炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
【課題】水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供する。
【解決手段】担体基準、酸化物換算でチタン原子を所定量含むとともに、担体基準でリン酸化物を所定量以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を所定量、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を所定量、触媒基準で有機酸由来の炭素を所定量、触媒基準でリン酸化物を所定量以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で所定量以下であり、かつ比表面積、細孔容積、平均細孔直径が所定範囲内にあることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
【解決手段】担体基準、酸化物換算でチタン原子を所定量含むとともに、担体基準でリン酸化物を所定量以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を所定量、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を所定量、触媒基準で有機酸由来の炭素を所定量、触媒基準でリン酸化物を所定量以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で所定量以下であり、かつ比表面積、細孔容積、平均細孔直径が所定範囲内にあることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物および窒素化合物の低減効果に優れた、炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう）及びその製造方法と、上記水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、石油製品（炭化水素油）の品質規制が世界的に厳しくなる傾向にある。例えば、軽油中の硫黄化合物は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、その含有量を低減することが要請されている。
【０００３】
このような状況下、炭化水素油中の硫黄化合物を大幅に低減する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。炭化水素油中の硫黄化合物量を低減する方法としては、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすること、具体的には、反応温度を高くしたり液空間速度を低下させること等が考えられる。しかしながら、水素化脱硫時の反応温度を高くした場合には、触媒上に炭素質が析出して触媒活性が急速に低下してしまい、また、水素化脱硫時の液空間速度を低下させた場合には、脱硫能は向上するものの精製処理能力が低下するため、設備規模を拡張する必要が生じてしまう。
【０００４】
このため、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく炭化水素油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法として、優れた脱硫活性を有する水素化処理触媒の開発が望まれている。
【０００５】
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒細孔構造制御、活性化法等についての多くの検討が多方面で進められており、その一例として軽油の新規深度脱硫方法として、以下の開発成果が報告されるようになっている。
【０００６】
例えば、周期律表VIＡ族金属（以下、単に「VIＡ族金属」とも記す）化合物、リン成分、周期律表VIII族金属（以下、単に「VIII族金属」とも記す）化合物及び有機酸を含む溶液を無機酸化物担体に含浸担持させた後、２００℃以下の温度で乾燥する触媒の製造方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
また、無機酸化物担体上に、コバルト及びニッケルから選択されるVIII族金属の塩又は錯体と、モリブデン及びタングステンから選択させるVIＡ族金属のヘテロポリ酸とを含む触媒において、VIII族金属の濃度が担体に関して２〜２０質量％、VIＡ族金属の濃度が担体に関して５〜５０質量％であり、実質的に自由水のない触媒が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
また、担体上にVIＡ族金属及びVIII族金属を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸をVIＡ族金属とVIII族金属の金属総モル数の０．３〜５．０倍量添加し、次いで２００℃以下の温度で乾燥させてなる触媒が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
上述したように、従来より、種々の水素化処理触媒ないしはその製造方法が提案されているが、脱硫活性がより向上し、優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒が求められるようになっている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２９９９６０号公報
【特許文献２】ＷＯ０４０５４７１２Ａ１公報
【特許文献３】特開平６−３１１７６号公報
【特許文献４】特許第３２４４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、本発明は、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供するとともに、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供し、上記水化処理触媒を用いた水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討したところ、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである炭化水素油の水素化処理触媒により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ
比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
（２）前記チタン原子が平均粒子径１〜１００ｎｍのチタン酸化物として存在する上記（１）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（３）前記チタン原子と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、ＴｉＯ２の質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含む上記（１）または（２）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（４）前記リン酸化物と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５の総質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含む上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（５）前記周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含む上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（６）比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、
２００℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、
（７）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または上記（６）に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チタン原子を必須成分として所定量含みリン酸化物を任意成分として所定料以下含む無機酸化物担体上に、第VIＡ族金属、第VIII族金属、有機酸由来の炭素およびリン酸化物を所定量担持してなり、上記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および担持したリン酸化物の合計量が所定量以下であり、かつ比表面積、細孔容積および平均細孔直径が所定範囲内にあるものであることにより、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供することができる。
また、上記水素化処理触媒を特定の方法で調製することにより、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供することができ、上記水化処理触媒を用いることにより高度な深度脱硫を可能にする水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明の水素化処理触媒について説明する。
本発明の水素化処理触媒は、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含むものである。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、必須成分としてチタン原子を含む。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体中のチタン原子の含有量は、担体基準、酸化物（ＴｉＯ２）換算で、０．１〜１０質量％であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００１８】
チタン原子の含有量が上記範囲内にあることにより、目的とする脱硫活性向上効果を得ることができる。
また、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で１０質量％以下であることにより、チタン原子の凝集を抑えつつ、チタン原子を分散性よく含有させることができる。チタン原子の分散性が良好である結果、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子がチタン原子上に担持され、硫化されたときに、二硫化モリブデンのシンタリング（凝集）が発生し難くなり、その結果、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積も減少せず、脱硫活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の絶対数が減少しないために、高い脱硫活性を発揮することができる。一方、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で０．１質量％以上であることにより、目的とする脱硫活性向上効果を得ることができる。
【００１９】
無機酸化物担体中において、チタン原子は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粒子として存在することができ、この場合、チタン酸化物粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３５ｎｍがさらに好ましい。
チタン酸化物の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、チタン酸化物の分散性を向上させることができる。
なお、本出願書類において、チタン酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡やＸ線回折装置で測定したときに測定される値を意味する。
【００２０】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は任意成分としてリン酸化物を含む。
無機酸化物担体中のリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）の含有量は、担体を基準として１０質量％以下であれば特に制限はない。無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量が担体基準で１０質量％以下であることにより、目的とする脱硫活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
本発明の水素化処理触媒において、リン酸化物は無機酸化物担体の任意成分であり、無機酸化物担体はリン酸化物を含まなくてもよいが、無機酸化物担体がリン酸化物を含む場合、その含有量は通常担体基準で０．１〜１０質量％の範囲であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
リン酸化物が１０質量％以下であることにより、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子が酸化モリブデンとして担体上に担持されるときに、十分な担体表面積を有するため、予備硫化処理により二硫化モリブデンに硫化された際、二硫化モリブデンのシンタリング（凝集）が発生し難くなり、その結果、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積も減少せず、脱硫活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の絶対数が減少しないために、高い脱硫活性を発揮することができる。
【００２２】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体としては、種々のものを用いることができるが、主成分がアルミナであるものが好ましい。
【００２３】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体に用いられるアルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のものを挙げることができ、多孔質で高比表面積であるものが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。
また、無機酸化物担体に用いられるアルミナとしては、純度が９８質量％以上であるものが好ましく、９９質量％以上のものがより好ましい。アルミナ中に含まれ得る不純物としては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物は可能な限り少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、成分毎では、ＳＯ４２−が１．５質量％未満であることが好ましく、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏが、それぞれ０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２４】
なお、本出願書類において、担体中の上記不純物量は、ＳＯ４２−量およびＣｌ−量については硫黄分析装置と塩素分析計とを用い、Ｆｅ２Ｏ３量およびＮａ２Ｏ量についてはＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用いて測定した値を意味する。
上記担体（または触媒）中のＦｅ２Ｏ３量およびＮａ２Ｏ量を測定する場合、より具体的には、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用い、絶対検量線法により測定する。すなわち、ユニシールに、担体０．０５ｇ、塩酸（５０％）１ｍｌ、フッ酸一滴、及び純水１ｍｌを投入し、加熱、溶解した後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍｌ）に移し換え、純水を加えて５０ｍｌに秤量し、この溶液をＩＣＰＳ−２０００により測定する。
【００２５】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、アルミナとともに他の酸化物成分を含むものであることが好ましく、他の酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。
無機酸化物担体が、アルミナと他の酸化物成分とを複合化させてなるものであることにより、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子が担体上に担持されるときに、脱硫活性点を形成する二硫化モリブデンが積層した状態で容易に担持することができる。
【００２６】
無機酸化物担体がゼオライトを含むものである場合、ゼオライトとしては、コールターカウンター法で測定（１質量％ＮａＣｌ水溶液、３０μｍサイズのアパーチャーチューブを用い、超音波処理を３分間実施）したときに、平均粒子径が、２．５〜６μｍであるものが好ましく、３〜４μｍであるものがより好ましく、また、粒子径６μｍ以下の粒子が、全粒子に対して７０〜９８％であるものが好ましく、７５〜９８％であるものがより好ましく、約８０〜９８％であるものがさらに好ましい。
【００２７】
上記平均粒子径および粒度分布を有するゼオライトを用いることにより、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするための細孔直径の精密制御が容易になる。
これに対し、例えば平均粒子径が大きすぎたり、粒子径が６μｍ超であるゼオライトの含有量が多くなり過ぎると、無機酸化物担体の調製過程で強度向上を目的として焼成処理を施す場合に、アルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、アルミナ水和物とゼオライトの収縮率が異なるために、無機酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾポアあるいはマクロポアを生じる傾向がある。これらの大きな細孔は、比表面積を低下させ、脱硫活性を低下させ易くなる。
【００２８】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がゼオライトを含むものである場合、ゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ-４、５、８、１１、１２、２０、２１、２３、３４、３５、３８、４６等）、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ−４８、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−６、ＴＳ−１、ＴＳ−２等を挙げることができる。
上記ゼオライトとしては、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましく、また、ゼオライトとしては、プロトン型が好ましい。
【００２９】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナとともにボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上を含むものである場合、ボリア、シリカまたはジルコニアとしては、この種の触媒担体成分として使用される公知のものを挙げることができる。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナを含むものである場合、担体基準で、アルミナを、６５質量％を超え９９．３質量％以下含むことが好ましく、７０〜９８．５質量％含むことがより好ましく、８０〜９７．５質量％含むことがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナとともに他の酸化物成分を含むものである場合、担体基準で他の酸化物成分を、合計で０．５質量％以上１５質量％未満含むことが好ましく、合計で０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、合計で０．５〜４質量％含むことがさらに好ましい。
無機酸化物担体において、他の酸化物成分の含有量が上記範囲内にあることにより、細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与することができ、後述するVIＡ族金属、特にモリブデンを高分散に担持することができる。
【００３２】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体として、具体的には、チタン原子を酸化物換算で０．１質量％〜１０質量％、リン酸化物を１０質量％以下、アルミナを６５質量％を超え９９．３質量％以下、他の酸化物成分を０．５質量％から１５質量％未満含むものが適当であり、チタン原子を酸化物換算で０．５質量％〜１０質量％、リン酸化物を０．５〜１０質量％、アルミナを７０〜９８．５質量％、他の酸化物成分を０．５〜１０質量％含むものがより適当であり、チタン原子を酸化物換算で１〜８質量％、リン酸化物を１〜８質量％、アルミナを８０〜９７．５質量％、他の酸化物成分を０．５〜４質量％含むものがさらに適当である。
【００３３】
なお、本出願書類において、無機酸化物担体を構成する、チタン原子、リン酸化物、アルミナ、他の酸化物成分等の含有割合は、ＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用い、上述した担体（または触媒）中の不純物の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体の調製方法は特に制限されず、平衡吸着法、共沈法、混練法等により調製することができる。
【００３５】
無機酸化物担体の調製に使用するチタン原料としては、チタン酸化物粉末や、チタン化合物の溶液を挙げることができる。
上記チタン酸化物粉末としては、平均粒子径が、１〜１００ｎｍであるものが好ましく、１〜５０ｎｍであるものがより好ましく、１〜３５ｎｍであるものがさらに好ましい。
上記チタン化合物の溶液を構成するチタン化合物としては、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸などの無機化合物や有機オキシチタン、有機ぺルオキシチタン、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラート）チタンなどのチタン錯体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のチタン化合物のうち、硫酸チタンが好適である。上記チタン化合物の溶液としては、チタンイオンを含む水溶液が好適であり、具体的には、上記各チタン化合物を含む水溶液を挙げることができる。
【００３６】
無機酸化物担体の調製に使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を用いることができ、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のリン酸化物の原料のうちオルトリン酸が好適である。上記リン酸化物の原料は、水溶液として用いることが好ましい。
【００３７】
また、無機酸化物担体の調製に使用するアルミナ原料としては、各種のアルミナゲルを挙げることができ、無機酸化物担体の調製に使用する、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニア等の他の酸化物成分としては、上述した各種酸化物成分の粉末を挙げることができる。
【００３８】
例えば、無機酸化物担体が、アルミナを主成分として含むとともにチタン原子およびリン酸化物を含むものである場合、アルミナゲル、チタン酸化物またはチタン化合物の溶液、リン酸化物の原料をそれぞれ所望量混練する混練法によって調製することができる。
また、無機酸化物担体がリン酸化物を含まないものである場合、上記方法においてリン酸化物の原料を用いずに各原料を混練することにより目的とする無機酸化物担体を調製することができ、無機酸化物担体がさらに他の酸化物成分を含むものである場合、上記方法において他の酸化物成分の原料をさらに所望量混練することによって目的とする無機酸化物担体を調製することができる。
チタン原料としてチタン酸化物を用いて混練法により無機酸化物担体を調製した場合、チタン酸化物は、混練後においても混練前の平均粒子径を保持し得ることから、所望の平均粒子径を有するチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を容易に得ることができ、チタン原料としてチタン化合物の溶液を用いて無機酸化物担体を調製した場合においても、チタン化合物溶液の調製条件を制御することにより、平均粒子径が、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３５ｎｍであるチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を得ることができる。
【００３９】
また、例えば、無機酸化物担体が、アルミナを主成分として含むとともにチタン原子及びリン酸化物を含むものである場合、アルミナゲル、チタン化合物及びリン酸化物の原料を溶液状態で接触させることによって調製することもできる。
【００４０】
具体的には、リン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液に対し、チタン化合物と酸性アルミニウム塩との混合水溶液を、塩基性アルミニウム塩水溶液のｐＨが６．５〜９．０になるように混合してチタン−アルミナ水和物からなる無機酸化物担体を得ることができる。
この場合、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を４０〜９０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のチタン化合物溶液と酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．０になるように５〜２０分間で連続添加してチタン−アルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除いたチタン−アルミナ水和物スラリーを得ることが好ましい。
【００４１】
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好ましく、また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが好ましい。
【００４２】
また、リン酸イオンとしては、上述したリン酸化物の原料やその塩に由来するものを挙げることができ、リン酸イオンは、上述したリン酸化物の原料やその塩を水溶媒に溶解することによって得ることができる。
【００４３】
上記の例においては、塩基性アルミニウム塩の水溶液を調製する際に上述したリン酸化物の原料またはその塩を添加することにより所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を調製しており、このように上述したリン酸化物の原料またはその塩は、チタン−アルミナ水和物を調製する原料混合物溶液中に添加してもよいし、上述したリン酸化物の原料またはその塩以外の原料を用いて上記方法によりチタン−アルミナ水和物を調製した後に添加してもよい。
【００４４】
上述したリン酸化合物の原料またはその塩がアルカリ性または中性の場合には塩基性アルミニウム塩水溶液と混合し、上述したリン酸化合物の原料またはその塩が酸性または中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合することが好ましく、このように混合することにより、リン酸イオンを塩基性アルミニウム塩水溶液および／または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることができる。
【００４５】
また、無機酸化物担体がリン酸化物を含まないものである場合、上記方法において上述したリン酸化物の原料またはその塩を用いずに各原料を接触させ反応させることにより目的とする無機酸化物担体を調製することができ、無機酸化物担体がさらに他の酸化物成分を含むものである場合、上記方法において他の酸化物成分をさらに所望量添加、混合することによって目的とする無機酸化物担体を調製することができる。
【００４６】
本発明の水素化処理触媒において、上記のとおり調製した無機酸化物担体には、さらに焼成処理を施してもよい。焼成処理は、４００℃〜７００℃の温度条件下、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の水素化処理触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するものであるため、水素化処理触媒の機械特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）を得るためには、上記のとおり無機酸化物担体を焼成することが好ましい。
焼成温度が４００℃未満であったり、焼成時間が０．５時間未満であると十分な機械強度を有する無機酸化物担体が得難くなり、焼成温度が７００℃を超えると１０時間を超える長時間の焼成を行っても、得られる効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径といった特性を却って低下させ易くなる。
【００４８】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、２７０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．５５〜０．９ｍｌ／ｇであることがより好ましく、平均細孔直径が４０〜１８０Åであることが好ましく、５０〜１７０Åであることがより好ましい。
【００４９】
後述するVIＡ族金属とVIII族金属とを無機酸化物担体に担持する際に、含浸溶液中でVIＡ族金属とVIII族金属は錯体を形成していると考えられ、無機酸化物担体の比表面積が２３０ｍ２／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を予備硫化処理しても、上記活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）の精密制御が困難になると推測される。比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であれば、無機酸化物担体および水素化処理触媒の細孔直径が極端に小さくならず、硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散して、十分な脱硫活性を発揮し易くなる。
【００５０】
また、無機酸化物担体の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であると、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、活性金属の分散性が低下して低活性な触媒となり易い。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。無機酸化物担体の細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下であると、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、脱硫活性の高い水素化処理触媒を得易くなる。
【００５１】
無機酸化物担体の平均細孔直径が４０Å以上であると、活性金属担持後において水素化処理触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。水素化処理触媒の細孔直径が小さくなると、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下し易くなる。平均細孔直径が１８０Å以下であると、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
また、上記平均細孔直径の条件を満たす細孔の有効数を多くするために、無機酸化物担体の細孔分布、すなわち平均細孔直径±１５Åの細孔を有する細孔の割合は、２０〜９０％、好ましくは３５〜８５％とする。上記細孔の割合が９０％以下であると、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるために好ましい。一方、上記細孔の割合が２０％以上であると、炭化水素油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
【００５２】
このように、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積または平均細孔直径が上記範囲内にあるものであることにより、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い水素化処理触媒を容易に得ることができる。
【００５３】
本発明の水素化処理触媒は、後述するように、無機酸化物担体上で、コバルト、ニッケル等のVIII族金属が不活性な金属種を形成しておらず、コバルト、ニッケル等のVIII族金属がモリブデン等のVIＡ族金属とともにタイプIIと称される高活性な脱硫活性金属点が精密制御されつつ形成されてなるものであることから、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応を効率的に進行させ、脱硫装置の運転条件を過酷にしなくても深度脱硫処理を容易に達成することができ、特に担体として上記無機酸化物担体を用いることにより、より高度な深度脱硫処理を行うことができる。
【００５４】
本発明の水素化処理触媒は、上記無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算でVIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算でVIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であるものである。
【００５５】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体上に担持するリン酸化物としては、担体を構成するものと同様のものを挙げることができ、リン酸化物の原料としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等から選ばれる一種以上のリン化合物を挙げることができ、これ等の原料のうちオルトリン酸が好ましい。
リン酸化物は、例えば無機酸化物担体に上記リン化合物を含浸させることにより担持することができる。
【００５６】
本発明の水素化処理触媒は、無機酸化物担体上に、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなるものであり、０．５〜１５質量％担持してなるものであることが好ましく、１．０〜１０質量％担持してなるものであることがより好ましい。
また、本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および担持したリン酸化物の合計量は触媒基準で１５質量％以下であるものが好ましく、０．５〜１５質量％であるものがより好ましく、１．０〜１０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明の水素化処理触媒が、無機酸化物担体上にリン酸化物が担持されてなるものであることにより、VIＡ族金属やVIII族金属を分散性よく担持することができる。
【００５７】
本発明の水素化処理触媒は、後述するVIＡ族金属に対して、上記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および無機酸化物担体に担持されるリン酸化物の合計量が、酸化物換算で、「Ｐ２Ｏ５の総質量／VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量」で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含むことが好ましく、０．０７〜０．８となるように含むことがより好ましく、０．１〜０．５となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．０５以上であると、後述するVIＡ族金属及びVIII族金属（Ｍｏ及びＣｏ等）の渾然一体化を図ることができ、また、硫化後に二硫化モリブデンの積層化が図り易いため、最終的に脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が得られ易い。特に、脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等のタイプIIと称される活性点が得られ易いため、活性を効果的に向上させることができる。
また、上記比が１．０以下であると、水素化処理触媒の表面積及び細孔容積が減少し難く、触媒の活性を低下させ難く、酸量を増加させ難く、また炭素析出を招き難いため、活性劣化を引き起こし難くなる。
【００５８】
本発明の水素化触媒において、VIＡ族金属としては、モリブデン、タングステン等を挙げることができ、モリブデンが好適である。
本発明の水素化触媒において、VIＡ族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましい。VIＡ族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で１０質量％以上であると、VIＡ族金属に起因する効果を十分に発現させることができ、また、VIＡ族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で４０質量％以下であると、VIＡ族金属の含浸（担持）工程でVIＡ族金属化合物の凝集が生じ難くVIＡ族金属の分散性が良好となり、また、効率的に分散し得るVIＡ族金属担持量の上限を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性を効果的に向上することができる。
【００５９】
本発明の水素化処理触媒は、チタン原子とVIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、「ＴｉＯ２の質量／VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量」で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含むことが好ましく、０．０７〜０．４５となるように含むことがより好ましく、０．１０〜０．４０となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．０５以上であると、チタン原子を添加することによる脱硫活性向上効果が得られ易く、上記比が０．５以下であると、モリブデン等のVIＡ族金属が十分に分散され、触媒活性を十分に向上することができる。
【００６０】
本発明の水素化処理触媒において、VIII族金属としては、コバルト、ニッケル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の水素化処理触媒において、VIII族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。
【００６１】
VIII族金属の担持量が、触媒基準、酸化物換算で１質量％以上であることにより、VIII族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、VIII族金属の担持量が、触媒基準、酸化物換算で１５質量％以下であることにより、VIII族金属の含有（担持）工程でVIII族金属化合物の凝集が生じず、VIII族金属の分散性が良くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種等のVIII族金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成しないと考えられるため、触媒能を容易に向上させることができる。
【００６２】
本発明の水素化処理触媒において、担持されるVIII族金属がコバルト及びニッケルである場合、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．６〜１であることが好ましく、０．７〜１であることがより好ましい。上記モル比が０．６以上であると、Ｎｉ上でコーク前駆体が生成し難く、触媒活性点がコークで被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。
【００６３】
本発明の水素化処理触媒は、VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とVIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、「VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量とVIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）」で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含むことが好ましく、０．１２〜０．２３となるように含むことがより好ましく、０．１４〜０．２０となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．１以上であると、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点の生成が抑制され難く、脱硫活性の向上効果が高くなる。また、上記比が０．２５以下であると、上記不活性なコバルト、ニッケル種等（Ｃｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等）の生成が抑制され易く、触媒活性を向上させ易くなる。
【００６４】
なお、本出願書類において、無機酸化物担体に担持されるリン酸化物、VIＡ族金属、VIII族金属の含有量は、ＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用い、上述した担体（または触媒）中の不純物の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００６５】
本発明の水素化処理触媒は、有機酸由来の炭素を触媒基準で２〜１４質量％担持してなるものである。
【００６６】
有機酸由来の炭素としては、クエン酸由来の炭素であると好ましい。
【００６７】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量は触媒基準で２〜１４質量％であり、２．５〜１３質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、有機酸由来の炭素の担持量は、触媒を乳鉢で粉砕した後、柳本株式会社製ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５）を用い、９５０℃で燃焼させた燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定することにより測定することができる。
【００６８】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量が触媒基準で２質量％以上であると、触媒表面上でVIII族金属と有機酸との錯化合物の形成が促進され、予備硫化工程において錯体化されていないVIＡ族金属がVIII族金属の硫化に先立って硫化されることによって、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が十分に形成されるとともに、不活性なコバルト、ニッケル種等のVIII族金属の金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種及び担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成され難くなると推測される。
【００６９】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量が触媒基準で１４質量％以下であると、触媒表面上でVIII族金属が有機酸と十分に錯化合物を形成して、VIＡ族金属と有機酸との錯化合物の形成を抑制することができ、また、余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残留することを抑制することができる。
VIＡ族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、VIＡ族金属の硫化がVIII族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が効率的に形成されず、不活性なＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成され易くなると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被毒するため、活性低下の原因となる。
【００７０】
本発明の水素化処理触媒は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、１５０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、本発明の水素化処理触媒は、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、０．３〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、平均細孔直径が５０〜２００Åであることが好ましく、５０〜１８０Åがより好ましく、５０〜１５０Åであることがさらに好ましく、５０〜１３０Åであることが一層好ましい。
【００７１】
本発明の水素化処理触媒は、比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が上記範囲内にあることにより、所望の触媒活性を得ることができ、所期の目的を達成することができる。
本発明の水素化処理触媒において、比表面積、細孔容積及び平均細孔直径は、後述するように、上記無機酸化物担体上に所定量のVIＡ族金属、VIII族金属等を担持した後、乾燥条件を制御することによって容易に制御することができる。
【００７２】
なお、本出願書類において、水素化処理触媒の比表面積は、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値を意味し、具体的には、触媒試料を、真空雰囲気下、４００℃で１時間処理して揮発分を除去した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置によって測定した値を意味する。
また、本出願書類において、水素化処理触媒の細孔容積および平均細孔直径は、水銀圧入法により測定した値を意味し、具体的には、触媒試料を真空雰囲気下４００℃で１時間処理して揮発分を除去した後、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を用い、下記測定原理に基づき、下記測定条件で測定した値を意味する。
【００７３】
（測定原理）
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。
Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔直径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とする。
上式に基づき、Ｐを関数として算出されたＤの分布として細孔分布を求め、Ｄの平均値として平均細孔直径を求める。
また、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量として細孔容積を求める。
【００７４】
（測定手順）
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下となったなら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れる。
（８）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００により測定する。
【００７５】
また、本発明の水素化処理触媒は、硫化処理後に透過型電子顕微鏡で観察したときに、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましく、２．７〜４．０であるものがより好ましい。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体上に形成される二硫化モリブデン層等のVIＡ族金属二硫化物層は、水素化処理触媒の接触面積を大きくする役割を成すと共に、上記層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点を形成する役割を成す。
積層数の平均値が上記範囲内にあると、VIＡ族金属二硫化物層の一層目のエッジ部に形成されるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩと称される低活性な活性点の形成割合を抑制し、VIＡ族金属二硫化物層の２層目以上のエッジ部に形成されるＣｏＭｏＳ相タイプIIやＮｉＭｏＳ相タイプII等のタイプIIと称される高活性な活性点の形成割合を向上させて、活性点の絶対数を減少させることなく、脱硫活性を容易に向上させることができる。
【００７６】
なお、本出願書類において、VIＡ族金属二硫化物の積層数の平均値は、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物結晶を観察し得る透過型電子顕微鏡を用いたときに、各二硫化モリブデンの積層数から算出される平均値を意味する。
【００７７】
本発明の水素化処理触媒は、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン層等のVIＡ族金属二硫化物層の面方向の平均長さが、１〜３．５ｎｍであるものが好ましく、２〜３．５ｎｍであるものがより好ましい。
上記平均長さが１ｎｍ以上であると、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の分子が単分子で存在することがないため、コバルト及びニッケル等のVIII族金属がスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等を容易に形成することができる。
上記平均長さが３．５ｎｍ以下であると、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の数を十分に確保し易くなる。
【００７８】
なお、本出願書類において、VIＡ族金属二硫化物層の面方向の平均長さは、１視野当たり２００以上のVIＡ族金属二硫化物結晶を観察し得る透過型電子顕微鏡を用いたときに、各二硫化モリブデンの面方向の長さから算出される平均値を意味する。
【００７９】
本発明の水素化処理触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている形状、例えば、円柱状、三葉状、四葉状等を採用することができる。触媒の大きさは直径が約１〜２ｍｍ、長さは約２〜５ｍｍが好ましい。
なお、上記触媒の形状は大きさはノギスで図ることで確認することができる。
【００８０】
本発明の水素化処理触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが約２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生することにより、水素化処理運転の続行が不可能となることを、防止、抑制することができる。
なお、本出願書類において、上記ＳＣＳは、（株）木屋製作所製の木屋式硬度計を用い、２ｍｍ程度の長さを有する円柱状の成型触媒を５０個選び、触媒の横方向の強度を測定したときの平均値を意味する。
【００８１】
本発明の水素化処理触媒の最充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型がこの好ましい。
【００８２】
本発明の水素化処理触媒は、特定の無機酸化物担体上で、コバルト、ニッケル等のVIII族金属が不活性な金属種を形成しておらず、コバルト、ニッケル等のVIII族金属がモリブデン等のVIＡ族金属とともにタイプIIと称される高活性な脱硫活性金属点が精密制御されつつ形成されてなるものであることから、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応を効率的に進行させ、脱硫装置の運転条件を過酷にしなくても高深度脱硫処理を容易に行うことができ、触媒寿命を向上させることができる。
本発明の水素化処理触媒は、以下に詳述する本発明の製造方法により容易に製造することができる。
【００８３】
次に、本発明の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明の水素化処理触媒の製造方法は、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、２００℃以下で乾燥させることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明の製造方法において、無機酸化物担体の内容および製造方法等は、上述したとおりであり、無機酸化物担体に担持するVIＡ族金属、VIII族金属、有機酸由来の炭素およびリン酸化物の担持量や担持割合等も上述したとおりである。
【００８５】
本発明の製造方法においては、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させる。
【００８６】
本発明の製造方法としては、上記無機酸化物担体に、上述したVIＡ族金属の少なくとも１種を含む化合物と、上述したVIII族金属の少なくとも１種を含む化合物と、有機酸とを含有する溶液を接触、含浸させ、VIＡ族金属、VIII族金属および有機酸由来の炭素を上記担持量となるように担時させた後、乾燥する方法を挙げることができる。
【００８７】
上記VIＡ族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、三酸化モリブデン、モリブドリン酸等が好適である。本発明の製造方法において、上記含浸溶液中のVIＡ族金属を含む化合物の含有量は、得られる触媒に担持される上記VIＡ族金属の担持量に対応した量とする。
【００８８】
また、上記VIII族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物等であることが好ましく、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物であることがより好ましい。
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ６Ｏ７）２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・ＮｉＯ）等が挙げられる。
【００８９】
上記コバルトやニッケルのクエン酸化合物は、コバルトのクエン酸化合物を例にとると、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶解することにより調製することができる。このような方法で調製されたクエン酸化合物含有液は、水分を除去せずにそのまま触媒調製に用いることもできる。
本発明の製造方法において、上記含浸溶液中のVIII族金属を含む化合物の含有量は、得られる触媒に担持される上記VIII族金属の担持量に対応した量とする。
【００９０】
本発明の製造方法において、有機酸としては、クエン酸一水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、グルコン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、クエン酸一水和物が好適である。
これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが好適である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、上記したコバルトやニッケル等のVIII族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
【００９１】
本発明の製造方法において、有機酸の添加量は、得られる触媒に担持される上記有機酸由来の炭素量に対応する量にする。
また、本発明の製造方法において、VIII族金属の添加量に対する有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／VIII族金属＝０．２〜１．２となるように添加することが好ましい。上記モル比が０．２以上であると、VIII族金属に帰属する活性点を十分に得易くなる。また、上記モル比が１．２以下であると、含浸溶液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することなく活性金属を担体ペレットの内部まで含浸させることができるため、活性金属を良好に分散させることができる。
【００９２】
本発明の製造方法において、VIＡ族金属とVIII族金属の総量に対する有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／（VIＡ族金属＋VIII族金属）が０．３５以下となるように添加することが好ましく、０．３以下となるように添加することが適している。上記モル比が０．３５以下であると、金属と錯体化しきれない余剰な有機酸が触媒表面に残ることがない。触媒表面上に余剰な有機酸が残っていると、硫化工程で原料油とともに流れ出す場合があるので好ましくない。
【００９３】
上記VIＡ族金属の化合物やVIII族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物とともに硝酸、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）等の酸を使用してもよく、有機酸を使用することが好ましい。
VIＡ族金属の化合物やVIII族金属の化合物の溶解性を向上させるために有機酸を使用する場合には、得られる水素化処理触媒中に上記有機酸由来の炭素が残存することがあるため、上記有機酸の使用量は、得られる触媒に担持される有機酸由来の炭素の担持量を考慮して決定する。
【００９４】
本発明の製造方法において、リン酸化物の原料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００９５】
本発明の製造方法において、担持成分を含む溶液を形成する溶媒は、水であることが好ましい。
溶媒の使用量は、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇが好ましい。
溶媒の使用量が少なすぎると、担体を十分に浸漬し難く、多すぎると、溶解した活性金属の一部が担体上に担持しきれず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られ難くなる。
【００９６】
本発明の製造方法において、各担持成分を含む溶液は、上記溶媒に上記各担持成分を所望量溶解させることにより調製することができ、各担持成分の溶解温度は、０℃を超え１００℃以下が好ましく、本温度範囲内であれば、上記溶媒に各成分を良好に溶解させることができる。
【００９７】
本発明の製造方法においては、このようにして調製した溶液を、上記無機酸化物に含浸等により接触させて、溶液中に含まれる各担持成分を担持させる。
接触条件は、種々の条件を採用することができ、通常、接触温度は、０℃を超え１００℃未満が好ましい。また、接触時間は、１５分〜３時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましく、３０分〜１時間がさらに好ましい。
接触温度が高すぎると、含浸等による接触中に乾燥を生じて分散度が偏る場合がある。また、含浸中は攪拌することが好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法においては、上記接触後、常温〜約８０℃の温度条件下、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中において、水分がある程度以下[ＬＯＩ（Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）が５０％以下]となるように除去した後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で２００℃以下の温度条件下で、５時間〜２０時間乾燥させることが好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法において、上記乾燥を２００℃以下の温度で行うことにより、金属と錯体化していると推測される有機酸が触媒表面上から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに活性点になると考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等を精密制御しつつ容易に形成することができる。
なお、真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で上記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、本発明の水素化処理触媒を容易に製造することができる。得られる水素化処理触媒の詳細は、上述したとおりである。
【０１０１】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とするものである。
【０１０２】
本発明の炭化水素油の水素化処理方法において、使用する水素としては、硫化水素濃度が４容量％以下であるものが好ましく、１．４容量％以下であるものがより好ましく、１容量％以下であるものがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の水素分圧は０．７〜８ＭＰａであり、１．０〜７．０ＭＰａであることが好ましく、１．５〜６．５ＭＰａであることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の温度は２２０〜４２０℃であり、２５０〜４００℃であることが好ましく、２６０〜３９０℃であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の液空間速度は、０．３〜１０ｈｒ−１であり、０．４〜９．５ｈｒ−１であることが好ましく、０．５〜９．０ｈｒ−１であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の水素／炭化水素油比は２０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌが好ましく、５０〜９５０Ｎｍ３／ｋｌがより好ましく、７０〜９００Ｎｍ３／ｋｌがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の水素化処理方法においては、上記条件で本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒と炭化水素油と接触させ、水素化処理することにより、炭化水素油中の難脱硫物質を含む硫黄化合物を効果的に減少させることができる。
【０１０５】
本発明の水素化処理方法において、処理対象となる炭化水素油としては、例えば、直留ナフサ、接触改質ナフサ、接触分解ナフサ、接触分解ガソリン、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の留分が上げられる。これらの炭化水素油の代表的な性状例として、沸点範囲が３０〜５６０℃、硫黄化合物濃度が５質量％以下のものが挙げられる。
【０１０６】
本発明の水素化処理方法を商業規模で実施する場合には、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒により固定床、移動床あるいは流動床式の触媒層を反応装置（脱硫装置）内に形成し、この反応装置内に炭化水素油を導入して、上記条件下で水素化処理を行えばよい。
【０１０７】
最も一般的には、固定床式触媒床を反応装置内に形成し、水素化処理対象となる炭化水素油を反応装置の上部より導入し、上記条件下で水素化処理を施しつつ固定床の上部から下部に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させる。
【０１０８】
また、本発明の水素化処理方法は、水素化処理触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理であってもよいし、複数の反応装置に充填して行う多段連続水素化処理であってもよい。
【０１０９】
本発明の水素化処理方法において、使用する水素化処理触媒は、予め使用前に（即ち、水素化処理を実施する前に）、反応装置内で硫化処理して活性化することが適当である。この硫化処理は、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の温度下において、常圧あるいはそれ以上の水素圧雰囲気下、硫黄化合物を含む石油蒸留物や、さらにジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたものや、あるいは硫化水素を用いて行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明の水素化処理方法においては、ナフサ、灯油または軽油留分までの炭化水素油については、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の生成油を得ることができ、また、減圧軽油については、原油種によっても異なるが、１〜４質量％程度の硫黄分を０．３質量％以下、好ましくは０．０７質量％以下の生成油を得ることができる。
【０１１１】
本発明の水素化処理方法においては、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒を用いていることから、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、高い脱硫性能および脱窒素性能を効果的に発揮することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形した後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体（酸化チタン／アルミナ質量比：７／９３、比表面積２８９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７５Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．３７ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
この触媒Ａは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ａは、比表面積２１６ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１１４】
（実施例２）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形した後、５５０℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体（酸化チタン／アルミナ質量比：７／９３、比表面積３６０ｍ2／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
次いで、イオン交換水３１．８８ｇに、クエン酸第一コバルト１５．８ｇ、モリブドリン酸２７．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２５．６質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で５．７質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．７質量％、リン酸化物を、触媒基準で４．０質量％担持してなるものであった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１８であった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１６であった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｂは、比表面積２１２ｍ2／ｇ、細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８３Åであるものであった。
【０１１５】
（実施例３）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとオルトリン酸１３．８ｇとアルミナ水和物１８８．０とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸化物／アルミナ質量比：７／７／８６、比表面積２９０ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６４Å）を得た。
次いで、イオン交換水３２．８７ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
この触媒Ｃは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．３質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｃは、リン酸化物を、触媒基準で７．８質量％含むものであった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．３７であった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｃは、比表面積２１５ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７６Åであるものであった。
【０１１６】
（実施例４）
アルミナ濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６０ｇを容器に入れ、イオン交換水１２８０ｇで希釈し、得られた希釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ２Ｏ）１４．７ｇ加え攪拌しながら６０℃に加温して希釈溶液Ｉを得た。
一方、別の容器にアルミナ濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを入れ、これに酸化チタン濃度で３２質量％の硫酸チタン１５．６ｇを１８０ｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液を加え、さらに６０℃のイオン交換温水で希釈して１１３０ｇとし、希釈溶液IIを得た。
次いで、上記リン酸イオンを含むアルミン酸ナトリウムの希釈溶液Ｉ中に上記硫酸チタンを含む硫酸アルミニウムの希釈溶液IIを一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．２となるようにチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを調製した。
得られたチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、得られたスラリーを脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液５Ｌで洗浄した。
上記洗浄により得られたケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してアルミナ濃度で１２質量％になるように調整した後、１５質量％アンモニア水によりスラリーのｐＨを１０．５に調整して容器に移し、攪拌しながら９５℃で７時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水した後、加温した状態でニーダーで練りながら所定の水分量まで濃縮捏和し、次いで降温して更に３０分間捏和した。
得られた捏和物を押出成型後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸化物／アルミナ質量比：５／３／９２、比表面積２９４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７０Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
この触媒Ｄは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．２質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で５．０質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．２質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｄは、リン酸化物を、触媒基準で担体中に５．０質量％含むものであった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１７であった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２４であった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ｄは、比表面積２１７ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８０Åであるものであった。
【０１１７】
（実施例５）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物１８８．０ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体（酸化チタン／ゼオライト／アルミナ質量比：７／７／８６、比表面積３１４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７６Å）を得た。
次いで、イオン交換水３４．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
この触媒Ｅは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｅは、比表面積２２５ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１１８】
（実施例６）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとオルトリン酸１３．８ｇとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物４６４．１ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸／ゼオライト／アルミナ質量比：３／３／３／９１、比表面積３０７ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７１Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
この触媒Ｆは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．３質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｆは、リン酸化物を、触媒基準で５．１質量％含むものであった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１０であった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２４であった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ｆは、比表面積２２８ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８３Åであるものであった。
【０１１９】
（比較例１）
イオン交換水１９．６３ｇに、クエン酸第一コバルト７．６９ｇと、モリブドリン酸１２．９１ｇと、オルトリン酸１．４６ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．７４ｍ１／ｇ、比表面積３０９ｍ２／ｇ、平均細孔直径７５Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、比較触媒ａを得た。
この比較触媒ａは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．２質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。
比較触媒ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
比較触媒ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、比較触媒ａは、比表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１２０】
（比較例２）
アルミナ水和物２０９．８ｇとオルトリン酸７．９ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−アルミナ複合担体（リン酸化物／アルミナ質量比：４／９６、比表面積３０４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６９Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｂを得た。
この比較触媒ｂは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．０質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．７質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．０質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。また、比較触媒ｂは、リン酸化物を、触媒基準で５．９質量％含むものであった。
比較触媒ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２９であった。
比較触媒ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、比較触媒ｂは、比表面積２２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８０Åであるものであった。
【０１２１】
（比較例３）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：７／９３、比表面積３２９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７５Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｃを得た。
この比較触媒ｃは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。
比較触媒ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
比較触媒ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、比較触媒ｃは、比表面積２４２ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８４Åであるものであった。
【０１２２】
（比較例４）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物１９４．５ｇとオルトリン酸７．９ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体（リン酸化物／ゼオライト／アルミナ質量比：４／７／８９、比表面積３２７ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｄを得た。
この比較触媒ｄは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、比較触媒ｄは、リン酸化物を、担体基準で５．７質量％含むものであった。
比較触媒ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２７であった。
比較触媒ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、比較触媒ｄは、比表面積２３８ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８１Åであるものであった。
触媒Ａ〜触媒Ｆ、比較触媒ａ〜比較触媒ｄの組成を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜実施例６で得られた触媒Ａ〜触媒Ｆと、比較例１〜比較例４で得られた比較触媒ａ〜比較触媒ｄの物理性状を表２に示す。
チタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用い、次の要領で測定した。
１．触媒を流通式反応管に充填し、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２．この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３．粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４．得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５．試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６．写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できるチタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
（直留軽油の水素化処理反応）
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４で調製した触媒Ａ〜触媒Ｆ及び比較触媒ａ〜比較触媒ｄを用い、以下の要領にて、下記性状を有する直留軽油の水素化処理を行った。
【０１２７】
＜炭化水素油の性状＞
油種 ；中東系直留軽油
密度（１５／４℃）；０．８６２３ｇ／ｍｌ
蒸留性状 ；初留点が１８６．０℃、５０％点が３１６．０℃、９０％点が３５５．５℃、終点が３７１．５℃
硫黄成分 ；１．７４質量％
窒素成分 ；２１０質量ｐｐｍ
動粘度（＠３０℃）；７．０２６ｃＳｔ
流動点 ；０．０℃
くもり点 ；４．０℃
セタン指数 ；５５．４
【０１２８】
先ず、各触媒を高圧流通式反応装置にそれぞれ充填して固定床式触媒層を形成し、前処理として、下記の条件で触媒の硫化を行った。
触媒の硫化：上記炭化水素油（中東系直留軽油）による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び炭化水素油（液空間速度１．５ｈｒ−１、水素／オイル比２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【０１２９】
次に、反応温度に加熱した炭化水素油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【０１３０】
＜水素化反応条件＞
反応温度 ；３５０℃
圧力（水素分圧） ；４．９ＭＰａ
液空間速度 ；１．３ｈｒ−１
水素／オイル比 ；２００Ｎｍ３／ｋｌ
【０１３１】
反応結果について、以下の方法で解析した。
３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
（１）脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
炭化水素油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、炭化水素油（被処理油）から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、炭化水素油（被処理油）及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。結果を表３に示す。
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
（但し、式中、Ｓｆ：炭化水素油（被処理油）中の硫黄分（質量％）、Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）である。）
【０１３２】
（２）脱硫反応速度定数（ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とし、以下の式により算出した。得られる反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。結果を表３に示す。
【０１３３】
脱硫反応速度定数＝[１／０．３]×〔１／（Ｓｐ）０．３−１／（Ｓｆ）０．３〕×（ＬＨＳＶ）
（但し、式中、Ｓｆ：炭化水素油（被処理油）中の硫黄分（質量％）、Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）、ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１である。）
【０１３４】
また、得られた脱硫反応速度定数から、脱硫比活性（％）を以下の式により算出した。結果を表３に示す。
脱硫比活性（％）＝（各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数）×１００
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３から明らかなように、実施例１〜実施例６で得られた触媒Ａ〜触媒Ｆを用いることにより、軽油の超深度脱硫を容易に実施できることが分かる。
また、以上の結果から明らかなように、触媒Ａ〜触媒Ｆは、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に関し、極めて優れた活性を示すものであることが分かる。
【０１３７】
一方、比較例１〜比較例４で得られた比較触媒ａ〜比較触媒ｄは、何れも、無機酸化物担体がチタン原子を含まないものであることから、表３より、触媒Ａ〜触媒Ｆと比較した場合に、脱硫活性が低いものであることが分かる。
【０１３８】
以上の結果から明らかなように、本発明の水素化処理触媒は、従来の炭化水素油の水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有し、高度な深度脱硫を可能にし、長寿命化を図ることができるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供するとともに、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供し、上記水化処理触媒を用いた水素化処理方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物および窒素化合物の低減効果に優れた、炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう）及びその製造方法と、上記水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、石油製品（炭化水素油）の品質規制が世界的に厳しくなる傾向にある。例えば、軽油中の硫黄化合物は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、その含有量を低減することが要請されている。
【０００３】
このような状況下、炭化水素油中の硫黄化合物を大幅に低減する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。炭化水素油中の硫黄化合物量を低減する方法としては、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすること、具体的には、反応温度を高くしたり液空間速度を低下させること等が考えられる。しかしながら、水素化脱硫時の反応温度を高くした場合には、触媒上に炭素質が析出して触媒活性が急速に低下してしまい、また、水素化脱硫時の液空間速度を低下させた場合には、脱硫能は向上するものの精製処理能力が低下するため、設備規模を拡張する必要が生じてしまう。
【０００４】
このため、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく炭化水素油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法として、優れた脱硫活性を有する水素化処理触媒の開発が望まれている。
【０００５】
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒細孔構造制御、活性化法等についての多くの検討が多方面で進められており、その一例として軽油の新規深度脱硫方法として、以下の開発成果が報告されるようになっている。
【０００６】
例えば、周期律表VIＡ族金属（以下、単に「VIＡ族金属」とも記す）化合物、リン成分、周期律表VIII族金属（以下、単に「VIII族金属」とも記す）化合物及び有機酸を含む溶液を無機酸化物担体に含浸担持させた後、２００℃以下の温度で乾燥する触媒の製造方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
また、無機酸化物担体上に、コバルト及びニッケルから選択されるVIII族金属の塩又は錯体と、モリブデン及びタングステンから選択させるVIＡ族金属のヘテロポリ酸とを含む触媒において、VIII族金属の濃度が担体に関して２〜２０質量％、VIＡ族金属の濃度が担体に関して５〜５０質量％であり、実質的に自由水のない触媒が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
また、担体上にVIＡ族金属及びVIII族金属を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸をVIＡ族金属とVIII族金属の金属総モル数の０．３〜５．０倍量添加し、次いで２００℃以下の温度で乾燥させてなる触媒が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
上述したように、従来より、種々の水素化処理触媒ないしはその製造方法が提案されているが、脱硫活性がより向上し、優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒が求められるようになっている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２９９９６０号公報
【特許文献２】ＷＯ０４０５４７１２Ａ１公報
【特許文献３】特開平６−３１１７６号公報
【特許文献４】特許第３２４４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、本発明は、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供するとともに、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供し、上記水化処理触媒を用いた水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討したところ、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである炭化水素油の水素化処理触媒により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ
比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
（２）前記チタン原子が平均粒子径１〜１００ｎｍのチタン酸化物として存在する上記（１）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（３）前記チタン原子と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、ＴｉＯ２の質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含む上記（１）または（２）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（４）前記リン酸化物と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５の総質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含む上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（５）前記周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含む上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
（６）比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、
２００℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、
（７）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または上記（６）に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チタン原子を必須成分として所定量含みリン酸化物を任意成分として所定料以下含む無機酸化物担体上に、第VIＡ族金属、第VIII族金属、有機酸由来の炭素およびリン酸化物を所定量担持してなり、上記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および担持したリン酸化物の合計量が所定量以下であり、かつ比表面積、細孔容積および平均細孔直径が所定範囲内にあるものであることにより、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた深度脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供することができる。
また、上記水素化処理触媒を特定の方法で調製することにより、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供することができ、上記水化処理触媒を用いることにより高度な深度脱硫を可能にする水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明の水素化処理触媒について説明する。
本発明の水素化処理触媒は、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含むものである。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、必須成分としてチタン原子を含む。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体中のチタン原子の含有量は、担体基準、酸化物（ＴｉＯ２）換算で、０．１〜１０質量％であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００１８】
チタン原子の含有量が上記範囲内にあることにより、目的とする脱硫活性向上効果を得ることができる。
また、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で１０質量％以下であることにより、チタン原子の凝集を抑えつつ、チタン原子を分散性よく含有させることができる。チタン原子の分散性が良好である結果、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子がチタン原子上に担持され、硫化されたときに、二硫化モリブデンのシンタリング（凝集）が発生し難くなり、その結果、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積も減少せず、脱硫活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の絶対数が減少しないために、高い脱硫活性を発揮することができる。一方、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で０．１質量％以上であることにより、目的とする脱硫活性向上効果を得ることができる。
【００１９】
無機酸化物担体中において、チタン原子は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粒子として存在することができ、この場合、チタン酸化物粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３５ｎｍがさらに好ましい。
チタン酸化物の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、チタン酸化物の分散性を向上させることができる。
なお、本出願書類において、チタン酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡やＸ線回折装置で測定したときに測定される値を意味する。
【００２０】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は任意成分としてリン酸化物を含む。
無機酸化物担体中のリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）の含有量は、担体を基準として１０質量％以下であれば特に制限はない。無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量が担体基準で１０質量％以下であることにより、目的とする脱硫活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
本発明の水素化処理触媒において、リン酸化物は無機酸化物担体の任意成分であり、無機酸化物担体はリン酸化物を含まなくてもよいが、無機酸化物担体がリン酸化物を含む場合、その含有量は通常担体基準で０．１〜１０質量％の範囲であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
リン酸化物が１０質量％以下であることにより、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子が酸化モリブデンとして担体上に担持されるときに、十分な担体表面積を有するため、予備硫化処理により二硫化モリブデンに硫化された際、二硫化モリブデンのシンタリング（凝集）が発生し難くなり、その結果、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積も減少せず、脱硫活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の絶対数が減少しないために、高い脱硫活性を発揮することができる。
【００２２】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体としては、種々のものを用いることができるが、主成分がアルミナであるものが好ましい。
【００２３】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体に用いられるアルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のものを挙げることができ、多孔質で高比表面積であるものが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。
また、無機酸化物担体に用いられるアルミナとしては、純度が９８質量％以上であるものが好ましく、９９質量％以上のものがより好ましい。アルミナ中に含まれ得る不純物としては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物は可能な限り少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、成分毎では、ＳＯ４２−が１．５質量％未満であることが好ましく、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏが、それぞれ０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２４】
なお、本出願書類において、担体中の上記不純物量は、ＳＯ４２−量およびＣｌ−量については硫黄分析装置と塩素分析計とを用い、Ｆｅ２Ｏ３量およびＮａ２Ｏ量についてはＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用いて測定した値を意味する。
上記担体（または触媒）中のＦｅ２Ｏ３量およびＮａ２Ｏ量を測定する場合、より具体的には、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用い、絶対検量線法により測定する。すなわち、ユニシールに、担体０．０５ｇ、塩酸（５０％）１ｍｌ、フッ酸一滴、及び純水１ｍｌを投入し、加熱、溶解した後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍｌ）に移し換え、純水を加えて５０ｍｌに秤量し、この溶液をＩＣＰＳ−２０００により測定する。
【００２５】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、アルミナとともに他の酸化物成分を含むものであることが好ましく、他の酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。
無機酸化物担体が、アルミナと他の酸化物成分とを複合化させてなるものであることにより、後述するVIＡ族金属として多用されるモリブデン原子が担体上に担持されるときに、脱硫活性点を形成する二硫化モリブデンが積層した状態で容易に担持することができる。
【００２６】
無機酸化物担体がゼオライトを含むものである場合、ゼオライトとしては、コールターカウンター法で測定（１質量％ＮａＣｌ水溶液、３０μｍサイズのアパーチャーチューブを用い、超音波処理を３分間実施）したときに、平均粒子径が、２．５〜６μｍであるものが好ましく、３〜４μｍであるものがより好ましく、また、粒子径６μｍ以下の粒子が、全粒子に対して７０〜９８％であるものが好ましく、７５〜９８％であるものがより好ましく、約８０〜９８％であるものがさらに好ましい。
【００２７】
上記平均粒子径および粒度分布を有するゼオライトを用いることにより、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするための細孔直径の精密制御が容易になる。
これに対し、例えば平均粒子径が大きすぎたり、粒子径が６μｍ超であるゼオライトの含有量が多くなり過ぎると、無機酸化物担体の調製過程で強度向上を目的として焼成処理を施す場合に、アルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、アルミナ水和物とゼオライトの収縮率が異なるために、無機酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾポアあるいはマクロポアを生じる傾向がある。これらの大きな細孔は、比表面積を低下させ、脱硫活性を低下させ易くなる。
【００２８】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がゼオライトを含むものである場合、ゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ-４、５、８、１１、１２、２０、２１、２３、３４、３５、３８、４６等）、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ−４８、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−６、ＴＳ−１、ＴＳ−２等を挙げることができる。
上記ゼオライトとしては、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましく、また、ゼオライトとしては、プロトン型が好ましい。
【００２９】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナとともにボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上を含むものである場合、ボリア、シリカまたはジルコニアとしては、この種の触媒担体成分として使用される公知のものを挙げることができる。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナを含むものである場合、担体基準で、アルミナを、６５質量％を超え９９．３質量％以下含むことが好ましく、７０〜９８．５質量％含むことがより好ましく、８０〜９７．５質量％含むことがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体がアルミナとともに他の酸化物成分を含むものである場合、担体基準で他の酸化物成分を、合計で０．５質量％以上１５質量％未満含むことが好ましく、合計で０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、合計で０．５〜４質量％含むことがさらに好ましい。
無機酸化物担体において、他の酸化物成分の含有量が上記範囲内にあることにより、細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与することができ、後述するVIＡ族金属、特にモリブデンを高分散に担持することができる。
【００３２】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体として、具体的には、チタン原子を酸化物換算で０．１質量％〜１０質量％、リン酸化物を１０質量％以下、アルミナを６５質量％を超え９９．３質量％以下、他の酸化物成分を０．５質量％から１５質量％未満含むものが適当であり、チタン原子を酸化物換算で０．５質量％〜１０質量％、リン酸化物を０．５〜１０質量％、アルミナを７０〜９８．５質量％、他の酸化物成分を０．５〜１０質量％含むものがより適当であり、チタン原子を酸化物換算で１〜８質量％、リン酸化物を１〜８質量％、アルミナを８０〜９７．５質量％、他の酸化物成分を０．５〜４質量％含むものがさらに適当である。
【００３３】
なお、本出願書類において、無機酸化物担体を構成する、チタン原子、リン酸化物、アルミナ、他の酸化物成分等の含有割合は、ＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用い、上述した担体（または触媒）中の不純物の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体の調製方法は特に制限されず、平衡吸着法、共沈法、混練法等により調製することができる。
【００３５】
無機酸化物担体の調製に使用するチタン原料としては、チタン酸化物粉末や、チタン化合物の溶液を挙げることができる。
上記チタン酸化物粉末としては、平均粒子径が、１〜１００ｎｍであるものが好ましく、１〜５０ｎｍであるものがより好ましく、１〜３５ｎｍであるものがさらに好ましい。
上記チタン化合物の溶液を構成するチタン化合物としては、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸などの無機化合物や有機オキシチタン、有機ぺルオキシチタン、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラート）チタンなどのチタン錯体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のチタン化合物のうち、硫酸チタンが好適である。上記チタン化合物の溶液としては、チタンイオンを含む水溶液が好適であり、具体的には、上記各チタン化合物を含む水溶液を挙げることができる。
【００３６】
無機酸化物担体の調製に使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を用いることができ、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のリン酸化物の原料のうちオルトリン酸が好適である。上記リン酸化物の原料は、水溶液として用いることが好ましい。
【００３７】
また、無機酸化物担体の調製に使用するアルミナ原料としては、各種のアルミナゲルを挙げることができ、無機酸化物担体の調製に使用する、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニア等の他の酸化物成分としては、上述した各種酸化物成分の粉末を挙げることができる。
【００３８】
例えば、無機酸化物担体が、アルミナを主成分として含むとともにチタン原子およびリン酸化物を含むものである場合、アルミナゲル、チタン酸化物またはチタン化合物の溶液、リン酸化物の原料をそれぞれ所望量混練する混練法によって調製することができる。
また、無機酸化物担体がリン酸化物を含まないものである場合、上記方法においてリン酸化物の原料を用いずに各原料を混練することにより目的とする無機酸化物担体を調製することができ、無機酸化物担体がさらに他の酸化物成分を含むものである場合、上記方法において他の酸化物成分の原料をさらに所望量混練することによって目的とする無機酸化物担体を調製することができる。
チタン原料としてチタン酸化物を用いて混練法により無機酸化物担体を調製した場合、チタン酸化物は、混練後においても混練前の平均粒子径を保持し得ることから、所望の平均粒子径を有するチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を容易に得ることができ、チタン原料としてチタン化合物の溶液を用いて無機酸化物担体を調製した場合においても、チタン化合物溶液の調製条件を制御することにより、平均粒子径が、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３５ｎｍであるチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を得ることができる。
【００３９】
また、例えば、無機酸化物担体が、アルミナを主成分として含むとともにチタン原子及びリン酸化物を含むものである場合、アルミナゲル、チタン化合物及びリン酸化物の原料を溶液状態で接触させることによって調製することもできる。
【００４０】
具体的には、リン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液に対し、チタン化合物と酸性アルミニウム塩との混合水溶液を、塩基性アルミニウム塩水溶液のｐＨが６．５〜９．０になるように混合してチタン−アルミナ水和物からなる無機酸化物担体を得ることができる。
この場合、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を４０〜９０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のチタン化合物溶液と酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．０になるように５〜２０分間で連続添加してチタン−アルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除いたチタン−アルミナ水和物スラリーを得ることが好ましい。
【００４１】
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好ましく、また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが好ましい。
【００４２】
また、リン酸イオンとしては、上述したリン酸化物の原料やその塩に由来するものを挙げることができ、リン酸イオンは、上述したリン酸化物の原料やその塩を水溶媒に溶解することによって得ることができる。
【００４３】
上記の例においては、塩基性アルミニウム塩の水溶液を調製する際に上述したリン酸化物の原料またはその塩を添加することにより所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を調製しており、このように上述したリン酸化物の原料またはその塩は、チタン−アルミナ水和物を調製する原料混合物溶液中に添加してもよいし、上述したリン酸化物の原料またはその塩以外の原料を用いて上記方法によりチタン−アルミナ水和物を調製した後に添加してもよい。
【００４４】
上述したリン酸化合物の原料またはその塩がアルカリ性または中性の場合には塩基性アルミニウム塩水溶液と混合し、上述したリン酸化合物の原料またはその塩が酸性または中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合することが好ましく、このように混合することにより、リン酸イオンを塩基性アルミニウム塩水溶液および／または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることができる。
【００４５】
また、無機酸化物担体がリン酸化物を含まないものである場合、上記方法において上述したリン酸化物の原料またはその塩を用いずに各原料を接触させ反応させることにより目的とする無機酸化物担体を調製することができ、無機酸化物担体がさらに他の酸化物成分を含むものである場合、上記方法において他の酸化物成分をさらに所望量添加、混合することによって目的とする無機酸化物担体を調製することができる。
【００４６】
本発明の水素化処理触媒において、上記のとおり調製した無機酸化物担体には、さらに焼成処理を施してもよい。焼成処理は、４００℃〜７００℃の温度条件下、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の水素化処理触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するものであるため、水素化処理触媒の機械特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）を得るためには、上記のとおり無機酸化物担体を焼成することが好ましい。
焼成温度が４００℃未満であったり、焼成時間が０．５時間未満であると十分な機械強度を有する無機酸化物担体が得難くなり、焼成温度が７００℃を超えると１０時間を超える長時間の焼成を行っても、得られる効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径といった特性を却って低下させ易くなる。
【００４８】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体は、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、２７０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．５５〜０．９ｍｌ／ｇであることがより好ましく、平均細孔直径が４０〜１８０Åであることが好ましく、５０〜１７０Åであることがより好ましい。
【００４９】
後述するVIＡ族金属とVIII族金属とを無機酸化物担体に担持する際に、含浸溶液中でVIＡ族金属とVIII族金属は錯体を形成していると考えられ、無機酸化物担体の比表面積が２３０ｍ２／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を予備硫化処理しても、上記活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）の精密制御が困難になると推測される。比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であれば、無機酸化物担体および水素化処理触媒の細孔直径が極端に小さくならず、硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散して、十分な脱硫活性を発揮し易くなる。
【００５０】
また、無機酸化物担体の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であると、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、活性金属の分散性が低下して低活性な触媒となり易い。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。無機酸化物担体の細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下であると、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、脱硫活性の高い水素化処理触媒を得易くなる。
【００５１】
無機酸化物担体の平均細孔直径が４０Å以上であると、活性金属担持後において水素化処理触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。水素化処理触媒の細孔直径が小さくなると、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下し易くなる。平均細孔直径が１８０Å以下であると、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
また、上記平均細孔直径の条件を満たす細孔の有効数を多くするために、無機酸化物担体の細孔分布、すなわち平均細孔直径±１５Åの細孔を有する細孔の割合は、２０〜９０％、好ましくは３５〜８５％とする。上記細孔の割合が９０％以下であると、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるために好ましい。一方、上記細孔の割合が２０％以上であると、炭化水素油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
【００５２】
このように、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積または平均細孔直径が上記範囲内にあるものであることにより、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い水素化処理触媒を容易に得ることができる。
【００５３】
本発明の水素化処理触媒は、後述するように、無機酸化物担体上で、コバルト、ニッケル等のVIII族金属が不活性な金属種を形成しておらず、コバルト、ニッケル等のVIII族金属がモリブデン等のVIＡ族金属とともにタイプIIと称される高活性な脱硫活性金属点が精密制御されつつ形成されてなるものであることから、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応を効率的に進行させ、脱硫装置の運転条件を過酷にしなくても深度脱硫処理を容易に達成することができ、特に担体として上記無機酸化物担体を用いることにより、より高度な深度脱硫処理を行うことができる。
【００５４】
本発明の水素化処理触媒は、上記無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算でVIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算でVIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であるものである。
【００５５】
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体上に担持するリン酸化物としては、担体を構成するものと同様のものを挙げることができ、リン酸化物の原料としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等から選ばれる一種以上のリン化合物を挙げることができ、これ等の原料のうちオルトリン酸が好ましい。
リン酸化物は、例えば無機酸化物担体に上記リン化合物を含浸させることにより担持することができる。
【００５６】
本発明の水素化処理触媒は、無機酸化物担体上に、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなるものであり、０．５〜１５質量％担持してなるものであることが好ましく、１．０〜１０質量％担持してなるものであることがより好ましい。
また、本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および担持したリン酸化物の合計量は触媒基準で１５質量％以下であるものが好ましく、０．５〜１５質量％であるものがより好ましく、１．０〜１０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明の水素化処理触媒が、無機酸化物担体上にリン酸化物が担持されてなるものであることにより、VIＡ族金属やVIII族金属を分散性よく担持することができる。
【００５７】
本発明の水素化処理触媒は、後述するVIＡ族金属に対して、上記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および無機酸化物担体に担持されるリン酸化物の合計量が、酸化物換算で、「Ｐ２Ｏ５の総質量／VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量」で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含むことが好ましく、０．０７〜０．８となるように含むことがより好ましく、０．１〜０．５となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．０５以上であると、後述するVIＡ族金属及びVIII族金属（Ｍｏ及びＣｏ等）の渾然一体化を図ることができ、また、硫化後に二硫化モリブデンの積層化が図り易いため、最終的に脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が得られ易い。特に、脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等のタイプIIと称される活性点が得られ易いため、活性を効果的に向上させることができる。
また、上記比が１．０以下であると、水素化処理触媒の表面積及び細孔容積が減少し難く、触媒の活性を低下させ難く、酸量を増加させ難く、また炭素析出を招き難いため、活性劣化を引き起こし難くなる。
【００５８】
本発明の水素化触媒において、VIＡ族金属としては、モリブデン、タングステン等を挙げることができ、モリブデンが好適である。
本発明の水素化触媒において、VIＡ族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましい。VIＡ族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で１０質量％以上であると、VIＡ族金属に起因する効果を十分に発現させることができ、また、VIＡ族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で４０質量％以下であると、VIＡ族金属の含浸（担持）工程でVIＡ族金属化合物の凝集が生じ難くVIＡ族金属の分散性が良好となり、また、効率的に分散し得るVIＡ族金属担持量の上限を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性を効果的に向上することができる。
【００５９】
本発明の水素化処理触媒は、チタン原子とVIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、「ＴｉＯ２の質量／VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量」で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含むことが好ましく、０．０７〜０．４５となるように含むことがより好ましく、０．１０〜０．４０となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．０５以上であると、チタン原子を添加することによる脱硫活性向上効果が得られ易く、上記比が０．５以下であると、モリブデン等のVIＡ族金属が十分に分散され、触媒活性を十分に向上することができる。
【００６０】
本発明の水素化処理触媒において、VIII族金属としては、コバルト、ニッケル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の水素化処理触媒において、VIII族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。
【００６１】
VIII族金属の担持量が、触媒基準、酸化物換算で１質量％以上であることにより、VIII族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、VIII族金属の担持量が、触媒基準、酸化物換算で１５質量％以下であることにより、VIII族金属の含有（担持）工程でVIII族金属化合物の凝集が生じず、VIII族金属の分散性が良くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種等のVIII族金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成しないと考えられるため、触媒能を容易に向上させることができる。
【００６２】
本発明の水素化処理触媒において、担持されるVIII族金属がコバルト及びニッケルである場合、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．６〜１であることが好ましく、０．７〜１であることがより好ましい。上記モル比が０．６以上であると、Ｎｉ上でコーク前駆体が生成し難く、触媒活性点がコークで被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。
【００６３】
本発明の水素化処理触媒は、VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とVIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、「VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量とVIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）」で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含むことが好ましく、０．１２〜０．２３となるように含むことがより好ましく、０．１４〜０．２０となるように含むことがさらに好ましい。
上記比が０．１以上であると、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点の生成が抑制され難く、脱硫活性の向上効果が高くなる。また、上記比が０．２５以下であると、上記不活性なコバルト、ニッケル種等（Ｃｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等）の生成が抑制され易く、触媒活性を向上させ易くなる。
【００６４】
なお、本出願書類において、無機酸化物担体に担持されるリン酸化物、VIＡ族金属、VIII族金属の含有量は、ＩＣＰ発光分光装置(誘導結合高周波プラズマ分光装置)を用い、上述した担体（または触媒）中の不純物の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００６５】
本発明の水素化処理触媒は、有機酸由来の炭素を触媒基準で２〜１４質量％担持してなるものである。
【００６６】
有機酸由来の炭素としては、クエン酸由来の炭素であると好ましい。
【００６７】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量は触媒基準で２〜１４質量％であり、２．５〜１３質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、有機酸由来の炭素の担持量は、触媒を乳鉢で粉砕した後、柳本株式会社製ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５）を用い、９５０℃で燃焼させた燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定することにより測定することができる。
【００６８】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量が触媒基準で２質量％以上であると、触媒表面上でVIII族金属と有機酸との錯化合物の形成が促進され、予備硫化工程において錯体化されていないVIＡ族金属がVIII族金属の硫化に先立って硫化されることによって、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が十分に形成されるとともに、不活性なコバルト、ニッケル種等のVIII族金属の金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種及び担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成され難くなると推測される。
【００６９】
本発明の水素化処理触媒において、有機酸由来の炭素の担持量が触媒基準で１４質量％以下であると、触媒表面上でVIII族金属が有機酸と十分に錯化合物を形成して、VIＡ族金属と有機酸との錯化合物の形成を抑制することができ、また、余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残留することを抑制することができる。
VIＡ族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、VIＡ族金属の硫化がVIII族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が効率的に形成されず、不活性なＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成され易くなると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被毒するため、活性低下の原因となる。
【００７０】
本発明の水素化処理触媒は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、１５０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、本発明の水素化処理触媒は、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、０．３〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、平均細孔直径が５０〜２００Åであることが好ましく、５０〜１８０Åがより好ましく、５０〜１５０Åであることがさらに好ましく、５０〜１３０Åであることが一層好ましい。
【００７１】
本発明の水素化処理触媒は、比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が上記範囲内にあることにより、所望の触媒活性を得ることができ、所期の目的を達成することができる。
本発明の水素化処理触媒において、比表面積、細孔容積及び平均細孔直径は、後述するように、上記無機酸化物担体上に所定量のVIＡ族金属、VIII族金属等を担持した後、乾燥条件を制御することによって容易に制御することができる。
【００７２】
なお、本出願書類において、水素化処理触媒の比表面積は、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値を意味し、具体的には、触媒試料を、真空雰囲気下、４００℃で１時間処理して揮発分を除去した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置によって測定した値を意味する。
また、本出願書類において、水素化処理触媒の細孔容積および平均細孔直径は、水銀圧入法により測定した値を意味し、具体的には、触媒試料を真空雰囲気下４００℃で１時間処理して揮発分を除去した後、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を用い、下記測定原理に基づき、下記測定条件で測定した値を意味する。
【００７３】
（測定原理）
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。
Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔直径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とする。
上式に基づき、Ｐを関数として算出されたＤの分布として細孔分布を求め、Ｄの平均値として平均細孔直径を求める。
また、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量として細孔容積を求める。
【００７４】
（測定手順）
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下となったなら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れる。
（８）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００により測定する。
【００７５】
また、本発明の水素化処理触媒は、硫化処理後に透過型電子顕微鏡で観察したときに、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましく、２．７〜４．０であるものがより好ましい。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体上に形成される二硫化モリブデン層等のVIＡ族金属二硫化物層は、水素化処理触媒の接触面積を大きくする役割を成すと共に、上記層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点を形成する役割を成す。
積層数の平均値が上記範囲内にあると、VIＡ族金属二硫化物層の一層目のエッジ部に形成されるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩと称される低活性な活性点の形成割合を抑制し、VIＡ族金属二硫化物層の２層目以上のエッジ部に形成されるＣｏＭｏＳ相タイプIIやＮｉＭｏＳ相タイプII等のタイプIIと称される高活性な活性点の形成割合を向上させて、活性点の絶対数を減少させることなく、脱硫活性を容易に向上させることができる。
【００７６】
なお、本出願書類において、VIＡ族金属二硫化物の積層数の平均値は、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物結晶を観察し得る透過型電子顕微鏡を用いたときに、各二硫化モリブデンの積層数から算出される平均値を意味する。
【００７７】
本発明の水素化処理触媒は、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン層等のVIＡ族金属二硫化物層の面方向の平均長さが、１〜３．５ｎｍであるものが好ましく、２〜３．５ｎｍであるものがより好ましい。
上記平均長さが１ｎｍ以上であると、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の分子が単分子で存在することがないため、コバルト及びニッケル等のVIII族金属がスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等を容易に形成することができる。
上記平均長さが３．５ｎｍ以下であると、二硫化モリブデン等のVIＡ族金属二硫化物の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の数を十分に確保し易くなる。
【００７８】
なお、本出願書類において、VIＡ族金属二硫化物層の面方向の平均長さは、１視野当たり２００以上のVIＡ族金属二硫化物結晶を観察し得る透過型電子顕微鏡を用いたときに、各二硫化モリブデンの面方向の長さから算出される平均値を意味する。
【００７９】
本発明の水素化処理触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている形状、例えば、円柱状、三葉状、四葉状等を採用することができる。触媒の大きさは直径が約１〜２ｍｍ、長さは約２〜５ｍｍが好ましい。
なお、上記触媒の形状は大きさはノギスで図ることで確認することができる。
【００８０】
本発明の水素化処理触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが約２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生することにより、水素化処理運転の続行が不可能となることを、防止、抑制することができる。
なお、本出願書類において、上記ＳＣＳは、（株）木屋製作所製の木屋式硬度計を用い、２ｍｍ程度の長さを有する円柱状の成型触媒を５０個選び、触媒の横方向の強度を測定したときの平均値を意味する。
【００８１】
本発明の水素化処理触媒の最充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型がこの好ましい。
【００８２】
本発明の水素化処理触媒は、特定の無機酸化物担体上で、コバルト、ニッケル等のVIII族金属が不活性な金属種を形成しておらず、コバルト、ニッケル等のVIII族金属がモリブデン等のVIＡ族金属とともにタイプIIと称される高活性な脱硫活性金属点が精密制御されつつ形成されてなるものであることから、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応を効率的に進行させ、脱硫装置の運転条件を過酷にしなくても高深度脱硫処理を容易に行うことができ、触媒寿命を向上させることができる。
本発明の水素化処理触媒は、以下に詳述する本発明の製造方法により容易に製造することができる。
【００８３】
次に、本発明の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明の水素化処理触媒の製造方法は、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、２００℃以下で乾燥させることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明の製造方法において、無機酸化物担体の内容および製造方法等は、上述したとおりであり、無機酸化物担体に担持するVIＡ族金属、VIII族金属、有機酸由来の炭素およびリン酸化物の担持量や担持割合等も上述したとおりである。
【００８５】
本発明の製造方法においては、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させる。
【００８６】
本発明の製造方法としては、上記無機酸化物担体に、上述したVIＡ族金属の少なくとも１種を含む化合物と、上述したVIII族金属の少なくとも１種を含む化合物と、有機酸とを含有する溶液を接触、含浸させ、VIＡ族金属、VIII族金属および有機酸由来の炭素を上記担持量となるように担時させた後、乾燥する方法を挙げることができる。
【００８７】
上記VIＡ族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、三酸化モリブデン、モリブドリン酸等が好適である。本発明の製造方法において、上記含浸溶液中のVIＡ族金属を含む化合物の含有量は、得られる触媒に担持される上記VIＡ族金属の担持量に対応した量とする。
【００８８】
また、上記VIII族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物等であることが好ましく、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物であることがより好ましい。
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ６Ｏ７）２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・ＮｉＯ）等が挙げられる。
【００８９】
上記コバルトやニッケルのクエン酸化合物は、コバルトのクエン酸化合物を例にとると、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶解することにより調製することができる。このような方法で調製されたクエン酸化合物含有液は、水分を除去せずにそのまま触媒調製に用いることもできる。
本発明の製造方法において、上記含浸溶液中のVIII族金属を含む化合物の含有量は、得られる触媒に担持される上記VIII族金属の担持量に対応した量とする。
【００９０】
本発明の製造方法において、有機酸としては、クエン酸一水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、グルコン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、クエン酸一水和物が好適である。
これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが好適である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、上記したコバルトやニッケル等のVIII族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
【００９１】
本発明の製造方法において、有機酸の添加量は、得られる触媒に担持される上記有機酸由来の炭素量に対応する量にする。
また、本発明の製造方法において、VIII族金属の添加量に対する有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／VIII族金属＝０．２〜１．２となるように添加することが好ましい。上記モル比が０．２以上であると、VIII族金属に帰属する活性点を十分に得易くなる。また、上記モル比が１．２以下であると、含浸溶液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することなく活性金属を担体ペレットの内部まで含浸させることができるため、活性金属を良好に分散させることができる。
【００９２】
本発明の製造方法において、VIＡ族金属とVIII族金属の総量に対する有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／（VIＡ族金属＋VIII族金属）が０．３５以下となるように添加することが好ましく、０．３以下となるように添加することが適している。上記モル比が０．３５以下であると、金属と錯体化しきれない余剰な有機酸が触媒表面に残ることがない。触媒表面上に余剰な有機酸が残っていると、硫化工程で原料油とともに流れ出す場合があるので好ましくない。
【００９３】
上記VIＡ族金属の化合物やVIII族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物とともに硝酸、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）等の酸を使用してもよく、有機酸を使用することが好ましい。
VIＡ族金属の化合物やVIII族金属の化合物の溶解性を向上させるために有機酸を使用する場合には、得られる水素化処理触媒中に上記有機酸由来の炭素が残存することがあるため、上記有機酸の使用量は、得られる触媒に担持される有機酸由来の炭素の担持量を考慮して決定する。
【００９４】
本発明の製造方法において、リン酸化物の原料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００９５】
本発明の製造方法において、担持成分を含む溶液を形成する溶媒は、水であることが好ましい。
溶媒の使用量は、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇが好ましい。
溶媒の使用量が少なすぎると、担体を十分に浸漬し難く、多すぎると、溶解した活性金属の一部が担体上に担持しきれず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られ難くなる。
【００９６】
本発明の製造方法において、各担持成分を含む溶液は、上記溶媒に上記各担持成分を所望量溶解させることにより調製することができ、各担持成分の溶解温度は、０℃を超え１００℃以下が好ましく、本温度範囲内であれば、上記溶媒に各成分を良好に溶解させることができる。
【００９７】
本発明の製造方法においては、このようにして調製した溶液を、上記無機酸化物に含浸等により接触させて、溶液中に含まれる各担持成分を担持させる。
接触条件は、種々の条件を採用することができ、通常、接触温度は、０℃を超え１００℃未満が好ましい。また、接触時間は、１５分〜３時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましく、３０分〜１時間がさらに好ましい。
接触温度が高すぎると、含浸等による接触中に乾燥を生じて分散度が偏る場合がある。また、含浸中は攪拌することが好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法においては、上記接触後、常温〜約８０℃の温度条件下、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中において、水分がある程度以下[ＬＯＩ（Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）が５０％以下]となるように除去した後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で２００℃以下の温度条件下で、５時間〜２０時間乾燥させることが好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法において、上記乾燥を２００℃以下の温度で行うことにより、金属と錯体化していると推測される有機酸が触媒表面上から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに活性点になると考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等を精密制御しつつ容易に形成することができる。
なお、真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で上記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、本発明の水素化処理触媒を容易に製造することができる。得られる水素化処理触媒の詳細は、上述したとおりである。
【０１０１】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とするものである。
【０１０２】
本発明の炭化水素油の水素化処理方法において、使用する水素としては、硫化水素濃度が４容量％以下であるものが好ましく、１．４容量％以下であるものがより好ましく、１容量％以下であるものがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の水素分圧は０．７〜８ＭＰａであり、１．０〜７．０ＭＰａであることが好ましく、１．５〜６．５ＭＰａであることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の温度は２２０〜４２０℃であり、２５０〜４００℃であることが好ましく、２６０〜３９０℃であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の液空間速度は、０．３〜１０ｈｒ−１であり、０．４〜９．５ｈｒ−１であることが好ましく、０．５〜９．０ｈｒ−１であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の水素／炭化水素油比は２０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌが好ましく、５０〜９５０Ｎｍ３／ｋｌがより好ましく、７０〜９００Ｎｍ３／ｋｌがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の水素化処理方法においては、上記条件で本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒と炭化水素油と接触させ、水素化処理することにより、炭化水素油中の難脱硫物質を含む硫黄化合物を効果的に減少させることができる。
【０１０５】
本発明の水素化処理方法において、処理対象となる炭化水素油としては、例えば、直留ナフサ、接触改質ナフサ、接触分解ナフサ、接触分解ガソリン、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の留分が上げられる。これらの炭化水素油の代表的な性状例として、沸点範囲が３０〜５６０℃、硫黄化合物濃度が５質量％以下のものが挙げられる。
【０１０６】
本発明の水素化処理方法を商業規模で実施する場合には、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒により固定床、移動床あるいは流動床式の触媒層を反応装置（脱硫装置）内に形成し、この反応装置内に炭化水素油を導入して、上記条件下で水素化処理を行えばよい。
【０１０７】
最も一般的には、固定床式触媒床を反応装置内に形成し、水素化処理対象となる炭化水素油を反応装置の上部より導入し、上記条件下で水素化処理を施しつつ固定床の上部から下部に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させる。
【０１０８】
また、本発明の水素化処理方法は、水素化処理触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理であってもよいし、複数の反応装置に充填して行う多段連続水素化処理であってもよい。
【０１０９】
本発明の水素化処理方法において、使用する水素化処理触媒は、予め使用前に（即ち、水素化処理を実施する前に）、反応装置内で硫化処理して活性化することが適当である。この硫化処理は、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の温度下において、常圧あるいはそれ以上の水素圧雰囲気下、硫黄化合物を含む石油蒸留物や、さらにジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたものや、あるいは硫化水素を用いて行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明の水素化処理方法においては、ナフサ、灯油または軽油留分までの炭化水素油については、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の生成油を得ることができ、また、減圧軽油については、原油種によっても異なるが、１〜４質量％程度の硫黄分を０．３質量％以下、好ましくは０．０７質量％以下の生成油を得ることができる。
【０１１１】
本発明の水素化処理方法においては、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒を用いていることから、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、高い脱硫性能および脱窒素性能を効果的に発揮することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形した後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体（酸化チタン／アルミナ質量比：７／９３、比表面積２８９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７５Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．３７ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
この触媒Ａは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
触媒Ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ａは、比表面積２１６ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１１４】
（実施例２）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形した後、５５０℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体（酸化チタン／アルミナ質量比：７／９３、比表面積３６０ｍ2／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
次いで、イオン交換水３１．８８ｇに、クエン酸第一コバルト１５．８ｇ、モリブドリン酸２７．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２５．６質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で５．７質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．７質量％、リン酸化物を、触媒基準で４．０質量％担持してなるものであった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１８であった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１６であった。
触媒Ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｂは、比表面積２１２ｍ2／ｇ、細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８３Åであるものであった。
【０１１５】
（実施例３）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとオルトリン酸１３．８ｇとアルミナ水和物１８８．０とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸化物／アルミナ質量比：７／７／８６、比表面積２９０ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６４Å）を得た。
次いで、イオン交換水３２．８７ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
この触媒Ｃは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．３質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｃは、リン酸化物を、触媒基準で７．８質量％含むものであった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．３７であった。
触媒Ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｃは、比表面積２１５ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７６Åであるものであった。
【０１１６】
（実施例４）
アルミナ濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６０ｇを容器に入れ、イオン交換水１２８０ｇで希釈し、得られた希釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ２Ｏ）１４．７ｇ加え攪拌しながら６０℃に加温して希釈溶液Ｉを得た。
一方、別の容器にアルミナ濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを入れ、これに酸化チタン濃度で３２質量％の硫酸チタン１５．６ｇを１８０ｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液を加え、さらに６０℃のイオン交換温水で希釈して１１３０ｇとし、希釈溶液IIを得た。
次いで、上記リン酸イオンを含むアルミン酸ナトリウムの希釈溶液Ｉ中に上記硫酸チタンを含む硫酸アルミニウムの希釈溶液IIを一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．２となるようにチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを調製した。
得られたチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、得られたスラリーを脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液５Ｌで洗浄した。
上記洗浄により得られたケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してアルミナ濃度で１２質量％になるように調整した後、１５質量％アンモニア水によりスラリーのｐＨを１０．５に調整して容器に移し、攪拌しながら９５℃で７時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水した後、加温した状態でニーダーで練りながら所定の水分量まで濃縮捏和し、次いで降温して更に３０分間捏和した。
得られた捏和物を押出成型後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸化物／アルミナ質量比：５／３／９２、比表面積２９４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７０Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
この触媒Ｄは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．２質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で５．０質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．２質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｄは、リン酸化物を、触媒基準で担体中に５．０質量％含むものであった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１７であった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２４であった。
触媒Ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ｄは、比表面積２１７ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８０Åであるものであった。
【０１１７】
（実施例５）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物１８８．０ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体（酸化チタン／ゼオライト／アルミナ質量比：７／７／８６、比表面積３１４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７６Å）を得た。
次いで、イオン交換水３４．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
この触媒Ｅは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２３であった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
触媒Ｅに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、触媒Ｅは、比表面積２２５ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１１８】
（実施例６）
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン１０．０ｇとオルトリン酸１３．８ｇとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物４６４．１ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体（酸化チタン／リン酸／ゼオライト／アルミナ質量比：３／３／３／９１、比表面積３０７ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７１Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
この触媒Ｆは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．３質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。また、触媒Ｆは、リン酸化物を、触媒基準で５．１質量％含むものであった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比（ＴｉＯ２の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１０であった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２４であった。
触媒Ｆに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、触媒Ｆは、比表面積２２８ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８３Åであるものであった。
【０１１９】
（比較例１）
イオン交換水１９．６３ｇに、クエン酸第一コバルト７．６９ｇと、モリブドリン酸１２．９１ｇと、オルトリン酸１．４６ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．７４ｍ１／ｇ、比表面積３０９ｍ２／ｇ、平均細孔直径７５Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、比較触媒ａを得た。
この比較触媒ａは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．２質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。
比較触媒ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
比較触媒ａに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、比較触媒ａは、比表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８５Åであるものであった。
【０１２０】
（比較例２）
アルミナ水和物２０９．８ｇとオルトリン酸７．９ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−アルミナ複合担体（リン酸化物／アルミナ質量比：４／９６、比表面積３０４ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６９Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．０１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｂを得た。
この比較触媒ｂは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．０質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．７質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．０質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。また、比較触媒ｂは、リン酸化物を、触媒基準で５．９質量％含むものであった。
比較触媒ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２９であった。
比較触媒ｂに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１８であった。
そして、比較触媒ｂは、比表面積２２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８０Åであるものであった。
【０１２１】
（比較例３）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物２０３．３ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：７／９３、比表面積３２９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７５Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｃを得た。
この比較触媒ｃは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．８質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で３．０質量％担持してなるものであった。
比較触媒ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．１４であった。
比較触媒ｃに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、比較触媒ｃは、比表面積２４２ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８４Åであるものであった。
【０１２２】
（比較例４）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）１０．０ｇとアルミナ水和物１９４．５ｇとオルトリン酸７．９ｇとを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体（リン酸化物／ゼオライト／アルミナ質量比：４／７／８９、比表面積３２７ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
次いで、イオン交換水３３．５１ｇに、クエン酸第一コバルト１２．５ｇ、モリブドリン酸２０．１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、比較触媒ｄを得た。
この比較触媒ｄは、VIＡ族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で２１．４質量％、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で４．９質量％担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で３．１質量％、リン酸化物を、触媒基準で２．９質量％担持してなるものであった。また、比較触媒ｄは、リン酸化物を、担体基準で５．７質量％含むものであった。
比較触媒ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比（Ｐ２Ｏ５の質量／ＭｏＯ３の質量）は０．２７であった。
比較触媒ｄに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比（ＣｏＯの質量／（ＭｏＯ３の質量＋ＣｏＯの質量）は、０．１９であった。
そして、比較触媒ｄは、比表面積２３８ｍ2／ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径８１Åであるものであった。
触媒Ａ〜触媒Ｆ、比較触媒ａ〜比較触媒ｄの組成を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜実施例６で得られた触媒Ａ〜触媒Ｆと、比較例１〜比較例４で得られた比較触媒ａ〜比較触媒ｄの物理性状を表２に示す。
チタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用い、次の要領で測定した。
１．触媒を流通式反応管に充填し、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２．この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３．粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４．得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５．試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６．写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できるチタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
（直留軽油の水素化処理反応）
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４で調製した触媒Ａ〜触媒Ｆ及び比較触媒ａ〜比較触媒ｄを用い、以下の要領にて、下記性状を有する直留軽油の水素化処理を行った。
【０１２７】
＜炭化水素油の性状＞
油種 ；中東系直留軽油
密度（１５／４℃）；０．８６２３ｇ／ｍｌ
蒸留性状 ；初留点が１８６．０℃、５０％点が３１６．０℃、９０％点が３５５．５℃、終点が３７１．５℃
硫黄成分 ；１．７４質量％
窒素成分 ；２１０質量ｐｐｍ
動粘度（＠３０℃）；７．０２６ｃＳｔ
流動点 ；０．０℃
くもり点 ；４．０℃
セタン指数 ；５５．４
【０１２８】
先ず、各触媒を高圧流通式反応装置にそれぞれ充填して固定床式触媒層を形成し、前処理として、下記の条件で触媒の硫化を行った。
触媒の硫化：上記炭化水素油（中東系直留軽油）による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び炭化水素油（液空間速度１．５ｈｒ−１、水素／オイル比２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【０１２９】
次に、反応温度に加熱した炭化水素油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【０１３０】
＜水素化反応条件＞
反応温度 ；３５０℃
圧力（水素分圧） ；４．９ＭＰａ
液空間速度 ；１．３ｈｒ−１
水素／オイル比 ；２００Ｎｍ３／ｋｌ
【０１３１】
反応結果について、以下の方法で解析した。
３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
（１）脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
炭化水素油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、炭化水素油（被処理油）から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、炭化水素油（被処理油）及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。結果を表３に示す。
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
（但し、式中、Ｓｆ：炭化水素油（被処理油）中の硫黄分（質量％）、Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）である。）
【０１３２】
（２）脱硫反応速度定数（ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とし、以下の式により算出した。得られる反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。結果を表３に示す。
【０１３３】
脱硫反応速度定数＝[１／０．３]×〔１／（Ｓｐ）０．３−１／（Ｓｆ）０．３〕×（ＬＨＳＶ）
（但し、式中、Ｓｆ：炭化水素油（被処理油）中の硫黄分（質量％）、Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）、ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１である。）
【０１３４】
また、得られた脱硫反応速度定数から、脱硫比活性（％）を以下の式により算出した。結果を表３に示す。
脱硫比活性（％）＝（各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数）×１００
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３から明らかなように、実施例１〜実施例６で得られた触媒Ａ〜触媒Ｆを用いることにより、軽油の超深度脱硫を容易に実施できることが分かる。
また、以上の結果から明らかなように、触媒Ａ〜触媒Ｆは、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に関し、極めて優れた活性を示すものであることが分かる。
【０１３７】
一方、比較例１〜比較例４で得られた比較触媒ａ〜比較触媒ｄは、何れも、無機酸化物担体がチタン原子を含まないものであることから、表３より、触媒Ａ〜触媒Ｆと比較した場合に、脱硫活性が低いものであることが分かる。
【０１３８】
以上の結果から明らかなように、本発明の水素化処理触媒は、従来の炭化水素油の水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有し、高度な深度脱硫を可能にし、長寿命化を図ることができるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、水素化脱硫装置の運転条件を過酷にすることなく、より優れた脱硫性能および脱窒素性能を示すとともに、触媒寿命の長い水素化処理触媒を提供するとともに、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供し、上記水化処理触媒を用いた水素化処理方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ
比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記チタン原子が平均粒子径１〜１００ｎｍのチタン酸化物として存在する請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記チタン原子と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、ＴｉＯ２の質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含む請求項１または請求項２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記リン酸化物と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５の総質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
前記周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、
２００℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または請求項６に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項１】
担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％含むとともに、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素を２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物を０．１質量％以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で１５質量％以下であり、かつ
比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記チタン原子が平均粒子径１〜１００ｎｍのチタン酸化物として存在する請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記チタン原子と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、ＴｉＯ２の質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜０．５となるように含む請求項１または請求項２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記リン酸化物と周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５の総質量／周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が０．０５〜１．０となるように含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
前記周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量／（周期律表第VIＡ族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和）で表わされる比が０．１〜０．２５となるように含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が４０〜１８０Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を０．１〜１０質量％、担体基準でリン酸化物を１０質量％以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIＡ族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIＡ族金属から選ばれる少なくとも１種が１０〜４０質量％、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種が１〜１５質量％、触媒基準で有機酸由来の炭素が２〜１４質量％、触媒基準でリン酸化物が０．１質量％以上となるように担持した後、
２００℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または請求項６に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【公開番号】特開２０１３−２７８４７（Ｐ２０１３−２７８４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７４５１（Ｐ２０１１−１６７４５１）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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