溶融炭酸塩形燃料電池の電極及びその製造方法並びに溶融炭酸塩形燃料電池
【課題】 最適な条件で炭酸塩をプレ含浸させたＭＣＦＣの電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 ニッケル板１１を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード６及びカソード４の表面に炭酸塩１０の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することによりアノード６及びカソード４の細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩１０をアノード６及びカソード４の細孔に仕込むようにした。
【解決手段】 ニッケル板１１を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード６及びカソード４の表面に炭酸塩１０の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することによりアノード６及びカソード４の細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩１０をアノード６及びカソード４の細孔に仕込むようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融炭酸塩形燃料電池の電極及びその製造方法並びに溶融炭酸塩形燃料電池に関し、特に電極に対する炭酸塩のプレ含浸の際に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融炭酸塩形燃料電池（以下，ＭＣＦＣと略称する。）における炭酸塩の含浸方法として、予め炭酸塩シートを作製しておき、当該ＭＣＦＣの立ち上げ時にｉｎ−ｓｉｔｕによる含浸を実施する方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
この方法では昇温中に、炭酸塩シートの厚み分だけＭＣＦＣの高さ減少が生じるためスタック締め付け分布のばらつきが大きく、電解質板の破損の原因ともなっている。電解質板の破損はガスリークにつながるので可及的に回避しなければならない。
【０００４】
一方では炭酸塩を予め電極に仕込む方法（以下、プレ含浸方法と称する。）も提案されている（特許文献２参照）。かかる方法によれば、ＭＣＦＣの立ち上げ時の高さ減少が生じないばかりでなく、炭酸塩シート作製の工程がないことから低コスト化を実現し得るという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６７５７０号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如きプレ含浸方法においては電極になるべく多くの炭酸塩を含浸させたいが、含浸量が多くなるとガスの透過性が問題となる。すなわち、多孔質板である電極の細孔のすべてに炭酸塩が充填されてしまうとガスの流通が阻害される結果、ＭＣＦＣの立ち上げ時に必要な電解質板の脱脂ができなくなる。
【０００７】
しかしながら、従来技術に係るプレ含浸方法においては、具体的にどのような条件で炭酸塩の含浸を行わせれば最適であるかについては検討されていなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑み、最適な条件で炭酸塩をプレ含浸させたＭＣＦＣの電極を提供すること、及び最適な条件で炭酸塩をプレ含浸させることができるＭＣＦＣの電極の製造方法を提供すること、並びに前記電極を有するＭＣＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、電極への炭酸塩の仕込み方法について検討するに当たり、プレ含浸に使用する器具の材質について検討した。電極へ炭酸塩を仕込むこと自体は容易に可能であることは予備実験で明らかになっていたが、溶融した炭酸塩が固化した際に電極以外の部材と剥離が困難となることも明らかになったためである。炭酸塩との剥離性を考慮する場合には濡れ性が関係する。炭酸塩との濡れ角については主に電極のアクティブコンポーネント（アノード、カソード）に対するデータであるが、還元雰囲気における金属ニッケル（アノード）の濡れ性が最も小さいことが知られている。
【００１０】
そこで、電極の下敷きとしては還元雰囲気中でニッケル板を使用すれば比較的剥離し易いことが予想される。しかしながら、炭酸塩を含浸する電極自体は多孔質のニッケル板であり、炭酸塩を含浸し難い傾向になる。したがって、多孔質のニッケル板中へは炭酸塩を吸い込み易い反面、ニッケル板には炭酸塩が付着し難い条件を割り出すことが肝要である。
【００１１】
これまでに取得したＡｉｒ 雰囲気中におけるニッケルの示差熱天秤の熱重量変化（ＴＧデータ）によるとニッケルは約４００℃から重量増加が始まる。これは酸化が開始される温度を意味する。そこで、比表面積が圧倒的に多い電極は４００℃において表面がやや酸化され、炭酸塩を吸い込み易くなるが、ニッケル板はそれほどは酸化されないため、炭酸塩は付着し難い環境となっているはずである。つまり、４００℃まで空気雰囲気で昇温し、４００℃以上では還元雰囲気もしくは不活性雰囲気で炭酸塩の含浸工程を行えば良いと考えられる。また、４００℃という温度を考えた場合、カーボン板もその候補となる。カーボン板は炭酸塩を比較的はじき易く、この温度までは熱分解しないためである。
【００１２】
かかる検討結果に基づき上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードであって、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして前記アノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込んで構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行って構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、
第１又は第２の態様に記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１５】
さらに、本発明者等は、多孔質ニッケル板で形成したアノード及び多孔質酸化ニッケル板で形成したカソードの体積に占めるそれぞれの孔の割合である細孔率が、ＭＣＦＣの出力電圧特性に大きく影響することをつきとめた。すなわち、アノードの細孔率よりもカソードの細孔率が大きくなるように構成した場合により高い出力電圧が得られることが分った。これは、次のように考えられる。アノード、カソード及び電解質板にそれぞれ分散して保持されている溶融炭酸塩は、電解質板に最も多く保持されており、次にカソード、アノードの順で保持される傾向にある。これは、各部材と炭酸塩との濡れ性に起因する毛細管現象に基づくものである。すなわち、アノードとカソードにおける溶融炭酸塩の引張り合いにより溶融炭酸塩の保持量が決定されているからであると考えられる。そこで、アノードとカソードの細孔率のバランスを最適化してやることによりＭＣＦＣの出力電圧の向上を図ることに思い至った。
【００１６】
かかる知見をも考慮した本発明の第４の態様は、
第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及び前記カソードの体積に占める前記細孔の割合である細孔率を、前記アノードと前記カソードとで同じにするか、又は前記アノードの細孔率よりも前記カソードの細孔率が大きくなるように構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、
第１乃至第４の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率と前記アノードの細孔率との差が０乃至１３％であることを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１８】
本発明の第６の態様は、
第１乃至第５の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率が８０％以下であることを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１９】
本発明の第７の態様は、
第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記カソードの細孔に含まれる炭酸塩の体積を前記細孔の体積で除した値である炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値としたことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００２０】
本発明の第８の態様は、
第１乃至第７の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値よりも前記炭酸塩仕込み量が多くなるような値としたことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００２１】
本発明の第９の態様は、
第１乃至第８の態様に記載する何れか一つの電極を有することを特徴とするＭＣＦＣにある。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込むようにしたことを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、
第１０の態様に記載するＭＣＦＣの電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行うことを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【００２４】
本発明の第１２の態様は、
第１０又は第１１の態様に記載するＭＣＦＣの電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したものであることを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、セルの立ち上げ時の脱脂工程を良好に行いうる範囲で可及的に多くの炭酸塩を電極に含浸させることができる。
【００２６】
さらに、アノード及びカソードの細孔率を調整することによりアノード側により多くの炭酸塩が残るような構成としてＭＣＦＣとしての出力電圧を上昇させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の実施の形態に係るＭＣＦＣを示す分解斜視図である。同図に示すように、本形態に係るＭＣＦＣは、カソードガスホルダ１、流路板２、ＳＵＳメッシュ板３、カソード４、電解質板５、アノード６、流路板７及びアノードガスホルダ８を有している。ここで、カソードガスホールダ１には空気（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が供給される。また、アノードガスホルダ８には燃料としての水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが供給される。カソード４は多孔質の導電体の板である酸化ニッケル板で形成されており、ＳＵＳメッシュ板３及び流路板２を介してカソードガスホルダ１内に収納してある。ここで、ＳＵＳメッシュ板３は脆い酸化ニッケル板であるカソード４の機械的な補強を行うとともに、カソード４に作用する面圧分布を均一化するためのものである。また、アノード６は多孔質の導電体の板であるニッケル板で形成されており、流路板７を介してアノードガスホルダ８内に収納してある。電解質板５は炭酸塩を浸漬させたセラミック多孔質板で形成してあり、アノード６とカソード４との間に挟持してある。
【００２９】
かかるＭＣＦＣにおけるカソード側では、カソードガスホルダ１を介して供給された空気（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が流路板２及びＳＵＳメッシュ板３を介してカソード４に接触する。この結果、カソード４では外部回路から供給された電子と反応して炭酸イオンが生成され、この炭酸イオンが電解質板５を移動してアノード側に至る。
【００３０】
一方、アノード側では、アノードガスホルダ１を介して供給された燃料としての水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが流路板７を介してアノード６に接触する。この結果、アノード６では電解質板５を移動してきた電子と水素が反応して二酸化炭素、水及び電子を生成する。かくして生成された電子が外部回路を介してカソード側へ移動して同様の反応が繰り返されることにより外部回路には連続的に電流を流すことができる。
【００３１】
本形態におけるアノード６及びカソード４にはプレ含浸法により予め炭酸塩を仕込んである。ここで、アノード６及びカソード４に含浸させる炭酸塩は、ガスの透過性を考慮してアノード６及びカソード４の各細孔体積の７５％に含浸し、残りの必要な炭酸塩はカソード側の流路に仕込んである。具体的には、溶剤（例えば、エタノール乃至水）に溶かし込んだ炭酸塩をカソード側の流路板２に塗布している。
【００３２】
ここで、アノード６及びカソード４に対するプレ含浸の具体的な方法を説明する。図２に示すように、ニッケル板１１を下敷きとして使用し、多孔質のニッケル板であるアノード６又はカソード４の表面に炭酸塩１０の粉末を散布するとともに、炭酸塩１０の粉末の上に別のニッケル板１２を載置して所定の荷重を付与する。このように荷重を付与することにより降温時のアノード６及びカソード４の反りを防止した。
【００３３】
かかる状態で、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分維持した。
【００３４】
図３は炭酸塩のプレ含浸後のアノード６及びカソード４を９分割して各分割エリア毎の重量増加量から炭酸塩含浸量の分布を計測した結果を示す説明図である。ちなみに、初期重量はアノード６及びカソード４の重量が４２．５ｇ、炭酸塩の重量が９．８８ｇで、含浸後は全体で３４．４２ｇ（２％程度の酸化を含む）であった。なお、図中の各分割エリアの数字は当該エリアに含浸されている炭酸塩の重量（ｇ）である。
【００３５】
上述の如きプレ含浸によれば、アノード６及びカソード４には炭酸塩１０量のほぼ１００％が含浸されており、図３に示すように、極端な分布もないことが分かった。また、重量増加は１０２％となっており、アノード６及びカソード４の酸化も２％程度発生していることが明らかになった。
【００３６】
そこで、炭酸塩１０の含浸方法として炭酸塩仕込み量（炭酸塩体積／電極中の細孔体積）と設定温度および保持時間をパラメータとして、含浸試験を実施した。試験結果は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、５５０℃ 、３０分保持の条件ではいずれの炭酸塩仕込み量においても炭酸塩１０のすべてをアノード６及びカソード４に含浸させることはできず、下敷きのニッケル板１１などに炭酸塩１０が粉末状で付着する結果となった。これは炭酸塩組成としてＬｉ２ＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３＝６０／４０％の非共晶塩であるため、炭酸塩１０の融点には至らなかったためと考えられる。そこで、温度を６５０℃ まで上げたところ、炭酸塩仕込み率７５％ではすべ含浸された。ところが、仕込率１００％ではすべては含浸されず、溶融した炭酸塩１０が下敷きのニッケル板１１に付着する結果となった。さらに、６５０℃で１時間保持したところ、仕込率８５％まで含浸できることが明らかになった。ただし、炭酸塩含浸率を８５％に設定すると、プレ含浸されたアノード６及びカソード４の細孔率は理屈上１５％となり、ガス透過性がない状態となることも明らかになった。セルの立ち上げ時、電解質板５の脱脂工程があるため、アノード６及びカソード４にはガスの透過性が要求される。このため、アノード６及びカソード４のいずれかは８０以下の炭酸塩仕込み率に設定しなければならない。したがって、最短のアノード６及びカソード４へのプレ含浸条件としては６５０℃ 、６０分を必要とし、仕込量は８０パーセントを上限とすることが必要である。
【００３９】
上述したアノード６及びカソード４への炭酸塩プレ含浸方法からアノード６及びカソード４に仕込むことが可能な炭酸塩量の上限は決定される。一方、アノード６及びカソード４の細孔率は電池性能の観点から、また厚みについては集電板の厚みとの兼ね合いにより決定される。そこで、アノード６及びカソード４へのプレ含浸のみでセルに必要な炭酸塩量を賄うためには、電解質板５の厚みをある値以下にする必要がある。表２に示した実際の部材の仕様を基に電解質板５の厚み上限を計算すると、０．０４ｃｍとなり、アノード６及びカソード４へのプレ含浸だけではかなり薄い電解質板５しか使用できない結果となる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
電解質板５の割れに対する耐久性や、ニッケル短絡抑制といった観点からみると、現状では０．０３７ｃｍの電解質板５の２枚構成による０．０７５ｃｍが妥当な厚みと考えられる。０．０７５ｃｍの厚みの電解質板５を使用する場合、アノード６、カソード４及び電解質板５に必要なセル全体の炭酸塩量の約１０％は別の場所に仕込まなくてはならない。そこで、残りの必要炭酸塩は、前述の如くカソード側の流路に仕込んでいる。カソード側に仕込む理由は内部改質型のＭＣＦＣの場合にはアノード流路板に内部改質触媒を充填するためである。
【００４２】
炭酸塩１０を流路に仕込む方法としては溶媒としてエタノールまたは純水が考えられるが、本形態ではエタノールを選定した。これは、流路に刷毛塗りした後の乾燥時間を短縮するためであること、また単セルの解体分析結果から純水よりもエタノールで溶いた炭酸塩の場合の方が、カソード流路に炭酸塩が残存せず、きれいにカソードに含浸されている傾向が認められたためである。一方、純水を溶媒とした場合には乾燥に時間を要する点を除いては、接着力が良く、ハンドリング性が良いため、低コスト化を考える場合には、純水による炭酸塩塗布に置き換える方法も検討に値する。
【００４３】
次に、ＭＣＦＣの昇温方法について説明する。セルの昇温に対する基本的な工程は以下の通りである。まず、はじめに１）電解質板５とアノード６及びカソード４とのホットプレス（高温状態での一軸型の加圧プレス）による密着性の向上、２）電解質板５中の脱脂工程、３）炭酸塩１０の電解質板５への含浸工程、４）カソード集電板の酸化被膜の形成、５）カソード４の酸化および酸化カソード（酸化ニッケル）に導電性を付与するために微量のリチウムをドープさせる（リチエーション）、６）発電の工程となる。
【００４４】
さらに詳言すると、
１） 電解質板５とアノード６及びカソード４とのホットプレス温度については電解質板５に使用しているバインダー（結合剤）に依存する。本形態で使用している電解質板用バインダー（ＳＭ１５メチルセルロース）は１００℃前後で十分柔らかくなり、固いアノード６及びカソード４が柔らかくなった電解質板５に食い込む形で密着性が向上する。このため、常温時にセルに十分な荷重（２．０〜２．８ｋｇ／ｃｍ２）を加えておくことが必要である。
【００４５】
２） 電解質板５中の脱脂工程についても使用しているバインダーにより保持すべき温度域を考慮しなければならない。バインダーであるＳＭ１５メトローズの熱分解挙動はまず２００℃から重量損失が起こりはじめ、２８０℃〜３００℃で炭化が始まり空気中では３５０℃、窒素雰囲気中では３８０℃までに急激な重量損失（８０％）が起こる。その後、空気中では４８０℃までに１００％の重量損失が起こるが、窒素雰囲気では９０％の重量損失にとどまり、１０００℃においても１０％のバインダーは残存する。以上の特性をもっていることから、まず空気雰囲下において重量損失の始まる２１０℃（セルの上下にあるヒータ温度でセル温度は２００℃を想定）で保持し、急激な重量減少の始まる少し手前の２５５℃（セル温度２４５℃）で保持し、バインダーのほぼ８０％が損失する４１０℃（セル温度は４００℃ ）で保持する脱脂工程とした。４００℃以上の温度域ではアノード６の酸化が発生するため、ここで窒素雰囲気に変更する。
【００４６】
３） 炭酸塩１０の含浸は炭酸塩１０の融点である５００℃前後から開始するためセル温度で５２０℃以上になるところで一度温度を保持し十分電解質板５に炭酸塩１０が含浸されるのを待つ。この時点で、アノード６及びカソード４間のガスシールが確保されるようになる。
【００４７】
４） カソード集電板であるステンレス材はＬｉ／Ｎａ系炭酸塩と激しく反応する温度域があるため、その温度域に到達する前に、金属表面に不動態膜をしっかり形成させておく必要がある。このため、セル温度で５２０℃〜５５０℃の間にカソード４に水蒸気を供給し、水蒸気によるステンレス表面の酸化被膜を形成させる。
【００４８】
５） カソード４に空気／炭酸ガス／窒素の混合ガスを供給し、金属ニッケルから酸化ニッケルへのカソード酸化工程ならびに酸化ニッケルからリチウムのドープされた酸化ニッケルへと変化させる。ここで、いきなり酸素濃度が高いガスを供給すると、急激な酸化反応を生じ、特にスタックや大面積セルの場合にはセル温度の急上昇をもたらす危険があるため、酸素濃度を調整する必要がある。このカソード４でのニッケル酸化反応は５５０℃〜６００℃の温度域で行う。この間、アノード６は金属ニッケルを保つため還元雰囲気ガスを供給する。
【００４９】
６） セル温度が６００℃以上となれば発電は開始可能となり、初期は馴らし運転の意味合いを込めて、低負荷（５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）かつセル電圧７５０ｍＶ以上の条件で所定時間運転する。
【００５０】
さらに、本形態に係るカソード４とアノード６との細孔率の関係は次の様に調整してある。なお、細孔率とはカソード４及びアノード６の体積に占める孔の割合（％）である。
【００５１】
図４はガス組成及びガス温度に基づきネルンスト式で決まる出力電圧の理論値（本例の場合、１０６０ｍＶ）と実際に外部に取出し得た出力電圧との差である電圧降下分の原因を分析評価したもので、図４（ａ）がアノードの細孔率が６２％で、且つアノードの細孔率＞カソードの細孔率（従来技術）の場合、図４（ｂ）が図４（ａ）の場合よりもアノードの細孔率を５５％迄緻密化し、この結果アノードの細孔率＝カソードの細孔率とした場合、図４（ｃ）が図４（ｂ）の場合よりもさらにカソードの細孔率を６１％迄粗孔化し、この結果アノードの細孔率＜カソードの細孔率とした場合である。なお、図４（ｂ）の場合のカソードの細孔率は図４（ａ）の場合と同じになるように形成した（ただし、若干のバラツキは発生する）。また、図４（ｃ）の場合のアノードの細孔率は図４（ｂ）の場合と同じになるように形成した（ただし、若干のバラツキは発生する）。
【００５２】
図４を参照すれば（ａ）から（ｃ）に向かってカソードＯ２反応ロス及び内抵抗が大きく改善され、従来技術を示す（ａ）で８１７ｍＶであった出力電圧が、（ｂ）で８４７ｍＶ迄上昇し、さらに（ｃ）では８６０ｍＶ迄上昇していることが分る。
【００５３】
さらに、アノード細孔率とカソード細孔率との組み合わせを種々変化させて、各試料の１セル当たりの出力電圧を測定したものが表３である。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３中の試料１が図４（ａ）、試料５が図４（ｂ）、試料７が図４（ｃ）の特性を与えるアノード６及びカソード４の組み合わせである。ここで、表３中の酸化時とは、カソード４が酸化された後の細孔率を意味している。例えば多孔質ニッケル板を焼成して形成したカソード４は、これを実際にＭＣＦＣに用いた場合には酸化されて、例えば多孔質酸化ニッケル板となるが、焼成直後でカソード４として使用する前のカソードの細孔率は、その使用後のカソード４の細孔率よりも大きい。これは、カソード４がその酸化後には素材の膨張により孔が収縮するからである。したがって、ＭＣＦＣとしては酸化後のカソード細孔率を基準にその出力電圧との関連を評価している。
【００５６】
また、表３の結果に基づきアノード細孔率とカソード細孔率（酸化時）との差に対する出力電圧特性を図５に示す。同図を参照すれば、アノード細孔率とカソード細孔率（酸化時）との差に対する出力電圧特性は前記差がマイナスの値として大きくなればなるほど上昇する傾向にあることが分った。特に、アノード細孔率＜カソード細孔率の関係が成立し、両者の差の絶対値が大きい場合ほど高い出力電圧が得られている。
【００５７】
図４及び図５の実験結果は、アノード側に炭酸塩がより多くの残るようなアノード６及びカソード４の構成とすることによりＭＣＦＣの出力電圧を上昇させることができることを表わしている。
【００５８】
そこで、本形態では、前記細孔率を、アノード６とカソード４とで同じにするか、又はアノード６の細孔率よりもカソード４の細孔率が大きくなるように構成した。
【００５９】
かかる本形態によればアノード側により多くの炭酸塩が残るような構造となって、大きな出力電圧を得ることができる。
【００６０】
さらに、具体的には、表３に試料５，６，７として示すアノード６及びカソード４を有するＭＣＦＣは、すべて上記実施の形態の条件を満たしており、従来技術である試料１に比べ何れも高い出力電圧を得ている。したがって、次の３つを本発明の実施例として挙げることができる。なお、次に記載するアノード６及びカソード４は全て上述のプレ含浸法により所定量の炭酸塩１０を仕込んである。
【００６１】
＜実施例１＞
アノード６の細孔率が５５％で、且つカソード４の細孔率が５５％の場合である。本実施例によれば８４７ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６２】
＜実施例２＞
アノード６の細孔率が５７％で、且つカソード４の細孔率が５９％の場合である。本実施例によれば８４２ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６３】
＜実施例３＞
アノード６の細孔率が５８％で、且つカソード４の細孔率が６１％の場合である。本実施例によれば８６０ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６４】
なお、本形態においては、基本的にはアノード６の細孔率とカソード４の細孔率とが同じか、又はアノード６の細孔率よりもカソード４の細孔率が大きくなっていれば良いが、カソード４の細孔率はその機械的強度により制限される。カソード４の形成部材である酸化ニッケルが酸化により脆くなることとも相俟って細孔率があまりに大きくなると電極として必要な機械的強度を維持し得ないからである。したがって、カソード４の細孔率は酸化前のニッケル板の状態で８０％（酸化後では６８％）程度が上限であると考えられる。そこで、表３及び図５の結果に基づけばカソード４の細孔率とアノード６の細孔率との差が０乃至１３％であることが好ましい。
【００６５】
図６はアノード乃至カソードの細孔に含まれる炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性を示す特性図である。同図に示すように、過電圧特性は、アノード６乃至カソード４における炭酸塩の仕込み量に対し極小値Ａを持つことが知られている。そして、過電圧が極小の場合がＭＣＦＣの出力電圧も最大になると考えられる。そこで、アノード６及びカソード４の細孔率との関係とともに過電圧が極小値Ａを持つように炭酸塩の仕込み量を調整することで、さらに容易に高出力電圧を得ることができる。ここで、アノード６及びカソード４に仕込んだ炭酸塩は、ＭＣＦＣとして発電を継続すると蒸発等によりその量が減少する。したがって、最初は極小値Ａを与える仕込み量よりも若干多い仕込み量としておくのが最適である。このように最適値ＢとすることによりＭＣＦＣの使用とともに炭酸塩の量が減少して極小値Ａに向かう特性とすることにより使用により過電圧を低減することができるという効果を得る。
【００６６】
なお、上述のプレ含浸においては、炭酸塩との濡れ性等を考慮して下敷き及び加圧用の板としてニッケル板１１，１２を使用したが、これはカーボン板で代替しても同様の効果が得られる。したがって、プレ含浸の下敷き乃至加圧板としてはニッケル板乃至カーボン板が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は電力設備の製造、販売、運用を行う産業界において有効に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＭＣＦＣを示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプレ含浸の態様を概念的に示す説明図である。
【図３】炭酸塩のプレ含浸後のアノード及びカソードを９分割して各分割エリア毎のの重量増加量から炭酸塩含浸量の分布を計測した結果を示す説明図である。
【図４】ネルンスト式で決まる出力電圧の理論値と実際に外部に取出し得た出力電圧との差である電圧降下分の原因を分析評価した結果を示すグラフである。
【図５】アノード細孔率とカソード細孔率との差に対する出力電圧特性を示す特性図である。
【図６】アノード乃至カソードの細孔に含まれる炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６９】
４ カソード
５ 電解質板
６ アノード
１０ 炭酸塩
１１、１２ ニッケル板
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融炭酸塩形燃料電池の電極及びその製造方法並びに溶融炭酸塩形燃料電池に関し、特に電極に対する炭酸塩のプレ含浸の際に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融炭酸塩形燃料電池（以下，ＭＣＦＣと略称する。）における炭酸塩の含浸方法として、予め炭酸塩シートを作製しておき、当該ＭＣＦＣの立ち上げ時にｉｎ−ｓｉｔｕによる含浸を実施する方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
この方法では昇温中に、炭酸塩シートの厚み分だけＭＣＦＣの高さ減少が生じるためスタック締め付け分布のばらつきが大きく、電解質板の破損の原因ともなっている。電解質板の破損はガスリークにつながるので可及的に回避しなければならない。
【０００４】
一方では炭酸塩を予め電極に仕込む方法（以下、プレ含浸方法と称する。）も提案されている（特許文献２参照）。かかる方法によれば、ＭＣＦＣの立ち上げ時の高さ減少が生じないばかりでなく、炭酸塩シート作製の工程がないことから低コスト化を実現し得るという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６７５７０号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如きプレ含浸方法においては電極になるべく多くの炭酸塩を含浸させたいが、含浸量が多くなるとガスの透過性が問題となる。すなわち、多孔質板である電極の細孔のすべてに炭酸塩が充填されてしまうとガスの流通が阻害される結果、ＭＣＦＣの立ち上げ時に必要な電解質板の脱脂ができなくなる。
【０００７】
しかしながら、従来技術に係るプレ含浸方法においては、具体的にどのような条件で炭酸塩の含浸を行わせれば最適であるかについては検討されていなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑み、最適な条件で炭酸塩をプレ含浸させたＭＣＦＣの電極を提供すること、及び最適な条件で炭酸塩をプレ含浸させることができるＭＣＦＣの電極の製造方法を提供すること、並びに前記電極を有するＭＣＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、電極への炭酸塩の仕込み方法について検討するに当たり、プレ含浸に使用する器具の材質について検討した。電極へ炭酸塩を仕込むこと自体は容易に可能であることは予備実験で明らかになっていたが、溶融した炭酸塩が固化した際に電極以外の部材と剥離が困難となることも明らかになったためである。炭酸塩との剥離性を考慮する場合には濡れ性が関係する。炭酸塩との濡れ角については主に電極のアクティブコンポーネント（アノード、カソード）に対するデータであるが、還元雰囲気における金属ニッケル（アノード）の濡れ性が最も小さいことが知られている。
【００１０】
そこで、電極の下敷きとしては還元雰囲気中でニッケル板を使用すれば比較的剥離し易いことが予想される。しかしながら、炭酸塩を含浸する電極自体は多孔質のニッケル板であり、炭酸塩を含浸し難い傾向になる。したがって、多孔質のニッケル板中へは炭酸塩を吸い込み易い反面、ニッケル板には炭酸塩が付着し難い条件を割り出すことが肝要である。
【００１１】
これまでに取得したＡｉｒ 雰囲気中におけるニッケルの示差熱天秤の熱重量変化（ＴＧデータ）によるとニッケルは約４００℃から重量増加が始まる。これは酸化が開始される温度を意味する。そこで、比表面積が圧倒的に多い電極は４００℃において表面がやや酸化され、炭酸塩を吸い込み易くなるが、ニッケル板はそれほどは酸化されないため、炭酸塩は付着し難い環境となっているはずである。つまり、４００℃まで空気雰囲気で昇温し、４００℃以上では還元雰囲気もしくは不活性雰囲気で炭酸塩の含浸工程を行えば良いと考えられる。また、４００℃という温度を考えた場合、カーボン板もその候補となる。カーボン板は炭酸塩を比較的はじき易く、この温度までは熱分解しないためである。
【００１２】
かかる検討結果に基づき上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードであって、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして前記アノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込んで構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行って構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、
第１又は第２の態様に記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１５】
さらに、本発明者等は、多孔質ニッケル板で形成したアノード及び多孔質酸化ニッケル板で形成したカソードの体積に占めるそれぞれの孔の割合である細孔率が、ＭＣＦＣの出力電圧特性に大きく影響することをつきとめた。すなわち、アノードの細孔率よりもカソードの細孔率が大きくなるように構成した場合により高い出力電圧が得られることが分った。これは、次のように考えられる。アノード、カソード及び電解質板にそれぞれ分散して保持されている溶融炭酸塩は、電解質板に最も多く保持されており、次にカソード、アノードの順で保持される傾向にある。これは、各部材と炭酸塩との濡れ性に起因する毛細管現象に基づくものである。すなわち、アノードとカソードにおける溶融炭酸塩の引張り合いにより溶融炭酸塩の保持量が決定されているからであると考えられる。そこで、アノードとカソードの細孔率のバランスを最適化してやることによりＭＣＦＣの出力電圧の向上を図ることに思い至った。
【００１６】
かかる知見をも考慮した本発明の第４の態様は、
第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード及び前記カソードの体積に占める前記細孔の割合である細孔率を、前記アノードと前記カソードとで同じにするか、又は前記アノードの細孔率よりも前記カソードの細孔率が大きくなるように構成したことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、
第１乃至第４の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率と前記アノードの細孔率との差が０乃至１３％であることを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１８】
本発明の第６の態様は、
第１乃至第５の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率が８０％以下であることを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００１９】
本発明の第７の態様は、
第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記カソードの細孔に含まれる炭酸塩の体積を前記細孔の体積で除した値である炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値としたことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００２０】
本発明の第８の態様は、
第１乃至第７の態様の何れか一つに記載するＭＣＦＣの電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値よりも前記炭酸塩仕込み量が多くなるような値としたことを特徴とするＭＣＦＣの電極にある。
【００２１】
本発明の第９の態様は、
第１乃至第８の態様に記載する何れか一つの電極を有することを特徴とするＭＣＦＣにある。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込むようにしたことを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、
第１０の態様に記載するＭＣＦＣの電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行うことを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【００２４】
本発明の第１２の態様は、
第１０又は第１１の態様に記載するＭＣＦＣの電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したものであることを特徴とするＭＣＦＣの電極の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、セルの立ち上げ時の脱脂工程を良好に行いうる範囲で可及的に多くの炭酸塩を電極に含浸させることができる。
【００２６】
さらに、アノード及びカソードの細孔率を調整することによりアノード側により多くの炭酸塩が残るような構成としてＭＣＦＣとしての出力電圧を上昇させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の実施の形態に係るＭＣＦＣを示す分解斜視図である。同図に示すように、本形態に係るＭＣＦＣは、カソードガスホルダ１、流路板２、ＳＵＳメッシュ板３、カソード４、電解質板５、アノード６、流路板７及びアノードガスホルダ８を有している。ここで、カソードガスホールダ１には空気（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が供給される。また、アノードガスホルダ８には燃料としての水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが供給される。カソード４は多孔質の導電体の板である酸化ニッケル板で形成されており、ＳＵＳメッシュ板３及び流路板２を介してカソードガスホルダ１内に収納してある。ここで、ＳＵＳメッシュ板３は脆い酸化ニッケル板であるカソード４の機械的な補強を行うとともに、カソード４に作用する面圧分布を均一化するためのものである。また、アノード６は多孔質の導電体の板であるニッケル板で形成されており、流路板７を介してアノードガスホルダ８内に収納してある。電解質板５は炭酸塩を浸漬させたセラミック多孔質板で形成してあり、アノード６とカソード４との間に挟持してある。
【００２９】
かかるＭＣＦＣにおけるカソード側では、カソードガスホルダ１を介して供給された空気（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が流路板２及びＳＵＳメッシュ板３を介してカソード４に接触する。この結果、カソード４では外部回路から供給された電子と反応して炭酸イオンが生成され、この炭酸イオンが電解質板５を移動してアノード側に至る。
【００３０】
一方、アノード側では、アノードガスホルダ１を介して供給された燃料としての水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが流路板７を介してアノード６に接触する。この結果、アノード６では電解質板５を移動してきた電子と水素が反応して二酸化炭素、水及び電子を生成する。かくして生成された電子が外部回路を介してカソード側へ移動して同様の反応が繰り返されることにより外部回路には連続的に電流を流すことができる。
【００３１】
本形態におけるアノード６及びカソード４にはプレ含浸法により予め炭酸塩を仕込んである。ここで、アノード６及びカソード４に含浸させる炭酸塩は、ガスの透過性を考慮してアノード６及びカソード４の各細孔体積の７５％に含浸し、残りの必要な炭酸塩はカソード側の流路に仕込んである。具体的には、溶剤（例えば、エタノール乃至水）に溶かし込んだ炭酸塩をカソード側の流路板２に塗布している。
【００３２】
ここで、アノード６及びカソード４に対するプレ含浸の具体的な方法を説明する。図２に示すように、ニッケル板１１を下敷きとして使用し、多孔質のニッケル板であるアノード６又はカソード４の表面に炭酸塩１０の粉末を散布するとともに、炭酸塩１０の粉末の上に別のニッケル板１２を載置して所定の荷重を付与する。このように荷重を付与することにより降温時のアノード６及びカソード４の反りを防止した。
【００３３】
かかる状態で、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分維持した。
【００３４】
図３は炭酸塩のプレ含浸後のアノード６及びカソード４を９分割して各分割エリア毎の重量増加量から炭酸塩含浸量の分布を計測した結果を示す説明図である。ちなみに、初期重量はアノード６及びカソード４の重量が４２．５ｇ、炭酸塩の重量が９．８８ｇで、含浸後は全体で３４．４２ｇ（２％程度の酸化を含む）であった。なお、図中の各分割エリアの数字は当該エリアに含浸されている炭酸塩の重量（ｇ）である。
【００３５】
上述の如きプレ含浸によれば、アノード６及びカソード４には炭酸塩１０量のほぼ１００％が含浸されており、図３に示すように、極端な分布もないことが分かった。また、重量増加は１０２％となっており、アノード６及びカソード４の酸化も２％程度発生していることが明らかになった。
【００３６】
そこで、炭酸塩１０の含浸方法として炭酸塩仕込み量（炭酸塩体積／電極中の細孔体積）と設定温度および保持時間をパラメータとして、含浸試験を実施した。試験結果は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、５５０℃ 、３０分保持の条件ではいずれの炭酸塩仕込み量においても炭酸塩１０のすべてをアノード６及びカソード４に含浸させることはできず、下敷きのニッケル板１１などに炭酸塩１０が粉末状で付着する結果となった。これは炭酸塩組成としてＬｉ２ＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３＝６０／４０％の非共晶塩であるため、炭酸塩１０の融点には至らなかったためと考えられる。そこで、温度を６５０℃ まで上げたところ、炭酸塩仕込み率７５％ではすべ含浸された。ところが、仕込率１００％ではすべては含浸されず、溶融した炭酸塩１０が下敷きのニッケル板１１に付着する結果となった。さらに、６５０℃で１時間保持したところ、仕込率８５％まで含浸できることが明らかになった。ただし、炭酸塩含浸率を８５％に設定すると、プレ含浸されたアノード６及びカソード４の細孔率は理屈上１５％となり、ガス透過性がない状態となることも明らかになった。セルの立ち上げ時、電解質板５の脱脂工程があるため、アノード６及びカソード４にはガスの透過性が要求される。このため、アノード６及びカソード４のいずれかは８０以下の炭酸塩仕込み率に設定しなければならない。したがって、最短のアノード６及びカソード４へのプレ含浸条件としては６５０℃ 、６０分を必要とし、仕込量は８０パーセントを上限とすることが必要である。
【００３９】
上述したアノード６及びカソード４への炭酸塩プレ含浸方法からアノード６及びカソード４に仕込むことが可能な炭酸塩量の上限は決定される。一方、アノード６及びカソード４の細孔率は電池性能の観点から、また厚みについては集電板の厚みとの兼ね合いにより決定される。そこで、アノード６及びカソード４へのプレ含浸のみでセルに必要な炭酸塩量を賄うためには、電解質板５の厚みをある値以下にする必要がある。表２に示した実際の部材の仕様を基に電解質板５の厚み上限を計算すると、０．０４ｃｍとなり、アノード６及びカソード４へのプレ含浸だけではかなり薄い電解質板５しか使用できない結果となる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
電解質板５の割れに対する耐久性や、ニッケル短絡抑制といった観点からみると、現状では０．０３７ｃｍの電解質板５の２枚構成による０．０７５ｃｍが妥当な厚みと考えられる。０．０７５ｃｍの厚みの電解質板５を使用する場合、アノード６、カソード４及び電解質板５に必要なセル全体の炭酸塩量の約１０％は別の場所に仕込まなくてはならない。そこで、残りの必要炭酸塩は、前述の如くカソード側の流路に仕込んでいる。カソード側に仕込む理由は内部改質型のＭＣＦＣの場合にはアノード流路板に内部改質触媒を充填するためである。
【００４２】
炭酸塩１０を流路に仕込む方法としては溶媒としてエタノールまたは純水が考えられるが、本形態ではエタノールを選定した。これは、流路に刷毛塗りした後の乾燥時間を短縮するためであること、また単セルの解体分析結果から純水よりもエタノールで溶いた炭酸塩の場合の方が、カソード流路に炭酸塩が残存せず、きれいにカソードに含浸されている傾向が認められたためである。一方、純水を溶媒とした場合には乾燥に時間を要する点を除いては、接着力が良く、ハンドリング性が良いため、低コスト化を考える場合には、純水による炭酸塩塗布に置き換える方法も検討に値する。
【００４３】
次に、ＭＣＦＣの昇温方法について説明する。セルの昇温に対する基本的な工程は以下の通りである。まず、はじめに１）電解質板５とアノード６及びカソード４とのホットプレス（高温状態での一軸型の加圧プレス）による密着性の向上、２）電解質板５中の脱脂工程、３）炭酸塩１０の電解質板５への含浸工程、４）カソード集電板の酸化被膜の形成、５）カソード４の酸化および酸化カソード（酸化ニッケル）に導電性を付与するために微量のリチウムをドープさせる（リチエーション）、６）発電の工程となる。
【００４４】
さらに詳言すると、
１） 電解質板５とアノード６及びカソード４とのホットプレス温度については電解質板５に使用しているバインダー（結合剤）に依存する。本形態で使用している電解質板用バインダー（ＳＭ１５メチルセルロース）は１００℃前後で十分柔らかくなり、固いアノード６及びカソード４が柔らかくなった電解質板５に食い込む形で密着性が向上する。このため、常温時にセルに十分な荷重（２．０〜２．８ｋｇ／ｃｍ２）を加えておくことが必要である。
【００４５】
２） 電解質板５中の脱脂工程についても使用しているバインダーにより保持すべき温度域を考慮しなければならない。バインダーであるＳＭ１５メトローズの熱分解挙動はまず２００℃から重量損失が起こりはじめ、２８０℃〜３００℃で炭化が始まり空気中では３５０℃、窒素雰囲気中では３８０℃までに急激な重量損失（８０％）が起こる。その後、空気中では４８０℃までに１００％の重量損失が起こるが、窒素雰囲気では９０％の重量損失にとどまり、１０００℃においても１０％のバインダーは残存する。以上の特性をもっていることから、まず空気雰囲下において重量損失の始まる２１０℃（セルの上下にあるヒータ温度でセル温度は２００℃を想定）で保持し、急激な重量減少の始まる少し手前の２５５℃（セル温度２４５℃）で保持し、バインダーのほぼ８０％が損失する４１０℃（セル温度は４００℃ ）で保持する脱脂工程とした。４００℃以上の温度域ではアノード６の酸化が発生するため、ここで窒素雰囲気に変更する。
【００４６】
３） 炭酸塩１０の含浸は炭酸塩１０の融点である５００℃前後から開始するためセル温度で５２０℃以上になるところで一度温度を保持し十分電解質板５に炭酸塩１０が含浸されるのを待つ。この時点で、アノード６及びカソード４間のガスシールが確保されるようになる。
【００４７】
４） カソード集電板であるステンレス材はＬｉ／Ｎａ系炭酸塩と激しく反応する温度域があるため、その温度域に到達する前に、金属表面に不動態膜をしっかり形成させておく必要がある。このため、セル温度で５２０℃〜５５０℃の間にカソード４に水蒸気を供給し、水蒸気によるステンレス表面の酸化被膜を形成させる。
【００４８】
５） カソード４に空気／炭酸ガス／窒素の混合ガスを供給し、金属ニッケルから酸化ニッケルへのカソード酸化工程ならびに酸化ニッケルからリチウムのドープされた酸化ニッケルへと変化させる。ここで、いきなり酸素濃度が高いガスを供給すると、急激な酸化反応を生じ、特にスタックや大面積セルの場合にはセル温度の急上昇をもたらす危険があるため、酸素濃度を調整する必要がある。このカソード４でのニッケル酸化反応は５５０℃〜６００℃の温度域で行う。この間、アノード６は金属ニッケルを保つため還元雰囲気ガスを供給する。
【００４９】
６） セル温度が６００℃以上となれば発電は開始可能となり、初期は馴らし運転の意味合いを込めて、低負荷（５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）かつセル電圧７５０ｍＶ以上の条件で所定時間運転する。
【００５０】
さらに、本形態に係るカソード４とアノード６との細孔率の関係は次の様に調整してある。なお、細孔率とはカソード４及びアノード６の体積に占める孔の割合（％）である。
【００５１】
図４はガス組成及びガス温度に基づきネルンスト式で決まる出力電圧の理論値（本例の場合、１０６０ｍＶ）と実際に外部に取出し得た出力電圧との差である電圧降下分の原因を分析評価したもので、図４（ａ）がアノードの細孔率が６２％で、且つアノードの細孔率＞カソードの細孔率（従来技術）の場合、図４（ｂ）が図４（ａ）の場合よりもアノードの細孔率を５５％迄緻密化し、この結果アノードの細孔率＝カソードの細孔率とした場合、図４（ｃ）が図４（ｂ）の場合よりもさらにカソードの細孔率を６１％迄粗孔化し、この結果アノードの細孔率＜カソードの細孔率とした場合である。なお、図４（ｂ）の場合のカソードの細孔率は図４（ａ）の場合と同じになるように形成した（ただし、若干のバラツキは発生する）。また、図４（ｃ）の場合のアノードの細孔率は図４（ｂ）の場合と同じになるように形成した（ただし、若干のバラツキは発生する）。
【００５２】
図４を参照すれば（ａ）から（ｃ）に向かってカソードＯ２反応ロス及び内抵抗が大きく改善され、従来技術を示す（ａ）で８１７ｍＶであった出力電圧が、（ｂ）で８４７ｍＶ迄上昇し、さらに（ｃ）では８６０ｍＶ迄上昇していることが分る。
【００５３】
さらに、アノード細孔率とカソード細孔率との組み合わせを種々変化させて、各試料の１セル当たりの出力電圧を測定したものが表３である。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３中の試料１が図４（ａ）、試料５が図４（ｂ）、試料７が図４（ｃ）の特性を与えるアノード６及びカソード４の組み合わせである。ここで、表３中の酸化時とは、カソード４が酸化された後の細孔率を意味している。例えば多孔質ニッケル板を焼成して形成したカソード４は、これを実際にＭＣＦＣに用いた場合には酸化されて、例えば多孔質酸化ニッケル板となるが、焼成直後でカソード４として使用する前のカソードの細孔率は、その使用後のカソード４の細孔率よりも大きい。これは、カソード４がその酸化後には素材の膨張により孔が収縮するからである。したがって、ＭＣＦＣとしては酸化後のカソード細孔率を基準にその出力電圧との関連を評価している。
【００５６】
また、表３の結果に基づきアノード細孔率とカソード細孔率（酸化時）との差に対する出力電圧特性を図５に示す。同図を参照すれば、アノード細孔率とカソード細孔率（酸化時）との差に対する出力電圧特性は前記差がマイナスの値として大きくなればなるほど上昇する傾向にあることが分った。特に、アノード細孔率＜カソード細孔率の関係が成立し、両者の差の絶対値が大きい場合ほど高い出力電圧が得られている。
【００５７】
図４及び図５の実験結果は、アノード側に炭酸塩がより多くの残るようなアノード６及びカソード４の構成とすることによりＭＣＦＣの出力電圧を上昇させることができることを表わしている。
【００５８】
そこで、本形態では、前記細孔率を、アノード６とカソード４とで同じにするか、又はアノード６の細孔率よりもカソード４の細孔率が大きくなるように構成した。
【００５９】
かかる本形態によればアノード側により多くの炭酸塩が残るような構造となって、大きな出力電圧を得ることができる。
【００６０】
さらに、具体的には、表３に試料５，６，７として示すアノード６及びカソード４を有するＭＣＦＣは、すべて上記実施の形態の条件を満たしており、従来技術である試料１に比べ何れも高い出力電圧を得ている。したがって、次の３つを本発明の実施例として挙げることができる。なお、次に記載するアノード６及びカソード４は全て上述のプレ含浸法により所定量の炭酸塩１０を仕込んである。
【００６１】
＜実施例１＞
アノード６の細孔率が５５％で、且つカソード４の細孔率が５５％の場合である。本実施例によれば８４７ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６２】
＜実施例２＞
アノード６の細孔率が５７％で、且つカソード４の細孔率が５９％の場合である。本実施例によれば８４２ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６３】
＜実施例３＞
アノード６の細孔率が５８％で、且つカソード４の細孔率が６１％の場合である。本実施例によれば８６０ｍＶの出力電圧が得られる。
【００６４】
なお、本形態においては、基本的にはアノード６の細孔率とカソード４の細孔率とが同じか、又はアノード６の細孔率よりもカソード４の細孔率が大きくなっていれば良いが、カソード４の細孔率はその機械的強度により制限される。カソード４の形成部材である酸化ニッケルが酸化により脆くなることとも相俟って細孔率があまりに大きくなると電極として必要な機械的強度を維持し得ないからである。したがって、カソード４の細孔率は酸化前のニッケル板の状態で８０％（酸化後では６８％）程度が上限であると考えられる。そこで、表３及び図５の結果に基づけばカソード４の細孔率とアノード６の細孔率との差が０乃至１３％であることが好ましい。
【００６５】
図６はアノード乃至カソードの細孔に含まれる炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性を示す特性図である。同図に示すように、過電圧特性は、アノード６乃至カソード４における炭酸塩の仕込み量に対し極小値Ａを持つことが知られている。そして、過電圧が極小の場合がＭＣＦＣの出力電圧も最大になると考えられる。そこで、アノード６及びカソード４の細孔率との関係とともに過電圧が極小値Ａを持つように炭酸塩の仕込み量を調整することで、さらに容易に高出力電圧を得ることができる。ここで、アノード６及びカソード４に仕込んだ炭酸塩は、ＭＣＦＣとして発電を継続すると蒸発等によりその量が減少する。したがって、最初は極小値Ａを与える仕込み量よりも若干多い仕込み量としておくのが最適である。このように最適値ＢとすることによりＭＣＦＣの使用とともに炭酸塩の量が減少して極小値Ａに向かう特性とすることにより使用により過電圧を低減することができるという効果を得る。
【００６６】
なお、上述のプレ含浸においては、炭酸塩との濡れ性等を考慮して下敷き及び加圧用の板としてニッケル板１１，１２を使用したが、これはカーボン板で代替しても同様の効果が得られる。したがって、プレ含浸の下敷き乃至加圧板としてはニッケル板乃至カーボン板が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は電力設備の製造、販売、運用を行う産業界において有効に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＭＣＦＣを示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプレ含浸の態様を概念的に示す説明図である。
【図３】炭酸塩のプレ含浸後のアノード及びカソードを９分割して各分割エリア毎のの重量増加量から炭酸塩含浸量の分布を計測した結果を示す説明図である。
【図４】ネルンスト式で決まる出力電圧の理論値と実際に外部に取出し得た出力電圧との差である電圧降下分の原因を分析評価した結果を示すグラフである。
【図５】アノード細孔率とカソード細孔率との差に対する出力電圧特性を示す特性図である。
【図６】アノード乃至カソードの細孔に含まれる炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６９】
４ カソード
５ 電解質板
６ アノード
１０ 炭酸塩
１１、１２ ニッケル板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードであって、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして前記アノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込んで構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項２】
請求項１に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行って構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及び前記カソードの体積に占める前記細孔の割合である細孔率を、前記アノードと前記カソードとで同じにするか、又は前記アノードの細孔率よりも前記カソードの細孔率が大きくなるように構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率と前記アノードの細孔率との差が０乃至１３％であることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率が８０％以下であることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記カソードの細孔に含まれる炭酸塩の体積を前記細孔の体積で除した値である炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値としたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値よりも前記炭酸塩仕込み量が多くなるような値としたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８に記載する何れか一つの電極を有することを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項１０】
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込むようにしたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行うことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したものであることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１】
多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードであって、
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして前記アノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込んで構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項２】
請求項１に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行って構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード及び前記カソードの体積に占める前記細孔の割合である細孔率を、前記アノードと前記カソードとで同じにするか、又は前記アノードの細孔率よりも前記カソードの細孔率が大きくなるように構成したことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率と前記アノードの細孔率との差が０乃至１３％であることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
酸化前の前記カソードの細孔率が８０％以下であることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記カソードの細孔に含まれる炭酸塩の体積を前記細孔の体積で除した値である炭酸塩仕込み量と電極反応の際に生じる電圧降下分を表わす過電圧との関係を表わす過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値としたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一つに記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極において、
前記アノード乃至カソードの細孔率は、前記過電圧特性において前記過電圧が極小値をとるような値よりも前記炭酸塩仕込み量が多くなるような値としたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８に記載する何れか一つの電極を有することを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項１０】
ニッケル板又はカーボン板を下敷きとして多孔質の導電体の板で形成したアノード及びカソードの表面に炭酸塩の粉末を散布し、４００℃までは空気雰囲気で昇温する一方、４００℃以上では窒素雰囲気で昇温するとともに、６５０℃で６０分以上加熱することにより前記アノード及びカソードの細孔の全容積の８０％を上限とする量の炭酸塩を前記アノード及びカソードの細孔に仕込むようにしたことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードに散布した前記炭酸塩の粉末の上に別のニッケル板又はカーボン板を載置するとともに上方から加圧して前記昇温及び加熱を行うことを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載する溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法において、
前記アノード及びカソードはニッケル板で形成したものであることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電極の製造方法。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２７７３９１（Ｐ２００９−２７７３９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５２６２（Ｐ２００８−１２５２６２）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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