２】
本発明の温水床暖房構造体は、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材とが、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物によれば、ポリオレフィン製の暖房配管の劣化を抑制することができる。本発明の温水床暖房構造体は、暖房配管の劣化が抑制されており、耐久性に優れた温水床暖房構造体である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の温水床暖房構造体の一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤を必須成分として含有するものである。
【００１７】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体としては、湿気により硬化する公知の有機重合体を使用することができるが、架橋性シリル基含有有機重合体や、湿気硬化型ウレタン系有機重合体が好ましく、架橋性シリル基含有有機重合体がより好ましい。該（Ａ）湿気硬化型有機重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００１８】
前記架橋性シリル基含有有機重合体は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を有する有機重合体である。
架橋性シリル基の数は特に限定されないが、分子内に０．１〜５個含まれることが好ましく、０．５〜４個含まれることがより好ましい。また、架橋性シリル基の位置は特に限定されず、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシル基、アシルオキシル基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシル基及びアミノオキシル基から選択される基が好ましく、アルコキシル基がより好ましく、メトキシル基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。ｎは１、２又は３である。
【００２１】
前記架橋性シリル基含有有機重合体において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらに、前記式（２）中のｎの数も同じであっても異なっていてもよい。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機系重合体を２種類以上用いてもよい。
【００２２】
前記架橋性シリル基含有有機重合体における重合単位は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレン系重合体及びこれらの共重合体（例えば、特開２００３−２３８７９５号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００４−０５９７８２号公報、特開２００４−５１８３０号公報、特開２００３−１３８１５１号公報、特開２００１−４００３７号公報及び特開平１０−１８２９９１号公報等参照。）が好適な例として挙げることができる。これらの重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。
【００２３】
前記架橋性シリル基含有有機重合体としては、具体的には、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
前記架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、アクリル酸エステルを単量体単位として含む重合体又は共重合体、または架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、アクリル酸エステルと他の単量体単位を含む共重合体が好適である。該重合体は、常温において固形であり、ガラス転移点温度が１０℃以上のものが好ましい。
該架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等の各種重合法等の公知の重合法が挙げられるが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。
前記架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、ポリオキシプロピレンを主鎖とする重合体を例示できる。このような重合体の製造法は、特に限定されないが、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンの末端水酸基をアリルオキシ基等の不飽和基に変換したのち、メチルジメトキシシラン等のヒドロシランを用いてヒドロシリル化反応によりポリオキシプロピレンに架橋性シリル基を導入して得ることができる。
【００２５】
前記湿気硬化型ウレタン系有機重合体としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる公知のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く用いることができる。
【００２６】
上記ポリオールとしては、活性水素基を２個以上有する活性水素含有化合物であればよく特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はアミンポリオールが好ましく用いられ、特にポリエーテルポリオールが好適である。上記ポリオールとしては、分子量が１００〜１２０００、１分子中のＯＨ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。これらポリオールは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
より具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。
【００２９】
前記アミンポリオールとしては、例えば、アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させて得ることができ、平均的に３官能以上のポリアミンポリオールが好ましい。アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、プロピレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）エタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミンおよびメタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。
【００３１】
前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、使用したポリオールやポリイソシアネートの異なるプレポリマー同士、例えば、ポリプロピレングリコールを使用したプレポリマーとアミンポリオールを使用したプレポリマー等を併用しても良い。
【００３２】
前記（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体は、下記式（１）で示される酸化防止作用のある化合物である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造及び／又はＳ構造を表す。Ｒ２が下記式（３）又は下記式（４）であることが好適である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
前記（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して０．１質量部以上配合することが好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部がさらに好ましい。（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体の配合量を０．１質量部以上とすることにより、ポリエチレン製配管の劣化抑制効果を向上させることができ、充分なポリエチレン製配管の劣化抑制効果を得ることができる。また１０質量部を超えて添加しても劣化抑制効果の更なる向上は見られず、且つコストも高くなるため、１０質量部以下配合することが好適である。
【００３９】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤としては、例えば、アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステル；二安息香酸ジエチレングリコール等の安息香酸エステル；コハク酸ジイソデシル等のコハク酸エステル；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；グリセリンモノオレイン酸エステル等のオレイン酸エステル；トリメリット酸トリノルマルオクチル等の多価塩基酸エステル；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；などが挙げられ、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステルが好ましく、アルキルスルホン酸フェニルエステルがより好ましい。
【００４０】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。前記（Ｃ）エステル系可塑剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して１〜５００質量部配合することが好ましい。
【００４１】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、充填剤、脱水剤、希釈剤、物性調整剤、他の可塑剤、揺変剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、蓄熱粒子、香料などの添加剤や溶剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、必要に応じて一成分型とすることもできるし、二成分型とすることもできるが、特に一成分型として好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等の各種用途に用いることができるが、床用接着剤として特に好適に用いられる。本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオレフィン製の暖房配管の劣化を抑制することができる為、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることが好適である。
【００４４】
図１は、本発明の温水床暖房構造体の一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。図１において、符号１０は本発明の温水床暖房構造体であり、符号２は、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて形成される接着剤層である。温水床暖房構造体１０は、ポリオレフィン製配管５に温水を通水するタイプの床暖房ユニット３と床仕上げ材である床材１とが、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。
【００４５】
本発明の温水床暖房構造体１０を製造する方法は特に制限はなく、例えば、床暖房ユニット３上に本発明の湿気硬化型接着剤組成物を公知の方法で塗布し、その上に床材１を重ね合わせて接着する方法が挙げられる。
【００４６】
図１では、床仕上げ材１と床下地材７との間に床暖房ユニット３が挟持された例を示したが、本発明において床材は床仕上げ材に限定されるものではなく、本発明の温水床暖房構造体としては、例えば、床下地材の下面に床暖房ユニットを積層し、床下地材と床暖房ユニットとを本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着してなる温水床暖房構造体や、床下地材として、暖房用エレメントが針葉樹合板やラワン合板によってパネル化された床暖房ユニットを用い、床仕上げ材と床下地材とを本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着してなる温水床暖房構造体も含まれる。
【００４７】
前記床仕上げ材１としては、例えば、合板、ＭＤＦ等の木質フローリング、タイル、塩化ビニルシート、石材等が用いられる。また、前記床下地材７としては、例えば、合板、木根太、石膏ボード、スレート板、コンクリート等が用いられる。
【００４８】
図１では床暖房ユニット３として、発泡ボード等の断熱材６に、暖房配管であるポリオレフィン製配管５が配設させてなり、上部に伝熱層４（図１では伝熱層４としてアルミニウム箔を用いた）を有する発熱パネルを示したが、本発明において床暖房ユニットは、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットであれば特に限定されず、例えば、断熱材等の間にポリオレフィン製配管を配した構造のユニットであってもよいし、パネル内にポリオレフィン製配管を組み込んだハードパネルや、根太間に配置される温水マット式のものであってもよい。
【００４９】
前記ポリオレフィン製配管５としては、例えば、ポリエチレン製配管、ポリプロピレン製配管、及びポリエチレンとポリプロピレンからなる配管等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５１】
（実施例１〜８）
表１に示す組成にて各配合物質を混合攪拌し、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１）湿気硬化型有機重合体：商品名サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製、メチルジメトキシシリル基を含有するポリオキシプロピレン重合体、数平均分子量９０００）
＊２）６−ヒドロキシクロマン誘導体：商品名イルガノックス（チバ ホールディング インコーポレーテッドの登録商標）Ｅ２０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール［下記式（５）］。
【００５４】
【化６】
【００５５】
＊３）エステル系可塑剤Ｃ１：商品名メザモール、ランクセス社製、アルキルスルホン酸フェニルエステル。
＊４）エステル系可塑剤Ｃ２：フタル酸ジオクチル
＊５）エステル系可塑剤Ｃ３：アジピン酸ジオクチル
＊６）充填剤：商品名ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、炭酸カルシウム）
＊７）接着付与剤：商品名ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＊８）水分吸収剤：商品名エチルシリケート２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）
＊９）錫触媒：商品名ネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート）
【００５６】
前記得られた湿気硬化型接着剤組成物を、ポリエチレン製試験片に付着させ、以下のような耐熱老化性試験を行った。結果を表２に示した。
三菱化学社製架橋ポリエチレン管（内径５ｍｍ）を用いて、ダンベル３号形の試験片を準備した。即ち、１０ｃｍの長さに切ったポリエチレン管を、軸方向に半裁し、それぞれダンベル３号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４））に打ち抜いて、ポリエチレン製試験片を準備した。
ポリエチレン製試験片の標線間部（ダンベル３号形の中央部分）の表裏全面に、湿気硬化型接着剤組成物を塗布した。その後、２３℃で１日以上養生した後、１４０℃で空気置換率５回／分に設定した強制通風循環式オーブンに、ポリエチレン製試験片を１２００時間放置した。
【００５７】
試験片をオーブンから取り出し、室温中に放置して２３℃まで冷却させた後、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、破断伸びの測定を行った。なお、以上の試験は、同一の湿気硬化型接着剤組成物を塗布したものについて２点行いその平均値を当該湿気硬化型接着剤組成物を塗布した場合の破断伸びとした。
リファレンス（湿気硬化型接着剤組成物を塗布せず、加熱暴露しなかったポリエチレン製試験片）の破断伸び（Ｌ0）に対して、湿気硬化型接着剤組成物を塗布し加熱暴露した試験片の破断伸びを（Ｌ1）としたとき、（Ｌ1／Ｌ0）×１００なる式で保持率（％）を測定した。保持率の値が大きいほど、ポリエチレン製試験片の劣化が少ないということであり、耐熱老化性に優れているということである。保持率６０％以上を◎、保持率５０％以上６０％未満を○、保持率５０％未満を×として評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例１〜４）
表３に示した如く組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法で湿気硬化型接着剤組成物を調製し、耐熱老化性試験を行った。結果を表４に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は、＊１〜３、６〜９は表１と同様であり、＊１０〜１２は下記の通りである。
＊１０）ヒンダートアミン系光安定剤：商品名アデカスタブLA-62（（株）アデカ製、HALS）
＊１１）ヒンダートフェノール系酸化防止剤：商品名IRGANOX 1010（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
＊１２）高分子可塑剤：アクトコールD-3000（三井化学（株）製、ポリオキシプロピレン重合体、数平均分子量３０００）
【００６２】
【表４】
【００６３】
表２及び４に示した如く、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオレフィン製試験片の耐熱老化性試験において、ポリオレフィン製試験片の劣化を著しく抑制することができた。
【符号の説明】
【００６４】
１：床材、２：接着剤層、３：床暖房ユニット、４：伝熱層、５：ポリオレフィン製配管、６：断熱材、７：床下地材、１０：本発明の温水床暖房構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型接着剤組成物及び温水床暖房構造体に関し、特に、床暖房に用いる発熱パネルと床材とを接着するのに適した湿気硬化型接着剤組成物、及びポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製パイプに温水を通水するタイプの床暖房ユニットに好適な温水床暖房構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、床暖房を採用する住宅が多くなり、特に、床暖房に用いる発熱パネルと床材とを接着するのに適した接着剤が各種提案されている。床暖房に用いる発熱パネルは、合成樹脂製温水管等の暖房配管が、断熱材等の基材上面に敷設又は一部埋設され、さらに基材上面に露出している暖房配管を被覆するようにアルミニウム箔等の伝熱層を設けてなるものである。この伝熱層上に床材を設置することによって、床暖房装置が得られる。
伝熱層と床材とは、硬化型樹脂を主成分とする接着剤によって接着されるが、接着剤が発熱パネルの端部における配管のつなぎ目や、電熱層に破れが生じ露出した配管などに作用し、劣化させるということがあった。また、暖房配管の素材として、その可撓性や軽量性等の観点からポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の暖房配管、特にポリエチレン製配管が多用されているが、ポリエチレン製配管の場合は劣化しやすく、暖房配管としてこのような温水管を用いた場合には、その劣化により水漏れが生じる恐れがあり、重大な欠陥となる。
【０００３】
ポリエチレン製配管の劣化を防止するために、特許文献１は、床暖房ユニットと床材とが、架橋可能な加水分解性シリル基を分子中に有する重合体をバインダー樹脂の主成分とし、ヒンダードアミン系安定剤と層状珪酸塩とを含有する接着剤を用いて接着されてなる床構成体を開示している。しかしながら、近年、ポリエチレン製配管の更なる耐久性が求められており、該接着剤ではポリエチレン製配管の劣化抑制効果が充分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、合成樹脂製の暖房配管の劣化抑制効果を有する湿気硬化型接着剤組成物、及び高耐久性の温水床暖房構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤、を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造及び／又はＳ構造を表す。）
【０００９】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体が、架橋性シリル基含有有機重合体であることが好適である。
【００１０】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及び安息香酸エステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることがより好ましい。
【００１１】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、床用接着剤として好適に用いることができ、特に、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることが好適である。
【００１２】
本発明の温水床暖房構造体は、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材とが、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物によれば、ポリオレフィン製の暖房配管の劣化を抑制することができる。本発明の温水床暖房構造体は、暖房配管の劣化が抑制されており、耐久性に優れた温水床暖房構造体である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の温水床暖房構造体の一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（Ａ）湿気硬化型有機重合体、（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び（Ｃ）エステル系可塑剤を必須成分として含有するものである。
【００１７】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体としては、湿気により硬化する公知の有機重合体を使用することができるが、架橋性シリル基含有有機重合体や、湿気硬化型ウレタン系有機重合体が好ましく、架橋性シリル基含有有機重合体がより好ましい。該（Ａ）湿気硬化型有機重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００１８】
前記架橋性シリル基含有有機重合体は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を有する有機重合体である。
架橋性シリル基の数は特に限定されないが、分子内に０．１〜５個含まれることが好ましく、０．５〜４個含まれることがより好ましい。また、架橋性シリル基の位置は特に限定されず、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシル基、アシルオキシル基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシル基及びアミノオキシル基から選択される基が好ましく、アルコキシル基がより好ましく、メトキシル基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。ｎは１、２又は３である。
【００２１】
前記架橋性シリル基含有有機重合体において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらに、前記式（２）中のｎの数も同じであっても異なっていてもよい。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機系重合体を２種類以上用いてもよい。
【００２２】
前記架橋性シリル基含有有機重合体における重合単位は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレン系重合体及びこれらの共重合体（例えば、特開２００３−２３８７９５号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００４−０５９７８２号公報、特開２００４−５１８３０号公報、特開２００３−１３８１５１号公報、特開２００１−４００３７号公報及び特開平１０−１８２９９１号公報等参照。）が好適な例として挙げることができる。これらの重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。
【００２３】
前記架橋性シリル基含有有機重合体としては、具体的には、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
前記架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、アクリル酸エステルを単量体単位として含む重合体又は共重合体、または架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、アクリル酸エステルと他の単量体単位を含む共重合体が好適である。該重合体は、常温において固形であり、ガラス転移点温度が１０℃以上のものが好ましい。
該架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等の各種重合法等の公知の重合法が挙げられるが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。
前記架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、ポリオキシプロピレンを主鎖とする重合体を例示できる。このような重合体の製造法は、特に限定されないが、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンの末端水酸基をアリルオキシ基等の不飽和基に変換したのち、メチルジメトキシシラン等のヒドロシランを用いてヒドロシリル化反応によりポリオキシプロピレンに架橋性シリル基を導入して得ることができる。
【００２５】
前記湿気硬化型ウレタン系有機重合体としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる公知のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く用いることができる。
【００２６】
上記ポリオールとしては、活性水素基を２個以上有する活性水素含有化合物であればよく特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はアミンポリオールが好ましく用いられ、特にポリエーテルポリオールが好適である。上記ポリオールとしては、分子量が１００〜１２０００、１分子中のＯＨ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。これらポリオールは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
より具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。
【００２９】
前記アミンポリオールとしては、例えば、アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させて得ることができ、平均的に３官能以上のポリアミンポリオールが好ましい。アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、プロピレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）エタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミンおよびメタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。
【００３１】
前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、使用したポリオールやポリイソシアネートの異なるプレポリマー同士、例えば、ポリプロピレングリコールを使用したプレポリマーとアミンポリオールを使用したプレポリマー等を併用しても良い。
【００３２】
前記（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体は、下記式（１）で示される酸化防止作用のある化合物である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造及び／又はＳ構造を表す。Ｒ２が下記式（３）又は下記式（４）であることが好適である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
前記（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して０．１質量部以上配合することが好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部がさらに好ましい。（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して（Ｂ）６−ヒドロキシクロマン誘導体の配合量を０．１質量部以上とすることにより、ポリエチレン製配管の劣化抑制効果を向上させることができ、充分なポリエチレン製配管の劣化抑制効果を得ることができる。また１０質量部を超えて添加しても劣化抑制効果の更なる向上は見られず、且つコストも高くなるため、１０質量部以下配合することが好適である。
【００３９】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤としては、例えば、アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステル；二安息香酸ジエチレングリコール等の安息香酸エステル；コハク酸ジイソデシル等のコハク酸エステル；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；グリセリンモノオレイン酸エステル等のオレイン酸エステル；トリメリット酸トリノルマルオクチル等の多価塩基酸エステル；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；などが挙げられ、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステルが好ましく、アルキルスルホン酸フェニルエステルがより好ましい。
【００４０】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。前記（Ｃ）エステル系可塑剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）湿気硬化型有機重合体１００質量部に対して１〜５００質量部配合することが好ましい。
【００４１】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、充填剤、脱水剤、希釈剤、物性調整剤、他の可塑剤、揺変剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、蓄熱粒子、香料などの添加剤や溶剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、必要に応じて一成分型とすることもできるし、二成分型とすることもできるが、特に一成分型として好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等の各種用途に用いることができるが、床用接着剤として特に好適に用いられる。本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオレフィン製の暖房配管の劣化を抑制することができる為、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることが好適である。
【００４４】
図１は、本発明の温水床暖房構造体の一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。図１において、符号１０は本発明の温水床暖房構造体であり、符号２は、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて形成される接着剤層である。温水床暖房構造体１０は、ポリオレフィン製配管５に温水を通水するタイプの床暖房ユニット３と床仕上げ材である床材１とが、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。
【００４５】
本発明の温水床暖房構造体１０を製造する方法は特に制限はなく、例えば、床暖房ユニット３上に本発明の湿気硬化型接着剤組成物を公知の方法で塗布し、その上に床材１を重ね合わせて接着する方法が挙げられる。
【００４６】
図１では、床仕上げ材１と床下地材７との間に床暖房ユニット３が挟持された例を示したが、本発明において床材は床仕上げ材に限定されるものではなく、本発明の温水床暖房構造体としては、例えば、床下地材の下面に床暖房ユニットを積層し、床下地材と床暖房ユニットとを本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着してなる温水床暖房構造体や、床下地材として、暖房用エレメントが針葉樹合板やラワン合板によってパネル化された床暖房ユニットを用い、床仕上げ材と床下地材とを本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着してなる温水床暖房構造体も含まれる。
【００４７】
前記床仕上げ材１としては、例えば、合板、ＭＤＦ等の木質フローリング、タイル、塩化ビニルシート、石材等が用いられる。また、前記床下地材７としては、例えば、合板、木根太、石膏ボード、スレート板、コンクリート等が用いられる。
【００４８】
図１では床暖房ユニット３として、発泡ボード等の断熱材６に、暖房配管であるポリオレフィン製配管５が配設させてなり、上部に伝熱層４（図１では伝熱層４としてアルミニウム箔を用いた）を有する発熱パネルを示したが、本発明において床暖房ユニットは、ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットであれば特に限定されず、例えば、断熱材等の間にポリオレフィン製配管を配した構造のユニットであってもよいし、パネル内にポリオレフィン製配管を組み込んだハードパネルや、根太間に配置される温水マット式のものであってもよい。
【００４９】
前記ポリオレフィン製配管５としては、例えば、ポリエチレン製配管、ポリプロピレン製配管、及びポリエチレンとポリプロピレンからなる配管等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５１】
（実施例１〜８）
表１に示す組成にて各配合物質を混合攪拌し、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１）湿気硬化型有機重合体：商品名サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製、メチルジメトキシシリル基を含有するポリオキシプロピレン重合体、数平均分子量９０００）
＊２）６−ヒドロキシクロマン誘導体：商品名イルガノックス（チバ ホールディング インコーポレーテッドの登録商標）Ｅ２０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール［下記式（５）］。
【００５４】
【化６】
【００５５】
＊３）エステル系可塑剤Ｃ１：商品名メザモール、ランクセス社製、アルキルスルホン酸フェニルエステル。
＊４）エステル系可塑剤Ｃ２：フタル酸ジオクチル
＊５）エステル系可塑剤Ｃ３：アジピン酸ジオクチル
＊６）充填剤：商品名ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、炭酸カルシウム）
＊７）接着付与剤：商品名ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＊８）水分吸収剤：商品名エチルシリケート２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）
＊９）錫触媒：商品名ネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート）
【００５６】
前記得られた湿気硬化型接着剤組成物を、ポリエチレン製試験片に付着させ、以下のような耐熱老化性試験を行った。結果を表２に示した。
三菱化学社製架橋ポリエチレン管（内径５ｍｍ）を用いて、ダンベル３号形の試験片を準備した。即ち、１０ｃｍの長さに切ったポリエチレン管を、軸方向に半裁し、それぞれダンベル３号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４））に打ち抜いて、ポリエチレン製試験片を準備した。
ポリエチレン製試験片の標線間部（ダンベル３号形の中央部分）の表裏全面に、湿気硬化型接着剤組成物を塗布した。その後、２３℃で１日以上養生した後、１４０℃で空気置換率５回／分に設定した強制通風循環式オーブンに、ポリエチレン製試験片を１２００時間放置した。
【００５７】
試験片をオーブンから取り出し、室温中に放置して２３℃まで冷却させた後、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、破断伸びの測定を行った。なお、以上の試験は、同一の湿気硬化型接着剤組成物を塗布したものについて２点行いその平均値を当該湿気硬化型接着剤組成物を塗布した場合の破断伸びとした。
リファレンス（湿気硬化型接着剤組成物を塗布せず、加熱暴露しなかったポリエチレン製試験片）の破断伸び（Ｌ0）に対して、湿気硬化型接着剤組成物を塗布し加熱暴露した試験片の破断伸びを（Ｌ1）としたとき、（Ｌ1／Ｌ0）×１００なる式で保持率（％）を測定した。保持率の値が大きいほど、ポリエチレン製試験片の劣化が少ないということであり、耐熱老化性に優れているということである。保持率６０％以上を◎、保持率５０％以上６０％未満を○、保持率５０％未満を×として評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例１〜４）
表３に示した如く組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法で湿気硬化型接着剤組成物を調製し、耐熱老化性試験を行った。結果を表４に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は、＊１〜３、６〜９は表１と同様であり、＊１０〜１２は下記の通りである。
＊１０）ヒンダートアミン系光安定剤：商品名アデカスタブLA-62（（株）アデカ製、HALS）
＊１１）ヒンダートフェノール系酸化防止剤：商品名IRGANOX 1010（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
＊１２）高分子可塑剤：アクトコールD-3000（三井化学（株）製、ポリオキシプロピレン重合体、数平均分子量３０００）
【００６２】
【表４】
【００６３】
表２及び４に示した如く、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオレフィン製試験片の耐熱老化性試験において、ポリオレフィン製試験片の劣化を著しく抑制することができた。
【符号の説明】
【００６４】
１：床材、２：接着剤層、３：床暖房ユニット、４：伝熱層、５：ポリオレフィン製配管、６：断熱材、７：床下地材、１０：本発明の温水床暖房構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）湿気硬化型有機重合体、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び
（Ｃ）エステル系可塑剤、
を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤組成物。
【化１】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体が、架橋性シリル基含有有機重合体であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及び安息香酸エステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
床用接着剤として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることを特徴とする請求項５記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材とが、請求項１〜６のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする温水床暖房構造体。
【請求項１】
（Ａ）湿気硬化型有機重合体、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体、及び
（Ｃ）エステル系可塑剤、
を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤組成物。
【化１】
（前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）湿気硬化型有機重合体が、架橋性シリル基含有有機重合体であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及び安息香酸エステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
床用接着剤として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材との接着に用いられることを特徴とする請求項５記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン製配管に温水を通水するタイプの床暖房ユニットと床材とが、請求項１〜６のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする温水床暖房構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３８０３３（Ｐ２０１１−３８０３３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８５９２（Ｐ２００９−１８８５９２）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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