溶射用ワイヤ
【課題】 容易に製造でき、取り扱いが容易な溶射用ワイヤを提供する。
【解決手段】 ＮｉまたはＮｉ合金の外皮１と、外皮１内に配置された金属粉末３とを有する溶射用ワイヤを形成する。溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％以下、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有する。ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％とする。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量を４〜４５重量％とする。
【解決手段】 ＮｉまたはＮｉ合金の外皮１と、外皮１内に配置された金属粉末３とを有する溶射用ワイヤを形成する。溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％以下、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有する。ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％とする。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量を４〜４５重量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射によりコーティング層を形成するための溶射用ワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−１４６４０９号公報（特許文献１）には、ボイラ内蒸気管等の金属製部材の表面に溶射によりコーティング層を形成して、金属製部材に未燃炭素からなる灰または溶融ガラスが付着するのを防止する付着防止方法が示されている。この付着防止方法では、溶射に用いる溶射材料として、粉末または線材（ソリッドワイヤ）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法で用いるソリッドワイヤからなる溶射材料は、その組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程から製造しなければならず、製造が煩雑であった。特に、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加されたソリッドワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、製造の煩雑さが大きい。また、粉末の場合は、その形態から保管管理や搬送が煩雑であった。また、溶射時に粉末が飛散することがある。そのため、取り扱いが不便であったり、溶射材料の消費量が必要以上に多くなり経済的でない。
【０００５】
また、従来の方法において、ソリッドワイヤを用いた場合、コーティング層と金属製部材との結合強度を高めるのに限界があった。また、溶射にかかる時間が長くなるという問題があった。
【０００６】
さらに、従来の溶射用ワイヤでは、コーティング層の耐割れ性を高めることが課題となっていた。
【０００７】
本発明の目的は、製造及び取り扱いが容易な溶射用ワイヤを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、上記目的に加えて耐割れ性を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、コーティング層と金属製部材との結合強度を高めて、コーティング層の耐剥離強度を高めることができ、溶射時間を短くして溶射効率を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、コーティング層の耐食性を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コーティング層を溶射により金属表面に形成するための溶射用ワイヤを改良の対象とする。本発明では、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とを有している。そして、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有している。そして、ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％とする。
【００１２】
または、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有している。
【００１３】
また金属粉末内にＡｌまたはＡｌ合金の芯材を配置することもできる。その場合、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有していればよい。
【００１４】
なお、ここでいう「残部が実質的にＮｉからなる」とは、１重量％を越えない不可避不純物等の物質を除いた残部がＮｉからなるという意味である。
【００１５】
本発明の溶射用ワイヤは、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とから構成されているので、既製の板材料で外皮を形成し、外皮内に配置され金属粉末の組成成分を調製することにより、容易に溶射用ワイヤを形成することができる。そのため、従来のソリッドワイヤからなる溶射材料のように、組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程（例えば、溶解・造塊工程）から製造する必要がなく、溶射用ワイヤを容易に製造することができる。特に本発明のように、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加された溶射用ワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、本発明においては、このように容易に製造できる効果は高いものになる。また、本発明の溶射用ワイヤは、その形態から粉末の溶射材料に比べて保管管理や搬送が容易になり取り扱いが簡単になる。
【００１６】
また、本発明の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末が高温のアークにより爆発的に溶融し、溶射皮膜（コーティング層）を形成する。これにより、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めて、コーティング層の耐剥離強度を高めることができ、後述のＭｎの効果と共に耐割れ性を高め、且つ溶射時間を短くして溶射効率を高めることができる。
【００１７】
本発明の溶射用ワイヤでは、特に金属部材の表面に未燃炭素を含む石炭灰または溶融ガラスが付着するのを有効に防止するコーティング層を形成することができる。これは、Ｎｉ−Ｃｒ基合金により、金属部材の表面の酸化を防ぐことができるため、金属部材表面に凹凸ができにくくなり、未燃炭素を含む石炭灰または溶融ガラスの付着防止を図ることができるものと考えられる。
【００１８】
以下、溶射用ワイヤの組成成分について説明する。
【００１９】
Ｓｉを５重量％以下含有すると、コーティング層の金属表面に対する結合強度が高くなる。５重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。
【００２０】
特に本発明の溶射用ワイヤでは、Ｍｎを０．１〜５重量％を含有しているので、コーティング層の耐割れ性を高めることができる。Ｍｎの量が０．１重量％を下回ると、耐割れ性を高めることができない。Ｍｎの量が５重量％を上回っても添加効果が飽和し、耐割れ性を高めることができない。
【００２１】
Ｆｅを１５重量％以下含有すると、Ｎｉ−Ｃｒ基合金の地を安定化させるとともに不動態特性の改善効果があり、耐食性を改善する役割を果たす。１５重量％を上回ると不動態特性改善の十分な効果を得ることができない。
【００２２】
Ｃｒを１５〜２５重量％含有すると、高温での耐酸化性及び耐食性を高めることができる。Ｃｒの含有量が１５重量％を下回ると、高温での耐酸化性及び耐食性を高めることができない。２５重量％を上回ると、高温での耐酸化性及び耐食性を高める効果が飽和し更なる効果が期待できない。
【００２３】
Ｍｏを１５重量％以下含有すると、Ｎｉ−Ｃｒ基合金に固溶して、基合金を強化して、高温強度を増すとともに、不動態特性を改善し、耐食性を向上させる役割を果たす。Ｍｏは高価な金属であるため、１５重量％を上回ると経済的でない。
【００２４】
Ｎｂ及びＷの少なくとも一種を１〜５重量％含有すると、Ｍｏと同様の効果があり、局部的に耐腐食性を向上させる役割を果たす。１重量％を下回ると十分な効果を得ることができない。５重量％を上回ると十分な効果を得ることができない上、これら金属は高価な金属であるため経済的でない。
【００２５】
Ａｌを１〜１４重量％を含有すると、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めることができる。１重量％を下回ると十分な効果を得ることができない。１４重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。金属粉末を添加すると、溶射時の高温によって爆発的に溶融しながら溶射されるため、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高くなると考えられる。Ａｌは、本発明のワイヤに添加されている他の金属に対し融点が低いため、このような効果が大きい。ＭｇあるいはＭｇ合金も、Ａｌと融点等の物性値が似ているため、同様の効果が得られると考えられる。
【００２６】
ＳｉとＡｌとの混合物は、金属部材の表面の耐酸化性を効果的に高めることができる。ＳｉとＡｌとの混合物の量が２重量％を下回ると、十分な耐酸化性を得ることができない。ＳｉとＡｌとの混合物の量が１５重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。コーティング層の組成成分としては、上限は１２重量％であるが、これら組成成分は酸化性、反応性に富むため、溶射作業での損失を考慮し１５重量％とした。
【００２７】
溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量は４〜４５重量％とするのが好ましい。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が４重量％を下回ると、金属粉末を用いる効果が低下する。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が４５重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。
【００２８】
溶射用ワイヤは、Ａｌの効果に対しては外皮と金属粉末に加えて、金属粉末内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の一部または全部をＡｌまたはＡｌ合金の芯材に置換していてもよい。このように芯材を有していると、粉末に対し内包する金属の容積を低減できる。この場合、各組成成分は、芯材を加えた溶射用ワイヤ全体として、上記の組成成分に調製すればよい。この場合、溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量を１．５〜２５重量％とし、溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量を１〜１７重量％とするのが好ましい。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が１．５重量％を下回ると、金属粉末を用いる効果が低下する。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が２５重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量が１重量％を下回ると、内包するワイヤの線径を細くする必要があり、経済的でない。溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量が１７重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。
【００２９】
本発明の溶射用ワイヤを用いたコーティング層は、高温下でガラスなど非金属物質に対して、濡れにくいため、コーティング層への付着防止効果もある。
【００３０】
本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、コーティング層の伝熱性が比較的高いので、ボイラ内蒸気管からなる金属部材等に用いた場合でも、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができる。また、本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、コーティング層の厚みを薄くしてもコーティング層の金属表面に対する結合強度、耐食性の効果を得ることができるので、コーティング層の厚みを薄くできる。これによっても、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができる。本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、耐食性に優れているため、製紙用の黒液回収用や廃棄物発電用のボイラのような強い腐食環境においても腐食減量を少なくすることができる。また、溶射方法としては、熱源としてガスフレーム、アーク、プラズマ他を用いるものがある。本発明は、ガスフレーム溶射、アーク溶射等ワイヤが使用できる溶射方法に適用できる。本発明では、外皮と金属粉末等とを有する複合型の溶射用ワイヤを用いるため、アーク溶射方法が適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図３】本発明の更に他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図４】本発明の溶射用ワイヤを用いて溶射により、金属表面にコーティング層を形成する態様を説明するための断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｊ）は、本発明の溶射用ワイヤの一例（実施例１）を用いたアークの高速度写真である。
【図６】（Ａ）〜（Ｊ）は、本発明の溶射用ワイヤの他の例（実施例６）を用いたアークの高速度写真である。
【図７】（Ａ）〜（Ｊ）は、比較例７の溶射用ワイヤを用いたアークの高速度写真である。
【図８】溶射用ワイヤの溶融ガラスの付着防止試験を説明するための図である。
【図９】溶射用ワイヤを用いて溶射した板材を曲げて、コーティング層の剥離状態を調べる試験を説明するための図である。
【図１０】本発明の更に別の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。本図に示すように、図１の溶射用ワイヤは、外皮１と、外皮１内に配置された金属粉末３とを有している。外皮１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、厚み約０．３５ｍｍまたは０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の細長い外皮用金属板を用いて成形された管状の形状を有している。この例の溶射用ワイヤは、外皮１の合わせ目１ｃ，１ｄが溶接ワイヤの径方向に重なり合ういわゆるラップＯ型を有している。外皮１の合わせ目１ｃ，１ｄの間隔寸法Ｓは溶接ワイヤの直径寸法Ｄの２５％以下とするのが好ましい。図１では、１１．５％となっている。金属粉末３は、平均粒子径１０μｍ〜１５０μｍである。下記の表１の実施例１，２，４，６，７，９，及び１２は、図１の溶射用ワイヤの外皮１及び金属粉末３の組成成分を示している。
【００３３】
図２は、本発明の他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。図２の溶射用ワイヤは、外皮１１と、外皮１１内に配置された金属粉末１３と、金属粉末１３内に配置された芯材１５とを有している。外皮１１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、厚み約０．３５ｍｍまたは０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の細長い外皮用金属板を用いて成形された管状の形状を有している。外皮１１は、相互に接近する合わせ目１１ｃ，１１ｄを有している。金属粉末１３は、平均粒子径１０μｍ〜１５０μｍである。芯材１５は、ＡｌまたはＡｌ合金からなり、０．５〜１．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の径寸法を有している。外皮１１の内周面と芯材１５の外周面とは部分的に接触していてもよい。下記の表１の実施例３，５，８，１０及び１３は、図２の溶射用ワイヤの外皮１１、金属粉末１３及び芯材１５の組成成分及び形態を示している。
【００３４】
図３は、本発明の更に他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。図３の溶射用ワイヤは、外皮２１と、外皮２１内に配置された芯材２５とを有している。外皮２１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、細長い外皮用金属板が成形された厚み約０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の管状の形状を有している。外皮２１は、相互に接近する合わせ目２１ｃ，２１ｄを有している。芯材２５は、ＡｌまたはＡｌ合金からなり、約１．２ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の径寸法を有している。下記の表１の実施例１１及び１４は、図３の溶射用ワイヤの外皮２１及び芯材２５の組成成分及び形態を示している。
【００３５】
図１〜図３に示す溶射用ワイヤは、例えば、特開２００３−１０３３９４号公報等に示される公知の方法において、フラックスを金属粉末に代えて行う方法により製造することができる。
【００３６】
上記各例の溶射用ワイヤを用いて溶射を行うには、例えば、溶射用ワイヤをアーク溶射装置にセットして、図４に示すように、金属部材４１の表面にアーク溶射によりコーティング層４３を形成する。
【００３７】
上記各例の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、特に、火力発電所等で用いるボイラ内蒸気管からなる金属部材に、ボイラ内蒸気管を加熱するために石炭を燃焼して生じた石炭灰が付着するのを防止するのに用いることができる。本発明のコーティング層は伝熱性が比較的高いので、このようなボイラ内蒸気管からなる金属部材に用いた場合でも、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができるとともに耐食性にも優れているため腐食防止にも効果がある。
【００３８】
また、上記各例の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、金属部材に溶融ガラスが付着するのを防止することができる。このような付着防止方法は、ガラス製造工程で用いる金型や金属製器具等への溶融ガラスの付着防止に適用することができる。
【００３９】
次に下記の表１に示す実施例１、実施例６（Ａｌ含有せず）及び表２に示す比較例７の各溶射用ワイヤを一本用いて同条件でアークを発生させ、高速度ビデオカメラを用い５０００コマ／秒でアークおよび溶射物の移行形態を撮影した。実際の用途においては、アーク溶射は２本のワイヤ間にアークを発生させ、このアーク熱により溶融した金属を高圧ガスで噴射させているが、溶射用ワイヤ自体の特性を把握するため、本試験では、外径１．２ｍｍの１本のワイヤでアークを発生させる方法を採用した。図５（Ａ）〜（Ｊ）は、実施例１の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真であり、図６（Ａ）〜（Ｊ）は、実施例６の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真であり、図７（Ａ）〜（Ｊ）は、表２に示す比較例７の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真である。
【００４０】
図５〜図７より、実施例１及び実施例６の溶射用ワイヤを用いたアークおよび溶射物の移行形態は、比較例７の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、溶滴Ｍが大きく、外皮内に配置された金属粉末が高温のアークにより爆発的に溶融しているのが分かる。
【００４１】
次に、下記の表１に示す本発明の実施例の溶射用ワイヤと表２に示す比較例の溶射用材料とを作り、本発明の溶射用ワイヤの効果を確認する試験を行った。なお、表１における芯材及び粉末の比率（％）は、単位長さあたりの溶射用ワイヤ全体の重量に対する芯材及び粉末の重量比率である。表１及び表２において、溶射材料の組成成分は、溶射材料全体の組成成分である。例えば、表１において、外皮と芯材と内包粉末を有する溶射材料の組成成分は、外皮と芯材と内包粉末の組成成分を合計したものである。なお実施例において、外皮の材質及び厚み、芯材の径及び比率、並びに内包粉末の材質及び比率は、表１に示すとおりである。また比較例の形態は、表２に示すとおり、ソリッドワイヤまたは粉末となっている。表１及び表２において、Ｃ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉは、不可避不純物である。表３は、表１及び表２に示す溶射用ワイヤの外皮の組成成分を示している。また、表４は、実施例３，５，８，１０，１１，１３，１４の芯材の組成成分を示している。なお、この溶射用ワイヤのワイヤ外径は、いずれも約２．４ｍｍの場合である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４２】
まず、高温下でガラスなど非金属物質に対する濡れ性の効果を確認する試験を行った。９００℃と９５０℃の各窒素雰囲気中において、表１に示す溶射用ワイヤの内、実施例１〜８及び比較例１〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板５１の上に常温で直径約２ｍｍの溶融ガラス５３を載せて、金属板５１と溶融ガラス５３との接触角θの測定で行った。測定結果は表５に示されている（図８参照）。本試験では、溶融ガラスが使用されやすい９００℃と９５０℃の２つの温度において測定を行った。
【表５】
【００４３】
表５より、実施例１〜８の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板では、接触角が９０°以上であり、比較例１，４，６，７，１０〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板に比べて接触角が大きいのが分かる。即ち、実施例１〜８の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板は、比較例１，４，６，７，１０〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板に比べて溶融ガラスの濡れ性が低く、溶融ガラスが付着しにくいのが分かる。このことは、石炭を燃焼して生じた石炭灰等の付着防止にも効果があると考えられる。比較例２，３，５，８，９は、接触角が９０°以上であるが、比較例２はＮｉ含有量が低く、比較例５では、Ｃｒ含有量が低いため、ボイラ等過酷な使用環境での耐食、耐酸化性、耐食性が低下する。また、比較例８，９は、金属酸化物であり熱伝導性が低くなる。
【００４４】
次に、表１に示す実施例２，３，５，８〜１４の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１５〜１９の溶射用ワイヤを用いて溶射によりコーティング層を形成し、ＪＩＳ-Ｈ８６６６に準じた方法で、コーティング層と金属製部材との結合強度を測定した。具体的には、２つの棒状の金属片の一方の金属片の端部にコーティング層を形成し、他方の金属片の端部に接着剤を塗布して接着層を形成した。そして、コーティング層と接着層とを当接させて、２つの棒状の金属片を接合し、両金属片をそれぞれ引っ張り、コーティング層が金属片から剥離する力を測定した。測定結果は表５に示している。
【００４５】
表５より、実施例２，３，５，８〜１４の溶射用ワイヤからなるコーティング層は、比較例１５〜１９の溶射用ワイヤからなるコーティング層に比べて結合強度が高いのが分かる。これは、実施例の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融し、他の組成成分とともにコーティング層を形成するためと考えられる。
【００４６】
次に、表１に示す溶射用ワイヤの内、実施例２，３，５，８及び比較例１５〜１７の溶射用ワイヤを用いて溶射により、ボイラの過熱器へ約２００μｍ厚のコーティング層を形成し、溶射時間を測定した。表５には、比較例１５の溶射用ワイヤを用いた場合の時間を１とした場合の溶射時間の比率を示している。
【００４７】
表５より、実施例２，３，５，８の溶射用ワイヤを用いると、比較例１５〜１７の溶射用ワイヤを用いる場合に比べて溶射時間を短くできるのが分かる。
【００４８】
次に、表１に示す実施例１，３，９の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いて板材に溶射を行い、板材の溶射効率及び溶射効率比率を求めた。具体的にはＳＵＳ３０４の材質からなる板厚２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの寸法の平板の片面全体にコーティング層の厚みが２００μｍになるまで溶射を行い、板材の溶射効率［（コーティング層の重量／使用したワイヤの重量）×１００］を求めた。また、板材の溶射効率比率は、比較例１９の溶射用ワイヤの溶射効率を１とした場合の、各ワイヤの溶射効率の比率を算出したものである。測定結果は表５に示している。
【００４９】
表５より、実施例１，３，９の溶射用ワイヤを用いると、比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、板材の溶射効率及び溶射効率比率を高められるのが分かる。これは、実施例１，３，９の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するためと考えられる。
【００５０】
次に、表１に示す実施例３，９，１２の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いて管材に溶射を行い、管材の溶射効率及び溶射効率比率を求めた。具体的にはＳＵＳ３０４の材質からなる厚み３．７ｍｍ×直径４８．６ｍｍ×長さ２００ｍｍの寸法の管の表面に１０秒間溶射を行い、管材の溶射効率［（コーティング層の重量／使用したワイヤの重量）×１００］を求めた。また、管材の溶射効率比率は、比較例１９の溶射用ワイヤの溶射効率を１とした場合の各ワイヤの溶射効率の比率を算出したものである。測定結果は表５に示している。
【００５１】
表５より、実施例３，９，１２の溶射用ワイヤを用いると、比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、溶射効率及び溶射効率比率を高められるのが分かる。これは、実施例の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するためと考えられる。
【００５２】
次に、前述の板材への溶射効率及び溶射効率比率の試験と同じ要領で、表１に示す実施例１，３，９の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１９の溶射用ワイヤを用いてコーティング層の厚みが４００μｍになるまで溶射を行った。そして、溶射した板材を曲げて、コーティング層の剥離状態を調べた。具体的には、図９に示すように、板材１４１にコーティング層１４３を形成した試料１０１をコーティング層１４３が下方に位置するように、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２上に配置した。２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の半径Ｒ１はそれぞれ１６ｍｍであり、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の間の距離Ｌは、６８ｍｍである。次に、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の間の中間位置において、試料１０１を上方から押金具Ｐで１０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で３０ｍｍ変位するまで押し付けた（矢印Ａ）。押金具Ｐは、先端部が半径１９ｍｍ（Ｒ２）の半円柱形状を有している。そして、各板材のコーティング層の剥離状態を評価した。評価点は、１：剥離あり、２：幅１ｍｍ以上の亀裂有り、３：幅１ｍｍ未満の亀裂有り、４：剥離及び亀裂無しの４段階とした。測定結果は表５に示している。
【００５３】
表５より、実施例１，３，９の溶射用ワイヤを用いると、比較例１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、耐剥離強度を高めることができるのが分かる。これは、実施例１，３，９の溶射用ワイヤでも、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するため、コーティング層の結合強度が高くなるためであると考えられる。
【００５４】
なお、上記各例では、外皮として合わせ目が重なり合うラップＯ型を用いたが、図１０に示すように外皮６１の合わせ目６１ｃ，６１ｄが溶射用ワイヤの周方向に対向するいわゆるバットＯ型にも本発明を適用できるのは勿論である。図１０に示す例では、外皮６１と、外皮６１内に配置された芯材６５とからなる溶射用ワイヤを示しているが、外皮内に金属粉末のみを配置する溶射用ワイヤ及び外皮内に金属粉末と芯材とを配置する溶射用ワイヤにもバットＯ型を適用できるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、溶射用ワイヤは、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とから構成されているので、既製の板材料で外皮を形成し、外皮内に配置され金属粉末の組成成分を調製することにより、容易に溶射用ワイヤを形成することができる。そのため、従来のソリッドワイヤからなる溶射材料のように、組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程から製造する必要がなく、溶射用ワイヤを容易に製造することができる。その結果、溶射用ワイヤの製造コストを低くすることができる。特に本発明のように、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加された溶射用ワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、このように容易に製造できる効果は高いものになる。また、本発明の溶射用ワイヤは、その形態から粉末からなる溶射材料に比べて保管管理や搬送が容易になるため取り扱いが簡単になると共に経済性にも優れている。
【００５６】
また、本発明の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末、特にＡｌが高温のアークにより爆発的に溶融し、コーティング層を形成する。これにより、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めて、溶射皮膜の耐剥離強度を高めることができ、溶射時間を短くして、溶射効率を高めることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１，１１ 外皮
３，１３ 金属粉末
１５ 芯材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射によりコーティング層を形成するための溶射用ワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−１４６４０９号公報（特許文献１）には、ボイラ内蒸気管等の金属製部材の表面に溶射によりコーティング層を形成して、金属製部材に未燃炭素からなる灰または溶融ガラスが付着するのを防止する付着防止方法が示されている。この付着防止方法では、溶射に用いる溶射材料として、粉末または線材（ソリッドワイヤ）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法で用いるソリッドワイヤからなる溶射材料は、その組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程から製造しなければならず、製造が煩雑であった。特に、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加されたソリッドワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、製造の煩雑さが大きい。また、粉末の場合は、その形態から保管管理や搬送が煩雑であった。また、溶射時に粉末が飛散することがある。そのため、取り扱いが不便であったり、溶射材料の消費量が必要以上に多くなり経済的でない。
【０００５】
また、従来の方法において、ソリッドワイヤを用いた場合、コーティング層と金属製部材との結合強度を高めるのに限界があった。また、溶射にかかる時間が長くなるという問題があった。
【０００６】
さらに、従来の溶射用ワイヤでは、コーティング層の耐割れ性を高めることが課題となっていた。
【０００７】
本発明の目的は、製造及び取り扱いが容易な溶射用ワイヤを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、上記目的に加えて耐割れ性を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、コーティング層と金属製部材との結合強度を高めて、コーティング層の耐剥離強度を高めることができ、溶射時間を短くして溶射効率を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、コーティング層の耐食性を高めることができる溶射用ワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コーティング層を溶射により金属表面に形成するための溶射用ワイヤを改良の対象とする。本発明では、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とを有している。そして、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有している。そして、ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％とする。
【００１２】
または、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有している。
【００１３】
また金属粉末内にＡｌまたはＡｌ合金の芯材を配置することもできる。その場合、溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有していればよい。
【００１４】
なお、ここでいう「残部が実質的にＮｉからなる」とは、１重量％を越えない不可避不純物等の物質を除いた残部がＮｉからなるという意味である。
【００１５】
本発明の溶射用ワイヤは、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とから構成されているので、既製の板材料で外皮を形成し、外皮内に配置され金属粉末の組成成分を調製することにより、容易に溶射用ワイヤを形成することができる。そのため、従来のソリッドワイヤからなる溶射材料のように、組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程（例えば、溶解・造塊工程）から製造する必要がなく、溶射用ワイヤを容易に製造することができる。特に本発明のように、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加された溶射用ワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、本発明においては、このように容易に製造できる効果は高いものになる。また、本発明の溶射用ワイヤは、その形態から粉末の溶射材料に比べて保管管理や搬送が容易になり取り扱いが簡単になる。
【００１６】
また、本発明の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末が高温のアークにより爆発的に溶融し、溶射皮膜（コーティング層）を形成する。これにより、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めて、コーティング層の耐剥離強度を高めることができ、後述のＭｎの効果と共に耐割れ性を高め、且つ溶射時間を短くして溶射効率を高めることができる。
【００１７】
本発明の溶射用ワイヤでは、特に金属部材の表面に未燃炭素を含む石炭灰または溶融ガラスが付着するのを有効に防止するコーティング層を形成することができる。これは、Ｎｉ−Ｃｒ基合金により、金属部材の表面の酸化を防ぐことができるため、金属部材表面に凹凸ができにくくなり、未燃炭素を含む石炭灰または溶融ガラスの付着防止を図ることができるものと考えられる。
【００１８】
以下、溶射用ワイヤの組成成分について説明する。
【００１９】
Ｓｉを５重量％以下含有すると、コーティング層の金属表面に対する結合強度が高くなる。５重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。
【００２０】
特に本発明の溶射用ワイヤでは、Ｍｎを０．１〜５重量％を含有しているので、コーティング層の耐割れ性を高めることができる。Ｍｎの量が０．１重量％を下回ると、耐割れ性を高めることができない。Ｍｎの量が５重量％を上回っても添加効果が飽和し、耐割れ性を高めることができない。
【００２１】
Ｆｅを１５重量％以下含有すると、Ｎｉ−Ｃｒ基合金の地を安定化させるとともに不動態特性の改善効果があり、耐食性を改善する役割を果たす。１５重量％を上回ると不動態特性改善の十分な効果を得ることができない。
【００２２】
Ｃｒを１５〜２５重量％含有すると、高温での耐酸化性及び耐食性を高めることができる。Ｃｒの含有量が１５重量％を下回ると、高温での耐酸化性及び耐食性を高めることができない。２５重量％を上回ると、高温での耐酸化性及び耐食性を高める効果が飽和し更なる効果が期待できない。
【００２３】
Ｍｏを１５重量％以下含有すると、Ｎｉ−Ｃｒ基合金に固溶して、基合金を強化して、高温強度を増すとともに、不動態特性を改善し、耐食性を向上させる役割を果たす。Ｍｏは高価な金属であるため、１５重量％を上回ると経済的でない。
【００２４】
Ｎｂ及びＷの少なくとも一種を１〜５重量％含有すると、Ｍｏと同様の効果があり、局部的に耐腐食性を向上させる役割を果たす。１重量％を下回ると十分な効果を得ることができない。５重量％を上回ると十分な効果を得ることができない上、これら金属は高価な金属であるため経済的でない。
【００２５】
Ａｌを１〜１４重量％を含有すると、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めることができる。１重量％を下回ると十分な効果を得ることができない。１４重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。金属粉末を添加すると、溶射時の高温によって爆発的に溶融しながら溶射されるため、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高くなると考えられる。Ａｌは、本発明のワイヤに添加されている他の金属に対し融点が低いため、このような効果が大きい。ＭｇあるいはＭｇ合金も、Ａｌと融点等の物性値が似ているため、同様の効果が得られると考えられる。
【００２６】
ＳｉとＡｌとの混合物は、金属部材の表面の耐酸化性を効果的に高めることができる。ＳｉとＡｌとの混合物の量が２重量％を下回ると、十分な耐酸化性を得ることができない。ＳｉとＡｌとの混合物の量が１５重量％を上回るとコーティング層が脆弱化する。コーティング層の組成成分としては、上限は１２重量％であるが、これら組成成分は酸化性、反応性に富むため、溶射作業での損失を考慮し１５重量％とした。
【００２７】
溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量は４〜４５重量％とするのが好ましい。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が４重量％を下回ると、金属粉末を用いる効果が低下する。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が４５重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。
【００２８】
溶射用ワイヤは、Ａｌの効果に対しては外皮と金属粉末に加えて、金属粉末内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の一部または全部をＡｌまたはＡｌ合金の芯材に置換していてもよい。このように芯材を有していると、粉末に対し内包する金属の容積を低減できる。この場合、各組成成分は、芯材を加えた溶射用ワイヤ全体として、上記の組成成分に調製すればよい。この場合、溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量を１．５〜２５重量％とし、溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量を１〜１７重量％とするのが好ましい。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が１．５重量％を下回ると、金属粉末を用いる効果が低下する。溶射用ワイヤ全体に対する金属粉末の量が２５重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量が１重量％を下回ると、内包するワイヤの線径を細くする必要があり、経済的でない。溶射用ワイヤ全体に対する芯材の量が１７重量％を上回ると、外皮が薄くなり、製造が困難になる。
【００２９】
本発明の溶射用ワイヤを用いたコーティング層は、高温下でガラスなど非金属物質に対して、濡れにくいため、コーティング層への付着防止効果もある。
【００３０】
本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、コーティング層の伝熱性が比較的高いので、ボイラ内蒸気管からなる金属部材等に用いた場合でも、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができる。また、本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、コーティング層の厚みを薄くしてもコーティング層の金属表面に対する結合強度、耐食性の効果を得ることができるので、コーティング層の厚みを薄くできる。これによっても、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができる。本発明の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、耐食性に優れているため、製紙用の黒液回収用や廃棄物発電用のボイラのような強い腐食環境においても腐食減量を少なくすることができる。また、溶射方法としては、熱源としてガスフレーム、アーク、プラズマ他を用いるものがある。本発明は、ガスフレーム溶射、アーク溶射等ワイヤが使用できる溶射方法に適用できる。本発明では、外皮と金属粉末等とを有する複合型の溶射用ワイヤを用いるため、アーク溶射方法が適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図３】本発明の更に他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【図４】本発明の溶射用ワイヤを用いて溶射により、金属表面にコーティング層を形成する態様を説明するための断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｊ）は、本発明の溶射用ワイヤの一例（実施例１）を用いたアークの高速度写真である。
【図６】（Ａ）〜（Ｊ）は、本発明の溶射用ワイヤの他の例（実施例６）を用いたアークの高速度写真である。
【図７】（Ａ）〜（Ｊ）は、比較例７の溶射用ワイヤを用いたアークの高速度写真である。
【図８】溶射用ワイヤの溶融ガラスの付着防止試験を説明するための図である。
【図９】溶射用ワイヤを用いて溶射した板材を曲げて、コーティング層の剥離状態を調べる試験を説明するための図である。
【図１０】本発明の更に別の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。本図に示すように、図１の溶射用ワイヤは、外皮１と、外皮１内に配置された金属粉末３とを有している。外皮１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、厚み約０．３５ｍｍまたは０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の細長い外皮用金属板を用いて成形された管状の形状を有している。この例の溶射用ワイヤは、外皮１の合わせ目１ｃ，１ｄが溶接ワイヤの径方向に重なり合ういわゆるラップＯ型を有している。外皮１の合わせ目１ｃ，１ｄの間隔寸法Ｓは溶接ワイヤの直径寸法Ｄの２５％以下とするのが好ましい。図１では、１１．５％となっている。金属粉末３は、平均粒子径１０μｍ〜１５０μｍである。下記の表１の実施例１，２，４，６，７，９，及び１２は、図１の溶射用ワイヤの外皮１及び金属粉末３の組成成分を示している。
【００３３】
図２は、本発明の他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。図２の溶射用ワイヤは、外皮１１と、外皮１１内に配置された金属粉末１３と、金属粉末１３内に配置された芯材１５とを有している。外皮１１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、厚み約０．３５ｍｍまたは０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の細長い外皮用金属板を用いて成形された管状の形状を有している。外皮１１は、相互に接近する合わせ目１１ｃ，１１ｄを有している。金属粉末１３は、平均粒子径１０μｍ〜１５０μｍである。芯材１５は、ＡｌまたはＡｌ合金からなり、０．５〜１．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の径寸法を有している。外皮１１の内周面と芯材１５の外周面とは部分的に接触していてもよい。下記の表１の実施例３，５，８，１０及び１３は、図２の溶射用ワイヤの外皮１１、金属粉末１３及び芯材１５の組成成分及び形態を示している。
【００３４】
図３は、本発明の更に他の実施の形態の溶射用ワイヤの断面図である。図３の溶射用ワイヤは、外皮２１と、外皮２１内に配置された芯材２５とを有している。外皮２１は、ＮｉまたはＮｉ合金からなり、細長い外皮用金属板が成形された厚み約０．４ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の管状の形状を有している。外皮２１は、相互に接近する合わせ目２１ｃ，２１ｄを有している。芯材２５は、ＡｌまたはＡｌ合金からなり、約１．２ｍｍ（ワイヤ外径２．４ｍｍの場合）の径寸法を有している。下記の表１の実施例１１及び１４は、図３の溶射用ワイヤの外皮２１及び芯材２５の組成成分及び形態を示している。
【００３５】
図１〜図３に示す溶射用ワイヤは、例えば、特開２００３−１０３３９４号公報等に示される公知の方法において、フラックスを金属粉末に代えて行う方法により製造することができる。
【００３６】
上記各例の溶射用ワイヤを用いて溶射を行うには、例えば、溶射用ワイヤをアーク溶射装置にセットして、図４に示すように、金属部材４１の表面にアーク溶射によりコーティング層４３を形成する。
【００３７】
上記各例の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、特に、火力発電所等で用いるボイラ内蒸気管からなる金属部材に、ボイラ内蒸気管を加熱するために石炭を燃焼して生じた石炭灰が付着するのを防止するのに用いることができる。本発明のコーティング層は伝熱性が比較的高いので、このようなボイラ内蒸気管からなる金属部材に用いた場合でも、コーティング層による伝熱性の低下を防ぐことができるとともに耐食性にも優れているため腐食防止にも効果がある。
【００３８】
また、上記各例の溶射用ワイヤを用いて形成したコーティング層は、金属部材に溶融ガラスが付着するのを防止することができる。このような付着防止方法は、ガラス製造工程で用いる金型や金属製器具等への溶融ガラスの付着防止に適用することができる。
【００３９】
次に下記の表１に示す実施例１、実施例６（Ａｌ含有せず）及び表２に示す比較例７の各溶射用ワイヤを一本用いて同条件でアークを発生させ、高速度ビデオカメラを用い５０００コマ／秒でアークおよび溶射物の移行形態を撮影した。実際の用途においては、アーク溶射は２本のワイヤ間にアークを発生させ、このアーク熱により溶融した金属を高圧ガスで噴射させているが、溶射用ワイヤ自体の特性を把握するため、本試験では、外径１．２ｍｍの１本のワイヤでアークを発生させる方法を採用した。図５（Ａ）〜（Ｊ）は、実施例１の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真であり、図６（Ａ）〜（Ｊ）は、実施例６の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真であり、図７（Ａ）〜（Ｊ）は、表２に示す比較例７の溶射用ワイヤを用いた高速度ビデオ写真である。
【００４０】
図５〜図７より、実施例１及び実施例６の溶射用ワイヤを用いたアークおよび溶射物の移行形態は、比較例７の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、溶滴Ｍが大きく、外皮内に配置された金属粉末が高温のアークにより爆発的に溶融しているのが分かる。
【００４１】
次に、下記の表１に示す本発明の実施例の溶射用ワイヤと表２に示す比較例の溶射用材料とを作り、本発明の溶射用ワイヤの効果を確認する試験を行った。なお、表１における芯材及び粉末の比率（％）は、単位長さあたりの溶射用ワイヤ全体の重量に対する芯材及び粉末の重量比率である。表１及び表２において、溶射材料の組成成分は、溶射材料全体の組成成分である。例えば、表１において、外皮と芯材と内包粉末を有する溶射材料の組成成分は、外皮と芯材と内包粉末の組成成分を合計したものである。なお実施例において、外皮の材質及び厚み、芯材の径及び比率、並びに内包粉末の材質及び比率は、表１に示すとおりである。また比較例の形態は、表２に示すとおり、ソリッドワイヤまたは粉末となっている。表１及び表２において、Ｃ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉは、不可避不純物である。表３は、表１及び表２に示す溶射用ワイヤの外皮の組成成分を示している。また、表４は、実施例３，５，８，１０，１１，１３，１４の芯材の組成成分を示している。なお、この溶射用ワイヤのワイヤ外径は、いずれも約２．４ｍｍの場合である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４２】
まず、高温下でガラスなど非金属物質に対する濡れ性の効果を確認する試験を行った。９００℃と９５０℃の各窒素雰囲気中において、表１に示す溶射用ワイヤの内、実施例１〜８及び比較例１〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板５１の上に常温で直径約２ｍｍの溶融ガラス５３を載せて、金属板５１と溶融ガラス５３との接触角θの測定で行った。測定結果は表５に示されている（図８参照）。本試験では、溶融ガラスが使用されやすい９００℃と９５０℃の２つの温度において測定を行った。
【表５】
【００４３】
表５より、実施例１〜８の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板では、接触角が９０°以上であり、比較例１，４，６，７，１０〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板に比べて接触角が大きいのが分かる。即ち、実施例１〜８の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板は、比較例１，４，６，７，１０〜１４の溶射用ワイヤと同組成成分の金属板に比べて溶融ガラスの濡れ性が低く、溶融ガラスが付着しにくいのが分かる。このことは、石炭を燃焼して生じた石炭灰等の付着防止にも効果があると考えられる。比較例２，３，５，８，９は、接触角が９０°以上であるが、比較例２はＮｉ含有量が低く、比較例５では、Ｃｒ含有量が低いため、ボイラ等過酷な使用環境での耐食、耐酸化性、耐食性が低下する。また、比較例８，９は、金属酸化物であり熱伝導性が低くなる。
【００４４】
次に、表１に示す実施例２，３，５，８〜１４の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１５〜１９の溶射用ワイヤを用いて溶射によりコーティング層を形成し、ＪＩＳ-Ｈ８６６６に準じた方法で、コーティング層と金属製部材との結合強度を測定した。具体的には、２つの棒状の金属片の一方の金属片の端部にコーティング層を形成し、他方の金属片の端部に接着剤を塗布して接着層を形成した。そして、コーティング層と接着層とを当接させて、２つの棒状の金属片を接合し、両金属片をそれぞれ引っ張り、コーティング層が金属片から剥離する力を測定した。測定結果は表５に示している。
【００４５】
表５より、実施例２，３，５，８〜１４の溶射用ワイヤからなるコーティング層は、比較例１５〜１９の溶射用ワイヤからなるコーティング層に比べて結合強度が高いのが分かる。これは、実施例の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融し、他の組成成分とともにコーティング層を形成するためと考えられる。
【００４６】
次に、表１に示す溶射用ワイヤの内、実施例２，３，５，８及び比較例１５〜１７の溶射用ワイヤを用いて溶射により、ボイラの過熱器へ約２００μｍ厚のコーティング層を形成し、溶射時間を測定した。表５には、比較例１５の溶射用ワイヤを用いた場合の時間を１とした場合の溶射時間の比率を示している。
【００４７】
表５より、実施例２，３，５，８の溶射用ワイヤを用いると、比較例１５〜１７の溶射用ワイヤを用いる場合に比べて溶射時間を短くできるのが分かる。
【００４８】
次に、表１に示す実施例１，３，９の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いて板材に溶射を行い、板材の溶射効率及び溶射効率比率を求めた。具体的にはＳＵＳ３０４の材質からなる板厚２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの寸法の平板の片面全体にコーティング層の厚みが２００μｍになるまで溶射を行い、板材の溶射効率［（コーティング層の重量／使用したワイヤの重量）×１００］を求めた。また、板材の溶射効率比率は、比較例１９の溶射用ワイヤの溶射効率を１とした場合の、各ワイヤの溶射効率の比率を算出したものである。測定結果は表５に示している。
【００４９】
表５より、実施例１，３，９の溶射用ワイヤを用いると、比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、板材の溶射効率及び溶射効率比率を高められるのが分かる。これは、実施例１，３，９の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するためと考えられる。
【００５０】
次に、表１に示す実施例３，９，１２の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いて管材に溶射を行い、管材の溶射効率及び溶射効率比率を求めた。具体的にはＳＵＳ３０４の材質からなる厚み３．７ｍｍ×直径４８．６ｍｍ×長さ２００ｍｍの寸法の管の表面に１０秒間溶射を行い、管材の溶射効率［（コーティング層の重量／使用したワイヤの重量）×１００］を求めた。また、管材の溶射効率比率は、比較例１９の溶射用ワイヤの溶射効率を１とした場合の各ワイヤの溶射効率の比率を算出したものである。測定結果は表５に示している。
【００５１】
表５より、実施例３，９，１２の溶射用ワイヤを用いると、比較例１８，１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、溶射効率及び溶射効率比率を高められるのが分かる。これは、実施例の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するためと考えられる。
【００５２】
次に、前述の板材への溶射効率及び溶射効率比率の試験と同じ要領で、表１に示す実施例１，３，９の溶射用ワイヤ及び表２に示す比較例１９の溶射用ワイヤを用いてコーティング層の厚みが４００μｍになるまで溶射を行った。そして、溶射した板材を曲げて、コーティング層の剥離状態を調べた。具体的には、図９に示すように、板材１４１にコーティング層１４３を形成した試料１０１をコーティング層１４３が下方に位置するように、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２上に配置した。２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の半径Ｒ１はそれぞれ１６ｍｍであり、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の間の距離Ｌは、６８ｍｍである。次に、２つの円柱部Ｃ１，Ｃ２の間の中間位置において、試料１０１を上方から押金具Ｐで１０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で３０ｍｍ変位するまで押し付けた（矢印Ａ）。押金具Ｐは、先端部が半径１９ｍｍ（Ｒ２）の半円柱形状を有している。そして、各板材のコーティング層の剥離状態を評価した。評価点は、１：剥離あり、２：幅１ｍｍ以上の亀裂有り、３：幅１ｍｍ未満の亀裂有り、４：剥離及び亀裂無しの４段階とした。測定結果は表５に示している。
【００５３】
表５より、実施例１，３，９の溶射用ワイヤを用いると、比較例１９の溶射用ワイヤを用いた場合に比べて、耐剥離強度を高めることができるのが分かる。これは、実施例１，３，９の溶射用ワイヤでも、外皮内に配置された金属粉末がアーク溶射の熱源である高温のアークにより優先して爆発的に溶融しコーティング層を形成するため、コーティング層の結合強度が高くなるためであると考えられる。
【００５４】
なお、上記各例では、外皮として合わせ目が重なり合うラップＯ型を用いたが、図１０に示すように外皮６１の合わせ目６１ｃ，６１ｄが溶射用ワイヤの周方向に対向するいわゆるバットＯ型にも本発明を適用できるのは勿論である。図１０に示す例では、外皮６１と、外皮６１内に配置された芯材６５とからなる溶射用ワイヤを示しているが、外皮内に金属粉末のみを配置する溶射用ワイヤ及び外皮内に金属粉末と芯材とを配置する溶射用ワイヤにもバットＯ型を適用できるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、溶射用ワイヤは、ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、該外皮内に配置された金属粉末とから構成されているので、既製の板材料で外皮を形成し、外皮内に配置され金属粉末の組成成分を調製することにより、容易に溶射用ワイヤを形成することができる。そのため、従来のソリッドワイヤからなる溶射材料のように、組成成分を調製したソリッドワイヤの材料を最初の工程から製造する必要がなく、溶射用ワイヤを容易に製造することができる。その結果、溶射用ワイヤの製造コストを低くすることができる。特に本発明のように、ＮｉにＡｌまたはＳｉが添加された溶射用ワイヤでは、熱間割れ感受性が高まり歩留まりが悪化する上、得られる合金の硬さも高くなり伸線性が低下する。そのため、このように容易に製造できる効果は高いものになる。また、本発明の溶射用ワイヤは、その形態から粉末からなる溶射材料に比べて保管管理や搬送が容易になるため取り扱いが簡単になると共に経済性にも優れている。
【００５６】
また、本発明の溶射用ワイヤでは、外皮内に配置された金属粉末、特にＡｌが高温のアークにより爆発的に溶融し、コーティング層を形成する。これにより、コーティング層の金属表面に対する結合強度を高めて、溶射皮膜の耐剥離強度を高めることができ、溶射時間を短くして、溶射効率を高めることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１，１１ 外皮
３，１３ 金属粉末
１５ 芯材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項２】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有していることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項３】
溶射用ワイヤ全体に対する前記金属粉末の量が４〜４５重量％である請求項１または２に記載の溶射用ワイヤ。
【請求項４】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末と、
前記金属粉末内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の芯材とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項５】
溶射用ワイヤ全体に対する前記金属粉末の量が１．５〜２５重量％であり、
溶射用ワイヤ全体に対する前記芯材の量が１〜１７重量％である請求項４に記載の溶射用ワイヤ。
【請求項６】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の芯材とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項７】
溶射用ワイヤ全体に対する前記芯材の量が１〜１７重量％である請求項６に記載の溶射用ワイヤ。
【請求項１】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項２】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有していることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項３】
溶射用ワイヤ全体に対する前記金属粉末の量が４〜４５重量％である請求項１または２に記載の溶射用ワイヤ。
【請求項４】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置された金属粉末と、
前記金属粉末内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の芯材とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項５】
溶射用ワイヤ全体に対する前記金属粉末の量が１．５〜２５重量％であり、
溶射用ワイヤ全体に対する前記芯材の量が１〜１７重量％である請求項４に記載の溶射用ワイヤ。
【請求項６】
金属表面にコーティング層を形成するための溶射用ワイヤにおいて、
ＮｉまたはＮｉ合金の外皮と、
前記外皮内に配置されたＡｌまたはＡｌ合金の芯材とを有し、
溶射用ワイヤ全体として、Ｓｉ：５重量％以下、Ｍｎ：０．１〜５重量％、Ｆｅ：１５重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５重量％、Ｍｏ：１５重量％以下、Ｎｂ及びＷの少なくとも一種：１〜５重量％、Ａｌ：１〜１４重量％を含有し、残部が実質的にＮｉの組成成分を有しており、前記ＳｉとＡｌとを混合した量は、溶射用ワイヤ全体に対して２〜１５重量％であることを特徴とする溶射用ワイヤ。
【請求項７】
溶射用ワイヤ全体に対する前記芯材の量が１〜１７重量％である請求項６に記載の溶射用ワイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２２１６０２（Ｐ２００９−２２１６０２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３８８７（Ｐ２００９−３３８８７）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年８月２０日 社団法人溶接学会発行の「溶接学会全国大会講演概要／ＰＲＥＰＲＩＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＥＥＴＩＮＧ ＯＦ Ｊ．Ｗ．Ｓ 第８３集」に発表
【出願人】（０００２２２０７１）東北発電工業株式会社 (7)
【出願人】（０００２２７９６２）日本ウエルディング・ロッド株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年８月２０日 社団法人溶接学会発行の「溶接学会全国大会講演概要／ＰＲＥＰＲＩＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＥＥＴＩＮＧ ＯＦ Ｊ．Ｗ．Ｓ 第８３集」に発表
【出願人】（０００２２２０７１）東北発電工業株式会社 (7)
【出願人】（０００２２７９６２）日本ウエルディング・ロッド株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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