炭化ケイ素成形品及びその製造方法
【課題】本発明は、任意の形状を有する高耐熱性及び高強度の炭化ケイ素成形品を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【解決手段】炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、高耐熱性、高強度及び軽量化が要求される繊維強化セラミックス複合材料を、熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）により製造する方法が記載されている。具体的には、プリプレグシートを黒鉛製の棒に巻き付けたプリフォームをカーボンシートで被覆し、これをガラスカプセルに真空封入してＨＩＰ処理し、その後芯材の黒鉛棒を除去することにより、緻密な繊維強化セラミックス複合材料を製造できることが記載されている。しかし、ＨＩＰ処理後の複合材料から芯材の黒鉛棒をどのようにして除去したかは明らかではない。
【０００３】
特許文献２には、多孔質炭素繊維と一酸化ケイ素ガスを所定条件下で炭化ケイ素化をおこない、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することにより実質的に炭化ケイ素からなる中空繊維を製造できることが記載されている。また、特許文献３には、円筒条黒鉛基材の円筒内にＣＶＤ反応により該基材内面にSiC被膜を成膜した後、黒鉛基材を除去することにより炭化ケイ素チューブが製造できることが記載されている。しかし、特許文献２及び３は、いずれもSiC繊維で強化したSiC複合材料について記載されておらず、しかもその製法に起因して得られる材料の強度が低く、薄肉の材料しか得られないという欠点がある。
【０００４】
特許文献４には、所定の粒度分布お炭化ケイ素粉末を用いて遠心成形することにより、高強度かつ寸法制度に優れた炭化ケイ素円筒体を製造できることが記載されている。しかし、この方法でえられた炭化ケイ素円筒体は繊維で複合化されておらず強度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５０２７１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４７７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４２６７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２０２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、任意の形状を有する高耐熱性及び高強度の炭化ケイ素成形品を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを任意の形状の黒鉛型（基材）に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）し、得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理することにより、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の炭化ケイ素成形品の製造方法を提供する。
【０００９】
項１． 炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項２． 項１の製造方法で得られる炭化ケイ素成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、任意の形状を有する高耐熱性及び高強度の炭化ケイ素成形品を効率的に製造することができる。特に、黒鉛型（基材）の形状に応じて炭化ケイ素成形品の形状が規制できるため、複雑な形状（例えば、異型の断面形状、中空形状、屈曲を有する形状等）の成形品を製造することができる。また、焼成による黒鉛型を簡便に除去できるため、１バッチで大量の除去が可能であり効率的かつ経済的である。また、簡便な操作であり、熟練した技術を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で用いた製造装置の縦断面図である。
【図２】実施例４で用いる黒鉛芯材の形状を示す図である。
【図３】実施例５で用いる黒鉛芯材の正面図及びＡ−Ａ’切断断面図である。
【図４】実施例５で得られた炭化ケイ素成形品の正面図及びＢ−Ｂ’切断断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法において、プリプレグシートには、炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含有する。得られる炭化ケイ素成形品は、炭化ケイ素マトリックス中に補強材として炭化ケイ素系繊維を含有したものであり、炭化ケイ素系繊維で強化された炭化ケイ素からなる複合材料ということができる。
【００１４】
炭化ケイ素粉末は、その粒子径は、通常１０ｎｍ〜２μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１．５μｍ程度である。炭化ケイ素は焼結助剤を配合したものが好ましく、焼結助剤とし例えば、Ａｌ2 Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ及びＣ等が挙げられる。
【００１５】
炭化ケイ素系繊維は、例えば、次のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）実質的にＳｉ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１以上、Ｃ及びＯとからなる非晶質、（ｂ）この非晶質（ａ）と、５００Å以下、好ましくは１０〜１００Åのβ−ＳｉＣ、並びにＴｉＣ及びＺｒＣの少なくとも１以上からなる結晶質との集合体、又は（ｃ）この結晶質（ｂ）と、その近傍に存在するＳｉＯｘ、並びにＴｉＯｘ及びＺｒＯｘ（０＜ｘ≦２）の少なくとも１以上とからなる非晶質との混合系であり、且つ元素組成が、Ｓｉが４５〜６０重量％、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１以上が０．２〜５重量％、Ｃが２０〜４５重量％、Ｏが０．１〜２０．０重量％である炭化ケイ素系繊維、
（２）密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、強度及び弾性率が、それぞれ２ＧＰａ以上及び２５０ＧＰａ以上であり、重量割合で、Ｓｉが５０〜７０％、Ｃが２８〜４５％、Ａｌが０．０６〜３．８％、好ましくは０．１３〜１．２５％、及びＢが０．０６％〜０．５％、好ましくは０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維、
（３）元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが２０〜７０重量％、Ｈが２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下（Ｈは、０重量％であるのが理想的には好ましいが、製造過程で混入する場合がある）であり、且つ、実質的にＳｉ及びＣからなる非晶質、並びに１００００Å以下、好ましくは１０〜２０００Åのβ−ＳｉＣの結晶質の少なくとも１以上と炭素との凝集体からなる炭化ケイ素系繊維（なお、この炭化ケイ素系繊維（３）は、通常の炭素繊維又はタングステン繊維を芯線として、ＣＶＤ法により得られるものであっても良い。）、
（４）元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１０〜６５重量％、Ｏが０．０５〜２５重量％、Ｈが２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下（Ｈは、０重量％であるのが理想的には好ましいが、製造過程で混入する場合がある）であり、且つ、実質的にＳｉ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は１０００Å以下、好ましくは０．１〜２００Å、更に好ましくは１０〜２００Åのβ−ＳｉＣの結晶質の集合体と非晶質のＳｉＯ2 とからなる集合体である炭化ケイ素系繊維、
ここで、上記の（１）の炭化ケイ素系繊維における「その近傍」とは、好ましくは、結晶質粒子からの距離が１００ｎｍ以下の領域である。上記（３）における「炭素の凝集体」とは、１０００Å以下の大きさを持った結晶質及び非晶質の少なくとも１以上からなる炭素の粒子が、複数個存在するものを意味する。上記（４）における「結晶質の集合体」とは、０．１〜１０００μｍの大きさを持った結晶が複数個集合してなるものを意味する。同じく上記（４）における「結晶質の集合体と非晶質のＳｉＯ2 とからなる集合体」とは、０．１〜１０００μｍの大きさを持った結晶の集合体の近傍（上記の「その近傍」に同義）に非晶質のＳｉＯ2 の粒子が複数個集合したものが、さらに複数個集合してなるものを意味する。なお、集合する結晶の数は限定されない。
【００１６】
上記炭化ケイ素系繊維としては、宇部興産（株）から「チラノ繊維」（登録商標）として市販されているＳｉ−Ｔｉ及びＺｒ−Ｃ−Ｏの少なくとも１以上からなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（１）の具体例］、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃからなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（２）の具体例］、日本カーボン（株）から「ニカロン」（登録商標）若しくは「ハイニカロン」（登録商標）として市販されているＳｉ−Ｃ−Ｏからなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（４）の具体例］、及び米国Ｔｅｘｔｒｏｎ社のＳＣＳシリーズの無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（３）の具体例］等の市販品を用いることもできる。また、米国特許第５，３６６，９４３号明細書に記載の実質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＢから成る無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（３）の具体例］を用いることもできる。
【００１７】
炭化ケイ素系繊維の繊維径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。また、炭化ケイ素系繊維の繊維長は、１００μｍより長いことが好ましい。
【００１８】
プリプレグシートは、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、炭化ケイ素系繊維を炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリー中を通過させ、巻き取り、乾燥させることにより容易に製造できる。この際に使用する有機バインダー及び分散剤としては、通常、炭化ケイ素成形品に用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。必要に応じて、炭化ケイ素系繊維の表面にあらかじめ、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等を化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によりコーティングしておくことが望ましい。この処理によって、ＨＩＰ処理時の炭化ケイ素系繊維とマトリックスとなる炭化ケイ素粉末との反応を防止し、さらに、炭化ケイ素成形品の破壊時に、炭化ケイ素系繊維とマトリックスとの界面で亀裂を偏向、分散させ、炭化ケイ素系繊維の引き抜けを促進して破壊エネルギーを大きくすることができる。
【００１９】
炭化ケイ素系繊維の強化材としての使用形態については、特別の制限はなく、連続繊維等として用いることができる。上記プリプレグシートにおいては、連続繊維から製織された平織、繻子織、多軸織、三次元織あるいは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物として用いることができる。
【００２０】
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法に用いられるプリフォームは、上記の方法で製造したプリプレグシートを所定の形状を有する黒鉛型（基材）に被覆することにより得られる。被覆の方法は特に限定はなく、例えば、黒鉛型の形状が角柱状、円柱状の黒鉛型の場合には、プリプレグシートを黒鉛型に巻き付ける（倦回する）ことにより被覆できる。巻き付けの積層回数は特に限定はないが、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように巻き付ければよい。
【００２１】
或いは、本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法に用いられるプリフォームは、炭化ケイ素系繊維と炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリーを、黒鉛型（基材）に塗布することにより得られる。塗布の方法は特に限定はなく、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように塗布すればよい。
【００２２】
炭化ケイ素成形品は、黒鉛型（基材）への被覆により形成されるため、黒鉛型の形状に応じ任意の形状に成形することができる。この黒鉛型（基材）の形状は特に限定はなく、例えば、棒状、円柱状、角柱状（三角柱、四角柱等）、円錐、角錐（三角錐、四角錐等）が例示でき、前記形状の複数を組み合わせた形状等が挙げられる。得られる成形品の形状、態様は、円筒状、略角柱筒状（略三角筒状等）、たとえばバーナーの燃料噴射口に用いられるバーナーチップ等、開口部および空洞部を有する部品等が挙げられる。
【００２３】
炭化ケイ素成形品の製造方法は、ＨＩＰ処理の前に、カーボンシートでプリフォームの表面を覆う。続いて、表面を覆ったプリフォームをガラスカプセルに真空封入してＨＩＰ処理を行う。ガラスカプセルの材質として、例えば、ＨＩＰ処理温度が１８００℃付近であれば、コーニング社の高シリカガラスである「バイコール」（登録商標）や東ソー社の石英ガラスである「クウォーツ ＥＳグレード」を、ＨＩＰ処理温度が１３００℃付近であれば、コーニング社のボロシリケイトイガラスである「パイレックス（登録商標）」を用いることができる。
【００２４】
ＨＩＰ処理で得られた黒鉛型を有する炭化ケイ素成形品は、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理する。これにより黒鉛型を除去し炭化ケイ素成形品を得る。酸素を含む雰囲気下での加熱は、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１５０℃である。処理時間は黒鉛が焼失する程度であればよく、通常、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００２５】
炭化ケイ素成形品は、目的に応じて、更にその内面又は外面を研磨してもよい。
【００２６】
本発明の炭化ケイ素成形品は、黒鉛型の形状に由来して、任意の形状に成形することができる。また、得られた成形品は、高強度かつ高耐熱性を有している。成形品は、断面円形の場合を例にすると、外径１０ｍｍ以上のもの、肉厚は１ｍｍ以上のものが例示できる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法の実施例１について、図１に基づいて説明する。図１は、実施例１で用いた製造装置の概略構成を示す縦断断面図である。
【００２９】
まず、炭化ケイ素(SiC)粉末に合計で１５重量％のＡｌ2 Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3及びＳｉＯ2粉末を加え、これらを水と有機バインダー（ポリエチレンオキサイド、以下「ＰＥＯ」という）からなる分散媒中に分散してスラリーを調製した。このスラリー中に、市販の結晶性炭化ケイ素系(SiC系)繊維（宇部興産（株）製、商品名「チラノ繊維ＳＡグレード」）に界面層としてカーボンを化学気相蒸着法によりコーティングした無機繊維を含浸させた。これを巻き取り、次いで乾燥させることによって、１方向プリプレグシートを製造した。
【００３０】
次に、このプリプレグシートを直径１０ｍｍ、長さ３２０ｍｍの黒鉛製の棒（円柱状芯材）に、繊維方向が黒鉛棒の長手方向に対し±３０°になるように巻きつけながら３０層積層してプリフォーム１を作製した。
【００３１】
このプリフォーム１の表面をカーボンシート２によって覆い、内径３２ｍｍ、外径３５ｍｍ、長さ３４０ｍｍの蓋付のコーニング社製の高シリカガラスである「バイコール」（登録商標）製ガラスカプセル３内に設置し、真空中１３００℃で真空封入を行った。このガラスカプセル３を内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、高さ４００ｍｍの黒鉛るつぼ４内に設置し、ガラスカプセル３と黒鉛るつぼ４のすき間をカーボンビーズ５によって充填した。
【００３２】
この黒鉛るつぼ４をＨＩＰ処理装置内に設置して、昇温中にアルゴンガスを導入しながら加圧し、温度１８００℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理を行った。これにより、黒鉛製の円柱状芯材を含むチューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。
【００３３】
得られた成形品のうち炭化ケイ素は１３００℃以上で、黒鉛（芯材）は４００℃以上でそれぞれ焼失し始めるため、両者の分解開始温度の間の温度で焼成して、黒鉛芯材の除去を行った。具体的には、ヤマト科学（株）製電気炉（Ｆ０８１０型；内寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２５０ｍｍ）を用い、以下の焼成条件で試験を行った。黒鉛芯材を含むチューブ状の炭化ケイ素成形品を、常温の炉に入れて、４０℃／分で炉内温度を８００℃まで昇温し、同温で８時間保持した。その後、−５℃／分の条件で炉内温度を４００℃まで冷却し、その後炉の扉を開けて自然冷却を行った。これにより、黒鉛芯材が消失し、チューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。
【００３４】
内径はそのままで、外形のみを研削し、両端を切り落とすことにより、内径１０ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み５ｍｍのチューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。得られた炭化ケイ素成形品の表面にクラックは確認されず、また、相対密度９９．５％以上の緻密化が達成されていた。
【００３５】
実施例２
黒鉛芯材を１０ｍｍ×１０ｍｍ略正方形断面（略と称したのは角部が曲率半径Ｒ０．５ｍｍ形状のため）とし、プリプレグシートの積層数を１８層とし、黒鉛焼失の条件を８００℃１０時間で保持すること以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品は長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍであった。
【００３６】
実施例３
黒鉛芯材を１辺９ｍｍの略正三角形断面（略と称したのは角部が曲率半径Ｒ０．５ｍｍ形状のため）とし、黒鉛焼失の条件を１１５０℃３時間で保持すること以外は、実施例２と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品料は長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍであった。
【００３７】
実施例４
黒鉛芯材をφ１０ｍｍ、直線部長さ３０ｍｍ＋４５°エルボ部（エルボ部における中心軸交差角度４５°、中心軸曲率半径Ｒ１５ｍｍ）＋直線部長さ３０ｍｍとし（図２を参照）、プリプレグシートの積層数を１２層とし、内径４５ｍｍ、外径４８ｍｍ、長さ８０ｍｍのガラスカプセルに封入してＨＩＰ処理し、黒鉛消失の条件を９００度４時間で保持すること以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品は、内径φ１０ｍｍ、外径φ１４ｍｍ、直管部長さ３０ｍｍ＋４５°エルボ管部（エルボ部における中心軸交差角度４５°、中心軸曲率半径Ｒ１５ｍｍ）＋直管部長さ３０ｍｍであった。
【００３８】
実施例５（バーナーチップの成形）
黒鉛芯材を、図３のような複数の円柱、複数の円錐の組み合わせ形状とし、実施例１と同じスラリー中に、前記繊維を５０ｍｍ長にカットした短繊維を充填材として５０重量％添加し、黒鉛芯材（図３）の外面に塗布した。このとき塗布厚みは各部６ｍｍになるようにプリフォームを作成した。前記プリフォームに黒鉛粒子エアゾールタイプスプレー（株式会社オーデック製、製品名ブラックルブ）を均一に吹き付け、内径４５ｍｍ、外径４８ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラスカプセル内に設置し、真空中１３００℃で真空封入を行った。前記ガラスカプセルを内径５０ｍｍ、外形６０ｍｍ、高さ４００ｍｍの黒鉛るつぼ４内に設置し、前記ガラスカプセルと黒鉛るつぼ４のすき間をカーボンビーズ５によって充填した。
【００３９】
この黒鉛るつぼ４をＨＩＰ処理装置内に設置して、昇温中にアルゴンガスを導入しながら加圧し、温度１８００℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理を行った。これにより、黒鉛製の芯材を含む炭化ケイ素成形品が得られた。
【００４０】
前記成形品のうち黒鉛芯材を実施例３と同じ条件で消失させ、開口部および空洞部を有する成形品を得た（図４）。部品各部の厚みは約２ｍｍであった。
【００４１】
なお、用いた黒鉛芯材（図３）の概略寸法を以下に示す。黒鉛芯材はこれらの寸法の組み合わせ形状からなる。
＜複数の円柱形状の寸法＞
φ1.8×6.5ｍｍ・・・８個
φ6.3×6.3ｍｍ・・・１個
φ25×8.8ｍｍ・・・１個
＜円錐形状部の寸法＞
φ25×4.4ｍｍ・・・２個（うち１個はφ6.3円柱と接続のため頂点部がない）
【符号の説明】
【００４２】
１ プリフォーム
２ カーボンシート
３ ガラスカプセル
４ 黒鉛るつぼ
５ カーボンビーズ
６ ガラス粉末
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、高耐熱性、高強度及び軽量化が要求される繊維強化セラミックス複合材料を、熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）により製造する方法が記載されている。具体的には、プリプレグシートを黒鉛製の棒に巻き付けたプリフォームをカーボンシートで被覆し、これをガラスカプセルに真空封入してＨＩＰ処理し、その後芯材の黒鉛棒を除去することにより、緻密な繊維強化セラミックス複合材料を製造できることが記載されている。しかし、ＨＩＰ処理後の複合材料から芯材の黒鉛棒をどのようにして除去したかは明らかではない。
【０００３】
特許文献２には、多孔質炭素繊維と一酸化ケイ素ガスを所定条件下で炭化ケイ素化をおこない、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することにより実質的に炭化ケイ素からなる中空繊維を製造できることが記載されている。また、特許文献３には、円筒条黒鉛基材の円筒内にＣＶＤ反応により該基材内面にSiC被膜を成膜した後、黒鉛基材を除去することにより炭化ケイ素チューブが製造できることが記載されている。しかし、特許文献２及び３は、いずれもSiC繊維で強化したSiC複合材料について記載されておらず、しかもその製法に起因して得られる材料の強度が低く、薄肉の材料しか得られないという欠点がある。
【０００４】
特許文献４には、所定の粒度分布お炭化ケイ素粉末を用いて遠心成形することにより、高強度かつ寸法制度に優れた炭化ケイ素円筒体を製造できることが記載されている。しかし、この方法でえられた炭化ケイ素円筒体は繊維で複合化されておらず強度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５０２７１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４７７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４２６７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２０２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、任意の形状を有する高耐熱性及び高強度の炭化ケイ素成形品を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを任意の形状の黒鉛型（基材）に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）し、得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理することにより、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の炭化ケイ素成形品の製造方法を提供する。
【０００９】
項１． 炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項２． 項１の製造方法で得られる炭化ケイ素成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、任意の形状を有する高耐熱性及び高強度の炭化ケイ素成形品を効率的に製造することができる。特に、黒鉛型（基材）の形状に応じて炭化ケイ素成形品の形状が規制できるため、複雑な形状（例えば、異型の断面形状、中空形状、屈曲を有する形状等）の成形品を製造することができる。また、焼成による黒鉛型を簡便に除去できるため、１バッチで大量の除去が可能であり効率的かつ経済的である。また、簡便な操作であり、熟練した技術を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で用いた製造装置の縦断面図である。
【図２】実施例４で用いる黒鉛芯材の形状を示す図である。
【図３】実施例５で用いる黒鉛芯材の正面図及びＡ−Ａ’切断断面図である。
【図４】実施例５で得られた炭化ケイ素成形品の正面図及びＢ−Ｂ’切断断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法において、プリプレグシートには、炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含有する。得られる炭化ケイ素成形品は、炭化ケイ素マトリックス中に補強材として炭化ケイ素系繊維を含有したものであり、炭化ケイ素系繊維で強化された炭化ケイ素からなる複合材料ということができる。
【００１４】
炭化ケイ素粉末は、その粒子径は、通常１０ｎｍ〜２μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１．５μｍ程度である。炭化ケイ素は焼結助剤を配合したものが好ましく、焼結助剤とし例えば、Ａｌ2 Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ及びＣ等が挙げられる。
【００１５】
炭化ケイ素系繊維は、例えば、次のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）実質的にＳｉ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１以上、Ｃ及びＯとからなる非晶質、（ｂ）この非晶質（ａ）と、５００Å以下、好ましくは１０〜１００Åのβ−ＳｉＣ、並びにＴｉＣ及びＺｒＣの少なくとも１以上からなる結晶質との集合体、又は（ｃ）この結晶質（ｂ）と、その近傍に存在するＳｉＯｘ、並びにＴｉＯｘ及びＺｒＯｘ（０＜ｘ≦２）の少なくとも１以上とからなる非晶質との混合系であり、且つ元素組成が、Ｓｉが４５〜６０重量％、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１以上が０．２〜５重量％、Ｃが２０〜４５重量％、Ｏが０．１〜２０．０重量％である炭化ケイ素系繊維、
（２）密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、強度及び弾性率が、それぞれ２ＧＰａ以上及び２５０ＧＰａ以上であり、重量割合で、Ｓｉが５０〜７０％、Ｃが２８〜４５％、Ａｌが０．０６〜３．８％、好ましくは０．１３〜１．２５％、及びＢが０．０６％〜０．５％、好ましくは０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維、
（３）元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが２０〜７０重量％、Ｈが２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下（Ｈは、０重量％であるのが理想的には好ましいが、製造過程で混入する場合がある）であり、且つ、実質的にＳｉ及びＣからなる非晶質、並びに１００００Å以下、好ましくは１０〜２０００Åのβ−ＳｉＣの結晶質の少なくとも１以上と炭素との凝集体からなる炭化ケイ素系繊維（なお、この炭化ケイ素系繊維（３）は、通常の炭素繊維又はタングステン繊維を芯線として、ＣＶＤ法により得られるものであっても良い。）、
（４）元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１０〜６５重量％、Ｏが０．０５〜２５重量％、Ｈが２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下（Ｈは、０重量％であるのが理想的には好ましいが、製造過程で混入する場合がある）であり、且つ、実質的にＳｉ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は１０００Å以下、好ましくは０．１〜２００Å、更に好ましくは１０〜２００Åのβ−ＳｉＣの結晶質の集合体と非晶質のＳｉＯ2 とからなる集合体である炭化ケイ素系繊維、
ここで、上記の（１）の炭化ケイ素系繊維における「その近傍」とは、好ましくは、結晶質粒子からの距離が１００ｎｍ以下の領域である。上記（３）における「炭素の凝集体」とは、１０００Å以下の大きさを持った結晶質及び非晶質の少なくとも１以上からなる炭素の粒子が、複数個存在するものを意味する。上記（４）における「結晶質の集合体」とは、０．１〜１０００μｍの大きさを持った結晶が複数個集合してなるものを意味する。同じく上記（４）における「結晶質の集合体と非晶質のＳｉＯ2 とからなる集合体」とは、０．１〜１０００μｍの大きさを持った結晶の集合体の近傍（上記の「その近傍」に同義）に非晶質のＳｉＯ2 の粒子が複数個集合したものが、さらに複数個集合してなるものを意味する。なお、集合する結晶の数は限定されない。
【００１６】
上記炭化ケイ素系繊維としては、宇部興産（株）から「チラノ繊維」（登録商標）として市販されているＳｉ−Ｔｉ及びＺｒ−Ｃ−Ｏの少なくとも１以上からなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（１）の具体例］、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃからなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（２）の具体例］、日本カーボン（株）から「ニカロン」（登録商標）若しくは「ハイニカロン」（登録商標）として市販されているＳｉ−Ｃ−Ｏからなる無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（４）の具体例］、及び米国Ｔｅｘｔｒｏｎ社のＳＣＳシリーズの無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（３）の具体例］等の市販品を用いることもできる。また、米国特許第５，３６６，９４３号明細書に記載の実質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＢから成る無機強化繊維［上記炭化ケイ素系繊維（３）の具体例］を用いることもできる。
【００１７】
炭化ケイ素系繊維の繊維径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。また、炭化ケイ素系繊維の繊維長は、１００μｍより長いことが好ましい。
【００１８】
プリプレグシートは、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、炭化ケイ素系繊維を炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリー中を通過させ、巻き取り、乾燥させることにより容易に製造できる。この際に使用する有機バインダー及び分散剤としては、通常、炭化ケイ素成形品に用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。必要に応じて、炭化ケイ素系繊維の表面にあらかじめ、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等を化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によりコーティングしておくことが望ましい。この処理によって、ＨＩＰ処理時の炭化ケイ素系繊維とマトリックスとなる炭化ケイ素粉末との反応を防止し、さらに、炭化ケイ素成形品の破壊時に、炭化ケイ素系繊維とマトリックスとの界面で亀裂を偏向、分散させ、炭化ケイ素系繊維の引き抜けを促進して破壊エネルギーを大きくすることができる。
【００１９】
炭化ケイ素系繊維の強化材としての使用形態については、特別の制限はなく、連続繊維等として用いることができる。上記プリプレグシートにおいては、連続繊維から製織された平織、繻子織、多軸織、三次元織あるいは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物として用いることができる。
【００２０】
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法に用いられるプリフォームは、上記の方法で製造したプリプレグシートを所定の形状を有する黒鉛型（基材）に被覆することにより得られる。被覆の方法は特に限定はなく、例えば、黒鉛型の形状が角柱状、円柱状の黒鉛型の場合には、プリプレグシートを黒鉛型に巻き付ける（倦回する）ことにより被覆できる。巻き付けの積層回数は特に限定はないが、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように巻き付ければよい。
【００２１】
或いは、本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法に用いられるプリフォームは、炭化ケイ素系繊維と炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリーを、黒鉛型（基材）に塗布することにより得られる。塗布の方法は特に限定はなく、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように塗布すればよい。
【００２２】
炭化ケイ素成形品は、黒鉛型（基材）への被覆により形成されるため、黒鉛型の形状に応じ任意の形状に成形することができる。この黒鉛型（基材）の形状は特に限定はなく、例えば、棒状、円柱状、角柱状（三角柱、四角柱等）、円錐、角錐（三角錐、四角錐等）が例示でき、前記形状の複数を組み合わせた形状等が挙げられる。得られる成形品の形状、態様は、円筒状、略角柱筒状（略三角筒状等）、たとえばバーナーの燃料噴射口に用いられるバーナーチップ等、開口部および空洞部を有する部品等が挙げられる。
【００２３】
炭化ケイ素成形品の製造方法は、ＨＩＰ処理の前に、カーボンシートでプリフォームの表面を覆う。続いて、表面を覆ったプリフォームをガラスカプセルに真空封入してＨＩＰ処理を行う。ガラスカプセルの材質として、例えば、ＨＩＰ処理温度が１８００℃付近であれば、コーニング社の高シリカガラスである「バイコール」（登録商標）や東ソー社の石英ガラスである「クウォーツ ＥＳグレード」を、ＨＩＰ処理温度が１３００℃付近であれば、コーニング社のボロシリケイトイガラスである「パイレックス（登録商標）」を用いることができる。
【００２４】
ＨＩＰ処理で得られた黒鉛型を有する炭化ケイ素成形品は、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理する。これにより黒鉛型を除去し炭化ケイ素成形品を得る。酸素を含む雰囲気下での加熱は、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１５０℃である。処理時間は黒鉛が焼失する程度であればよく、通常、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００２５】
炭化ケイ素成形品は、目的に応じて、更にその内面又は外面を研磨してもよい。
【００２６】
本発明の炭化ケイ素成形品は、黒鉛型の形状に由来して、任意の形状に成形することができる。また、得られた成形品は、高強度かつ高耐熱性を有している。成形品は、断面円形の場合を例にすると、外径１０ｍｍ以上のもの、肉厚は１ｍｍ以上のものが例示できる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
本発明の炭化ケイ素成形品の製造方法の実施例１について、図１に基づいて説明する。図１は、実施例１で用いた製造装置の概略構成を示す縦断断面図である。
【００２９】
まず、炭化ケイ素(SiC)粉末に合計で１５重量％のＡｌ2 Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3及びＳｉＯ2粉末を加え、これらを水と有機バインダー（ポリエチレンオキサイド、以下「ＰＥＯ」という）からなる分散媒中に分散してスラリーを調製した。このスラリー中に、市販の結晶性炭化ケイ素系(SiC系)繊維（宇部興産（株）製、商品名「チラノ繊維ＳＡグレード」）に界面層としてカーボンを化学気相蒸着法によりコーティングした無機繊維を含浸させた。これを巻き取り、次いで乾燥させることによって、１方向プリプレグシートを製造した。
【００３０】
次に、このプリプレグシートを直径１０ｍｍ、長さ３２０ｍｍの黒鉛製の棒（円柱状芯材）に、繊維方向が黒鉛棒の長手方向に対し±３０°になるように巻きつけながら３０層積層してプリフォーム１を作製した。
【００３１】
このプリフォーム１の表面をカーボンシート２によって覆い、内径３２ｍｍ、外径３５ｍｍ、長さ３４０ｍｍの蓋付のコーニング社製の高シリカガラスである「バイコール」（登録商標）製ガラスカプセル３内に設置し、真空中１３００℃で真空封入を行った。このガラスカプセル３を内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、高さ４００ｍｍの黒鉛るつぼ４内に設置し、ガラスカプセル３と黒鉛るつぼ４のすき間をカーボンビーズ５によって充填した。
【００３２】
この黒鉛るつぼ４をＨＩＰ処理装置内に設置して、昇温中にアルゴンガスを導入しながら加圧し、温度１８００℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理を行った。これにより、黒鉛製の円柱状芯材を含むチューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。
【００３３】
得られた成形品のうち炭化ケイ素は１３００℃以上で、黒鉛（芯材）は４００℃以上でそれぞれ焼失し始めるため、両者の分解開始温度の間の温度で焼成して、黒鉛芯材の除去を行った。具体的には、ヤマト科学（株）製電気炉（Ｆ０８１０型；内寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２５０ｍｍ）を用い、以下の焼成条件で試験を行った。黒鉛芯材を含むチューブ状の炭化ケイ素成形品を、常温の炉に入れて、４０℃／分で炉内温度を８００℃まで昇温し、同温で８時間保持した。その後、−５℃／分の条件で炉内温度を４００℃まで冷却し、その後炉の扉を開けて自然冷却を行った。これにより、黒鉛芯材が消失し、チューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。
【００３４】
内径はそのままで、外形のみを研削し、両端を切り落とすことにより、内径１０ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み５ｍｍのチューブ状の炭化ケイ素成形品が得られた。得られた炭化ケイ素成形品の表面にクラックは確認されず、また、相対密度９９．５％以上の緻密化が達成されていた。
【００３５】
実施例２
黒鉛芯材を１０ｍｍ×１０ｍｍ略正方形断面（略と称したのは角部が曲率半径Ｒ０．５ｍｍ形状のため）とし、プリプレグシートの積層数を１８層とし、黒鉛焼失の条件を８００℃１０時間で保持すること以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品は長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍであった。
【００３６】
実施例３
黒鉛芯材を１辺９ｍｍの略正三角形断面（略と称したのは角部が曲率半径Ｒ０．５ｍｍ形状のため）とし、黒鉛焼失の条件を１１５０℃３時間で保持すること以外は、実施例２と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品料は長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍであった。
【００３７】
実施例４
黒鉛芯材をφ１０ｍｍ、直線部長さ３０ｍｍ＋４５°エルボ部（エルボ部における中心軸交差角度４５°、中心軸曲率半径Ｒ１５ｍｍ）＋直線部長さ３０ｍｍとし（図２を参照）、プリプレグシートの積層数を１２層とし、内径４５ｍｍ、外径４８ｍｍ、長さ８０ｍｍのガラスカプセルに封入してＨＩＰ処理し、黒鉛消失の条件を９００度４時間で保持すること以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素成形品を得た。得られた成形品は、内径φ１０ｍｍ、外径φ１４ｍｍ、直管部長さ３０ｍｍ＋４５°エルボ管部（エルボ部における中心軸交差角度４５°、中心軸曲率半径Ｒ１５ｍｍ）＋直管部長さ３０ｍｍであった。
【００３８】
実施例５（バーナーチップの成形）
黒鉛芯材を、図３のような複数の円柱、複数の円錐の組み合わせ形状とし、実施例１と同じスラリー中に、前記繊維を５０ｍｍ長にカットした短繊維を充填材として５０重量％添加し、黒鉛芯材（図３）の外面に塗布した。このとき塗布厚みは各部６ｍｍになるようにプリフォームを作成した。前記プリフォームに黒鉛粒子エアゾールタイプスプレー（株式会社オーデック製、製品名ブラックルブ）を均一に吹き付け、内径４５ｍｍ、外径４８ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラスカプセル内に設置し、真空中１３００℃で真空封入を行った。前記ガラスカプセルを内径５０ｍｍ、外形６０ｍｍ、高さ４００ｍｍの黒鉛るつぼ４内に設置し、前記ガラスカプセルと黒鉛るつぼ４のすき間をカーボンビーズ５によって充填した。
【００３９】
この黒鉛るつぼ４をＨＩＰ処理装置内に設置して、昇温中にアルゴンガスを導入しながら加圧し、温度１８００℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理を行った。これにより、黒鉛製の芯材を含む炭化ケイ素成形品が得られた。
【００４０】
前記成形品のうち黒鉛芯材を実施例３と同じ条件で消失させ、開口部および空洞部を有する成形品を得た（図４）。部品各部の厚みは約２ｍｍであった。
【００４１】
なお、用いた黒鉛芯材（図３）の概略寸法を以下に示す。黒鉛芯材はこれらの寸法の組み合わせ形状からなる。
＜複数の円柱形状の寸法＞
φ1.8×6.5ｍｍ・・・８個
φ6.3×6.3ｍｍ・・・１個
φ25×8.8ｍｍ・・・１個
＜円錐形状部の寸法＞
φ25×4.4ｍｍ・・・２個（うち１個はφ6.3円柱と接続のため頂点部がない）
【符号の説明】
【００４２】
１ プリフォーム
２ カーボンシート
３ ガラスカプセル
４ 黒鉛るつぼ
５ カーボンビーズ
６ ガラス粉末
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られる炭化ケイ素成形品。
【請求項１】
炭化ケイ素成形品の製造方法であって、
（１）炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素系繊維を含むプリプレグシートを黒鉛型に被覆したものを熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）する工程、及び
（２）得られたＨＩＰ処理物を、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理して黒鉛型を除去する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られる炭化ケイ素成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７３９１０（Ｐ２０１１−７３９１０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６０８６（Ｐ２００９−２２６０８６）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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