溶解性を向上させたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒の製造方法
【課題】使用エネルギーが少ない攪拌造粒手段を用いつつ、水への溶解性が良好なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）塩含有顆粒の製造方法を提供すること。
【解決手段】α−ＳＦ塩及びノニオン性界面活性剤を所定量、所定割合で含有するペーストと、所定量、所定割合の炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムとを攪拌造粒して、得られた造粒物８５〜９９質量％に対して、１〜１５重量％（水和物基準）のＡ型ゼオライトを添加し、両者を混合する工程を含むα−ＳＦ塩含有顆粒の製造方法。
【解決手段】α−ＳＦ塩及びノニオン性界面活性剤を所定量、所定割合で含有するペーストと、所定量、所定割合の炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムとを攪拌造粒して、得られた造粒物８５〜９９質量％に対して、１〜１５重量％（水和物基準）のＡ型ゼオライトを添加し、両者を混合する工程を含むα−ＳＦ塩含有顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性を向上させたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する顆粒を噴霧乾燥せずに製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、衣料用粉末洗剤を構成する界面活性剤として広く用いられている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はα−ＳＦ塩と称され、アルキル部分がメチル基の場合、特にＭＥＳ（Methyl Ester Sulfonate）塩と呼ばれる。
界面活性剤を含有する高嵩密度顆粒は、一般的に、細い孔径のノズルから水性洗剤スラリーを噴霧し、熱風を導入したタワー内で微小な液滴とし、短時間で乾燥させること（所謂噴霧乾燥）により得られた噴霧乾燥粒子と様々な洗剤成分とを攪拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法により製造することができる。その他の方法としては、様々な洗剤成分を乾式混合して撹拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法により製造することができる。前者は、噴霧乾燥に使用するエネルギー量が大きく、従って環境に与える負荷が大きい。
環境に与える負荷を小さくするには、後者の洗剤成分を乾式混合して攪拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法が好適であるが、α−ＳＦ塩を含有する顆粒は水への溶解性が低いため、α−ＳＦ塩を含有する顆粒を製造するのには、良好な溶解性を得るために、該顆粒の水への均一分散性が良好となる、捏和・粉砕プロセスが多く活用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、捏和・粉砕プロセスでは、粉砕機への付着が多く発生するとともに、プロセスに使用エネルギーも依然として大きい（例えば、特許文献２参照）。
一方、撹拌造粒プロセスは使用エネルギーが少ないという利点を有する。造粒後に行われる粗粉粉砕工程では、粉砕機への負荷が軽いため、粉砕機への付着は大きな課題とはならない。しかし、得られる顆粒の水への溶解性が劣るといった課題がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５３８００号公報
【特許文献２】特開平８−２８３７９９号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、使用エネルギーが少ない攪拌造粒手段を用いつつ、水への溶解性が良好なα−ＳＦ塩含有顆粒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、α−ＳＦ塩顆粒にノニオン性界面活性剤を含ませ、かつ炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの合計量及び両者の比を特定の範囲に設定することにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１及び２を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒の製造方法を提供する。
工程１：
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン性界面活性剤とを含有するペーストであって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペーストの全質量に対して６０質量％以上含有し、かつα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ノニオン性界面活性剤（質量比）＝１／０．２〜１／０．４である前記ペーストを、工程２で得られる顆粒を基準にして１５〜３０質量％、
（ｂ）炭酸ナトリウム、及び
（ｃ）硫酸ナトリウム
を攪拌造粒して、
（ｂ）炭酸ナトリウムと（ｃ）硫酸ナトリウムの合計量が、工程２で得られる顆粒を基準にして５０〜８０質量％であり、かつ
（ｂ）炭酸ナトリウム／（ｃ）硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１である造粒物を得る工程
工程２：
上記工程１で得られた造粒物：１質量部に対して、（ｄ）Ａ型ゼオライト：０．０１〜０．１８質量部（水和物基準）を添加し、両者を混合する工程。
【０００６】
本発明はまた、上記製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤を噴霧することを含む粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、使用エネルギーが少なく、従って環境に与える負荷が小さい方法で、水への溶解性が高いα−ＳＦ塩含有顆粒を提供することができる。本発明によれば、粉砕機を使用しなくても、あるいは使用したとしても軽い負荷で粉砕することができるので、装置への付着が少ない。本発明の製造方法により得られる顆粒はまた変形に対する圧縮強度が高いため貯槽や輸送時に固化することが少なくハンドリングが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
工程１
本発明の工程１において、上記（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、（ｂ）炭酸ナトリウムと、（ｃ）硫酸ナトリウムとを攪拌造粒することにより造粒物を得る。
〔α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩〕
本発明において（ａ）成分を構成するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、以下の式で表されるものを好適に用いることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１４〜１８の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。Ｒ1の炭素数が６未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。
Ｍはアルカリ金属、アンモニム又はアミンであり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
特に好ましいものは、上記式においてＲ1が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物である。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。混合物であるのが好ましい。
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
【００１１】
〔ノニオン性界面活性剤〕
本発明においては、（ａ）成分を構成するノニオン性界面活性剤としては、粒状洗剤を製造するのに一般的に用いられているものであれば特に制約なく用いることができる。具体的には、
（1）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）の付加モル数が５〜５０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
（2）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数が１〜１０のアルキルポリグルコシド、
（3）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数が１〜３のアルキルグリセリルエーテル、
（4）炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、
（5）炭素数１０〜１８アルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等があげられる。
なかでも、（1）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、更に特に、平均炭素鎖長が１０〜１８、平均ＥＯ付加モル数が５〜２５のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１２】
〔（ａ）α−ＳＦ塩含有ペースト〕
α−ＳＦ塩とノニオン性界面活性剤とを含有するα−ＳＦ塩含有ペーストは、例えば、定法により、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化し、エステル化して製造したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、α−ＳＦ酸と記することもある）を、ＮａＯＨ等のアルカリ剤で中和し、α−ＳＦの塩を形成するときに、アルカリ水溶液と共にノニオン性界面活性剤をα−ＳＦ酸に加えることにより製造することができる。中和前後にα−ＳＦ酸またはα−ＳＦ塩を漂白してもよい。
【００１３】
中和後、必要により濃縮して中和物に含まれる水分やエステル化に用いたアルコール分を除去し、α−ＳＦ塩の量を、ペーストの全質量に対して６０質量％以上、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％とする。６０質量％未満では、ペースト中の水分が高くなるため、得られる造粒物中の水分も高くなってしまい、結果として得られる造粒物の変形に対する圧縮強度が低くなる。８０質量％を超えるとペースト粘度が高くなりハンドリングが困難になる。なお、ペースト中のα−ＳＦ塩の量は、高速液体クロマトグラフにより測定することができる。濃縮は、例えばリサイクルフラッシュ蒸発装置を用いて行うことができる。
【００１４】
このとき、顆粒に含ませるノニオン性界面活性剤の量は、顆粒に含まれるα−ＳＦ塩に対して１／０．２〜１／０．４（質量比）であり、１／０．２〜１／０．３５であるのが好ましい。α−ＳＦ塩に対して０．２未満の量だとα−ＳＦ塩含有ペーストの粘度が高くなりハンドリングが困難になる。α−ＳＦ塩に対して０．４を超えると、顆粒にしたときにノニオンの染み出しが多く発生し、変形に対する圧縮強度が低くなる。
【００１５】
ペーストに含まれる水分量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。水分量がこのような範囲にあることにより、造粒物中の水分を低く抑えるとともに、ペースト粘度を低くして良好なハンドリングが可能となる。なお、ペースト中の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
α−ＳＦ塩含有ペーストは、工程２で得られる顆粒に対して、１５〜３０質量％、好ましくは１７〜２８質量％、より好ましくは１７〜２６質量％となる量で用いる。１５質量％未満では、得られる顆粒中のビルダー量が相対的に多くなり、結果として顆粒の水への溶解性が低下する。３０質量％を超えると水中で溶解した場合にα−ＳＦ塩のゲル化による粒子同士の凝集が多く発生し溶解性が低下する場合がある。
【００１６】
〔（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウム〕
本発明において用いる炭酸ナトリウムはアルカリ剤として洗浄に作用し、硫酸ナトリウムは、溶解性の向上剤として作用する。また炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムは、造粒物の核となる。このため、これらの平均粒子径は１００〜４００μｍであるのが好ましい。嵩密度や粒子形状は特に限定されない。なお、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの平均粒子径は、篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）やレーザー回折・散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの合計量は、工程２で得られる造粒物総量に対して５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％、より好ましくは６０〜７２質量％である。５０％未満だと、造粒物の核となる粒子が少なくなるため造粒物の粒度分布が非常にブロードなものになる。その結果、水への溶解性や固化性の劣化が起こる。８０質量％を超えると、顆粒の水への溶解性が低下する。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとは、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１、好ましくは１／０．１３〜１／０．４７、より好ましくは１／０．１５〜１／０．４５である。炭酸ナトリウムに対する硫酸ナトリウムの量が０．５より多くなると、顆粒の圧縮強度が低くなる。炭酸ナトリウムに対する硫酸ナトリウムの量が０．１より少なくなると、顆粒の水への溶解性が低下する。
【００１７】
本発明の工程１において、上記（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、（ｂ）炭酸ナトリウムと、（ｃ）硫酸ナトリウムとを攪拌造粒することにより造粒物を得る。
工程１において、任意成分としてビルダー（例えばゼオライト、炭酸カリウム）、アニオン界面活性剤、蛍光剤等を添加してもよい。この場合、各任意成分の形態に応じて配合時期を設定することができる。例えば、任意成分が粉体物である場合は、（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウムと共に添加するのがよい。ゼオライトを加える場合、Ａ型が好ましい。但し、工程１で加えるゼオライトの量と工程２で加えるＡ型ゼオライトの量の合計が、本発明で規定する範囲を超えないようにする。任意成分の形状が液体である場合は、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）硫酸ナトリウム及び他の粉体物の添加後に配合するのが好ましい。
【００１８】
本工程で用いることのできる撹拌造粒装置は、攪拌羽根を備えた一以上の攪拌軸を装置内部中心に有し、チョッパーを装置内部壁面に有する構造であるのが好ましい。攪拌羽根と装置内壁との間の平均クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましい。連続式、バッチ式いずれでもよい。例えば、タービュライザー（ホソカワミクロン(株)）、レーディゲミキサー（(株)マツボー）、プロシェアミキサー（大平洋機工(株)）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)）等が挙げられる。
【００１９】
攪拌造粒は、撹拌造粒装置に、上記成分を同時に又は順次投入して行う。同時に投入するよりは、ペースト状である（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、粉体である（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウムとに分けて、順次投入するのがよい。粉体を先に、ペーストを後から投入するのがさらによい。更に特に、撹拌造粒装置の主軸を、単独で又はチョッパーと共に回転させて、粉体（ｂ）及び（ｃ）を流動化させながら（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストを添加するのが好ましい。
バッチ式攪拌造粒装置を用いる場合、（ａ）〜（ｃ）成分の充填率が高い程、攪拌造粒能力が高くなるため好ましい。ただし、充填率が高すぎると粒子同士の凝集した粗粒が多く発生し造粒が困難となる。好ましくは充填率10〜60体積％、より好ましくは充填率15〜50体積％である。例えば、内容量が３００Ｌの攪拌造粒装置の場合、（ｂ）及び（ｃ）成分、必要により添加する他の粉体の見掛け体積の合計が３０〜１８０Ｌ程度であるのがよい。
攪拌軸の回転数は、造粒する際、下記数式１で定義されるフルード数が１〜４となるように調整するのが好ましく、１．２〜３であるのがより好ましい。フルード数が１未満では圧密化が促進されず好ましくない。４を越えると粒度分布が広くなり好ましくない。
Ｆｒ＝Ｖ／（Ｒ×ｇ）0.5 数式１
Ｖ：攪拌羽根の先端の周速〔ｍ／ｓ〕
Ｒ：攪拌羽根の回転半径〔ｍ〕
ｇ：重力加速度〔ｍ／ｓ2〕
チョッパーは、粒子同士の凝集が問題とならない場合には使用しなくてもよいが、一般的には２０００〜７０００ｒｐｍで使用するのがよい。
造粒時間は、粒子同士の凝集・分散、造粒時の動力による発熱、生産能力の観点から、０．５〜１５分が好ましく、０．５〜１０分がより好ましい。
【００２０】
α−ＳＦ塩含有ペーストの添加速度は、混合状態と得られる顆粒の粒度より決定するが、０．５〜１０ｋｇ/ｍｉｎで添加するのがよい。
（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストの温度は５５〜８０℃であるのが好ましい。（ｂ）及び（ｃ）成分の温度は５〜４０℃であるのが好ましい。粒子同士の凝集した粗粒が問題となる場合、攪拌造粒装置外側にジャケットを取付け、そこに０〜２０℃の冷却水等の冷媒を流して冷却することで凝集の抑制が可能となる。
【００２１】
工程２
本発明の工程２において、工程１で得られた造粒物とＡ型ゼオライトとを混合してα−ＳＦ塩含有顆粒を得る。
〔（ｄ）Ａ型ゼオライト〕
Ａ型ゼオライトは、ビルダーとして作用する。一般的にはＡ型、Ｐ型及びＸ型ゼオライトを使用し得るが、本発明ではＡ型ゼオライトを使用する。Ａ型ゼオライトは安価で洗浄性能への寄与が高く、また使用することにより得られる顆粒の流動性や固化性が優れる。Ａ型ゼオライトの一次粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであるのが好ましい。Ａ型ゼオライトの平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定できる。
Ａ型ゼオライトは、工程１で得られた造粒物１質量部に対して、０．０１〜０．１８質量部、好ましくは０．０５〜０．１２質量部（水和物基準）の量を使用する。０．０１質量部未満では、顆粒の合一が著しく、塊状となる。０．１８質量部を超えると、ゼオライト単独で存在する量が多くなるため顆粒の水への溶解性が低下する。
本工程で用いることのできる攪拌造粒装置としては、工程１において述べたのと同じものを用いることができる。工程２における攪拌造粒に関する条件は、工程１について述べたのと同じである。工程２の後に得られる顆粒の温度は通常２５〜５０℃である。５０℃を超えると粒子同士の凝集による粗粒が多く発生することがある。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる顆粒中のα−ＳＦ塩の量は、１０〜１８質量％であるのが好ましく、１０〜１６質量％であるのがより好ましい。１０質量％未満では活用範囲が狭くなるし、相対的に他成分の無機ビルダー配合量が多くなり、顆粒の水への溶解性が低下する。１８質量％を超えると、水中で溶解した場合にα−ＳＦ塩のゲル化による粒子同士の凝集が多く発生し顆粒の水への溶解性が低下する場合がある。
本発明の製造方法により得られる顆粒の平均粒径は、２００〜８００μｍ程度であり、嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3程度である。なお、顆粒の平均粒径は篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）やレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。嵩密度はＪＩＳＫ3362に従って測定することができる。
本発明の製造方法により得られる顆粒の水分含量は１．０〜３．０質量％である。なお、この水分含量にはゼオライトから持ち込まれる水分は含まれない。１．０質量％未満であると発塵の懸念がある。また３．０質量％を超えると圧縮強度が低下することがある。顆粒の水分含量はＫｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定できる。測定条件は１１０℃、２０分で行う。
【００２３】
本発明の製造方法により得られた顆粒は、そのまま使用することもできるし、他の洗剤成分を含む顆粒と粉体混合して使用することもできる。さらにアニオン界面活性剤やノニオン性界面活性剤、ビルダー、酵素、色素、香料等と一緒にして粒状洗剤組成物とすることもできる。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、石鹸等があげられる。ノニオン性界面活性剤としては、上で述べたのと同じものを使用できる。ビルダーとしては、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等があげられる。
本発明の粒状洗剤組成物は、上記方法で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤噴霧することにより製造することができる。この場合、工程２で得られた顆粒に対して０．１〜２．０質量％のノニオン性界面活性剤を噴霧することが好ましい。前記顆粒に含まれるノニオン性界面活性剤と前記顆粒に噴霧するノニオン性界面活性剤の総量が、粒状洗剤組成物の全量を基準にして２〜１１質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。ノニオン性界面活性剤の総量がこのような範囲にあると、発塵抑制効果があり、かつ固化しにくいので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物はまた、上記方法で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒に、ビルダーと混合し、そこへノニオン性界面活性剤と色素を順次噴霧し、最後に酵素を加えることにより製造することもできる。
【実施例】
【００２４】
〔原料〕
＜α−ＳＦ塩含有ペーストの製造に用いた成分＞
・ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）
・パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）
・ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）
・メタノール（住友化学工業社製メタノール：工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）
・３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％））。
・ノニオン性界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
・ＮａＯＨ（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）
【００２５】
＜α−ＳＦ塩含有顆粒の製造に用いた成分＞
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ（篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）にて測定）、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝、平均粒子径３００μｍ（篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）にて測定）、嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ3）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％、平均粒子径４μｍ（レーザー回折・散乱粒子径測定装置にて測定）、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）を粉砕したもの（平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3）
【００２６】
＜処方例のアニオン界面活性剤含有粒子及び粒状洗剤組成物の製造に用いた成分＞
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・マレイン酸−アクリル酸コポリマー：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3）
・ＬＡＳ−Ｋ（カリウム塩）：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％）を噴霧乾燥用スラリー調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表４中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
【００２７】
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数Ｃ１２：１１．７％、炭素数Ｃ１４：０．４％、炭素数Ｃ１６：２９．２％、炭素数Ｃ１８Ｆ０*（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１*（オレイン酸）：５６．８％、炭素数１８Ｆ２*（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）。＊Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２とは脂肪酸中の二重結合の数である。
・ノニオン性界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・亜硫酸ナトリウム
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）を粉砕したもの（平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝（嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ3）
・酵素：サビナーゼ１２ＴＷ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／セルクリーン４５００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）＝４／２／２／２（質量比）の混合物、平均粒子径７００μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3
・色素：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
【００２８】
製造例１．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＡの製造
1.1 α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造
＜原料＞
脂肪酸アルキルエステルとして、α−ＳＦ塩含有ペーストＡはミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルとを、質量比にして１８／８２の比率で混合、α−ＳＦ塩含有ペーストＢとＣはパルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）とステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを質量比８０：２０の比率に混合し、水添触媒（商品名ＳＯ−８５０（堺化学工業（株）製））を、脂肪酸メチルエステル混合物に対して０．１質量％添加し、１７０℃、１時間の条件で水添処理することにより、ヨウ素価はα−ＳＦ塩含有ペーストＡは０．２にしたものを、α−ＳＦ塩含有ペーストＢとＣは０．０３にしたものを用いた。なお、ヨウ素価は、脂肪酸アルキルエステル100グラムと反応するハロゲンの量を、ヨウ素のグラム数に換算した値であり、基準油脂分析法２．３．４．１−１９９６に従って測定した。
水添処理後、濾過により触媒を除去した。スルホン化ガスとして、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ2を触媒酸化して生成したＳＯ3ガスを用いた。触媒としては五酸化バナジウム（モンサント社製）を用いた。着色抑制剤として、硫酸ナトリウム（四国化成社製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
【００２９】
＜スルホン化＞
流下型薄膜反応器を用いて、上記脂肪酸メチルエステルを上記ＳＯ3ガスで、反応モル比（ＳＯ3／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成＞
得られたスルホン化生成物を熟成した。熟成は、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分としたところにスルホン化生成物を導入し、７８〜８２℃（熟成管設定温度８０℃）において、線速０．１６ｍ／ｓでスルホン化生成物を流し攪拌することにより行った。斯様にしてα−ＳＦ酸を得た。
＜漂白＞
得られたα−ＳＦ酸１００質量部にメタノール２０質量部を添加し、混合物を得た。この混合物と３５％過酸化水素５．７質量部とを、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白した（α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た）。
【００３０】
1.2 α−ＳＦ塩含有ペーストの製造
次に、中和、濃縮後に得られるペーストの組成が表１記載のα−ＳＦ塩含有ペーストＡ組成と同様になるように４８％ＮａＯＨ水溶液と、ノニオン性界面活性剤と、水と、メタノールと、上記α−ＳＦ酸（α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物）とを、ループ型連続中和装置に導入し、ｐＨを７に調整してα−ＳＦ酸を中和し、α−ＳＦ塩含有組成物を得た。なお、ループ型連続中和装置として図１に示す装置を用いた。ループ型連続中和装置は、混合槽と、中和ミキサーと、リサイクルポンプと、抜き出しポンプと熱交換器から構成される。
上で得られたα−ＳＦ塩含有組成物を、図２に示した装置でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＡを得た。なお、リサイクルフラッシュ蒸発装置は、加熱器（例えばプレート型熱交換器）、圧力コントロールバルブ（例えばKITZ社製グローブ弁(3/8B)）フラッシュ缶（容量30Ｌ）、循環ポンプ（例えば大東工業HP-4TJV2B-38(5L/min)）、凝縮器（例えばシェル＆チューブ型熱交換器）から構成される。リサイクルフラッシュ蒸発の条件は以下のとおり：加熱器内の加熱管温度１２０〜１３０℃、加熱器内圧：０．２ＭＰａ以下加圧、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行い、水分が１０〜１１質量％になるまで常圧でフラッシュ濃縮。
【００３１】
製造例２．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＢの製造
製造例１において、原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルとの８０／２０混合物（質量比）に変更し、熟成後のα−ＳＦ酸をＬＡＳ−Ｈと混合した（従って、得られたα−ＳＦ塩含有組成物にはＬＡＳ-Ｎａも含まれる）こと以外は製造例１と同様にして濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＢを得た。
【００３２】
製造例３．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＣの製造
製造例１において、原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルとの８０／２０混合物（質量比）に変更し、水分が２５〜２６質量％になるまで常圧フラッシュ濃縮を行ったこと以外は製造例１と同様にして濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＣを得た。
製造例１〜３で得られたα−ＳＦ塩含有ペーストの組成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
〔実施例１〕
工程１
（b）炭酸ナトリウム、（c）硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトを攪拌造粒装置に投入した。攪拌造粒装置としては、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（(株)マツボー製、Ｍ２０型）を用いた。投入量の合計は工程１と工程２で配合する粉体原料の見かけ体積が４Ｌになるようにした（充填率２５体積％）。
次いで、主軸回転数を１７５ｒｐｍとし、チョッパーを停止したまま３０秒間撹拌した（フルード数２．４）。その後、主軸回転数は１７５ｒｐｍのまま、チョッパー回転数を４０００ｒｐｍとし、ジャケットに９〜１１℃の冷水を７ｋｇ／ｍｉｎで流しながら、（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＢ（７０℃）を、約１．７ｋｇ／ｍｉｎの速度で添加し、ペースト投入終了後３０秒間同条件で攪拌し、造粒物を得た。
工程２
α−ＳＦ塩含有ペーストの添加終了後、同じ運転条件で攪拌造粒装置を運転させながら（d）Ａ型ゼオライトを投入した。Ａ型ゼオライト投入終了後にさらに３０秒間同条件で撹拌し、α−ＳＦ塩含有顆粒（３５℃）を得た。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１において、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトに加えて炭酸カリウムを工程１で攪拌造粒装置に投入したこと、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＡ（７０℃）を使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３７℃）を得た。
【００３６】
〔実施例３〜４及び６〜７〕
実施例１において、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３６℃）を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例１の工程１において、α−ＳＦ塩含有ペーストを添加した後にノニオン性界面活性剤（７０℃）を添加したこと、及び用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３７℃）を得た。
【００３８】
〔比較例１〜５及び８〕
実施例１において、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３８℃）を得た。
【００３９】
〔比較例６〕
実施例１において、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトに加えて炭酸カリウムを工程１で攪拌造粒装置に投入したこと、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＡを使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（４０℃）を得た。
【００４０】
〔比較例７〕
実施例１において、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＣ（７０℃）を使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５℃）を得た。
【００４１】
〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒の水分、顆粒中α−ＳＦ塩質量％、平均粒子径、粒子凝集性、溶解性及び固化性（荷重による成形体の圧縮強度（変形に対する圧縮強度））を、以下に記載の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔α−ＳＦ塩含有顆粒水分の測定方法〕
顆粒の水分含量はＫｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１１０℃、２０分で行った。
〔α−ＳＦ塩濃度の測定方法〕
α−ＳＦ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、メタノールを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・装置（送液ポンプ）：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
・カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ AX（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：４０℃．
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
・移動相：０．７５％過塩素酸ナトリウム、０．２％モノクロロ酢酸のメタノール溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・注入量：１００μＬ
次に、α−ＳＦ塩含有ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとメタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のα−ＳＦ塩濃度を求めた。
【００４２】
〔篩による平均粒子径の測定方法〕
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
平均粒子径（重量５０％径）＝
１０(50-(c-d/(log b-log a) × log b))/(d/(log b-log a))
【００４３】
〔粒子凝集性評価方法〕
製造直後のα−ＳＦ塩含有顆粒を目開き１．７ｍｍの篩にかけ、篩上に残った物の質量を測定した。篩にかける前のα−ＳＦ塩含有顆粒の質量に対する篩を通過したα−ＳＦ塩含有顆粒の質量から、篩上に残ったα−ＳＦ塩含有顆粒の割合を算出することにより、粒子凝集性を評価した。
評価基準
◎ ：０％〜１５％
○ ：１５％超え〜３０％
△ ：３０％超え〜５０％
× ：５０％超え〜１００％
【００４４】
〔溶解性評価方法〕
被洗布としてアクリルシャツ２枚、ナイロンスリップ２枚及び綿シャツ２枚を使用し、重量バランス布として肌シャツ５枚を使用して総重量を１．５ｋｇとした。これらを三菱電機社製の二槽式洗濯機ＣＷ−２２５（Ｗ）型に投入した。被洗布３種類は上部から眺めたときすべての布が見えるようにした。実施例又は比較例のα−ＳＦ塩含有顆粒３０ｇ及び２０℃の水道水３０リットルを加え、浴比１：２０で５分間洗濯した。
洗濯終了後、被洗布を１分間脱水した後、被洗布へのα−ＳＦ塩含有顆粒の付着量を、目視により下記評価基準で評価した。
評価基準
○ ：付着物が全く又はほとんど認められない
△ ：付着物がごく僅かに認められる
× ：付着物が多く認められる
【００４５】
〔固化性評価方法（荷重による成形体の圧縮強度評価方法）〕
３５℃に加熱した直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒の内部に、高さ５ｃｍまで、３５℃に加熱した実施例又は比較例のα−ＳＦ塩含有顆粒を入れた。円筒内に直径４．９ｃｍ、重さ３ｋｇｆの円柱を上から入れることで顆粒に荷重して３分間静置させ、円柱状の顆粒成形体を得た。得られた成形体を電子天秤の上に静置させ、水平の板を取り付けた加圧アームを３ｃｍ／分の速度で降下させ、成形体に荷重を徐々に加え、崩壊するまでにかかった最大荷重（ｋｇ）を測定した。
成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重（ｋｇ）により、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準
○ ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：３ｋｇ未満
△ ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：３ｋｇ以上〜５ｋｇ未満
× ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：５ｋｇ以上
【００４６】
【表２−１】
【００４７】
【表２−２】
【００４８】
〔処方例〕
実施例１のα−ＳＦ塩含有顆粒から、表３に示す粒状洗剤組成物を下記方法により調製した。
【表３】
【００４９】
表面被覆炭酸ナトリウムは以下のようにして製造した：
炭酸ナトリウムを、攪拌造粒装置（レーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型））に投入し（充填率３０容積％）、主軸回転数２００ｒｐｍ、チョッパーは停止したまま撹拌した。撹拌開始後１０秒後にマレイン酸−アクリル酸コポリマーを３０秒かけて添加し、炭酸ナトリウム表面を該コポリマーで被覆した。
同条件で撹拌しながらラウリン酸を３０秒かけて添加し、コポリマーで被覆した上を更にラウリン酸で被覆した。
表面被覆炭酸ナトリウムの組成は、炭酸ナトリウム８５質量％、マレイン酸−アクリル酸コポリマー３質量％、ラウリン酸７質量％、残部は水である。
【００５０】
アニオン界面活性剤含有粒子は、以下のようにして製造した：
［噴霧乾燥粒子の調製］
表４の噴霧乾燥粒子組成に示す成分を、攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（攪拌機のジャケット温度７５℃）、固形分濃度約６０質量％のスラリーを調製した。
ついで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子を得た。また噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライト（２）を、表４に示す配合割合となるように導入した。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ。
・微粒化方式：加圧ノズル方式。
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ2。
・熱風入口温度：３００℃。
・熱風出口温度：１００℃。
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は約３００μｍ、嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3、水分含有量は５質量％であった。なお、噴霧乾燥粒子の平均粒子径は、前述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕で述べた方法で測定した。噴霧乾燥粒子中の水分含有量（質量％）は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１７０℃、２０分で行った。
【００５１】
［ドウ状物の調製］
得られた噴霧乾燥粒子と、表４に示す捏和時配合成分を連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して［条件：ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却）］、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
［ドウ状物の造粒］
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体［直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上）］を得た［ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ］。
【００５２】
［粉砕］
このペレット状成形体に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト（３）を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粉体を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃であった。
・送風温度：１５±３℃。
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ3／ｋｇ。
・スクリーン径：１段目６ｍｍ、２段目４ｍｍ、３段目２ｍｍ。
・粉砕機回転数：４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）。
・処理速度：２４４ｋｇ／ｈｒ。
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔処方例の調製方法〕
水平円筒転動ドラム（直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１ｍｍ×高さ５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍの邪魔板１５枚付き）に、実施例１のα−ＳＦ塩含有顆粒、表面被覆炭酸ナトリウム、アニオン界面活性剤含有粒子およびＡ型ゼオライトを表３の割合に従い投入し、混合すると同時にノニオン性界面活性剤を噴霧した。ノニオン性界面活性剤は圧力円錐ノズルＫシリーズ（（株）いけうち製）を用い、噴霧圧力０．５〜１．５ＭＰａでの噴霧した。その後色素（２０質量％水溶液）、香料を噴霧した後、酵素を添加して処方例の粒状洗剤組成物を得た。なお、水分の測定は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１３０℃、２０分で行った。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例において用いることができるループ型連続中和装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において用いることができるリサイクルフラッシュ蒸発装置の概略構成図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性を向上させたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する顆粒を噴霧乾燥せずに製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、衣料用粉末洗剤を構成する界面活性剤として広く用いられている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はα−ＳＦ塩と称され、アルキル部分がメチル基の場合、特にＭＥＳ（Methyl Ester Sulfonate）塩と呼ばれる。
界面活性剤を含有する高嵩密度顆粒は、一般的に、細い孔径のノズルから水性洗剤スラリーを噴霧し、熱風を導入したタワー内で微小な液滴とし、短時間で乾燥させること（所謂噴霧乾燥）により得られた噴霧乾燥粒子と様々な洗剤成分とを攪拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法により製造することができる。その他の方法としては、様々な洗剤成分を乾式混合して撹拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法により製造することができる。前者は、噴霧乾燥に使用するエネルギー量が大きく、従って環境に与える負荷が大きい。
環境に与える負荷を小さくするには、後者の洗剤成分を乾式混合して攪拌造粒するか又は捏和・粉砕する方法が好適であるが、α−ＳＦ塩を含有する顆粒は水への溶解性が低いため、α−ＳＦ塩を含有する顆粒を製造するのには、良好な溶解性を得るために、該顆粒の水への均一分散性が良好となる、捏和・粉砕プロセスが多く活用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、捏和・粉砕プロセスでは、粉砕機への付着が多く発生するとともに、プロセスに使用エネルギーも依然として大きい（例えば、特許文献２参照）。
一方、撹拌造粒プロセスは使用エネルギーが少ないという利点を有する。造粒後に行われる粗粉粉砕工程では、粉砕機への負荷が軽いため、粉砕機への付着は大きな課題とはならない。しかし、得られる顆粒の水への溶解性が劣るといった課題がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５３８００号公報
【特許文献２】特開平８−２８３７９９号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、使用エネルギーが少ない攪拌造粒手段を用いつつ、水への溶解性が良好なα−ＳＦ塩含有顆粒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、α−ＳＦ塩顆粒にノニオン性界面活性剤を含ませ、かつ炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの合計量及び両者の比を特定の範囲に設定することにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１及び２を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒の製造方法を提供する。
工程１：
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン性界面活性剤とを含有するペーストであって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペーストの全質量に対して６０質量％以上含有し、かつα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ノニオン性界面活性剤（質量比）＝１／０．２〜１／０．４である前記ペーストを、工程２で得られる顆粒を基準にして１５〜３０質量％、
（ｂ）炭酸ナトリウム、及び
（ｃ）硫酸ナトリウム
を攪拌造粒して、
（ｂ）炭酸ナトリウムと（ｃ）硫酸ナトリウムの合計量が、工程２で得られる顆粒を基準にして５０〜８０質量％であり、かつ
（ｂ）炭酸ナトリウム／（ｃ）硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１である造粒物を得る工程
工程２：
上記工程１で得られた造粒物：１質量部に対して、（ｄ）Ａ型ゼオライト：０．０１〜０．１８質量部（水和物基準）を添加し、両者を混合する工程。
【０００６】
本発明はまた、上記製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤を噴霧することを含む粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、使用エネルギーが少なく、従って環境に与える負荷が小さい方法で、水への溶解性が高いα−ＳＦ塩含有顆粒を提供することができる。本発明によれば、粉砕機を使用しなくても、あるいは使用したとしても軽い負荷で粉砕することができるので、装置への付着が少ない。本発明の製造方法により得られる顆粒はまた変形に対する圧縮強度が高いため貯槽や輸送時に固化することが少なくハンドリングが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
工程１
本発明の工程１において、上記（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、（ｂ）炭酸ナトリウムと、（ｃ）硫酸ナトリウムとを攪拌造粒することにより造粒物を得る。
〔α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩〕
本発明において（ａ）成分を構成するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、以下の式で表されるものを好適に用いることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１４〜１８の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。Ｒ1の炭素数が６未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。
Ｍはアルカリ金属、アンモニム又はアミンであり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
特に好ましいものは、上記式においてＲ1が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物である。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。混合物であるのが好ましい。
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
【００１１】
〔ノニオン性界面活性剤〕
本発明においては、（ａ）成分を構成するノニオン性界面活性剤としては、粒状洗剤を製造するのに一般的に用いられているものであれば特に制約なく用いることができる。具体的には、
（1）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）の付加モル数が５〜５０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
（2）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数が１〜１０のアルキルポリグルコシド、
（3）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数が１〜３のアルキルグリセリルエーテル、
（4）炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、
（5）炭素数１０〜１８アルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等があげられる。
なかでも、（1）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、更に特に、平均炭素鎖長が１０〜１８、平均ＥＯ付加モル数が５〜２５のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１２】
〔（ａ）α−ＳＦ塩含有ペースト〕
α−ＳＦ塩とノニオン性界面活性剤とを含有するα−ＳＦ塩含有ペーストは、例えば、定法により、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化し、エステル化して製造したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、α−ＳＦ酸と記することもある）を、ＮａＯＨ等のアルカリ剤で中和し、α−ＳＦの塩を形成するときに、アルカリ水溶液と共にノニオン性界面活性剤をα−ＳＦ酸に加えることにより製造することができる。中和前後にα−ＳＦ酸またはα−ＳＦ塩を漂白してもよい。
【００１３】
中和後、必要により濃縮して中和物に含まれる水分やエステル化に用いたアルコール分を除去し、α−ＳＦ塩の量を、ペーストの全質量に対して６０質量％以上、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％とする。６０質量％未満では、ペースト中の水分が高くなるため、得られる造粒物中の水分も高くなってしまい、結果として得られる造粒物の変形に対する圧縮強度が低くなる。８０質量％を超えるとペースト粘度が高くなりハンドリングが困難になる。なお、ペースト中のα−ＳＦ塩の量は、高速液体クロマトグラフにより測定することができる。濃縮は、例えばリサイクルフラッシュ蒸発装置を用いて行うことができる。
【００１４】
このとき、顆粒に含ませるノニオン性界面活性剤の量は、顆粒に含まれるα−ＳＦ塩に対して１／０．２〜１／０．４（質量比）であり、１／０．２〜１／０．３５であるのが好ましい。α−ＳＦ塩に対して０．２未満の量だとα−ＳＦ塩含有ペーストの粘度が高くなりハンドリングが困難になる。α−ＳＦ塩に対して０．４を超えると、顆粒にしたときにノニオンの染み出しが多く発生し、変形に対する圧縮強度が低くなる。
【００１５】
ペーストに含まれる水分量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。水分量がこのような範囲にあることにより、造粒物中の水分を低く抑えるとともに、ペースト粘度を低くして良好なハンドリングが可能となる。なお、ペースト中の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
α−ＳＦ塩含有ペーストは、工程２で得られる顆粒に対して、１５〜３０質量％、好ましくは１７〜２８質量％、より好ましくは１７〜２６質量％となる量で用いる。１５質量％未満では、得られる顆粒中のビルダー量が相対的に多くなり、結果として顆粒の水への溶解性が低下する。３０質量％を超えると水中で溶解した場合にα−ＳＦ塩のゲル化による粒子同士の凝集が多く発生し溶解性が低下する場合がある。
【００１６】
〔（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウム〕
本発明において用いる炭酸ナトリウムはアルカリ剤として洗浄に作用し、硫酸ナトリウムは、溶解性の向上剤として作用する。また炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムは、造粒物の核となる。このため、これらの平均粒子径は１００〜４００μｍであるのが好ましい。嵩密度や粒子形状は特に限定されない。なお、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの平均粒子径は、篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）やレーザー回折・散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの合計量は、工程２で得られる造粒物総量に対して５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％、より好ましくは６０〜７２質量％である。５０％未満だと、造粒物の核となる粒子が少なくなるため造粒物の粒度分布が非常にブロードなものになる。その結果、水への溶解性や固化性の劣化が起こる。８０質量％を超えると、顆粒の水への溶解性が低下する。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとは、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１、好ましくは１／０．１３〜１／０．４７、より好ましくは１／０．１５〜１／０．４５である。炭酸ナトリウムに対する硫酸ナトリウムの量が０．５より多くなると、顆粒の圧縮強度が低くなる。炭酸ナトリウムに対する硫酸ナトリウムの量が０．１より少なくなると、顆粒の水への溶解性が低下する。
【００１７】
本発明の工程１において、上記（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、（ｂ）炭酸ナトリウムと、（ｃ）硫酸ナトリウムとを攪拌造粒することにより造粒物を得る。
工程１において、任意成分としてビルダー（例えばゼオライト、炭酸カリウム）、アニオン界面活性剤、蛍光剤等を添加してもよい。この場合、各任意成分の形態に応じて配合時期を設定することができる。例えば、任意成分が粉体物である場合は、（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウムと共に添加するのがよい。ゼオライトを加える場合、Ａ型が好ましい。但し、工程１で加えるゼオライトの量と工程２で加えるＡ型ゼオライトの量の合計が、本発明で規定する範囲を超えないようにする。任意成分の形状が液体である場合は、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）硫酸ナトリウム及び他の粉体物の添加後に配合するのが好ましい。
【００１８】
本工程で用いることのできる撹拌造粒装置は、攪拌羽根を備えた一以上の攪拌軸を装置内部中心に有し、チョッパーを装置内部壁面に有する構造であるのが好ましい。攪拌羽根と装置内壁との間の平均クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましい。連続式、バッチ式いずれでもよい。例えば、タービュライザー（ホソカワミクロン(株)）、レーディゲミキサー（(株)マツボー）、プロシェアミキサー（大平洋機工(株)）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)）等が挙げられる。
【００１９】
攪拌造粒は、撹拌造粒装置に、上記成分を同時に又は順次投入して行う。同時に投入するよりは、ペースト状である（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストと、粉体である（ｂ）炭酸ナトリウム及び（ｃ）硫酸ナトリウムとに分けて、順次投入するのがよい。粉体を先に、ペーストを後から投入するのがさらによい。更に特に、撹拌造粒装置の主軸を、単独で又はチョッパーと共に回転させて、粉体（ｂ）及び（ｃ）を流動化させながら（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストを添加するのが好ましい。
バッチ式攪拌造粒装置を用いる場合、（ａ）〜（ｃ）成分の充填率が高い程、攪拌造粒能力が高くなるため好ましい。ただし、充填率が高すぎると粒子同士の凝集した粗粒が多く発生し造粒が困難となる。好ましくは充填率10〜60体積％、より好ましくは充填率15〜50体積％である。例えば、内容量が３００Ｌの攪拌造粒装置の場合、（ｂ）及び（ｃ）成分、必要により添加する他の粉体の見掛け体積の合計が３０〜１８０Ｌ程度であるのがよい。
攪拌軸の回転数は、造粒する際、下記数式１で定義されるフルード数が１〜４となるように調整するのが好ましく、１．２〜３であるのがより好ましい。フルード数が１未満では圧密化が促進されず好ましくない。４を越えると粒度分布が広くなり好ましくない。
Ｆｒ＝Ｖ／（Ｒ×ｇ）0.5 数式１
Ｖ：攪拌羽根の先端の周速〔ｍ／ｓ〕
Ｒ：攪拌羽根の回転半径〔ｍ〕
ｇ：重力加速度〔ｍ／ｓ2〕
チョッパーは、粒子同士の凝集が問題とならない場合には使用しなくてもよいが、一般的には２０００〜７０００ｒｐｍで使用するのがよい。
造粒時間は、粒子同士の凝集・分散、造粒時の動力による発熱、生産能力の観点から、０．５〜１５分が好ましく、０．５〜１０分がより好ましい。
【００２０】
α−ＳＦ塩含有ペーストの添加速度は、混合状態と得られる顆粒の粒度より決定するが、０．５〜１０ｋｇ/ｍｉｎで添加するのがよい。
（ａ）α−ＳＦ塩含有ペーストの温度は５５〜８０℃であるのが好ましい。（ｂ）及び（ｃ）成分の温度は５〜４０℃であるのが好ましい。粒子同士の凝集した粗粒が問題となる場合、攪拌造粒装置外側にジャケットを取付け、そこに０〜２０℃の冷却水等の冷媒を流して冷却することで凝集の抑制が可能となる。
【００２１】
工程２
本発明の工程２において、工程１で得られた造粒物とＡ型ゼオライトとを混合してα−ＳＦ塩含有顆粒を得る。
〔（ｄ）Ａ型ゼオライト〕
Ａ型ゼオライトは、ビルダーとして作用する。一般的にはＡ型、Ｐ型及びＸ型ゼオライトを使用し得るが、本発明ではＡ型ゼオライトを使用する。Ａ型ゼオライトは安価で洗浄性能への寄与が高く、また使用することにより得られる顆粒の流動性や固化性が優れる。Ａ型ゼオライトの一次粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであるのが好ましい。Ａ型ゼオライトの平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定できる。
Ａ型ゼオライトは、工程１で得られた造粒物１質量部に対して、０．０１〜０．１８質量部、好ましくは０．０５〜０．１２質量部（水和物基準）の量を使用する。０．０１質量部未満では、顆粒の合一が著しく、塊状となる。０．１８質量部を超えると、ゼオライト単独で存在する量が多くなるため顆粒の水への溶解性が低下する。
本工程で用いることのできる攪拌造粒装置としては、工程１において述べたのと同じものを用いることができる。工程２における攪拌造粒に関する条件は、工程１について述べたのと同じである。工程２の後に得られる顆粒の温度は通常２５〜５０℃である。５０℃を超えると粒子同士の凝集による粗粒が多く発生することがある。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる顆粒中のα−ＳＦ塩の量は、１０〜１８質量％であるのが好ましく、１０〜１６質量％であるのがより好ましい。１０質量％未満では活用範囲が狭くなるし、相対的に他成分の無機ビルダー配合量が多くなり、顆粒の水への溶解性が低下する。１８質量％を超えると、水中で溶解した場合にα−ＳＦ塩のゲル化による粒子同士の凝集が多く発生し顆粒の水への溶解性が低下する場合がある。
本発明の製造方法により得られる顆粒の平均粒径は、２００〜８００μｍ程度であり、嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3程度である。なお、顆粒の平均粒径は篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）やレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。嵩密度はＪＩＳＫ3362に従って測定することができる。
本発明の製造方法により得られる顆粒の水分含量は１．０〜３．０質量％である。なお、この水分含量にはゼオライトから持ち込まれる水分は含まれない。１．０質量％未満であると発塵の懸念がある。また３．０質量％を超えると圧縮強度が低下することがある。顆粒の水分含量はＫｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定できる。測定条件は１１０℃、２０分で行う。
【００２３】
本発明の製造方法により得られた顆粒は、そのまま使用することもできるし、他の洗剤成分を含む顆粒と粉体混合して使用することもできる。さらにアニオン界面活性剤やノニオン性界面活性剤、ビルダー、酵素、色素、香料等と一緒にして粒状洗剤組成物とすることもできる。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、石鹸等があげられる。ノニオン性界面活性剤としては、上で述べたのと同じものを使用できる。ビルダーとしては、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等があげられる。
本発明の粒状洗剤組成物は、上記方法で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤噴霧することにより製造することができる。この場合、工程２で得られた顆粒に対して０．１〜２．０質量％のノニオン性界面活性剤を噴霧することが好ましい。前記顆粒に含まれるノニオン性界面活性剤と前記顆粒に噴霧するノニオン性界面活性剤の総量が、粒状洗剤組成物の全量を基準にして２〜１１質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。ノニオン性界面活性剤の総量がこのような範囲にあると、発塵抑制効果があり、かつ固化しにくいので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物はまた、上記方法で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒に、ビルダーと混合し、そこへノニオン性界面活性剤と色素を順次噴霧し、最後に酵素を加えることにより製造することもできる。
【実施例】
【００２４】
〔原料〕
＜α−ＳＦ塩含有ペーストの製造に用いた成分＞
・ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）
・パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）
・ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）
・メタノール（住友化学工業社製メタノール：工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）
・３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％））。
・ノニオン性界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
・ＮａＯＨ（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）
【００２５】
＜α−ＳＦ塩含有顆粒の製造に用いた成分＞
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ（篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）にて測定）、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝、平均粒子径３００μｍ（篩（後述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕参照）にて測定）、嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ3）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％、平均粒子径４μｍ（レーザー回折・散乱粒子径測定装置にて測定）、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）を粉砕したもの（平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3）
【００２６】
＜処方例のアニオン界面活性剤含有粒子及び粒状洗剤組成物の製造に用いた成分＞
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・マレイン酸−アクリル酸コポリマー：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3）
・ＬＡＳ−Ｋ（カリウム塩）：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％）を噴霧乾燥用スラリー調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表４中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
【００２７】
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数Ｃ１２：１１．７％、炭素数Ｃ１４：０．４％、炭素数Ｃ１６：２９．２％、炭素数Ｃ１８Ｆ０*（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１*（オレイン酸）：５６．８％、炭素数１８Ｆ２*（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）。＊Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２とは脂肪酸中の二重結合の数である。
・ノニオン性界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・亜硫酸ナトリウム
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）を粉砕したもの（平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝（嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ3）
・酵素：サビナーゼ１２ＴＷ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／セルクリーン４５００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）＝４／２／２／２（質量比）の混合物、平均粒子径７００μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3
・色素：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
【００２８】
製造例１．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＡの製造
1.1 α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造
＜原料＞
脂肪酸アルキルエステルとして、α−ＳＦ塩含有ペーストＡはミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルとを、質量比にして１８／８２の比率で混合、α−ＳＦ塩含有ペーストＢとＣはパルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）とステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを質量比８０：２０の比率に混合し、水添触媒（商品名ＳＯ−８５０（堺化学工業（株）製））を、脂肪酸メチルエステル混合物に対して０．１質量％添加し、１７０℃、１時間の条件で水添処理することにより、ヨウ素価はα−ＳＦ塩含有ペーストＡは０．２にしたものを、α−ＳＦ塩含有ペーストＢとＣは０．０３にしたものを用いた。なお、ヨウ素価は、脂肪酸アルキルエステル100グラムと反応するハロゲンの量を、ヨウ素のグラム数に換算した値であり、基準油脂分析法２．３．４．１−１９９６に従って測定した。
水添処理後、濾過により触媒を除去した。スルホン化ガスとして、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ2を触媒酸化して生成したＳＯ3ガスを用いた。触媒としては五酸化バナジウム（モンサント社製）を用いた。着色抑制剤として、硫酸ナトリウム（四国化成社製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
【００２９】
＜スルホン化＞
流下型薄膜反応器を用いて、上記脂肪酸メチルエステルを上記ＳＯ3ガスで、反応モル比（ＳＯ3／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成＞
得られたスルホン化生成物を熟成した。熟成は、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分としたところにスルホン化生成物を導入し、７８〜８２℃（熟成管設定温度８０℃）において、線速０．１６ｍ／ｓでスルホン化生成物を流し攪拌することにより行った。斯様にしてα−ＳＦ酸を得た。
＜漂白＞
得られたα−ＳＦ酸１００質量部にメタノール２０質量部を添加し、混合物を得た。この混合物と３５％過酸化水素５．７質量部とを、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白した（α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た）。
【００３０】
1.2 α−ＳＦ塩含有ペーストの製造
次に、中和、濃縮後に得られるペーストの組成が表１記載のα−ＳＦ塩含有ペーストＡ組成と同様になるように４８％ＮａＯＨ水溶液と、ノニオン性界面活性剤と、水と、メタノールと、上記α−ＳＦ酸（α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物）とを、ループ型連続中和装置に導入し、ｐＨを７に調整してα−ＳＦ酸を中和し、α−ＳＦ塩含有組成物を得た。なお、ループ型連続中和装置として図１に示す装置を用いた。ループ型連続中和装置は、混合槽と、中和ミキサーと、リサイクルポンプと、抜き出しポンプと熱交換器から構成される。
上で得られたα−ＳＦ塩含有組成物を、図２に示した装置でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＡを得た。なお、リサイクルフラッシュ蒸発装置は、加熱器（例えばプレート型熱交換器）、圧力コントロールバルブ（例えばKITZ社製グローブ弁(3/8B)）フラッシュ缶（容量30Ｌ）、循環ポンプ（例えば大東工業HP-4TJV2B-38(5L/min)）、凝縮器（例えばシェル＆チューブ型熱交換器）から構成される。リサイクルフラッシュ蒸発の条件は以下のとおり：加熱器内の加熱管温度１２０〜１３０℃、加熱器内圧：０．２ＭＰａ以下加圧、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行い、水分が１０〜１１質量％になるまで常圧でフラッシュ濃縮。
【００３１】
製造例２．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＢの製造
製造例１において、原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルとの８０／２０混合物（質量比）に変更し、熟成後のα−ＳＦ酸をＬＡＳ−Ｈと混合した（従って、得られたα−ＳＦ塩含有組成物にはＬＡＳ-Ｎａも含まれる）こと以外は製造例１と同様にして濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＢを得た。
【００３２】
製造例３．（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＣの製造
製造例１において、原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルとの８０／２０混合物（質量比）に変更し、水分が２５〜２６質量％になるまで常圧フラッシュ濃縮を行ったこと以外は製造例１と同様にして濃縮したα−ＳＦ塩含有ペーストＣを得た。
製造例１〜３で得られたα−ＳＦ塩含有ペーストの組成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
〔実施例１〕
工程１
（b）炭酸ナトリウム、（c）硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトを攪拌造粒装置に投入した。攪拌造粒装置としては、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（(株)マツボー製、Ｍ２０型）を用いた。投入量の合計は工程１と工程２で配合する粉体原料の見かけ体積が４Ｌになるようにした（充填率２５体積％）。
次いで、主軸回転数を１７５ｒｐｍとし、チョッパーを停止したまま３０秒間撹拌した（フルード数２．４）。その後、主軸回転数は１７５ｒｐｍのまま、チョッパー回転数を４０００ｒｐｍとし、ジャケットに９〜１１℃の冷水を７ｋｇ／ｍｉｎで流しながら、（a）α−ＳＦ塩含有ペーストＢ（７０℃）を、約１．７ｋｇ／ｍｉｎの速度で添加し、ペースト投入終了後３０秒間同条件で攪拌し、造粒物を得た。
工程２
α−ＳＦ塩含有ペーストの添加終了後、同じ運転条件で攪拌造粒装置を運転させながら（d）Ａ型ゼオライトを投入した。Ａ型ゼオライト投入終了後にさらに３０秒間同条件で撹拌し、α−ＳＦ塩含有顆粒（３５℃）を得た。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１において、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトに加えて炭酸カリウムを工程１で攪拌造粒装置に投入したこと、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＡ（７０℃）を使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３７℃）を得た。
【００３６】
〔実施例３〜４及び６〜７〕
実施例１において、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３６℃）を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例１の工程１において、α−ＳＦ塩含有ペーストを添加した後にノニオン性界面活性剤（７０℃）を添加したこと、及び用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３７℃）を得た。
【００３８】
〔比較例１〜５及び８〕
実施例１において、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５〜３８℃）を得た。
【００３９】
〔比較例６〕
実施例１において、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びＡ型ゼオライトに加えて炭酸カリウムを工程１で攪拌造粒装置に投入したこと、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＡを使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（４０℃）を得た。
【００４０】
〔比較例７〕
実施例１において、α−ＳＦ塩含有ペーストＢに代えてα−ＳＦ塩含有ペーストＣ（７０℃）を使用したこと、用いた各成分の量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有顆粒（３５℃）を得た。
【００４１】
〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ塩含有顆粒の水分、顆粒中α−ＳＦ塩質量％、平均粒子径、粒子凝集性、溶解性及び固化性（荷重による成形体の圧縮強度（変形に対する圧縮強度））を、以下に記載の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔α−ＳＦ塩含有顆粒水分の測定方法〕
顆粒の水分含量はＫｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１１０℃、２０分で行った。
〔α−ＳＦ塩濃度の測定方法〕
α−ＳＦ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、メタノールを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・装置（送液ポンプ）：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
・カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ AX（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：４０℃．
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
・移動相：０．７５％過塩素酸ナトリウム、０．２％モノクロロ酢酸のメタノール溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・注入量：１００μＬ
次に、α−ＳＦ塩含有ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとメタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のα−ＳＦ塩濃度を求めた。
【００４２】
〔篩による平均粒子径の測定方法〕
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
平均粒子径（重量５０％径）＝
１０(50-(c-d/(log b-log a) × log b))/(d/(log b-log a))
【００４３】
〔粒子凝集性評価方法〕
製造直後のα−ＳＦ塩含有顆粒を目開き１．７ｍｍの篩にかけ、篩上に残った物の質量を測定した。篩にかける前のα−ＳＦ塩含有顆粒の質量に対する篩を通過したα−ＳＦ塩含有顆粒の質量から、篩上に残ったα−ＳＦ塩含有顆粒の割合を算出することにより、粒子凝集性を評価した。
評価基準
◎ ：０％〜１５％
○ ：１５％超え〜３０％
△ ：３０％超え〜５０％
× ：５０％超え〜１００％
【００４４】
〔溶解性評価方法〕
被洗布としてアクリルシャツ２枚、ナイロンスリップ２枚及び綿シャツ２枚を使用し、重量バランス布として肌シャツ５枚を使用して総重量を１．５ｋｇとした。これらを三菱電機社製の二槽式洗濯機ＣＷ−２２５（Ｗ）型に投入した。被洗布３種類は上部から眺めたときすべての布が見えるようにした。実施例又は比較例のα−ＳＦ塩含有顆粒３０ｇ及び２０℃の水道水３０リットルを加え、浴比１：２０で５分間洗濯した。
洗濯終了後、被洗布を１分間脱水した後、被洗布へのα−ＳＦ塩含有顆粒の付着量を、目視により下記評価基準で評価した。
評価基準
○ ：付着物が全く又はほとんど認められない
△ ：付着物がごく僅かに認められる
× ：付着物が多く認められる
【００４５】
〔固化性評価方法（荷重による成形体の圧縮強度評価方法）〕
３５℃に加熱した直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒の内部に、高さ５ｃｍまで、３５℃に加熱した実施例又は比較例のα−ＳＦ塩含有顆粒を入れた。円筒内に直径４．９ｃｍ、重さ３ｋｇｆの円柱を上から入れることで顆粒に荷重して３分間静置させ、円柱状の顆粒成形体を得た。得られた成形体を電子天秤の上に静置させ、水平の板を取り付けた加圧アームを３ｃｍ／分の速度で降下させ、成形体に荷重を徐々に加え、崩壊するまでにかかった最大荷重（ｋｇ）を測定した。
成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重（ｋｇ）により、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準
○ ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：３ｋｇ未満
△ ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：３ｋｇ以上〜５ｋｇ未満
× ：成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重：５ｋｇ以上
【００４６】
【表２−１】
【００４７】
【表２−２】
【００４８】
〔処方例〕
実施例１のα−ＳＦ塩含有顆粒から、表３に示す粒状洗剤組成物を下記方法により調製した。
【表３】
【００４９】
表面被覆炭酸ナトリウムは以下のようにして製造した：
炭酸ナトリウムを、攪拌造粒装置（レーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型））に投入し（充填率３０容積％）、主軸回転数２００ｒｐｍ、チョッパーは停止したまま撹拌した。撹拌開始後１０秒後にマレイン酸−アクリル酸コポリマーを３０秒かけて添加し、炭酸ナトリウム表面を該コポリマーで被覆した。
同条件で撹拌しながらラウリン酸を３０秒かけて添加し、コポリマーで被覆した上を更にラウリン酸で被覆した。
表面被覆炭酸ナトリウムの組成は、炭酸ナトリウム８５質量％、マレイン酸−アクリル酸コポリマー３質量％、ラウリン酸７質量％、残部は水である。
【００５０】
アニオン界面活性剤含有粒子は、以下のようにして製造した：
［噴霧乾燥粒子の調製］
表４の噴霧乾燥粒子組成に示す成分を、攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（攪拌機のジャケット温度７５℃）、固形分濃度約６０質量％のスラリーを調製した。
ついで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子を得た。また噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライト（２）を、表４に示す配合割合となるように導入した。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ。
・微粒化方式：加圧ノズル方式。
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ2。
・熱風入口温度：３００℃。
・熱風出口温度：１００℃。
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は約３００μｍ、嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3、水分含有量は５質量％であった。なお、噴霧乾燥粒子の平均粒子径は、前述の〔篩による平均粒子径の測定方法〕で述べた方法で測定した。噴霧乾燥粒子中の水分含有量（質量％）は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１７０℃、２０分で行った。
【００５１】
［ドウ状物の調製］
得られた噴霧乾燥粒子と、表４に示す捏和時配合成分を連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して［条件：ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却）］、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
［ドウ状物の造粒］
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体［直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上）］を得た［ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ］。
【００５２】
［粉砕］
このペレット状成形体に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト（３）を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粉体を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃であった。
・送風温度：１５±３℃。
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ3／ｋｇ。
・スクリーン径：１段目６ｍｍ、２段目４ｍｍ、３段目２ｍｍ。
・粉砕機回転数：４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）。
・処理速度：２４４ｋｇ／ｈｒ。
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔処方例の調製方法〕
水平円筒転動ドラム（直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１ｍｍ×高さ５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍの邪魔板１５枚付き）に、実施例１のα−ＳＦ塩含有顆粒、表面被覆炭酸ナトリウム、アニオン界面活性剤含有粒子およびＡ型ゼオライトを表３の割合に従い投入し、混合すると同時にノニオン性界面活性剤を噴霧した。ノニオン性界面活性剤は圧力円錐ノズルＫシリーズ（（株）いけうち製）を用い、噴霧圧力０．５〜１．５ＭＰａでの噴霧した。その後色素（２０質量％水溶液）、香料を噴霧した後、酵素を添加して処方例の粒状洗剤組成物を得た。なお、水分の測定は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１３０℃、２０分で行った。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例において用いることができるループ型連続中和装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において用いることができるリサイクルフラッシュ蒸発装置の概略構成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒の製造方法：
工程１：
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン性界面活性剤とを含有するペーストであって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペーストの全質量に対して６０質量％以上含有し、かつα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ノニオン性界面活性剤（質量比）＝１／０．２〜１／０．４である前記ペーストを、工程２で得られる顆粒を基準にして１５〜３０質量％、
（ｂ）炭酸ナトリウム、及び
（ｃ）硫酸ナトリウム
を攪拌造粒して、
（ｂ）炭酸ナトリウムと（ｃ）硫酸ナトリウムの合計量が、工程２で得られる顆粒を基準にして５０〜８０質量％であり、かつ
（ｂ）炭酸ナトリウム／（ｃ）硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１である造粒物を得る工程
工程２：
上記工程１で得られた造粒物１質量部に対して、（ｄ）Ａ型ゼオライト：０．０１〜０．１８質量部（水和物基準）を添加し、両者を混合する工程。
【請求項２】
得られる顆粒中の水分が、１．０〜３．０質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記顆粒中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量が１０〜１８質量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記顆粒中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量が１０〜１６質量％である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記顆粒に含まれるノニオン性界面活性剤の量が２〜１１質量％である請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
前記顆粒が、炭酸カリウムを含まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤を噴霧することを含む粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項１】
下記工程１及び２を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒の製造方法：
工程１：
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン性界面活性剤とを含有するペーストであって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペーストの全質量に対して６０質量％以上含有し、かつα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ノニオン性界面活性剤（質量比）＝１／０．２〜１／０．４である前記ペーストを、工程２で得られる顆粒を基準にして１５〜３０質量％、
（ｂ）炭酸ナトリウム、及び
（ｃ）硫酸ナトリウム
を攪拌造粒して、
（ｂ）炭酸ナトリウムと（ｃ）硫酸ナトリウムの合計量が、工程２で得られる顆粒を基準にして５０〜８０質量％であり、かつ
（ｂ）炭酸ナトリウム／（ｃ）硫酸ナトリウム（質量比）＝１／０．５〜１／０．１である造粒物を得る工程
工程２：
上記工程１で得られた造粒物１質量部に対して、（ｄ）Ａ型ゼオライト：０．０１〜０．１８質量部（水和物基準）を添加し、両者を混合する工程。
【請求項２】
得られる顆粒中の水分が、１．０〜３．０質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記顆粒中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量が１０〜１８質量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記顆粒中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量が１０〜１６質量％である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記顆粒に含まれるノニオン性界面活性剤の量が２〜１１質量％である請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
前記顆粒が、炭酸カリウムを含まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有顆粒に、ノニオン性界面活性剤を噴霧することを含む粒状洗剤組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１５５９１０（Ｐ２０１０−１５５９１０Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４５３７（Ｐ２００８−３３４５３７）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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