溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置
【課題】被測定水の溶存窒素濃度を簡便かつ正確に測定できる溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置。
【解決手段】本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器１２により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有することよりなる。前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去することが好ましく、被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有していてもよい。本発明の溶存窒素濃度の測定装置１０は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段１１と、熱伝導度式検出器１２と、前記溶存水素除去手段１１で処理した水を前記熱伝導度式検出器１２に供給する脱水素水供給管１４とを有することよりなる。
【解決手段】本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器１２により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有することよりなる。前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去することが好ましく、被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有していてもよい。本発明の溶存窒素濃度の測定装置１０は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段１１と、熱伝導度式検出器１２と、前記溶存水素除去手段１１で処理した水を前記熱伝導度式検出器１２に供給する脱水素水供給管１４とを有することよりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス等の半導体製造分野や、医薬品製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業等の各種の産業又は研究施設等、様々な分野での用水として、イオン成分、有機物、微粒子、細菌等の不純物が高度に除去された超純水が使用されている。中でも、電子デバイスをはじめとする電子部品製造の洗浄工程では、多くの超純水が使用されている。電子デバイスの製造工程では、電子デバイス基板表面から微粒子、金属不純物、有機物等の不純物を除去するために、該基板表面を超純水で洗浄している。この洗浄には、超純水のみならず、窒素ガス、水素ガス、オゾンガス等を超純水に溶解し、洗浄効果を高めたいわゆる機能水が用いられることがある。
【０００３】
一般的に、機能水の製造方法としては、脱気した水に半透膜を用いたガス溶解モジュールを介してガスを溶解する方法が知られている。機能水に対しては、溶存ガス濃度を所定濃度に高い精度で制御することが求められている。また、超純水製造装置（サブシステム）内にガス溶解モジュールを設け、溶存窒素を制御した超純水を常時供給することもある。こうした超純水や機能水への要求に対し、例えば、ガス溶解モジュールを用いた機能水の製造方法において、凝縮水を押し出すガスの圧力と、押し出す凝縮水の量とを所定の関係に保つことで、溶解ガス濃度が安定した機能水を常時供給できる発明が提案されている（例えば、特許文献１）。そして、製造した機能水の溶存ガス濃度は、各種検出器により測定されるが、溶存窒素濃度に関しては熱伝導度検出端子（ＴＣＤ）を備えた熱伝導度式検出器を用いて測定するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、超純水及び機能水には溶存ガス濃度のさらなる精度向上の要求がある。かかる要求を満たすには、超純水の溶存窒素濃度及び機能水の溶存ガス濃度を精度高く分析する必要がある。熱伝導度式検出器は、被測定水である超純水や機能水の溶存窒素濃度を正確に測定できない場合があった。
そこで本発明は、被測定水の溶存窒素濃度を簡便かつ正確に測定できる溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的な超純水又は機能水の製造ラインでは、各ユースポイントでの仕様に応じて、複数の機能水を供給する構成とすることがある。かかる製造ラインで製造した超純水を水素水とし、一部のユースポイントに供給する場合には、そのユースポイントで消費できなかった余剰の水素水を超純水の製造ラインに戻す設備を設けていることがある。このような超純水の製造ラインにおいては、脱気装置を設けていたとしても、溶存水素の除去は困難である。このため、超純水又は機能水に溶存水素が含まれる可能性が高くなる。
【０００７】
超純水は、その製造工程において、有機物を酸化分解して除去する目的で紫外線酸化装置を設置することが多い。かかる紫外線酸化装置での処理に際し、発生した水素が超純水中に溶解し、ユースポイントに供給する超純水、あるいは、機能水に溶存水素が残留するおそれがあることも懸念される。
【０００８】
ここで、被測定水に溶存水素が存在すると、熱伝導度式検出器のＴＣＤは、窒素ガスの熱伝導度に加え水素ガスの熱伝導度を測定し、窒素ガスの熱伝導度と水素ガスの熱伝導度とを加算した値を信号として出力する。水素の熱伝導度は、窒素の熱伝導度と比較して極めて大きく、水素の熱伝導度が０．１８１５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるのに対し、窒素の熱伝導度は０．０２５９８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。このような熱伝導度の違いにより、被測定水に溶存水素が存在する系での溶存窒素濃度の測定値は、実際の溶存窒素濃度に比べ極めて高い値となる。即ち、被測定水中の溶存水素の存在は、溶存窒素濃度の測定における大きな誤差要因となる。
【０００９】
本発明者らは、上述のような製造ラインで製造される超純水や窒素水においては、被測定水中の溶存水素をできる限り取り除くことで、熱伝導度式検出器により溶存窒素濃度をより高い精度で測定できるとの知見を得た。そして、簡便な方法で被測定水中の溶存水素を除去し、正確な溶存窒素濃度を測定できる方法を見出し、以下の発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有することを特徴とする。前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去することが好ましく、被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有していてもよい。
【００１１】
本発明の溶存窒素濃度の測定装置は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段と、熱伝導度式検出器と、前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置によれば、被測定水の溶存窒素濃度を簡便かつ正確に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の溶存窒素濃度の測定装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いる熱伝導度式検出器の測定原理を説明する模式図である。
【図３】実施例及び比較例に用いた実験装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（溶存窒素濃度の測定装置）
本発明について、図１、２を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、溶存窒素濃度の測定装置（以下、溶存窒素濃度測定装置という）１０の模式図である。図２は、熱伝導度式検出器１２の測定原理を説明する模式図である。
【００１５】
図１のとおり、溶存窒素濃度測定装置１０は、溶存水素除去手段１１と、熱伝導度式検出器１２と、脱水素水供給管１４とを有する。被測定水流通管２０には、被測定水流通管２０から被測定水をサンプルとして抜き出す被測定水供給管２２が接続されている。被測定水供給管２２は、バルブ２４を介して溶存水素除去手段１１と接続され、溶存水素除去手段１１には脱水素水供給管１４が接続されている。脱水素水供給管１４は、溶存水素除去手段１１で溶存水素が除去された被測定水（以下、脱水素水ということがある）をサンプル室１０２（図２）に導入するように、熱伝導度式検出器１２と接続されている。熱伝導度式検出器１２は、排水管１６により図示されない排水口と接続されている。
【００１６】
「前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段」は、脱水素水供給管１４である。
【００１７】
溶存水素除去手段１１は、被測定水中の溶存水素を除去できる装置であれば特に限定されることはない。溶存水素除去手段１１は、白金族触媒を充填した充填塔が好ましい。白金族触媒に被測定水を接触させることで、容易に溶存水素を除去できるためである。
【００１８】
溶存水素除去手段１１として、白金族触媒を充填した充填塔を用いる場合、充填する白金族触媒の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等の形状を挙げることができる。
白金族触媒としては公知の技術を利用できる。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の白金族をイオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオライト等の担体に担持させたものを使用することができる。中でも金属Ｐｄを担体に担持した触媒を用いることが好ましい。担体としては、アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。アニオン交換樹脂を担体とした触媒は、超純水の製造ラインへ適用できる程度に不純物の混入を抑えたものが得られるため、熱伝導度式検出器１２を汚染することなく、長期間安定した測定ができるためである。
【００１９】
熱伝導度式検出器１２は、ＴＣＤを用いた熱伝導度式検出器である。熱伝導度式検出器は既存のものを用いることができ、例えば、株式会社ハックウルトラ製の溶存窒素計（５１１／Ｅ Ｔ１Ｃ０Ｐ００Ｊ）等が挙げられる。
【００２０】
熱伝導度式検出器１２の構成の一例につき、図２を用いて説明する。図２のとおり、熱伝導度式検出器１２は、サンプル室１０２と、測定室１１０と、パージガス供給源１２０と、増幅機１３０と、制御機１３２とで概略構成されている。サンプル室１０２には、気体のみを通す隔膜１０４を介して隣接する測定室１１０が設けられている。測定室１１０には、パージガス供給ライン１２２と、ガス排出ライン１１４が接続されている。パージガス供給ライン１２２は、バルブ１２４を介してパージガス供給源１２０と接続されている。ガス排出ライン１１４は、図示されない排ガス口と接続されている。測定室１１０には、ＴＣＤ１１２が設けられ、ＴＣＤ１１２は増幅機１３０と接続されている。増幅機１３０は制御機１３２と接続され、制御機１３２はバルブ１２４と接続されている。
【００２１】
（溶存窒素濃度の測定方法）
本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有するものである。
【００２２】
溶存窒素濃度の測定方法について、溶存水素除去手段１１が白金族触媒を充填した充填塔である場合を例にして説明する。まず、バルブ２４を開として、被測定水流通管２０内の被測定水を被測定水供給管２２から溶存水素除去手段１１に供給する。溶存水素除去手段１１に供給された被測定水は、充填塔内の白金族触媒と接触しながら流通する。この間、被測定水は、溶存水素が存在する場合、以下の２つの反応により溶存水素が除去される。第一に、被測定水中の溶存水素は、被測定水の溶存酸素等と下記（１）式の反応により水が生成され（触媒反応）、除去される。第二に、被測定水中の溶存水素は、白金族触媒に吸着され（吸着反応）、除去される。吸着反応では、被測定水中の溶存水素濃度が化学量論的に被測定水中の溶存酸素濃度より大きい場合であっても、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族の金属が溶存水素を吸着できるので、一定期間、被測定水中の溶存水素を除去することができる。
【００２３】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００２４】
このようにして、被測定水は、溶存水素が含まれる場合、溶存水素が除去され、脱水素水となって脱水素水供給管１４から流出する（溶存水素除去工程）。
【００２５】
脱水素水供給管１４に流出した脱水素水は、熱伝導度式検出器１２に供給され、熱伝導度式検出器１２により脱水素水の溶存窒素濃度が測定される（測定工程）。
【００２６】
熱伝導度式検出器１２による溶存窒素濃度の測定方法について、図２を用いて説明する。まず、バルブ１２４を開とし、パージガス供給源１２０のパージガス（二酸化炭素ガス、アルゴンガス等）をパージガス供給ライン１２２から測定室１１０に供給し、測定室１１０内をパージガスで充満させる。この状態において、ＴＣＤ１１２はパージガスの熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０に出力する。この際、測定室１１０内は特定のパージガスで充満されているため、ＴＣＤ１１２から増幅機１３０に出力される信号は、パージガスの熱伝導度で安定している。ＴＣＤ１１２から出力された信号は、増幅機１３０を経由し制御機１３２に送られる。制御機１３２では、ＴＣＤ１１２から出力される信号が安定、即ち、測定室１１０内のパージが完了すると、バルブ１２４を閉とし、測定室１１０へのパージガスの供給を停止する。
【００２７】
測定室１１０内がパージガスで充満されている状態で、サンプル室１０２に脱水素水が供給されると、脱水素水の溶存窒素は隔膜１１２を透過して測定室１１０に移行する。サンプル室１０２から窒素ガスが測定室１１０に移行してくると、測定室１１０内のパージガスは、移行してきた窒素ガスによりガス排出ライン１１４に排出される。そして、ＴＣＤ１１２は、測定室１１０内の窒素ガス濃度に応じた熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０を介して制御機１３２に出力する。測定室１１０内のパージガスが窒素ガスに置換される速さは、サンプル室１０２の溶存ガスの窒素分圧に比例する。このため、制御機１３２は、ＴＣＤ１１２が出力する信号の変化速度から、サンプル室１０２における窒素分圧を求め、求めた窒素分圧を基に脱水素水の溶存窒素濃度、即ち、被測定水の溶存窒素濃度が求められる。
【００２８】
被測定水は、溶存窒素濃度の測定対象となる全ての水であり、例えば、超純水等の純水又は前記純水に窒素ガスを溶解した窒素水、純水に水素ガスを溶解した水素水、純水にオゾンを溶解したオゾン水等の機能水を挙げることができる。中でも、溶存窒素濃度を高精度に管理することが要求される超純水や窒素水に、本発明を好適に用いることができる。加えて、本発明における溶存水素除去工程では、被測定水中の溶存窒素濃度は変化しない。このため、被測定水は、水素水のような溶存水素を常時含有する水のみならず、溶存水素が不定期に混入する可能性がある超純水や窒素水、溶存水素を含有しない水であってもよい。
【００２９】
溶存水素除去工程に、白金族触媒を充填した充填塔を溶存水素除去手段として用いた場合には、充填塔における被測定水の滞留時間は、触媒の種類、担持量等の触媒条件、被測定水中の溶存水素濃度及び溶存酸素濃度を勘案して決定することができる。また、溶存水素除去工程における被測定水の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃の範囲で決定することが好ましい。上記温度範囲内であれば、効率的に触媒反応を行うことができるためである。なお、アニオン交換樹脂を担体として用いる場合には、アニオン交換樹脂の耐熱性の観点から、６０℃以下とすることが好ましい。
【００３０】
溶存水素除去工程を経て得られる脱水素水の溶存水素濃度は、特に限定されないが、例えば、脱水素水中の溶存水素濃度は２質量ｐｐｂ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００３１】
上述したように、本発明の溶存水素除去工程を設けることで、被測定水から溶存水素を除去した後、測定工程で溶存窒素濃度を測定できる。このため、被測定水の溶存窒素濃度を熱伝導度式検出器により、簡便かつ高い精度で測定することができる。加えて、溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて溶存水素を除去することで、煩雑な操作を伴わずに、効率的に被測定水の溶存水素を除去することができる。
【００３２】
（その他の実施形態）
本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、上述の実施形態に限られない。
溶存窒素濃度測定装置１０に溶存水素除去手段１１として白金族触媒を充填した充填塔を用いる溶存窒素濃度の測定方法には、前記充填塔に供給する被測定水に、酸素を添加する酸素添加工程を設けてもよい。酸素添加工程としては、酸素ボンベから任意の量の酸素を被測定水供給管２２に添加する方法が挙げられる。酸素添加工程を設け、被測定水の溶存水素濃度に対して過剰の酸素を被測定水に添加することで、被測定水の溶存水素濃度が高い場合であっても、白金族触媒で溶存水素を継続して除去することができる。加えて、酸素は水素に比べて、熱伝導度式検出器１２での溶存窒素濃度の測定値に与える影響が極めて小さいため、除去する溶存水素に対して過剰に添加しても溶存窒素濃度の測定値は高い精度を保つことができる。また、酸素添加工程を設ける場合、被測定水に酸素を添加する頻度は特に限定されず、例えば、溶存窒素濃度を測定している間、常時添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。被測定水が溶存酸素より過剰な溶存水素を含有する場合でも、上述した吸着反応により、一定期間、溶存水素の除去ができる。そして、白金族触媒への水素の吸着量が飽和し溶存水素除去手段１１から溶存水素が漏洩する前に、被測定水に酸素を適宜添加することで、白金族触媒を下記（１）式の触媒反応により再生できる。このため、間欠的に酸素を添加することで、白金族触媒の吸着反応と触媒反応とを繰り返し、長期にわたり溶存水素を除去できる。
【００３３】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００３４】
上述の実施形態では、被測定水流通管２０から被測定水供給管２２により被測定水を溶存水素除去手段１１に供給しているが、本発明はこれに限られず、貯水タンク等に被測定水供給管２２が接続されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるもので
【００３６】
（実験装置）
図３は、実施例及び比較例の実験装置２００を示す模式図である。実験装置２００は、一次純水供給源２０２と、サブシステム２４０と、溶存窒素濃度測定装置１０と、第一のガス溶解モジュール２８４と、第二のガス溶解モジュール２９４とを有するものである。
【００３７】
サブシステム２４０は、一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造するシステムである。サブシステム２４０は、一次純水槽２４２、ポンプ２４４、熱交換器２４６、第一の脱気装置２４８、紫外線酸化装置２５０、第一の非再生型イオン交換装置（以下、ＣＰ）２５２、ファイナルフィルタ（ＵＦ膜）装置２５４が超純水を循環するように配置され、構成されている。
【００３８】
一次純水槽２４２は、一次純水供給源２０２と接続されている。紫外線酸化装置２５０の二次側には、分岐配管２５１が設けられ、分岐配管２５１は第二のＣＰ２６０と接続されている。第二のＣＰ２６０は第二の脱気装置２６２と接続され、第二の脱気装置２６２は、第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４と接続されている。水素ボンベ２８０は、第一のマスフローコントローラー２８２を介して第一のガス溶解モジュール２８４と接続されている。酸素ボンベ２９０は第二のマスフローコントローラー２９２を介して第二のガス溶解モジュール２９４と接続されている。第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４は、精密濾過（ＭＦ）膜装置２６６と接続されている。ＭＦ膜装置２６６は被測定水流通管２０により図示されない排水口と接続され、被測定水流通管２０には、バルブ２４を備えた被測定水供給管２２が接続されている。被測定水供給管２２には、溶存窒素濃度測定装置１０が接続されている。溶存窒素濃度測定装置１０は、被測定水供給管２２から供給された被測定水が溶存水素除去手段１１と熱伝導度式検出器１２とを順に流通するように脱水素水供給管１４により接続されている。熱伝導度式検出器１２は排水管１６と接続されている。
【００３９】
一次純水供給源２０２は、イオン交換装置、ＭＦ膜装置、逆浸透膜装置等を組み合わせた一次純水システムである。
【００４０】
熱交換器２４６は、プレート型の熱交換器を用いた。
【００４１】
第一の脱気装置２４８及び第二の脱気装置２６２には、膜脱気装置を用いた。
【００４２】
紫外線酸化装置２５０には、波長１８５ｎｍ付近の紫外線を照射する紫外線酸化装置を用いた。
【００４３】
第一のＣＰ２５２及び第二のＣＰ２６０には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床形態としてイオン交換樹脂を充填したものを用いた。
【００４４】
第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４には、大日本インキ化学工業株式会社製、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ００２Ａを用いた。
【００４５】
第一のマスフローコントローラー２８２及び第二のマスフローコントローラー２９２には、株式会社リンテック製、ＭＣ−３１０２Ｅ−ＮＣ型マスフローコントローラーを用いた。
【００４６】
上述の仕様により、サブシステム２４０は、ＭＦ膜装置２６６の出口において、比抵抗：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ：２ｐｐｂ以下の超純水が得られるものとした。なお、比抵抗は、比抵抗計（ＡＱ−１１、東亜ディケーケー株式会社製）を用いて測定された値である。ＴＯＣは、ＴＯＣ計（Ａ−１０００ＸＰ、ＡＮＡＴＥＬ社製）を用いて測定された値である。
【００４７】
（溶存水素除去手段）
溶存水素除去手段１１として、カラムにパラジウム（Ｐｄ）樹脂３００ｍＬを層高６０ｃｍで充填したＰｄ充填塔を用いた。Ｐｄ樹脂は、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％、ゲル形のＩ型強塩基性アニオン交換樹脂にＰｄを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（樹脂１Ｌ当たりのＰｄ担持量（ｍｇ））担持したものを用いた。また、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調整した。
【００４８】
（熱伝導度式検出器）
熱伝導度式検出器１２には、ＤＯ／ＤＮ計（ｍｏｄｅｌ−３６２１、株式会社ハックウルトラ製）を用いた。
【００４９】
（実験例１）
上述の実験装置２００を用い、一次純水供給源２０２からサブシステム２４０に供給された一次純水を常法に従って、サブシステム２４０で超純水とした。超純水の製造を行いながら、分岐配管２５１から抜き出した水を第二のＣＰ２６０で処理した後、第二の脱気装置２６２で脱気し脱気水とした。脱気水の一部を第一のガス溶解モジュール２８４に供給すると共に、水素ボンベ２８０から水素ガスを第一のガス溶解モジュール２８４に供給し、脱気水に水素を溶解した水素溶解水を得た。加えて、脱気水の一部を第二のガス溶解モジュール２９４に供給すると共に、酸素ボンベ２９０から酸素ガスをガス溶解モジュール２９４に供給し、脱気水に酸素を溶解させた酸素溶解水を得た。得られた水素溶解水及び酸素溶解水を混合した後、ＭＦ膜装置２６６から被測定水流通管２０に流通させ排水した。被測定水の溶存窒素濃度は、水素溶解を行わない場合、０．９〜１．３質量ｐｐｍ（定常状態）で安定していた。なお、脱気水に溶解させる水素は、被測定水の溶存水素濃度が経時的に高まる様に、第一のマスフローコントローラー２８２でガス溶解モジュール２８４への水素の供給量を調節した。被測定水流通管２０から被測定水を任意の時刻に採取し、溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度をＤＯ／ＤＮ計（ｍｏｄｅｌ−３６２１、株式会社ハックウルトラ製）により測定した。その結果を表１に記載する。
なお、被測定水の溶存水素濃度は、ＭＦ膜装置２６６への通水量と第一のマスフローコントローラー２８２での水素ガス供給量から算出した（以降において同じ）。
【００５０】
（実施例１）
実験例１と同様にして処理した脱気水の一部を第一のガス溶解モジュール２８４に供給すると共に、水素ボンベ２８０から水素ガスを第一のガス溶解モジュール２８４に供給し、脱気水に水素を溶解した水素溶解水を得た。加えて、脱気水の一部を第二のガス溶解モジュール２９４に供給すると共に、酸素ボンベ２９０から酸素ガスを第二のガス溶解モジュール２９４に供給し、脱気水に酸素を溶解させた酸素溶解水を得た。得られた水素溶解水及び酸素溶解水を混合した後ＭＦ膜装置２６６に流通させ、溶存水素濃度１１質量ｐｐｂの被測定水とした。次いで、得られた被測定水の一部を被測定水供給管２２から溶存窒素濃度測定装置１０に導入し、Ｐｄ充填塔（溶存水素除去手段１１）に流速：１２０Ｌ／ｈ（ＳＶ＝４００（／ｈ））で通水して、溶存水素除去工程を行った。ここで、ＳＶとは、Ｐｄ樹脂の単位体積（Ｌ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ／ｈ）で表される。溶存水素除去工程後、熱伝導度式検出器１２により、被測定水の溶存窒素濃度を測定した。これらの作業を２回行い、その測定結果を溶存酸素濃度の測定結果と併せて表２に記載する。
【００５１】
（実施例２）
脱気水に水素ガスを溶解しなかった以外は、実施例１と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５２】
（比較例１）
Ｐｄ充填塔に被測定水を通水しなかった以外は、実施例１と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５３】
（参考例１）
Ｐｄ充填塔に被測定水を通水しなかった以外は、実施例２と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１のとおり、実験例１では被測定水の溶存窒素濃度は０．９〜１．３質量ｐｐｍであるにもかかわらず、被測定水中の溶存水素濃度の上昇に伴って、溶存窒素濃度の測定値も上昇していた。このことから、溶存水素が存在する被測定水の溶存窒素濃度を熱伝導度式検出器で測定すると、実際の溶存窒素濃度に対し正に大きな誤差が生じることが判った。
【００５７】
表２のとおり、Ｐｄ充填塔に通水して溶存水素除去を行った後、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定した実施例１、２は、溶存窒素濃度が１．１〜１．３質量ｐｐｍという測定値であった。被測定水の実際の溶存窒素濃度が０．９〜１．３質量ｐｐｍであることを考慮すると、実施例１、２は、Ｐｄ充填塔に通水する前の溶存水素の有無にかかわらず、被測定水の溶存窒素濃度を正確に測定できていると推測できる。一方、溶存水素濃度が１．１×１０質量ｐｐｂの被測定水をＰｄ充填塔に通水せずに、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定した比較例１では、溶存窒素濃度の測定値が６．９質量ｐｐｍ、７．２質量ｐｐｍとなっていた。このことから、被測定水をＰｄ充填塔に通水して溶存水素を除去した後、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定することで、正確かつ簡便に溶存窒素濃度を測定できることが判った。
【符号の説明】
【００５８】
１０ 溶存窒素濃度の測定装置
１１ 溶存水素除去手段
１２ 熱伝導度式検出器
１４ 脱水素水供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス等の半導体製造分野や、医薬品製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業等の各種の産業又は研究施設等、様々な分野での用水として、イオン成分、有機物、微粒子、細菌等の不純物が高度に除去された超純水が使用されている。中でも、電子デバイスをはじめとする電子部品製造の洗浄工程では、多くの超純水が使用されている。電子デバイスの製造工程では、電子デバイス基板表面から微粒子、金属不純物、有機物等の不純物を除去するために、該基板表面を超純水で洗浄している。この洗浄には、超純水のみならず、窒素ガス、水素ガス、オゾンガス等を超純水に溶解し、洗浄効果を高めたいわゆる機能水が用いられることがある。
【０００３】
一般的に、機能水の製造方法としては、脱気した水に半透膜を用いたガス溶解モジュールを介してガスを溶解する方法が知られている。機能水に対しては、溶存ガス濃度を所定濃度に高い精度で制御することが求められている。また、超純水製造装置（サブシステム）内にガス溶解モジュールを設け、溶存窒素を制御した超純水を常時供給することもある。こうした超純水や機能水への要求に対し、例えば、ガス溶解モジュールを用いた機能水の製造方法において、凝縮水を押し出すガスの圧力と、押し出す凝縮水の量とを所定の関係に保つことで、溶解ガス濃度が安定した機能水を常時供給できる発明が提案されている（例えば、特許文献１）。そして、製造した機能水の溶存ガス濃度は、各種検出器により測定されるが、溶存窒素濃度に関しては熱伝導度検出端子（ＴＣＤ）を備えた熱伝導度式検出器を用いて測定するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、超純水及び機能水には溶存ガス濃度のさらなる精度向上の要求がある。かかる要求を満たすには、超純水の溶存窒素濃度及び機能水の溶存ガス濃度を精度高く分析する必要がある。熱伝導度式検出器は、被測定水である超純水や機能水の溶存窒素濃度を正確に測定できない場合があった。
そこで本発明は、被測定水の溶存窒素濃度を簡便かつ正確に測定できる溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的な超純水又は機能水の製造ラインでは、各ユースポイントでの仕様に応じて、複数の機能水を供給する構成とすることがある。かかる製造ラインで製造した超純水を水素水とし、一部のユースポイントに供給する場合には、そのユースポイントで消費できなかった余剰の水素水を超純水の製造ラインに戻す設備を設けていることがある。このような超純水の製造ラインにおいては、脱気装置を設けていたとしても、溶存水素の除去は困難である。このため、超純水又は機能水に溶存水素が含まれる可能性が高くなる。
【０００７】
超純水は、その製造工程において、有機物を酸化分解して除去する目的で紫外線酸化装置を設置することが多い。かかる紫外線酸化装置での処理に際し、発生した水素が超純水中に溶解し、ユースポイントに供給する超純水、あるいは、機能水に溶存水素が残留するおそれがあることも懸念される。
【０００８】
ここで、被測定水に溶存水素が存在すると、熱伝導度式検出器のＴＣＤは、窒素ガスの熱伝導度に加え水素ガスの熱伝導度を測定し、窒素ガスの熱伝導度と水素ガスの熱伝導度とを加算した値を信号として出力する。水素の熱伝導度は、窒素の熱伝導度と比較して極めて大きく、水素の熱伝導度が０．１８１５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるのに対し、窒素の熱伝導度は０．０２５９８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。このような熱伝導度の違いにより、被測定水に溶存水素が存在する系での溶存窒素濃度の測定値は、実際の溶存窒素濃度に比べ極めて高い値となる。即ち、被測定水中の溶存水素の存在は、溶存窒素濃度の測定における大きな誤差要因となる。
【０００９】
本発明者らは、上述のような製造ラインで製造される超純水や窒素水においては、被測定水中の溶存水素をできる限り取り除くことで、熱伝導度式検出器により溶存窒素濃度をより高い精度で測定できるとの知見を得た。そして、簡便な方法で被測定水中の溶存水素を除去し、正確な溶存窒素濃度を測定できる方法を見出し、以下の発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有することを特徴とする。前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去することが好ましく、被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有していてもよい。
【００１１】
本発明の溶存窒素濃度の測定装置は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段と、熱伝導度式検出器と、前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶存窒素濃度の測定方法及び溶存窒素濃度の測定装置によれば、被測定水の溶存窒素濃度を簡便かつ正確に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の溶存窒素濃度の測定装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いる熱伝導度式検出器の測定原理を説明する模式図である。
【図３】実施例及び比較例に用いた実験装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（溶存窒素濃度の測定装置）
本発明について、図１、２を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、溶存窒素濃度の測定装置（以下、溶存窒素濃度測定装置という）１０の模式図である。図２は、熱伝導度式検出器１２の測定原理を説明する模式図である。
【００１５】
図１のとおり、溶存窒素濃度測定装置１０は、溶存水素除去手段１１と、熱伝導度式検出器１２と、脱水素水供給管１４とを有する。被測定水流通管２０には、被測定水流通管２０から被測定水をサンプルとして抜き出す被測定水供給管２２が接続されている。被測定水供給管２２は、バルブ２４を介して溶存水素除去手段１１と接続され、溶存水素除去手段１１には脱水素水供給管１４が接続されている。脱水素水供給管１４は、溶存水素除去手段１１で溶存水素が除去された被測定水（以下、脱水素水ということがある）をサンプル室１０２（図２）に導入するように、熱伝導度式検出器１２と接続されている。熱伝導度式検出器１２は、排水管１６により図示されない排水口と接続されている。
【００１６】
「前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段」は、脱水素水供給管１４である。
【００１７】
溶存水素除去手段１１は、被測定水中の溶存水素を除去できる装置であれば特に限定されることはない。溶存水素除去手段１１は、白金族触媒を充填した充填塔が好ましい。白金族触媒に被測定水を接触させることで、容易に溶存水素を除去できるためである。
【００１８】
溶存水素除去手段１１として、白金族触媒を充填した充填塔を用いる場合、充填する白金族触媒の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等の形状を挙げることができる。
白金族触媒としては公知の技術を利用できる。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の白金族をイオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオライト等の担体に担持させたものを使用することができる。中でも金属Ｐｄを担体に担持した触媒を用いることが好ましい。担体としては、アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。アニオン交換樹脂を担体とした触媒は、超純水の製造ラインへ適用できる程度に不純物の混入を抑えたものが得られるため、熱伝導度式検出器１２を汚染することなく、長期間安定した測定ができるためである。
【００１９】
熱伝導度式検出器１２は、ＴＣＤを用いた熱伝導度式検出器である。熱伝導度式検出器は既存のものを用いることができ、例えば、株式会社ハックウルトラ製の溶存窒素計（５１１／Ｅ Ｔ１Ｃ０Ｐ００Ｊ）等が挙げられる。
【００２０】
熱伝導度式検出器１２の構成の一例につき、図２を用いて説明する。図２のとおり、熱伝導度式検出器１２は、サンプル室１０２と、測定室１１０と、パージガス供給源１２０と、増幅機１３０と、制御機１３２とで概略構成されている。サンプル室１０２には、気体のみを通す隔膜１０４を介して隣接する測定室１１０が設けられている。測定室１１０には、パージガス供給ライン１２２と、ガス排出ライン１１４が接続されている。パージガス供給ライン１２２は、バルブ１２４を介してパージガス供給源１２０と接続されている。ガス排出ライン１１４は、図示されない排ガス口と接続されている。測定室１１０には、ＴＣＤ１１２が設けられ、ＴＣＤ１１２は増幅機１３０と接続されている。増幅機１３０は制御機１３２と接続され、制御機１３２はバルブ１２４と接続されている。
【００２１】
（溶存窒素濃度の測定方法）
本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有するものである。
【００２２】
溶存窒素濃度の測定方法について、溶存水素除去手段１１が白金族触媒を充填した充填塔である場合を例にして説明する。まず、バルブ２４を開として、被測定水流通管２０内の被測定水を被測定水供給管２２から溶存水素除去手段１１に供給する。溶存水素除去手段１１に供給された被測定水は、充填塔内の白金族触媒と接触しながら流通する。この間、被測定水は、溶存水素が存在する場合、以下の２つの反応により溶存水素が除去される。第一に、被測定水中の溶存水素は、被測定水の溶存酸素等と下記（１）式の反応により水が生成され（触媒反応）、除去される。第二に、被測定水中の溶存水素は、白金族触媒に吸着され（吸着反応）、除去される。吸着反応では、被測定水中の溶存水素濃度が化学量論的に被測定水中の溶存酸素濃度より大きい場合であっても、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族の金属が溶存水素を吸着できるので、一定期間、被測定水中の溶存水素を除去することができる。
【００２３】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００２４】
このようにして、被測定水は、溶存水素が含まれる場合、溶存水素が除去され、脱水素水となって脱水素水供給管１４から流出する（溶存水素除去工程）。
【００２５】
脱水素水供給管１４に流出した脱水素水は、熱伝導度式検出器１２に供給され、熱伝導度式検出器１２により脱水素水の溶存窒素濃度が測定される（測定工程）。
【００２６】
熱伝導度式検出器１２による溶存窒素濃度の測定方法について、図２を用いて説明する。まず、バルブ１２４を開とし、パージガス供給源１２０のパージガス（二酸化炭素ガス、アルゴンガス等）をパージガス供給ライン１２２から測定室１１０に供給し、測定室１１０内をパージガスで充満させる。この状態において、ＴＣＤ１１２はパージガスの熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０に出力する。この際、測定室１１０内は特定のパージガスで充満されているため、ＴＣＤ１１２から増幅機１３０に出力される信号は、パージガスの熱伝導度で安定している。ＴＣＤ１１２から出力された信号は、増幅機１３０を経由し制御機１３２に送られる。制御機１３２では、ＴＣＤ１１２から出力される信号が安定、即ち、測定室１１０内のパージが完了すると、バルブ１２４を閉とし、測定室１１０へのパージガスの供給を停止する。
【００２７】
測定室１１０内がパージガスで充満されている状態で、サンプル室１０２に脱水素水が供給されると、脱水素水の溶存窒素は隔膜１１２を透過して測定室１１０に移行する。サンプル室１０２から窒素ガスが測定室１１０に移行してくると、測定室１１０内のパージガスは、移行してきた窒素ガスによりガス排出ライン１１４に排出される。そして、ＴＣＤ１１２は、測定室１１０内の窒素ガス濃度に応じた熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０を介して制御機１３２に出力する。測定室１１０内のパージガスが窒素ガスに置換される速さは、サンプル室１０２の溶存ガスの窒素分圧に比例する。このため、制御機１３２は、ＴＣＤ１１２が出力する信号の変化速度から、サンプル室１０２における窒素分圧を求め、求めた窒素分圧を基に脱水素水の溶存窒素濃度、即ち、被測定水の溶存窒素濃度が求められる。
【００２８】
被測定水は、溶存窒素濃度の測定対象となる全ての水であり、例えば、超純水等の純水又は前記純水に窒素ガスを溶解した窒素水、純水に水素ガスを溶解した水素水、純水にオゾンを溶解したオゾン水等の機能水を挙げることができる。中でも、溶存窒素濃度を高精度に管理することが要求される超純水や窒素水に、本発明を好適に用いることができる。加えて、本発明における溶存水素除去工程では、被測定水中の溶存窒素濃度は変化しない。このため、被測定水は、水素水のような溶存水素を常時含有する水のみならず、溶存水素が不定期に混入する可能性がある超純水や窒素水、溶存水素を含有しない水であってもよい。
【００２９】
溶存水素除去工程に、白金族触媒を充填した充填塔を溶存水素除去手段として用いた場合には、充填塔における被測定水の滞留時間は、触媒の種類、担持量等の触媒条件、被測定水中の溶存水素濃度及び溶存酸素濃度を勘案して決定することができる。また、溶存水素除去工程における被測定水の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃の範囲で決定することが好ましい。上記温度範囲内であれば、効率的に触媒反応を行うことができるためである。なお、アニオン交換樹脂を担体として用いる場合には、アニオン交換樹脂の耐熱性の観点から、６０℃以下とすることが好ましい。
【００３０】
溶存水素除去工程を経て得られる脱水素水の溶存水素濃度は、特に限定されないが、例えば、脱水素水中の溶存水素濃度は２質量ｐｐｂ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００３１】
上述したように、本発明の溶存水素除去工程を設けることで、被測定水から溶存水素を除去した後、測定工程で溶存窒素濃度を測定できる。このため、被測定水の溶存窒素濃度を熱伝導度式検出器により、簡便かつ高い精度で測定することができる。加えて、溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて溶存水素を除去することで、煩雑な操作を伴わずに、効率的に被測定水の溶存水素を除去することができる。
【００３２】
（その他の実施形態）
本発明の溶存窒素濃度の測定方法は、上述の実施形態に限られない。
溶存窒素濃度測定装置１０に溶存水素除去手段１１として白金族触媒を充填した充填塔を用いる溶存窒素濃度の測定方法には、前記充填塔に供給する被測定水に、酸素を添加する酸素添加工程を設けてもよい。酸素添加工程としては、酸素ボンベから任意の量の酸素を被測定水供給管２２に添加する方法が挙げられる。酸素添加工程を設け、被測定水の溶存水素濃度に対して過剰の酸素を被測定水に添加することで、被測定水の溶存水素濃度が高い場合であっても、白金族触媒で溶存水素を継続して除去することができる。加えて、酸素は水素に比べて、熱伝導度式検出器１２での溶存窒素濃度の測定値に与える影響が極めて小さいため、除去する溶存水素に対して過剰に添加しても溶存窒素濃度の測定値は高い精度を保つことができる。また、酸素添加工程を設ける場合、被測定水に酸素を添加する頻度は特に限定されず、例えば、溶存窒素濃度を測定している間、常時添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。被測定水が溶存酸素より過剰な溶存水素を含有する場合でも、上述した吸着反応により、一定期間、溶存水素の除去ができる。そして、白金族触媒への水素の吸着量が飽和し溶存水素除去手段１１から溶存水素が漏洩する前に、被測定水に酸素を適宜添加することで、白金族触媒を下記（１）式の触媒反応により再生できる。このため、間欠的に酸素を添加することで、白金族触媒の吸着反応と触媒反応とを繰り返し、長期にわたり溶存水素を除去できる。
【００３３】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００３４】
上述の実施形態では、被測定水流通管２０から被測定水供給管２２により被測定水を溶存水素除去手段１１に供給しているが、本発明はこれに限られず、貯水タンク等に被測定水供給管２２が接続されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるもので
【００３６】
（実験装置）
図３は、実施例及び比較例の実験装置２００を示す模式図である。実験装置２００は、一次純水供給源２０２と、サブシステム２４０と、溶存窒素濃度測定装置１０と、第一のガス溶解モジュール２８４と、第二のガス溶解モジュール２９４とを有するものである。
【００３７】
サブシステム２４０は、一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造するシステムである。サブシステム２４０は、一次純水槽２４２、ポンプ２４４、熱交換器２４６、第一の脱気装置２４８、紫外線酸化装置２５０、第一の非再生型イオン交換装置（以下、ＣＰ）２５２、ファイナルフィルタ（ＵＦ膜）装置２５４が超純水を循環するように配置され、構成されている。
【００３８】
一次純水槽２４２は、一次純水供給源２０２と接続されている。紫外線酸化装置２５０の二次側には、分岐配管２５１が設けられ、分岐配管２５１は第二のＣＰ２６０と接続されている。第二のＣＰ２６０は第二の脱気装置２６２と接続され、第二の脱気装置２６２は、第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４と接続されている。水素ボンベ２８０は、第一のマスフローコントローラー２８２を介して第一のガス溶解モジュール２８４と接続されている。酸素ボンベ２９０は第二のマスフローコントローラー２９２を介して第二のガス溶解モジュール２９４と接続されている。第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４は、精密濾過（ＭＦ）膜装置２６６と接続されている。ＭＦ膜装置２６６は被測定水流通管２０により図示されない排水口と接続され、被測定水流通管２０には、バルブ２４を備えた被測定水供給管２２が接続されている。被測定水供給管２２には、溶存窒素濃度測定装置１０が接続されている。溶存窒素濃度測定装置１０は、被測定水供給管２２から供給された被測定水が溶存水素除去手段１１と熱伝導度式検出器１２とを順に流通するように脱水素水供給管１４により接続されている。熱伝導度式検出器１２は排水管１６と接続されている。
【００３９】
一次純水供給源２０２は、イオン交換装置、ＭＦ膜装置、逆浸透膜装置等を組み合わせた一次純水システムである。
【００４０】
熱交換器２４６は、プレート型の熱交換器を用いた。
【００４１】
第一の脱気装置２４８及び第二の脱気装置２６２には、膜脱気装置を用いた。
【００４２】
紫外線酸化装置２５０には、波長１８５ｎｍ付近の紫外線を照射する紫外線酸化装置を用いた。
【００４３】
第一のＣＰ２５２及び第二のＣＰ２６０には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床形態としてイオン交換樹脂を充填したものを用いた。
【００４４】
第一のガス溶解モジュール２８４及び第二のガス溶解モジュール２９４には、大日本インキ化学工業株式会社製、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ００２Ａを用いた。
【００４５】
第一のマスフローコントローラー２８２及び第二のマスフローコントローラー２９２には、株式会社リンテック製、ＭＣ−３１０２Ｅ−ＮＣ型マスフローコントローラーを用いた。
【００４６】
上述の仕様により、サブシステム２４０は、ＭＦ膜装置２６６の出口において、比抵抗：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ：２ｐｐｂ以下の超純水が得られるものとした。なお、比抵抗は、比抵抗計（ＡＱ−１１、東亜ディケーケー株式会社製）を用いて測定された値である。ＴＯＣは、ＴＯＣ計（Ａ−１０００ＸＰ、ＡＮＡＴＥＬ社製）を用いて測定された値である。
【００４７】
（溶存水素除去手段）
溶存水素除去手段１１として、カラムにパラジウム（Ｐｄ）樹脂３００ｍＬを層高６０ｃｍで充填したＰｄ充填塔を用いた。Ｐｄ樹脂は、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％、ゲル形のＩ型強塩基性アニオン交換樹脂にＰｄを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（樹脂１Ｌ当たりのＰｄ担持量（ｍｇ））担持したものを用いた。また、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調整した。
【００４８】
（熱伝導度式検出器）
熱伝導度式検出器１２には、ＤＯ／ＤＮ計（ｍｏｄｅｌ−３６２１、株式会社ハックウルトラ製）を用いた。
【００４９】
（実験例１）
上述の実験装置２００を用い、一次純水供給源２０２からサブシステム２４０に供給された一次純水を常法に従って、サブシステム２４０で超純水とした。超純水の製造を行いながら、分岐配管２５１から抜き出した水を第二のＣＰ２６０で処理した後、第二の脱気装置２６２で脱気し脱気水とした。脱気水の一部を第一のガス溶解モジュール２８４に供給すると共に、水素ボンベ２８０から水素ガスを第一のガス溶解モジュール２８４に供給し、脱気水に水素を溶解した水素溶解水を得た。加えて、脱気水の一部を第二のガス溶解モジュール２９４に供給すると共に、酸素ボンベ２９０から酸素ガスをガス溶解モジュール２９４に供給し、脱気水に酸素を溶解させた酸素溶解水を得た。得られた水素溶解水及び酸素溶解水を混合した後、ＭＦ膜装置２６６から被測定水流通管２０に流通させ排水した。被測定水の溶存窒素濃度は、水素溶解を行わない場合、０．９〜１．３質量ｐｐｍ（定常状態）で安定していた。なお、脱気水に溶解させる水素は、被測定水の溶存水素濃度が経時的に高まる様に、第一のマスフローコントローラー２８２でガス溶解モジュール２８４への水素の供給量を調節した。被測定水流通管２０から被測定水を任意の時刻に採取し、溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度をＤＯ／ＤＮ計（ｍｏｄｅｌ−３６２１、株式会社ハックウルトラ製）により測定した。その結果を表１に記載する。
なお、被測定水の溶存水素濃度は、ＭＦ膜装置２６６への通水量と第一のマスフローコントローラー２８２での水素ガス供給量から算出した（以降において同じ）。
【００５０】
（実施例１）
実験例１と同様にして処理した脱気水の一部を第一のガス溶解モジュール２８４に供給すると共に、水素ボンベ２８０から水素ガスを第一のガス溶解モジュール２８４に供給し、脱気水に水素を溶解した水素溶解水を得た。加えて、脱気水の一部を第二のガス溶解モジュール２９４に供給すると共に、酸素ボンベ２９０から酸素ガスを第二のガス溶解モジュール２９４に供給し、脱気水に酸素を溶解させた酸素溶解水を得た。得られた水素溶解水及び酸素溶解水を混合した後ＭＦ膜装置２６６に流通させ、溶存水素濃度１１質量ｐｐｂの被測定水とした。次いで、得られた被測定水の一部を被測定水供給管２２から溶存窒素濃度測定装置１０に導入し、Ｐｄ充填塔（溶存水素除去手段１１）に流速：１２０Ｌ／ｈ（ＳＶ＝４００（／ｈ））で通水して、溶存水素除去工程を行った。ここで、ＳＶとは、Ｐｄ樹脂の単位体積（Ｌ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ／ｈ）で表される。溶存水素除去工程後、熱伝導度式検出器１２により、被測定水の溶存窒素濃度を測定した。これらの作業を２回行い、その測定結果を溶存酸素濃度の測定結果と併せて表２に記載する。
【００５１】
（実施例２）
脱気水に水素ガスを溶解しなかった以外は、実施例１と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５２】
（比較例１）
Ｐｄ充填塔に被測定水を通水しなかった以外は、実施例１と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５３】
（参考例１）
Ｐｄ充填塔に被測定水を通水しなかった以外は、実施例２と同様にして被測定水の溶存窒素濃度及び溶存酸素濃度を測定し、その測定結果を表２に記載する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１のとおり、実験例１では被測定水の溶存窒素濃度は０．９〜１．３質量ｐｐｍであるにもかかわらず、被測定水中の溶存水素濃度の上昇に伴って、溶存窒素濃度の測定値も上昇していた。このことから、溶存水素が存在する被測定水の溶存窒素濃度を熱伝導度式検出器で測定すると、実際の溶存窒素濃度に対し正に大きな誤差が生じることが判った。
【００５７】
表２のとおり、Ｐｄ充填塔に通水して溶存水素除去を行った後、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定した実施例１、２は、溶存窒素濃度が１．１〜１．３質量ｐｐｍという測定値であった。被測定水の実際の溶存窒素濃度が０．９〜１．３質量ｐｐｍであることを考慮すると、実施例１、２は、Ｐｄ充填塔に通水する前の溶存水素の有無にかかわらず、被測定水の溶存窒素濃度を正確に測定できていると推測できる。一方、溶存水素濃度が１．１×１０質量ｐｐｂの被測定水をＰｄ充填塔に通水せずに、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定した比較例１では、溶存窒素濃度の測定値が６．９質量ｐｐｍ、７．２質量ｐｐｍとなっていた。このことから、被測定水をＰｄ充填塔に通水して溶存水素を除去した後、熱伝導度式検出器で溶存窒素濃度を測定することで、正確かつ簡便に溶存窒素濃度を測定できることが判った。
【符号の説明】
【００５８】
１０ 溶存窒素濃度の測定装置
１１ 溶存水素除去手段
１２ 熱伝導度式検出器
１４ 脱水素水供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有する、溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項２】
前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去する、請求項１に記載の溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項３】
被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有する、請求項２に記載の溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項４】
被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段と、熱伝導度式検出器と、前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段とを有する、溶存窒素濃度の測定装置。
【請求項１】
被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去工程と、前記溶存水素除去工程の後、熱伝導度式検出器により被測定水の溶存窒素濃度を測定する測定工程とを有する、溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項２】
前記溶存水素除去工程は、白金族触媒に被測定水を接触させて被測定水の溶存水素を除去する、請求項１に記載の溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項３】
被測定水に酸素を添加する酸素添加工程を有する、請求項２に記載の溶存窒素濃度の測定方法。
【請求項４】
被測定水の溶存水素を除去する溶存水素除去手段と、熱伝導度式検出器と、前記溶存水素除去手段で処理した水を前記熱伝導度式検出器に供給する手段とを有する、溶存窒素濃度の測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２１６９４３（Ｐ２０１０−２１６９４３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６３０１０（Ｐ２００９−６３０１０）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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