炭化水素の製造方法
【課題】高効率でメタンの酸化カップリング反応を行わせて、炭素数が２以上の炭化水素を、高い収率で、しかも経済的に製造可能な炭化水素の製造方法および該方法に用いられるメタンの酸化カップリング反応用触媒を提供する。
【解決手段】ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する。
【解決手段】ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法およびそれに用いる触媒に関し、さらに詳しくは、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する方法とそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
他の炭化水素にくらべ反応性が低くその多くが燃料として使用されてきたメタンは、天然ガス中に豊富に存在し、石炭の高温コークス炉ガス（ＣＯＧ）中にも多量に存在する。さらに、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解プロセス副生物としても多量に発生する。また、発酵法からも相応の量が発生する。このメタンを有効利用するための炭素数２以上の炭化水素への転換の試みが古くからなされている。
【０００３】
メタンから炭素数２以上の有用な炭化水素に転換するための技術の一つとして、メタンの酸化カップリング、すなわちメタンを酸素存在雰囲気下、触媒と接触してエチレンやエタンなど炭素数２以上の炭化水素を製造のための触媒反応が、１９８０年から盛んに検討され、１９８２年に初の酸化カップリング触媒が提案された（非特許文献１）。この非特許文献１の方法では、α−アルミナ担体に各種金属酸化物を担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法であるが、メタンの転化率が数％であり、エチレン、エタンなどの炭素数２以上への選択率も極めて低い。
【０００４】
また、酸化カルシウム担体に酸化リチウムと酸化錫を担持した触媒を使用した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この特許文献１の方法では、エチレン、エタンなどの炭素数２以上の炭化水素への収率が約１５％であり、さらに収率を高めることのできる技術が求められている。
【０００５】
さらに、シリカ担体にマンガンおよびタングステン酸ナトリウムを担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法も提案されている（非特許文献２）。この非特許文献２には、メタン転化率が３６．８％、エチレンとエタンの合計選択率が６４．９％と記載されており、これまで提案されてきたメタンの酸化カップリング反応触媒として最も高性能であると考えられるが、収率が２５％以下であり、さらなる改良技術が求められている。
【０００６】
このように、これまで提案された幾多の技術は、何れもワンパス収率が低く、高い反応温度を必要とするなどの理由で未だ工業化されることなく現在に至っており、反応温度の低温化と収率向上を可能とする技術が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７０３７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Catalysis 73, 9-19 (1982)
【非特許文献２】Journal of Molecular Catalysis (China) 6, 6, 427-433 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し高効率でメタンの酸化カップリング反応を行わせて、炭素数が２以上の炭化水素を、高い収率で、しかも経済的に製造することが可能な炭化水素の製造方法と、優れたメタンの酸化カップリング反応触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するため諸種の検討を行った結果、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持してなる触媒を用いれば、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
（２）無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物である、（１）に記載の方法。
（３）酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）酸化カップリング反応が、６００℃〜９００℃の範囲内で行われる、（１）乃至（３）の何れかに記載の方法。
（５）ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素の製造方法によれば、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物を担体とし、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を担持してなる触媒を用い、メタン含有ガスを、上記触媒と接触させて酸化カップリング反応を行わせ、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造することができる。例えば、メタン含有ガスを酸素とスチームの共存雰囲気下、反応温度８００℃以下で、上記触媒と接触させて反応を行わせることにより、エチレンなどの炭素数２以上の炭化水素の収率を３０％程度まで向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜６及び比較例１で用いた担体について、水銀圧入法によって得られた細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００１５】
本発明の炭化水素の製造方法は、上記のとおり、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物（以下これを「活性成分」ということがある。）を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒とメタンを、酸素の存在下で接触させ、酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることに特徴を有するものである。
【００１６】
まず、本発明で用いる触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）について説明する。
本発明において、触媒の活性成分を担持させる担体としては、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物（以下これを、単に「担体」と称することがある）が用いられる。
なお、水銀圧入法による細孔分布測定はそれ自体既知の通常用いられる方法であり、本発明における細孔径の表記は全て直径を指す。担体の好ましい細孔径は、下限が０．０１μｍであり、上限が５４μｍである。
【００１７】
上記担体の好ましい細孔容積は１ｍｌ／ｇ以上、７ｍｌ／ｇ以下である。
かかる細孔容積の条件を満足するためには、担体が、０．０１μｍ以下の細孔を減じて極力ポーラスであること、更に好ましくは幾何学的な外表面積も大きいことである。
【００１８】
上記担体としては、０．０１μｍ以上の細孔を多く有する周期律表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物であって、メタンの酸化カップリング反応を阻害しないものであれば特に限定されず、何れの酸化物あるいはそれらの複合酸化物も用いることができる。
さらに具体的には、周期表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、石英ウール、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲル等が挙げられる。
【００１９】
また、これらの担体は、単独でも互いに混合しても、さらに別途希釈剤等と混合使用してもよい。
ここで、別途希釈剤としては、例えば、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、溶融アルミナ、シリカ、石英砂等、反応に悪影響をおよぼさない物質が挙げられる。これらの希釈剤は、単独でも互いに混合使用してもよい。
【００２０】
上記担体の中で、本発明においては、例えば、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの担体を用いるのが特に好ましい。
【００２１】
さらに詳細には、石英ウールは、市販品の使用も可能であり、そのまま使用しても予め酸や塩基で前処理したものでもよい。本発明で用いる石英ウールは、一般にＳｉＯ2として純度９９．９９％、あるいはそれ以上の透明石英ガラスの繊維体で、線径が０．数μｍ〜９μｍであり、他の繊維に比べて繊維径が均一で、耐熱性に優れた繊維であるものが好ましい
【００２２】
チタン酸カリウムは、一般式でＫ2Ｏ・ｎＴｉＯ2（式中、ｎは１、２、４、６または８の整数を示す。）で表記され、水熱合成法や高温焼成法等の常法で合成したものあるいは市販品の使用が可能である。
【００２３】
シリカゲルは、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの一般式で表される多孔性ガラス状固体で、その製造法により細孔径や細孔容積の異なる多種多様の品種の製造が可能である。本発明に用いられるシリカゲルは、細孔径０．０１μｍ以上で尚かつ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であれば如何なる製造法で調製されたでもよく、更に市販品の使用が可能であり、その形状についても球状や繊維状等に限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いる担体、例えば石英ウールやチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲルあるいはその混合物等は、予め所望の温度で焼成したものでもよい。
【００２５】
また、担体の形状は前記条件を満足するものであれば特に限定されるものではなく、円柱型、リング状、押出し型、球状、粒状、粉末状、フレーク型、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状、塊状及び繊維状、等の使用が可能である。
【００２６】
上記担体は、市販品を用いることもできるが、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、目的担体に所望の細孔径と細孔容積を構築し、尚かつ焼成工程等の温度で脱離または燃焼消滅するものを担体に混在させて成型後熱処理または焼成する方法や、予め微粒子化した担体をシリカ等の別途融着剤を用いて再結合させる方法で製造することができる。更に、成型担体前駆体に物理的に溝等を施す方法、繊維状担体前駆体をピラー等で架橋して目的の形状に成型し、必要に応じて焼成する方法等により製造することもできる。
得られた担体は、水銀圧入法による細孔分布測定により所望の細孔容積を有することを確認のうえ用いればよい。
【００２７】
担体へ担持する活性成分は、前記のとおり、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物である。これら活性成分の担体への担持は、それ自体既知の方法、例えば、活性成分の前駆体化合物（以下これを、「Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物」と略称することがある。）の水溶液を、担体に含浸させて乾燥し、次いで、これを空気流通下で焼成する（以下これを「触媒焼成」と略称することがある。）方法等により行うことができる。
【００２８】
触媒焼成は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１６時間行うのが適当である。これにより、Ｎａ、ＭｎおよびＷ化合物が、酸化物あるいはその複合酸化物に転換する。
ここで、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物の酸化状態および結晶構造は特に限定されるものではない。
【００２９】
担体に含浸させるＮａ、Ｍｎ、Ｗ化合物としては、これら金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニウム塩等の無機化合物や酢酸塩、シュウ酸塩等の有機化合物やタングステン酸ナトリウム等の複合酸化物化合物をはじめ、一般に酸化物の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。
【００３０】
これら前駆体化合物（Ｎａ、Ｍｎ、Ｗ化合物）の具体例としては、Ｎａ源として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）等が、Ｍｎ源として、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２］、酢酸マンガン[Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]、シュウ酸マンガン[Ｍｎ（Ｃ２Ｏ２）２]等が、Ｗ源として、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０[Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２]〕等が挙げられる。
これらの中で、Ｎａ源としてＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２が、Ｗ源として〔（ＮＨ４）１０[Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２]〕が好ましい前駆体化合物として挙げられ、それ等を組合せて用いるのが好ましい。また、Ｎａ、Ｗ源としてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用いることもできる。
【００３１】
触媒中のＮａ、Ｍｎ、Ｗの含有量は、Ｍｎ金属質量換算で０．２〜６％、好ましくは０．５〜５％、ＮａとＷはＮａ２ＷＯ４質量換算で０．５〜１５％、好ましくは１．２〜１３％である。
【００３２】
上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよく、目的によっては反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することができる。
成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体をシリカゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用いた成型方法や、活性成分化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末体を前記バインダー、活性成分Ｎａ、Ｍｎ、Ｗ化合物をバインダーとした成型方法がある。
【００３３】
以上の方法で、本発明の触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）を好適に得ることができる。
本発明の触媒は、上記のとおり、特定の細孔径と細孔容積をもつ担体を用いて調製されるものである。即ち、基質メタンや目的生成物エタン、エチレン等の細孔内での拡散速度が抑制されて一酸化炭素や二酸化炭素への逐次完全酸化反応を促進する様なミクロ細孔を有さないあるいは形成しない、なおかつ活性サイト形成に有意義な幾何学表面積の大きい担体を用いて調製されるものである。これにより、目的生成物の収率向上を可能とした。
【００３４】
また、本発明の触媒は、その活性を阻害しない範囲でナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物以外の他の成分、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属、希土類、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）等の酸化物等を含有していてもよい。これらの成分は、その前駆体化合物を、必要に応じて、Ｎａ、ＭｎおよびＷ化合物とともに、担体に含浸させて焼成することにより、触媒に含有させることができる。
【００３５】
次に、本発明の炭化水素の製造方法について説明する。
反応原料として用いるメタンは、純粋なメタンであっても、あるいは酸化カップリング反応を阻害しない範囲で他の成分を含有したメタン含有ガスであってもよい。これらメタンやメタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施して得ることができる。
【００３６】
メタンの酸化カップリング反応は、酸素、炭酸ガス、(亜）酸化窒素などが存在する雰囲気下で行うことができるが、酸素存在雰囲気下で行うのが好ましい。
酸化カップリング反応に供する酸素源として、酸素、空気および酸素富化空気など酸素含有ガスを使用することができる。さらに、メタンの酸化カップリング反応は、酸素とスチームが共存する雰囲気中で行うのがより好ましい。
【００３７】
更に、反応雰囲気中に塩化メチル、塩化メチレン及び臭化メチル等のハロゲン化合物共存させた反応も可能である。
【００３８】
スチーム源としては、水を使用しても、あるいはボイラーや各種化学プラントの排ガス中のスチーム等を、必要に応じて単離または精製処理を施して使用してもよい。
【００３９】
酸化カップリング反応に供するメタンと、酸素およびスチームの割合は、メタン１モルに対し、酸素０．１〜１０モル比、スチーム０．１〜２０モル比の範囲が好ましく、酸素０．２〜５モル比、スチーム０．２〜１０モル比の範囲がより好ましい。酸素およびスチームの割合をこれらの範囲とすることにより爆発範囲を回避できる。また、反応雰囲気中に窒素やヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。
【００４０】
メタンの酸化カップリング反応の温度は、通常５００〜１１００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは、触媒の活性が低下する傾向があり、上限近くではメタンの燃焼反応が増大して炭素数２以上の選択率が低下する傾向がある。従って、メタンの酸化カップリング反応の温度は、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃が適当である。
【００４１】
メタンの酸化カップリング反応の圧力は、通常大気圧で行われ、触媒を充填した反応器に原料のメタンあるいはメタン含有ガスと酸素あるいは酸素含有ガス、好ましくは、さらにスチームを含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応式で行われるが、流動床や移動床反応器を用いた方法でもよい。また、触媒層入り口部における高酸素濃度による原料メタンの燃焼抑制目的にメンブレン反応器の使用や触媒層別に分割して酸素を注入する分割フィード法を可能とする反応器を使用してもよい。
【００４２】
空間速度は、１〜１０００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲であり、好ましくは１００〜５００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲である。ここで、空間速度とは、触媒単位重量あたりの原料メタン含有ガスと酸素含有ガスと、スチーム、窒素等の不活性ガス、および所望により添加した他のガスの、時間あたりの総容積流量であり、触媒重量とは、反応管に充填した触媒総重量である。
【００４３】
反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種の触媒を混合あるいは層別に充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒を、または一種類の触媒と希釈剤として使用する不活性な無機物とを、用いて、反応器入り口から出口へ向けて活性が変化する様に触媒を充填することも可能である。
【００４４】
反応器出口ガス、すなわちメタンの酸化カップリング反応により生成する炭素数２以上の炭化水素類を含むガスは、反応原料によってその組成が異なる。出口ガス中の目的生成物である炭素数２以上の炭化水素類は、それ自体公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、必要な目的物、例えばエチレンやエタンを得ることができる。
【００４５】
また、未反応のメタンはリサイクルせずにそのまま燃焼して、メタンの酸化カップリング反応での反応熱と併せて発電用の熱源として使用することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例１〜６、比較例１において使用した担体の細孔分布及び細孔容積は、マイクロメリテックス社製オートポアIV ９５２０型を用いて、試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、約４ｐｓｉａ（細孔径５４μｍ相当）から４００００ｐｓｉａ（細孔径０．００５４μｍ相当）までの水銀圧入法曲線を測定することにより求めた。
上記水銀圧入法によって得られた細孔分布を図１に、細孔分布図から読み取った、細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表１に示す。
【００４７】
［実施例１］
＜触媒調製＞
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（商品名 ＴＩＳＭＯ−Ｄ：大塚化学社製）２ｇに脱塩水３．１ｇに溶解した硝酸マンガン・６水和物［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］０．２２６７ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。次に、３．１ｇに溶解したタングステン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）０．１２１８ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。乾燥品は１００℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下８５０℃で８時間焼成して触媒とした。担体として使用したＫ２Ｔｉ８Ｏ１７は、触媒焼成温度条件ではＫ２Ｔｉ６Ｏ１３とＴｉＯ２に転移しているのがＸ線回折から確認されている。得られた触媒の組成は仕込み換算で５ｗｔ％Ｎａ２ＷＯ４／２ｗｔ％Ｍｎ／Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７である。なお、用いた担体（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は３．４６ｍｌ／ｇである。
【００４８】
＜反応＞
得られた触媒０．５ｇを１ｍｌの石英砂で希釈して、内径７ｍｍの石英反応管に充填して、酸素３．７４ｍｌ／分、窒素３１．４ｍｌ／分の混合ガスフィード下触媒層を所望の温度に昇温後、０．００６ｍｌ（液）／分の速度で水を反応管へフィードすると同時にメタン（９９．９９９％）７．４８ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。このときのフィードガス組成は、Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／メタン＝０．５／４．２／１／１モル比である。この時の空間速度は６０１０ｍｌ／ｇ／ｈで、反応温度は６５０℃から８５０℃まで、１０〜２５℃の間隔で変化して反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン、エタン収率、炭素数２以上の収率及び生成ガス中のエチレン／エタンのモル比を求めた。最高収率が得られた近傍の温度依存性の結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（商品名 ＴＩＳＭＯ−Ｎ：大塚化学社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は２．３５ｍｌ／ｇである。
【００５０】
［実施例３］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えて石英ウール（Ｔ−１０３０：コバレントマテリアル社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（石英ウール）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は５．０４ｍｌ／ｇである。
【００５１】
［実施例４］
実施例１の触媒を用い、反応ガスフィードを酸素３．７４ｍｌ／分、窒素３９．４ｍｌ／分、メタン７．４８ｍｌ／分の速度でフィードした以外は実施例１と全く同様に反応を行った。このときのフィードガス組成は、Ｏ２／Ｎ２／メタン＝０．５／５．３／１モル比である。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例５]
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（試作品 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５００相当品、粒子径約４０μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は２．２８ｍｌ／ｇである。
【００５３】
[実施例６]
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（試作品 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５相当品、粒子径約７５〜５００μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は１．３３ｍｌ／ｇである。
【００５４】
［比較例１］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３相当品、粒子径約７０〜５００μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、表１中の転化率、収率（例：エチレン収率）及びエチレン／エタン比は以下の計算法で単位時間あたりのモル数から算出した値である。
【００５７】
メタン転化率（ｍｏｌ％）＝［（反応管入口メタンモル数）−（反応管出口メタンモル数）］÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エチレン収率（ｍｏｌ％）＝[（反応管出口エチレンモル数）×２]÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エチレン／エタン（モル比）＝（反応管出口エチレンモル数）÷（反応管出口エタンモル数）×１００
【００５８】
表１の結果のとおり、本発明の酸化カップリング用触媒は、従来技術により提供された触媒の性能にくらべ、８００℃以下の低温で、エチレン＋エタン及び炭素数２以上の炭化水素（表中の「Ｃ２以上」）を高収率で得ることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応を効率よく行わせて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を、高収率で、しかも経済的に製造することが可能となる。したがって、本発明は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する技術分野、および、メタンの酸化カップリング反応触媒の分野に広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法およびそれに用いる触媒に関し、さらに詳しくは、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する方法とそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
他の炭化水素にくらべ反応性が低くその多くが燃料として使用されてきたメタンは、天然ガス中に豊富に存在し、石炭の高温コークス炉ガス（ＣＯＧ）中にも多量に存在する。さらに、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解プロセス副生物としても多量に発生する。また、発酵法からも相応の量が発生する。このメタンを有効利用するための炭素数２以上の炭化水素への転換の試みが古くからなされている。
【０００３】
メタンから炭素数２以上の有用な炭化水素に転換するための技術の一つとして、メタンの酸化カップリング、すなわちメタンを酸素存在雰囲気下、触媒と接触してエチレンやエタンなど炭素数２以上の炭化水素を製造のための触媒反応が、１９８０年から盛んに検討され、１９８２年に初の酸化カップリング触媒が提案された（非特許文献１）。この非特許文献１の方法では、α−アルミナ担体に各種金属酸化物を担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法であるが、メタンの転化率が数％であり、エチレン、エタンなどの炭素数２以上への選択率も極めて低い。
【０００４】
また、酸化カルシウム担体に酸化リチウムと酸化錫を担持した触媒を使用した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この特許文献１の方法では、エチレン、エタンなどの炭素数２以上の炭化水素への収率が約１５％であり、さらに収率を高めることのできる技術が求められている。
【０００５】
さらに、シリカ担体にマンガンおよびタングステン酸ナトリウムを担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法も提案されている（非特許文献２）。この非特許文献２には、メタン転化率が３６．８％、エチレンとエタンの合計選択率が６４．９％と記載されており、これまで提案されてきたメタンの酸化カップリング反応触媒として最も高性能であると考えられるが、収率が２５％以下であり、さらなる改良技術が求められている。
【０００６】
このように、これまで提案された幾多の技術は、何れもワンパス収率が低く、高い反応温度を必要とするなどの理由で未だ工業化されることなく現在に至っており、反応温度の低温化と収率向上を可能とする技術が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７０３７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Catalysis 73, 9-19 (1982)
【非特許文献２】Journal of Molecular Catalysis (China) 6, 6, 427-433 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し高効率でメタンの酸化カップリング反応を行わせて、炭素数が２以上の炭化水素を、高い収率で、しかも経済的に製造することが可能な炭化水素の製造方法と、優れたメタンの酸化カップリング反応触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するため諸種の検討を行った結果、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持してなる触媒を用いれば、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
（２）無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物である、（１）に記載の方法。
（３）酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）酸化カップリング反応が、６００℃〜９００℃の範囲内で行われる、（１）乃至（３）の何れかに記載の方法。
（５）ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素の製造方法によれば、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物を担体とし、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を担持してなる触媒を用い、メタン含有ガスを、上記触媒と接触させて酸化カップリング反応を行わせ、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造することができる。例えば、メタン含有ガスを酸素とスチームの共存雰囲気下、反応温度８００℃以下で、上記触媒と接触させて反応を行わせることにより、エチレンなどの炭素数２以上の炭化水素の収率を３０％程度まで向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜６及び比較例１で用いた担体について、水銀圧入法によって得られた細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００１５】
本発明の炭化水素の製造方法は、上記のとおり、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物（以下これを「活性成分」ということがある。）を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒とメタンを、酸素の存在下で接触させ、酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることに特徴を有するものである。
【００１６】
まず、本発明で用いる触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）について説明する。
本発明において、触媒の活性成分を担持させる担体としては、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物（以下これを、単に「担体」と称することがある）が用いられる。
なお、水銀圧入法による細孔分布測定はそれ自体既知の通常用いられる方法であり、本発明における細孔径の表記は全て直径を指す。担体の好ましい細孔径は、下限が０．０１μｍであり、上限が５４μｍである。
【００１７】
上記担体の好ましい細孔容積は１ｍｌ／ｇ以上、７ｍｌ／ｇ以下である。
かかる細孔容積の条件を満足するためには、担体が、０．０１μｍ以下の細孔を減じて極力ポーラスであること、更に好ましくは幾何学的な外表面積も大きいことである。
【００１８】
上記担体としては、０．０１μｍ以上の細孔を多く有する周期律表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物であって、メタンの酸化カップリング反応を阻害しないものであれば特に限定されず、何れの酸化物あるいはそれらの複合酸化物も用いることができる。
さらに具体的には、周期表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、石英ウール、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲル等が挙げられる。
【００１９】
また、これらの担体は、単独でも互いに混合しても、さらに別途希釈剤等と混合使用してもよい。
ここで、別途希釈剤としては、例えば、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、溶融アルミナ、シリカ、石英砂等、反応に悪影響をおよぼさない物質が挙げられる。これらの希釈剤は、単独でも互いに混合使用してもよい。
【００２０】
上記担体の中で、本発明においては、例えば、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの担体を用いるのが特に好ましい。
【００２１】
さらに詳細には、石英ウールは、市販品の使用も可能であり、そのまま使用しても予め酸や塩基で前処理したものでもよい。本発明で用いる石英ウールは、一般にＳｉＯ2として純度９９．９９％、あるいはそれ以上の透明石英ガラスの繊維体で、線径が０．数μｍ〜９μｍであり、他の繊維に比べて繊維径が均一で、耐熱性に優れた繊維であるものが好ましい
【００２２】
チタン酸カリウムは、一般式でＫ2Ｏ・ｎＴｉＯ2（式中、ｎは１、２、４、６または８の整数を示す。）で表記され、水熱合成法や高温焼成法等の常法で合成したものあるいは市販品の使用が可能である。
【００２３】
シリカゲルは、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの一般式で表される多孔性ガラス状固体で、その製造法により細孔径や細孔容積の異なる多種多様の品種の製造が可能である。本発明に用いられるシリカゲルは、細孔径０．０１μｍ以上で尚かつ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であれば如何なる製造法で調製されたでもよく、更に市販品の使用が可能であり、その形状についても球状や繊維状等に限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いる担体、例えば石英ウールやチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲルあるいはその混合物等は、予め所望の温度で焼成したものでもよい。
【００２５】
また、担体の形状は前記条件を満足するものであれば特に限定されるものではなく、円柱型、リング状、押出し型、球状、粒状、粉末状、フレーク型、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状、塊状及び繊維状、等の使用が可能である。
【００２６】
上記担体は、市販品を用いることもできるが、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、目的担体に所望の細孔径と細孔容積を構築し、尚かつ焼成工程等の温度で脱離または燃焼消滅するものを担体に混在させて成型後熱処理または焼成する方法や、予め微粒子化した担体をシリカ等の別途融着剤を用いて再結合させる方法で製造することができる。更に、成型担体前駆体に物理的に溝等を施す方法、繊維状担体前駆体をピラー等で架橋して目的の形状に成型し、必要に応じて焼成する方法等により製造することもできる。
得られた担体は、水銀圧入法による細孔分布測定により所望の細孔容積を有することを確認のうえ用いればよい。
【００２７】
担体へ担持する活性成分は、前記のとおり、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物である。これら活性成分の担体への担持は、それ自体既知の方法、例えば、活性成分の前駆体化合物（以下これを、「Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物」と略称することがある。）の水溶液を、担体に含浸させて乾燥し、次いで、これを空気流通下で焼成する（以下これを「触媒焼成」と略称することがある。）方法等により行うことができる。
【００２８】
触媒焼成は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１６時間行うのが適当である。これにより、Ｎａ、ＭｎおよびＷ化合物が、酸化物あるいはその複合酸化物に転換する。
ここで、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物の酸化状態および結晶構造は特に限定されるものではない。
【００２９】
担体に含浸させるＮａ、Ｍｎ、Ｗ化合物としては、これら金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニウム塩等の無機化合物や酢酸塩、シュウ酸塩等の有機化合物やタングステン酸ナトリウム等の複合酸化物化合物をはじめ、一般に酸化物の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。
【００３０】
これら前駆体化合物（Ｎａ、Ｍｎ、Ｗ化合物）の具体例としては、Ｎａ源として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）等が、Ｍｎ源として、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２］、酢酸マンガン[Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]、シュウ酸マンガン[Ｍｎ（Ｃ２Ｏ２）２]等が、Ｗ源として、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０[Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２]〕等が挙げられる。
これらの中で、Ｎａ源としてＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２が、Ｗ源として〔（ＮＨ４）１０[Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２]〕が好ましい前駆体化合物として挙げられ、それ等を組合せて用いるのが好ましい。また、Ｎａ、Ｗ源としてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用いることもできる。
【００３１】
触媒中のＮａ、Ｍｎ、Ｗの含有量は、Ｍｎ金属質量換算で０．２〜６％、好ましくは０．５〜５％、ＮａとＷはＮａ２ＷＯ４質量換算で０．５〜１５％、好ましくは１．２〜１３％である。
【００３２】
上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよく、目的によっては反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することができる。
成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体をシリカゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用いた成型方法や、活性成分化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末体を前記バインダー、活性成分Ｎａ、Ｍｎ、Ｗ化合物をバインダーとした成型方法がある。
【００３３】
以上の方法で、本発明の触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）を好適に得ることができる。
本発明の触媒は、上記のとおり、特定の細孔径と細孔容積をもつ担体を用いて調製されるものである。即ち、基質メタンや目的生成物エタン、エチレン等の細孔内での拡散速度が抑制されて一酸化炭素や二酸化炭素への逐次完全酸化反応を促進する様なミクロ細孔を有さないあるいは形成しない、なおかつ活性サイト形成に有意義な幾何学表面積の大きい担体を用いて調製されるものである。これにより、目的生成物の収率向上を可能とした。
【００３４】
また、本発明の触媒は、その活性を阻害しない範囲でナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物以外の他の成分、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属、希土類、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）等の酸化物等を含有していてもよい。これらの成分は、その前駆体化合物を、必要に応じて、Ｎａ、ＭｎおよびＷ化合物とともに、担体に含浸させて焼成することにより、触媒に含有させることができる。
【００３５】
次に、本発明の炭化水素の製造方法について説明する。
反応原料として用いるメタンは、純粋なメタンであっても、あるいは酸化カップリング反応を阻害しない範囲で他の成分を含有したメタン含有ガスであってもよい。これらメタンやメタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施して得ることができる。
【００３６】
メタンの酸化カップリング反応は、酸素、炭酸ガス、(亜）酸化窒素などが存在する雰囲気下で行うことができるが、酸素存在雰囲気下で行うのが好ましい。
酸化カップリング反応に供する酸素源として、酸素、空気および酸素富化空気など酸素含有ガスを使用することができる。さらに、メタンの酸化カップリング反応は、酸素とスチームが共存する雰囲気中で行うのがより好ましい。
【００３７】
更に、反応雰囲気中に塩化メチル、塩化メチレン及び臭化メチル等のハロゲン化合物共存させた反応も可能である。
【００３８】
スチーム源としては、水を使用しても、あるいはボイラーや各種化学プラントの排ガス中のスチーム等を、必要に応じて単離または精製処理を施して使用してもよい。
【００３９】
酸化カップリング反応に供するメタンと、酸素およびスチームの割合は、メタン１モルに対し、酸素０．１〜１０モル比、スチーム０．１〜２０モル比の範囲が好ましく、酸素０．２〜５モル比、スチーム０．２〜１０モル比の範囲がより好ましい。酸素およびスチームの割合をこれらの範囲とすることにより爆発範囲を回避できる。また、反応雰囲気中に窒素やヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。
【００４０】
メタンの酸化カップリング反応の温度は、通常５００〜１１００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは、触媒の活性が低下する傾向があり、上限近くではメタンの燃焼反応が増大して炭素数２以上の選択率が低下する傾向がある。従って、メタンの酸化カップリング反応の温度は、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃が適当である。
【００４１】
メタンの酸化カップリング反応の圧力は、通常大気圧で行われ、触媒を充填した反応器に原料のメタンあるいはメタン含有ガスと酸素あるいは酸素含有ガス、好ましくは、さらにスチームを含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応式で行われるが、流動床や移動床反応器を用いた方法でもよい。また、触媒層入り口部における高酸素濃度による原料メタンの燃焼抑制目的にメンブレン反応器の使用や触媒層別に分割して酸素を注入する分割フィード法を可能とする反応器を使用してもよい。
【００４２】
空間速度は、１〜１０００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲であり、好ましくは１００〜５００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲である。ここで、空間速度とは、触媒単位重量あたりの原料メタン含有ガスと酸素含有ガスと、スチーム、窒素等の不活性ガス、および所望により添加した他のガスの、時間あたりの総容積流量であり、触媒重量とは、反応管に充填した触媒総重量である。
【００４３】
反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種の触媒を混合あるいは層別に充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒を、または一種類の触媒と希釈剤として使用する不活性な無機物とを、用いて、反応器入り口から出口へ向けて活性が変化する様に触媒を充填することも可能である。
【００４４】
反応器出口ガス、すなわちメタンの酸化カップリング反応により生成する炭素数２以上の炭化水素類を含むガスは、反応原料によってその組成が異なる。出口ガス中の目的生成物である炭素数２以上の炭化水素類は、それ自体公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、必要な目的物、例えばエチレンやエタンを得ることができる。
【００４５】
また、未反応のメタンはリサイクルせずにそのまま燃焼して、メタンの酸化カップリング反応での反応熱と併せて発電用の熱源として使用することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例１〜６、比較例１において使用した担体の細孔分布及び細孔容積は、マイクロメリテックス社製オートポアIV ９５２０型を用いて、試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、約４ｐｓｉａ（細孔径５４μｍ相当）から４００００ｐｓｉａ（細孔径０．００５４μｍ相当）までの水銀圧入法曲線を測定することにより求めた。
上記水銀圧入法によって得られた細孔分布を図１に、細孔分布図から読み取った、細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表１に示す。
【００４７】
［実施例１］
＜触媒調製＞
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（商品名 ＴＩＳＭＯ−Ｄ：大塚化学社製）２ｇに脱塩水３．１ｇに溶解した硝酸マンガン・６水和物［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］０．２２６７ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。次に、３．１ｇに溶解したタングステン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）０．１２１８ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。乾燥品は１００℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下８５０℃で８時間焼成して触媒とした。担体として使用したＫ２Ｔｉ８Ｏ１７は、触媒焼成温度条件ではＫ２Ｔｉ６Ｏ１３とＴｉＯ２に転移しているのがＸ線回折から確認されている。得られた触媒の組成は仕込み換算で５ｗｔ％Ｎａ２ＷＯ４／２ｗｔ％Ｍｎ／Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７である。なお、用いた担体（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は３．４６ｍｌ／ｇである。
【００４８】
＜反応＞
得られた触媒０．５ｇを１ｍｌの石英砂で希釈して、内径７ｍｍの石英反応管に充填して、酸素３．７４ｍｌ／分、窒素３１．４ｍｌ／分の混合ガスフィード下触媒層を所望の温度に昇温後、０．００６ｍｌ（液）／分の速度で水を反応管へフィードすると同時にメタン（９９．９９９％）７．４８ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。このときのフィードガス組成は、Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／メタン＝０．５／４．２／１／１モル比である。この時の空間速度は６０１０ｍｌ／ｇ／ｈで、反応温度は６５０℃から８５０℃まで、１０〜２５℃の間隔で変化して反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン、エタン収率、炭素数２以上の収率及び生成ガス中のエチレン／エタンのモル比を求めた。最高収率が得られた近傍の温度依存性の結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（商品名 ＴＩＳＭＯ−Ｎ：大塚化学社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は２．３５ｍｌ／ｇである。
【００５０】
［実施例３］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えて石英ウール（Ｔ−１０３０：コバレントマテリアル社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（石英ウール）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は５．０４ｍｌ／ｇである。
【００５１】
［実施例４］
実施例１の触媒を用い、反応ガスフィードを酸素３．７４ｍｌ／分、窒素３９．４ｍｌ／分、メタン７．４８ｍｌ／分の速度でフィードした以外は実施例１と全く同様に反応を行った。このときのフィードガス組成は、Ｏ２／Ｎ２／メタン＝０．５／５．３／１モル比である。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例５]
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（試作品 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５００相当品、粒子径約４０μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は２．２８ｍｌ／ｇである。
【００５３】
[実施例６]
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（試作品 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５相当品、粒子径約７５〜５００μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は１．３３ｍｌ／ｇである。
【００５４】
［比較例１］
Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７に代えてシリカゲル（商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３相当品、粒子径約７０〜５００μ：富士シリシア社製）を用いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。なお、用いた担体（シリカゲル）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、表１中の転化率、収率（例：エチレン収率）及びエチレン／エタン比は以下の計算法で単位時間あたりのモル数から算出した値である。
【００５７】
メタン転化率（ｍｏｌ％）＝［（反応管入口メタンモル数）−（反応管出口メタンモル数）］÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エチレン収率（ｍｏｌ％）＝[（反応管出口エチレンモル数）×２]÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エチレン／エタン（モル比）＝（反応管出口エチレンモル数）÷（反応管出口エタンモル数）×１００
【００５８】
表１の結果のとおり、本発明の酸化カップリング用触媒は、従来技術により提供された触媒の性能にくらべ、８００℃以下の低温で、エチレン＋エタン及び炭素数２以上の炭化水素（表中の「Ｃ２以上」）を高収率で得ることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応を効率よく行わせて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を、高収率で、しかも経済的に製造することが可能となる。したがって、本発明は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する技術分野、および、メタンの酸化カップリング反応触媒の分野に広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化カップリング反応が、６００℃〜９００℃の範囲内で行われる、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
【請求項１】
ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化カップリング反応が、６００℃〜９００℃の範囲内で行われる、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３２２５７（Ｐ２０１１−３２２５７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３５４（Ｐ２０１０−２０３５４）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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