溶存パラジウムの除去方法
【課題】 パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液から溶存パラジウムを効率的に除去する方法を提供する。
【解決手段】 パラジウム触媒を用いる有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させる。
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【解決手段】 パラジウム触媒を用いる有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させる。
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液から溶存パラジウムを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パラジウム触媒を用いる有機金属反応は、炭素―炭素結合及び炭素―ヘテロ元素結合を構築する上で、特に医農薬分野及び電子材料分野において非常に有用な合成反応として知られている。例えば、炭素―炭素結合反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌ反応、檜山クロスカップリング反応等が報告されている。また、炭素−ヘテロ元素結合反応としては、特にＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応として炭素―窒素結合反応が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記パラジウム触媒を用いる有機金属反応は、通常、パラジウム化合物と三級リン系化合物、カルベン化合物等の配位子からなるパラジウム触媒を用いて反応が行なわれる。この反応は、非常に有用なパラジウム触媒反応ではあるが、問題点として、目的とする生成物からパラジウム触媒に由来する溶存パラジウムを効率的に除去しにくいという課題があった。
【０００４】
このようなことから、いくつかのパラジウム除去方法、例えば、活性アルミナを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、チオール基又はトリフェニルホスフィン基をグラフト重合させたポリオレフィン繊維を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法も未だ十分ではなく、より効率的な溶存パラジウムの除去方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０７０４号公報
【特許文献２】特表２００４−５１８８１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｉｒｏ Ｔｓｕｊｉ，“Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ２１ｓｔ Ｃｅｎｔｒｙ”，英国，Ｊｏｈｎ Ｗｉｅｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４，１０５−４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液から溶存パラジウムを効率的に除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する環状スルフィド化合物を用いることにより極めて効果的にパラジウム残渣を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの溶存パラジウムの除去方法である。
【００１１】
［１］パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることを特徴とする溶存パラジウムの除去方法。
【００１２】
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｒが全て水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１３】
［３］担体がシリカゲルであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１４】
［４］有機金属反応が、炭素―炭素結合反応又は炭素−ヘテロ元素結合反応であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の除去方法において使用した吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸着法によりパラジウムを含む遷移金属触媒反応液からパラジウムを効率良く且つ選択的に分離することができ、更に溶出液を用いることで、使用後の吸着剤から定量的にパラジウムを回収することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の溶存パラジウムの除去方法は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることをその特徴とする。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドは固体であり、且つ水溶性及び脂溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液又は有機金属反応後の溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒで示される置換基全てが水素原子のものが最も好ましい
炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、Ｌは、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。また、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特にプロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドの製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ）
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じ定義である。）
で示される化合物に、塩基性条件下で下記式（Ｂ）
【００２７】
【化３】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を反応させ、下記式（Ｃ）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に上記式（Ｃ）で示される化合物に、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（Ｄ）
【００２９】
【化５】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に、上記式（Ｃ）で表される化合物と上記式（Ｄ）で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドを得ることができる。
【００３０】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、そのまま吸着剤として使用可能であるが、操作性の向上やカラムクロマトグラフィーの充填剤として使用する等の目的に応じて、任意の担体に固定化してもよい。
【００３１】
このような担体としては、水又は有機溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００３２】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明においては、これらの担体のうち、シリカゲルが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００３５】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００３６】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法、又は当該アミド含有環状スルフィド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の吸着剤は、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドを、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有環状スルフィドを当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、製造することができる。
【００３８】
また、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドとを塩基性条件下で反応させることにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００３９】
本発明の収着剤において、担体へのアミド含有環状スルフィドの固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドが１〜５０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、処理対象となる被対象溶液は、パラジウム遷移金属触媒反応後に得られる有機系反応液である。パラジウム遷移金属触媒反応としては、例えば、非特許文献１に記載の反応が挙げられる。具体的には、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌ反応及び檜山クロスカップリング反応等の炭素―炭素結合反応、又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応等の炭素−ヘテロ元素結合反応である。
【００４１】
本発明において、上記した吸着剤によりパラジウムを吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に当該吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。
【００４２】
また、本発明において、上記した吸着剤の使用量は特に限定するものではないが、例えば、被対象溶液中のパラジウムに対し、上記した吸着剤を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド換算で、等モル量以上用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記の操作により吸着剤に吸着されたパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることで、パラジウムを回収することができる。パラジウムの溶出液としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができ、中でもチオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液が最も好ましい。本発明に係る吸着剤を用いてパラジウムを吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウムを水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、パラジウムの分析は、ＩＣＰ発光分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）を用い、ＩＣＰ発光分析法により行った。
【００４５】
製造例．
吸着剤の製造例として、１，５，１１，１５−テトラアザ−６，１０，１６，２０−テトラオキソ−８，１８−ジチアシクロエイコサンをシリカゲルに担持した吸着剤の製造例を以下に記す。
【００４６】
【化６】
第一工程（化合物１の合成）．
２００ｍＬナス型フラスコに１，３−プロパンジアミン３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、ジエチルエ−テル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ−テルで順次洗浄し、上記ジアシル化体（以下、これを「化合物１」と称する。）を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
【００４７】
第二工程（化合物２の合成）．
１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに、上記化合物１を１．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｇ加え、４０℃で３時間攪拌した。その後更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記ジチオエステル化体（以下、これを「化合物２」と称する。）を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
【００４８】
第三工程（化合物３の合成）．
５０ｍＬナス型フラスコに上記化合物２を２．２９（５ｍｍｏｌ）、メタノ−ルを２０ｇ量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに上記化合物１を１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ−ルで順次洗浄し、上記アミド含有環状スルフィド（以下、これを「化合物３」と称する。）を収量１．４３ｇ、収率７６．１％で得た。
【００４９】
第四工程（シリカゲル担持アミド含有環状スルフィドの合成）．
５０ｍＬナス型フラスコに、上記化合物３を０．２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１０ｇ量り取り、５０℃で１時間攪拌した。その後シリカゲル（和光純薬工業社製、商品名：ワコ−ゲル Ｃ−３００）１．８ｇを加え、更に５０℃で１時間攪拌した。ＤＭＳＯを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を水で洗浄することで、アミド含有環状スルフィドを１０重量％（０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）の割合で含浸担持させたシリカゲル（以下、これを「Ｌ１２」と称する。）を調製した。
【００５０】
調整例１（反応液１の調整）．
３００ｍｌナス型フラスコに、ブロモベンゼン１２．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド９．９８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍｌを仕込んだのち、攪拌しながら窒素雰囲気下で酢酸パラジウム１７．９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン４８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１００℃で３時間加熱攪拌した。
室温まで冷却後、水８０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、反応液を分液した。得られた有機層は、トルエンを加えて容量が２５０ｍｌなるように調整した（これを、反応液１とする）。ＩＣＰ発光分析の結果、反応液１中の溶存パラジウム量は、２９ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５１】
調整例２（反応液２の調製）．
酢酸パラジウムの量を８９．６ｍｇ（ブロモベンゼンに対して０．５ｍｏｌ％相当のパラジウム）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの量を１７５ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に準じて、反応液２を調整した。ＩＰＣ発光分析の結果、反応液２中の溶存パラジウム量は、１３０ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５２】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００５３】
【表１】
実施例１（パラジウムの吸着実験）．
調整例１で得られた反応液１を１０ｍｌ（２９ｐｐｍのパラジウムを含有）、製造例で合成したシリカゲル担持アミド含有環状スルフィドを所定量添加して、室温で１時間撹拌した。その後、この液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
１）Ｌ１２：製造例で合成したシリカゲル担持アミド含有環状スルフィド、
活性部位（アミド含有環状スルフィド）含有量＝０．２７ｍｍｏｌ／ｇ
２）Ｓｍｏｐｅｘ−１１１：Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、
活性部位（チオール）含有量＝２．５ｍｍｏｌ／ｇ
３）Ｓｍｏｐｅｘ−３０１：Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、
活性部位（Ｐ）含有量＝１ｍｍｏｌ／ｇ
４）Ａｌ２Ｏ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、塩基性。
【００５５】
実施例２．
調整例２で得られた反応液２を１０ｍｌ［１３０ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）のパラジウム含有］を用いた以外は、実施例３と同様な実験を行った。ろ液中の残存金属濃度結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１〜比較例３．
表２に記載の市販パラジウム吸着剤を所定量用い、実施例３に準じてパラジウム吸着実験を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５７】
比較例４〜比較例６．
処理液として反応液２を、吸着剤として、Ｓｍｏｐｅｘ−１１１（比較例４）、Ｓｍｏｐｅｘ−３０１（比較例５）、Ａｌ２Ｏ３（比較例６）を夫々所定量用い、実施例１に準じて吸着実験を行った。結果を表２にあわせて示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液から溶存パラジウムを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パラジウム触媒を用いる有機金属反応は、炭素―炭素結合及び炭素―ヘテロ元素結合を構築する上で、特に医農薬分野及び電子材料分野において非常に有用な合成反応として知られている。例えば、炭素―炭素結合反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌ反応、檜山クロスカップリング反応等が報告されている。また、炭素−ヘテロ元素結合反応としては、特にＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応として炭素―窒素結合反応が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記パラジウム触媒を用いる有機金属反応は、通常、パラジウム化合物と三級リン系化合物、カルベン化合物等の配位子からなるパラジウム触媒を用いて反応が行なわれる。この反応は、非常に有用なパラジウム触媒反応ではあるが、問題点として、目的とする生成物からパラジウム触媒に由来する溶存パラジウムを効率的に除去しにくいという課題があった。
【０００４】
このようなことから、いくつかのパラジウム除去方法、例えば、活性アルミナを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、チオール基又はトリフェニルホスフィン基をグラフト重合させたポリオレフィン繊維を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法も未だ十分ではなく、より効率的な溶存パラジウムの除去方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０７０４号公報
【特許文献２】特表２００４−５１８８１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｉｒｏ Ｔｓｕｊｉ，“Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ２１ｓｔ Ｃｅｎｔｒｙ”，英国，Ｊｏｈｎ Ｗｉｅｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４，１０５−４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液から溶存パラジウムを効率的に除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する環状スルフィド化合物を用いることにより極めて効果的にパラジウム残渣を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの溶存パラジウムの除去方法である。
【００１１】
［１］パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることを特徴とする溶存パラジウムの除去方法。
【００１２】
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｒが全て水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１３】
［３］担体がシリカゲルであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１４】
［４］有機金属反応が、炭素―炭素結合反応又は炭素−ヘテロ元素結合反応であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の溶存パラジウムの除去方法。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の除去方法において使用した吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸着法によりパラジウムを含む遷移金属触媒反応液からパラジウムを効率良く且つ選択的に分離することができ、更に溶出液を用いることで、使用後の吸着剤から定量的にパラジウムを回収することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の溶存パラジウムの除去方法は、パラジウム触媒を用いた有機金属反応後の溶液を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることをその特徴とする。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドは固体であり、且つ水溶性及び脂溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液又は有機金属反応後の溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒで示される置換基全てが水素原子のものが最も好ましい
炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、Ｌは、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。また、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特にプロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドの製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ）
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じ定義である。）
で示される化合物に、塩基性条件下で下記式（Ｂ）
【００２７】
【化３】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を反応させ、下記式（Ｃ）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に上記式（Ｃ）で示される化合物に、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（Ｄ）
【００２９】
【化５】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に、上記式（Ｃ）で表される化合物と上記式（Ｄ）で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドを得ることができる。
【００３０】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、そのまま吸着剤として使用可能であるが、操作性の向上やカラムクロマトグラフィーの充填剤として使用する等の目的に応じて、任意の担体に固定化してもよい。
【００３１】
このような担体としては、水又は有機溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００３２】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明においては、これらの担体のうち、シリカゲルが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００３５】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００３６】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法、又は当該アミド含有環状スルフィド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の吸着剤は、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドを、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有環状スルフィドを当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、製造することができる。
【００３８】
また、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドとを塩基性条件下で反応させることにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００３９】
本発明の収着剤において、担体へのアミド含有環状スルフィドの固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィドが１〜５０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、処理対象となる被対象溶液は、パラジウム遷移金属触媒反応後に得られる有機系反応液である。パラジウム遷移金属触媒反応としては、例えば、非特許文献１に記載の反応が挙げられる。具体的には、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌ反応及び檜山クロスカップリング反応等の炭素―炭素結合反応、又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応等の炭素−ヘテロ元素結合反応である。
【００４１】
本発明において、上記した吸着剤によりパラジウムを吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に当該吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。
【００４２】
また、本発明において、上記した吸着剤の使用量は特に限定するものではないが、例えば、被対象溶液中のパラジウムに対し、上記した吸着剤を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド換算で、等モル量以上用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記の操作により吸着剤に吸着されたパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることで、パラジウムを回収することができる。パラジウムの溶出液としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができ、中でもチオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液が最も好ましい。本発明に係る吸着剤を用いてパラジウムを吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウムを水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、パラジウムの分析は、ＩＣＰ発光分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）を用い、ＩＣＰ発光分析法により行った。
【００４５】
製造例．
吸着剤の製造例として、１，５，１１，１５−テトラアザ−６，１０，１６，２０−テトラオキソ−８，１８−ジチアシクロエイコサンをシリカゲルに担持した吸着剤の製造例を以下に記す。
【００４６】
【化６】
第一工程（化合物１の合成）．
２００ｍＬナス型フラスコに１，３−プロパンジアミン３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、ジエチルエ−テル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ−テルで順次洗浄し、上記ジアシル化体（以下、これを「化合物１」と称する。）を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
【００４７】
第二工程（化合物２の合成）．
１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに、上記化合物１を１．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｇ加え、４０℃で３時間攪拌した。その後更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記ジチオエステル化体（以下、これを「化合物２」と称する。）を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
【００４８】
第三工程（化合物３の合成）．
５０ｍＬナス型フラスコに上記化合物２を２．２９（５ｍｍｏｌ）、メタノ−ルを２０ｇ量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに上記化合物１を１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ−ルで順次洗浄し、上記アミド含有環状スルフィド（以下、これを「化合物３」と称する。）を収量１．４３ｇ、収率７６．１％で得た。
【００４９】
第四工程（シリカゲル担持アミド含有環状スルフィドの合成）．
５０ｍＬナス型フラスコに、上記化合物３を０．２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１０ｇ量り取り、５０℃で１時間攪拌した。その後シリカゲル（和光純薬工業社製、商品名：ワコ−ゲル Ｃ−３００）１．８ｇを加え、更に５０℃で１時間攪拌した。ＤＭＳＯを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を水で洗浄することで、アミド含有環状スルフィドを１０重量％（０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）の割合で含浸担持させたシリカゲル（以下、これを「Ｌ１２」と称する。）を調製した。
【００５０】
調整例１（反応液１の調整）．
３００ｍｌナス型フラスコに、ブロモベンゼン１２．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド９．９８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍｌを仕込んだのち、攪拌しながら窒素雰囲気下で酢酸パラジウム１７．９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン４８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１００℃で３時間加熱攪拌した。
室温まで冷却後、水８０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、反応液を分液した。得られた有機層は、トルエンを加えて容量が２５０ｍｌなるように調整した（これを、反応液１とする）。ＩＣＰ発光分析の結果、反応液１中の溶存パラジウム量は、２９ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５１】
調整例２（反応液２の調製）．
酢酸パラジウムの量を８９．６ｍｇ（ブロモベンゼンに対して０．５ｍｏｌ％相当のパラジウム）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの量を１７５ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に準じて、反応液２を調整した。ＩＰＣ発光分析の結果、反応液２中の溶存パラジウム量は、１３０ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５２】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００５３】
【表１】
実施例１（パラジウムの吸着実験）．
調整例１で得られた反応液１を１０ｍｌ（２９ｐｐｍのパラジウムを含有）、製造例で合成したシリカゲル担持アミド含有環状スルフィドを所定量添加して、室温で１時間撹拌した。その後、この液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
１）Ｌ１２：製造例で合成したシリカゲル担持アミド含有環状スルフィド、
活性部位（アミド含有環状スルフィド）含有量＝０．２７ｍｍｏｌ／ｇ
２）Ｓｍｏｐｅｘ−１１１：Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、
活性部位（チオール）含有量＝２．５ｍｍｏｌ／ｇ
３）Ｓｍｏｐｅｘ−３０１：Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、
活性部位（Ｐ）含有量＝１ｍｍｏｌ／ｇ
４）Ａｌ２Ｏ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、塩基性。
【００５５】
実施例２．
調整例２で得られた反応液２を１０ｍｌ［１３０ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）のパラジウム含有］を用いた以外は、実施例３と同様な実験を行った。ろ液中の残存金属濃度結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１〜比較例３．
表２に記載の市販パラジウム吸着剤を所定量用い、実施例３に準じてパラジウム吸着実験を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５７】
比較例４〜比較例６．
処理液として反応液２を、吸着剤として、Ｓｍｏｐｅｘ−１１１（比較例４）、Ｓｍｏｐｅｘ−３０１（比較例５）、Ａｌ２Ｏ３（比較例６）を夫々所定量用い、実施例１に準じて吸着実験を行った。結果を表２にあわせて示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒を用いる有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることを特徴とする溶存パラジウムの除去方法。
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが全て水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項３】
担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項４】
有機金属反応が、炭素―炭素結合反応又は炭素−ヘテロ元素結合反応であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の除去方法において使用した吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項１】
パラジウム触媒を用いる有機金属反応後の溶液を、下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又は下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化した吸着剤と接触させることを特徴とする溶存パラジウムの除去方法。
【化１】
［上記式中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが全て水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項３】
担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項４】
有機金属反応が、炭素―炭素結合反応又は炭素−ヘテロ元素結合反応であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の溶存パラジウムの除去方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の除去方法において使用した吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【公開番号】特開２０１１−４１９１９（Ｐ２０１１−４１９１９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２４６９（Ｐ２００９−１９２４６９）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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