炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成する方法および装置
本発明は、中間留分（２）を炭化水素系エネルギー源（１）から生成する方法に関する。投入材料（１２）として、少なくとも１つの炭化水素系エネルギー源（１）と、適宜少なくとも１つの触媒（１ａ）と、適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）と、がプロセス油混合物（５４）を含んでいる反応器（１１）に給送される。反応器（１１）からプロセス油混合流（５６）が取り出され、１５０℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜３８０℃のプロセス温度まで加熱される。加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）は脱気装置（３７）へ給送され、この脱気装置（３７）で加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）から蒸気状の中間留分（２）が分離される。蒸気状の中間留分（２）から膨張したプロセス油混合物流（５５）は、脱気装置（３７）から、反応器（１１）内のプロセス油混合物（５４）へ再循環される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、残渣に含まれている炭化水素の形をした燃料を、燃焼またはガス化により酸素と反応させることによって放出するのではなく、油浴内の無酸素雰囲気下で触媒作用処理することによって物質の形で抜き取り、有用物質として得ることが知られている。このことは、残渣を廃棄する際のＣＯ２形成の回避に役立ち、残渣から燃料または推進剤を製造する助けとなる。
【０００３】
この残渣は、木材や植物の一部分などの再生可能な原材料の形や、プラスチックなどの廃棄物生成物の形、動植物廃棄物の形、廃油およびその他の有機原材料の形をしており、炭化水素を高い比率で含んでいることが好ましく、そのエネルギー利用可能性から有用物質すなわちエネルギー源と呼ぶことができ、分子脱水、分子重合および分子長の短縮（解重合／油への転化）によってその炭化水素を炭化水素蒸気として分離することができるまでは、油浴内にそのまま留まる。
【０００４】
特許文献１に、プラスチック、脂肪分、油およびその他の炭化水素系廃棄物を油に転化するための方法が開示されている。ケイ酸アルミニウムナトリウムである触媒が、回路内の循環蒸発器で熱油や基油、バンカーＣ油などの高沸点炭化水素に混合され、蒸留システムの下にある反応器部分でプラスチック、脂肪分、油およびその他の炭化水素系廃棄物が追加される。油への転化反応の反応位置は循環蒸発器システムであり、その循環蒸発器システムは、排煙で加熱される管束蒸発器と、２本の管に連結された、給送／排出機能を必要とする反応器とからなる。この反応器に蒸留塔が配置され、その蒸留塔は、触媒で分解された蒸気の形をした生成物を取り込み、それを実際の製品のディーゼルとガソリン生産用の留分とに分離し、追加の触媒分解反応を行うための反応器へ環流させる。循環蒸発器の下の燃焼によって高温の排煙が生成され、それが循環蒸発器の排煙管の中を移送される。この循環蒸発器で高温の排煙の温度が下がり、循環蒸発器の下側部分では、管の内部で約４３０〜４７０°という温度が生じる。この管で、触媒含有油が溶融残渣と共に移送され、それによってその残渣が選択的に触媒分解されて炭化水素蒸気が形成される。
【０００５】
上記の高温排煙の温度が高いことから、反応コークスが形成される。反応コークスは、ナトリウムを添加したケイ酸アルミニウムと反応して、植物を汚染し、上記の転化反応を停止させる不活性な残渣を形成する。この触媒と反応コークスからなる反応混合物は、循環蒸発器と反応器の壁と結合して硬質の残渣を形成し、このため保守間隔の短い洗浄に高い費用が必要となる。したがってこの周知の方法の経済的運営は制限される。さらに、投入物質の発熱量は低い収率でしか得られない。
【０００６】
特許文献２に、油回路でディーゼル生成物固形物の沈殿と生成物の蒸留を使用して炭化水素系残渣からディーゼル油を生成する方法が開示されている。主なエネルギーの適用とそれによる主な加熱は、１つまたは複数のポンプにより進められ、そのポンプの流れエネルギーは逆回転する攪拌機によって制動される。この流れエネルギーは熱に変換するためのものである。この方法では、壁を介した加熱による有効エネルギーの供給は行われない。その代わりに、熱は、壁を介して伝わるのではなく反応システム内に直接放出される。この場合の攪拌機は、回路内に位置する各表面の完全な清浄化にも役立つ。この特許文献２からわかる方法の工業化には問題がある。さらにプロセスを安定させるのにも困難を伴う。さらに、上述した方法は投入物質の発熱量収率がより低いことを特徴とする。
【０００７】
特許文献３に、炭化水素系残渣を中間留分へ解重合／重合するための反応器としての、触媒油を散布するための高性能チャンバ・ミキサが開示されている。エネルギー供給と変換は、その大部分は高性能チャンバ・ミキサで行われるが、この高性能チャンバ・ミキサのポンプ効率は低い。つまり、添加されたエネルギーは大部分、混合エネルギーと摩擦エネルギーに変化する。この方法もまた、プロセス安定性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１００４９３７７Ｃ２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１５３８１９１Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許第１０２００５０５６７３５Ｂ３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための方法において、低コストで、プロセスの面から複雑さが低減した、第１に、高いプロセス安定性が確保され、第２に、使用されるエネルギー源からの高い発熱量収率が確保される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、冒頭で述べたタイプの方法によると、少なくとも１つの炭化水素系エネルギー源と、適宜少なくとも１つの触媒と、適宜少なくとも１つの添加剤（中和剤であってよい）が投入材料として、プロセス油混合物を含んでいる反応器に給送され、この反応器からプロセス油混合物流が取り出され、プロセス温度１５０℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜３８０℃まで加熱され、したがって加熱されたプロセス油混合物流は、脱気装置に給送され、この脱気装置で、加熱されたプロセス油混合物流から鉱物油の中間留分の沸点範囲にある、蒸気状の中間留分、すなわち蒸気炭化水素化合物が分離すなわち取り除かれ、蒸気状の中間留分から取り出されたプロセス油混合物流が、脱気装置から反応器内に含まれているプロセス油混合物へ再循環される。
【００１１】
本発明は第１に、反応器から取り出されたプロセス油混合物流を、反応器の外で、最大４００℃、好ましくは最大３５０℃〜３８０℃の温度まで、反応コークスの形成が低減されるような形で加熱するステップを提供する。この加熱ステップは、勾配が最小化された形で行われる。この文脈で、本発明による方法によると、プロセス油混合物温度の加熱中に、特許文献１により知られている方法の蒸発器管束におけるプロセス油混合物の加熱中に生じるような熱伝達のピークを、適当なプロセス手順によって除外することができる。プロセス油混合物の加熱中、流れ断面全体にわたる最大温度は常に、４００℃、好ましくは３８０℃を下回っているべきである。それによりコークス形成が低減されることから、高額な洗浄費用を低減させ、保守間隔を延ばすことができる。このことは、本発明による方法の高い経済効率に寄与する。さらに、本発明の場合、現行の概念のプロセス油混合物回路は提供されない。本発明では、加熱されたプロセス油混合物から放出される中間留分蒸気は、脱気装置で取り出され、蒸気状の中間留分から取り出されたプロセス油混合物のみが、反応器へ再循環される。脱気装置の適当な構造設計によって、本発明による方法の収率は、既知の方法と比較してかなり向上する可能性がある。
【００１２】
加熱されたプロセス油混合物流のうちの好ましくは少なくとも一部分を、脱気装置内に最上部から適用することができ、脱気装置の内部機構で多数の支流に分割することができ、次いでこの支流は、薄膜流で反応器へと流れる。脱気装置では、気泡形成が無視できるほどの基本的に平坦な薄膜流が生じると好ましく、プロセス油混合物の支流は、糸状に下向きに流れていく。本発明に関して意外にも、この薄膜流の静かな表面が、使用されるエネルギー源からの高い発熱量収率に寄与することが分かった。脱気装置の中をプロセス油混合物が液滴状に流れていくことは望ましくなく、内部機構の適切な構造設計によってそれがほぼ除外されると好ましい。加熱されたプロセス油混合物流の一部分は、脱気装置に接線方向に、好ましくは内部機構の下に投入することもでき、脱気装置の容器内壁に対する回転流の形で、反応器の方へ下向きに流れていく。加熱されたプロセス油混合物流を、脱気装置内に最上部から内部機構へと適用される第１の支流と、内部機構の下の脱気装置に接線方向に投入される第２の支流とに分割することによって、脱気装置内でプロセス油混合物の大きな表面積が作り出され、これにより、脱気装置における蒸気状の中間留分の取り出し量が高まる。
【００１３】
したがって、本発明の装置によると、脱気装置は、上部分割スペースおよび下部脱気スペースを備え、上記分割スペースでは、プロセス油混合物流を分割し、表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構が設けられ、プロセス油混合物流を最上部から内部機構へと、分割スペースに中心に向かって送ることができると好ましい。さらに、上記脱気スペースでは、プロセス油混合物流を脱気装置内に接線方向に投入することができ、そのプロセス油混合物流が脱気スペースの容器内壁における回転流として反応器の方に下向きに流れていくように、プロセス油混合物流のための少なくとも１つの入口を備えることができる。この場合、脱気スペースへの入口は、分割スペースの流れ案内／表面積拡大内部機構の下に配置されると好ましい。本発明による脱気装置の構造は、自己清浄能力が高いことと、保守の必要性が低いことを特徴とし、脱気装置を通って流れるプロセス油混合物の表面積が最大限に確保され、それに対応して蒸気状の中間留分の収率が高くなる。
【００１４】
反応器から取り出されたプロセス油混合物流を好ましくは３５０℃〜３８０℃のプロセス温度まで加熱する間における主なエネルギーの供給が、本発明によると、内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサにおける好ましくは液体の熱媒体からの間接的な熱伝達によって進行する。本発明の装置によると、上記静的ミキサは、熱媒体、特に熱油用の多数の管束と、その管束間にあるプロセス油混合物を乱流混合するための混合要素とを有する混合式熱交換器として構成することができる。したがって、加熱されるプロセス油混合物流の、加熱と集中的な混合とが同時に、静的ミキサ内で発達させることができるプロセス油混合物の乱流混合によって行われる。
【００１５】
さらに、反応器に含まれるプロセス油混合物の熱伝達を間接的に行うことができる。例えば高温の熱油などの好ましくは液体の熱媒体からプロセス油混合物への熱伝達を、反応器の外側壁を介して進行させることができる。反応コークスの形成を回避または低減し、そうすることで最終的に保守を簡易にするためには、静的混合時のプロセス油混合物流の加熱と、反応器に含まれるプロセス油混合物の加熱に使用できる熱油の最大温度は４００℃、詳細には３８０℃を下回ることが好ましい。
【００１６】
本発明の装置によると、反応器は、上部円筒壁区画を備えることができ、この上部壁区画は、反応器内側壁と反応器外側壁とを有する二重殻シリンダとして構成されると好ましく、この二重殻内に、少なくとも１つの反応器壁にらせん状に取り付けられた熱媒体用の案内装置が設けられるとより好ましい。上部壁区画は、熱媒体のための上端取入ポートおよび下端取入ポートを備え、熱媒体は、反応器内側壁に沿ってらせん状に下向きに流れる。それによって、反応器で、追加のエネルギー供給あるいはプロセス油混合物の冷却が可能になる。
【００１７】
中間留分蒸気から取り出されたプロセス油混合物流は、脱気装置から反応器に入るときに偏向することができ、反応器壁に対して接線方向の回転流が生成されると好ましい。こうすると、反応器内のプロセス油混合物は静的混合される。
【００１８】
反応器の上端入口領域には、脱気装置から反応器へ再循環される、取り出されたプロセス油混合物の流れを偏向するための内部機構が設けられると好ましい。この内部機構は、反応器壁に沿って接線方向の壁流を生成するように構成される。そうすることによって、反応器は静的ミキサとして構成され、能動的な攪拌装置が必要なくなる。このことは、反応器の構造のコスト低減に寄与する。反応器は、その下部領域に円錐状の沈殿が生じるように、内側に向かって半球形になった容器底部を有することができ、これにより、反応器からの使用済みの触媒材料、添加剤および未反応のエネルギー源の排出が簡略化される。
【００１９】
本発明による方法の他の実施形態では、追加のプロセス油混合物流を、反応器から、混合装置を有する予備反応器内に移送することが可能であり、上記投入材料が予備反応器へ給送され、この予備反応器内で上記追加のプロセス油混合物流と混合され、その結果生じる炭化水素に富むプロセス油混合物流が、予備反応器から反応器へ再循環される。予備反応器では、予備脱水および予備脱気が行われ、触媒反応が少しだけ行われる。予備反応器で、投入材料は、（メイン）反応器からの約３５０℃のプロセス油混合物と混合され、エネルギー源の液化プロセスが開始される。ただし、炭化水素化合物の分解は、予備反応器では滞留時間が短いことから実質的に防止され、その後（メイン）反応器でのみ行われると好ましい。スクリュー・コンベヤとして構成されると好ましい予備反応器は、投入材料のための、少なくとも１つのフィード・スクリュー、好ましくは給送ユニットとしてのダブル・スクリューと、そのフィード・スクリューに連結された混合容器とを備え、フィード・スクリューは、混合容器の下部領域で係合し、下端に混合フライトを備えるとより好ましい。これにより、まず第１に、投入材料と（メイン）反応器からでるプロセス油混合物との集中的な混合が確保され、第２に、フィード・スクリューの効果的な自己清浄性が確保される。
【００２０】
原則的に、フィード・スクリューは、投入材料が伝うことによって冷却されるが、材料安定性の理由からプロセスを停止させている途中では特に、フィード・スクリューを冷却する必要がある可能性がある。原則的に、予備反応器内で十分高い温度を確保するために、フィード・スクリューを加熱することも可能である。
【００２１】
集中的混合を行うために、予備反応器の混合容器は、（メイン）反応器からの追加のプロセス油混合物流のための少なくとも１つの下端入口と、炭化水素に富むプロセス油混合物流のための少なくとも１つの上端出口とを備えることができる。それによって、混合容器は静的ミキサとして構成されるが、基本的にエネルギー源の分解プロセスは行われない。混合を強化するために、対応する内部機構を補助として設けることもできる。同じ目的のために、混合容器へ追加のプロセス油混合物流を接線方向に給送することもできる。
【００２２】
最後に、反応器内のプロセス油混合物の一成分を形成する媒体油も、予備反応器、詳細には混合容器を介して（メイン）反応器に給送することができる。
【００２３】
高いプロセス安定性と投入材料の高い発熱量収率を確保するために、（メイン）反応器内のプロセス油混合物と予備反応器内の追加のプロセス油混合物との体積比は、５:１〜８:１にセットすべきである。これにより、反応器容器と予備反応器の混合チャンバとの構造設計が適切になると想定される。
【００２４】
予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流は、反応器に含まれているプロセス油混合物、および蒸気状の中間留分から取り出された脱気装置からのプロセス油混合物流と混合される。上記炭化水素に富むプロセス油混合物流は、反応器内へ、その上部領域に設けられた内部機構の下から給送される。内部機構は、脱気装置から反応器内に再循環された、上記取り出されたプロセス油混合物の流れを偏向するためのものである。予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流はこの場合、プロセス油混合物全体の回転流が反応器内に生じるような形で、反応器の混合ゾーン内に接線方向に投入されると好ましい。予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流を方向を定めて投入することによって、反応器内のプロセス油混合物が回転させられる。脱気装置から再循環された上記取り出されたプロセス油混合物流の、反応器へ入った後の回転方向はこの場合、接線方向に投入された予備反応器からの炭化水素に富むプロセス油混合物流の回転方向に一致させることができる。
【００２５】
本発明の装置によると、上記反応器は、上部円錐テーパ状壁区画と下部円錐テーパ状壁区画とを有する最下部を備えることができ、この上部壁区画および下部壁区画は、円筒壁区画によって互いに連結される。加熱／混合するための静的ミキサへ給送されるプロセス油混合物流は、上部円錐テーパ状壁区画の上部領域から引き出すことができ、そこに少なくとも１つの出口が設けられる。反応器がこの構造をしていることから、反応器の上層の第１の沈殿ゾーンから、加熱するプロセス油混合物流を取り出し、内蔵伝熱装置を有する静的ミキサへと移送することが可能になる。
【００２６】
最下部の下部円錐テーパ状壁区画の上部領域に、少なくとも１つの追加の出口を設けることができる。この出口は、反応器の下層の第２の沈殿ゾーンから、少なくとも１つの触媒および適宜少なくとも１つの添加剤が濃縮されたプロセス油混合物流を排出させるために設けられる。
【００２７】
上記触媒を繰り返し使用するために、反応器の上層の第１の沈殿ゾーンからの、加熱されるプロセス油混合物流を、下層の第２の沈殿ゾーンからの、触媒および適宜添加剤が濃縮されたプロセス油混合物流と混合し、それによって、プロセス油混合物における規定された触媒濃度をセットすることが可能である。この２つの流れは静的ミキサに入る前に混合されて、その静的ミキサで集中的に混合、加熱される。さらに、加熱されるプロセス油混合物流と濃縮プロセス油混合物流の体積流量比を開ループまたは閉ループ制御するための開ループまたは閉ループ制御装置を設けることができる。
【００２８】
加熱されるプロセス油混合物流の支流と、任意選択で、触媒および適宜中和剤が濃縮されたプロセス油混合物流の追加の支流が、予備反応器に給送される追加のプロセス油混合物流を形成する。
【００２９】
加熱されるプロセス油混合物流と、任意選択で、触媒が濃縮されたプロセス油混合物流とを静的ミキサに移送する直前に、少なくとも１つの未使用の触媒および／または適宜少なくとも１つの添加剤を、適当なリザーバ容器から追加することができる。この場合、触媒および／または添加剤は、追加の前に、媒体油と混合、または媒体油内で乳化されると好ましく、それによって混合が簡単になる。
【００３０】
本発明によるとさらに、合わせて上記方法の投入材料を形成できる、エネルギー源、触媒、および適宜添加剤が、予備反応器に給送される前に互いに混合され、１２０℃、好ましくは約８０〜１００℃を下回る温度まで加熱されるとされる。こうすると、投入材料は予備反応器へ給送される前に乾燥され、凝集物が形成される。この場合のエネルギー源は、好ましくは粉末状の触媒および／または中和剤と混合され、加熱乾燥される。その結果として生じる凝集物は高い反応表面積を有し、分離が生じない。さらに、この凝集物は、プロセス油混合物における滞留時間が長くなる。それによって収率はさらに向上する。
【００３１】
本発明は、個別に記載されていない場合でも、本発明の個々の概念を互いに組み合わせることができる。さらに、独自の発明意義は、脱気装置および反応器における静的混合とプロセス油混合物の表面積の増加によるものであり、予備反応器における投入材料とプロセス油混合物との予備混合によるものである。本明細書によって関連付けられる本発明の各概念は、やはり互いに独立して、発明概念の正当性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】蒸気状の中間留分を生成するための油回路内に、炭化水素に富むエネルギー源を触媒および中和剤と共に給送するプロセス・フローチャート図である。
【図２】炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための反応回路のプロセス・フローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を例として参照して本発明について説明する。
【００３４】
図１に、中間留分２を生成するための油回路への炭化水素含有エネルギー源１の給送を示すプロセス・フローチャートが示されている。この場合、エネルギー源１は、リザーバ容器３に貯蔵されている乾燥され粉砕されたバイオマスである。エネルギー源１は、重力により、貯蔵容器３から第１のコンベヤ・スクリュー４内へ落下する。スピンドルを回転させることによって、この物質混合物は、パイプ・チェーン・コンベヤ５の下部ホッパ内に押し込まれる。パイプ・チェーン・コンベヤ５は、エネルギー源１を高さ約１２ｍまで移送して上端ホッパ内へ移送する。そこから、エネルギー源１は重力によりフィード・スクリュー６内へ落下する。フィード・スクリュー６は、エネルギー源１を速度５ｍ３／ｈで第１のスター型フィーダ・ロック部７または第２のスター型フィーダ・ロック部８内に移送する。スター型フィーダ・ロック部７、８は、円錐ミキサ９、１０へ出発材料を周期的に計量するよう働き、スター型フィーダ・ロック部７、８はそれぞれ５ｍ３／ｈの移送能力を有するよう設計されている。スター型フィーダ・ロック部７、８は、その中に材料を通して移送でき、同時に、真空プラントで生成されるわずかな負圧を円錐ミキサ９、１０内にかけることができることから、動的な障壁になる。
【００３５】
酸素の比率を低減し、他のプロセスで引き起こされる油蒸気の発火の危険を低く押さえるために、円錐ミキサ９、１０は脱気される。円錐ミキサ９、１０は約２．４ｍ３という正味容積を有する。円錐ミキサ９、１０は周期的に交互に動作する。第１の円錐ミキサ９にエネルギー源１が投入されると同時に、内蔵スクリューを使用して第２の円錐ミキサ１０を混合することができる。
【００３６】
円錐ミキサ９、１０には、エネルギー源１の他に、周期的に、少なくとも１つの触媒１ａおよび／または例えば中和剤などの１つの添加剤１ｂを追加することができる。触媒１ａおよび添加剤１ｂは粉末状の混合物であってよい。円錐ミキサ９、１０における混合、加熱、水分除去および脱気の時間は約３０分間であり、投入動作期間も同様に３０分間である。円錐ミキサ９、１０は両方共、二重殻を有することから、円錐ミキサ９、１０の物質混合物を約１００℃まで加熱することが可能である。円錐ミキサ９、１０内で投入材料１２は約８０℃という温度に達すると好ましく、そうなるように円錐ミキサ９、１０は加熱媒体（熱油が好ましい）を使用して加熱される。これにより、投入材料１２が乾燥されて、エネルギー源１からの中間留分２生成の収率に有利な効果を有する凝集物が形成される。混合物における水分の比率を低減させるには、温度を高くする必要がある。というのは、その温度で水分を蒸発させ、円錐ミキサ９、１０の脱気管路を介して除去することできるからである。水分比率が過剰であると、他のプロセスで水蒸気爆発が生じる可能性がある。さらに、水分比率が高いと、炭化水素系エネルギー源１から中間留分を生成する際の有効分離効率が低下してしまうはずである。
【００３７】
円錐ミキサ９、１０が２つあることによって、図２に示されている４ゾーン反応器１１の連続的投入が可能になる。円錐ミキサ９、１０は気密スライドを介して周期的に空にされる。円錐ミキサ９、１０からは、エネルギー源１と適宜触媒と適宜少なくとも１つの添加剤とからなる投入材料１２が排出される。投入材料１２は、接続用スクリュー１３に移送され、次いで圧縮用スクリュー１４に移行し、そこで元のサイズの半分に圧縮される。接続用スクリュー１３および圧縮用スクリュー１４はそれぞれ、熱油であると好ましい加熱媒体が温度約１００〜１２０℃で移送される二重殻を有する。これにより、投入材料１２の温度が約１００℃で一定に保たれるようになる。
【００３８】
さらに、圧縮用スクリュー１４は、乾燥された投入材料１２のさらなる水分比率、特に付着水分を除去するために、吸い込みポイントを有する。上記に加えて、酸素の比率がさらに低減される。
【００３９】
圧縮用スクリュー１４から、投入材料１２は、２つのＡＴＥＸ排出ホイール１５、１６に達する。排出ホイール１５、１６は、投入材料１２をスクリュー・フィード式ミキサ１８の充填ホッパ１７内に移送する。スクリュー・フィード式ミキサ１８は、混合装置を有する予備反応器であり、楕円形の連結管１９、ダブル・スクリュー２０および容量約８００ｌの混合容器２１を備える。
【００４０】
投入材料１２は、ダブル・スクリュー２０によって投入ホッパ１７から連結管１９を経由して混合容器２１内に押し込まれ、約３５０℃のプロセス油混合物流２２と混合される。このプロセス油混合物流２２は、反応器１１から引き出され、一部分が砕けた形で含まれている、以前に溶解されたエネルギー源１を含んだ媒体油からなる。ダブル・スクリュー２０のスクリュー端は、投入材料１２をプロセス油混合物流２２と混合するのに役立つ混合フライト２３を有している。この混合作用は、プロセス油混合物流２２を渦巻ケーシングポンプ２４を使用して、反応器１１から混合容器２１へ、より正確には混合容器２１の２点の給送ポイント２５、２６で接線方向に計量圧送することによって補助される。これにより、２段混合が確実に行われる。さらに、ダブル・スクリュー２０は、混合容器２１の中心とその壁との間の領域に位置しているので、バッフルとしても機能する。このダブル・スクリュー２０によって、乱流も加えて引き起こされる。さらに、ダブル・スクリュー２０を使用するということは、混合容器２１内が比較的高い温度でも、動作安全性が高いことを特徴とする。
【００４１】
混合容器２１では、プロセス油混合物２２が上向きに回転運動して流れ、移送されてくる投入材料１２と混合される。したがって、しばらくすると、得られた炭化水素に富むプロセス油混合物流２６が、混合容器２１の上部領域から取り出され、反応器１１へ再循環される。
【００４２】
投入材料１２がスクリュー・フィード式ミキサ１８に達すると、液化プロセスが始まる。この分解プロセス、すなわち炭化水素鎖の分解は、スクリュー・フィード式ミキサ１８内におけるプロセス油混合物の滞留時間が非常に短いため、開始しないか、わずかしか行われない。そのプロセスの開始は全体またはその大部分が、反応器１１内のメイン・プロセスで行われる。混合容器２１内の反応混合物の表面に、まだ完全に溶解されていないエネルギー源１が浮かんでいる場合は、それに対応する、混合容器２１の内部機構によって混合物へと戻される。投入材料１２がスクリュー・フィード式ミキサ１８内で溶解している場合は、スクリュー・フィード式ミキサ１８から移送される残留水分の留分が放出される。この水蒸気は、パッキンを備えるデミスタ２７へ移送され、そのパッキンに、蒸気によって共移送された油滴が付着して留まり、スクリュー・フィード式ミキサ１８内に還流する。水蒸気は真空プラントによって取り出され、残留水分は凝縮器２８で液化される。
【００４３】
ダブル・スクリュー２０のスピンドル２９、３０は両方とも、自己清浄する形で動作する。スピンドル２９、３０は、投入ホッパ１７のシャフト通路によって、上端と、混合容器２１の円錐基部の下端に回転可能に取り付けられる。混合容器２１では３５０℃までの温度が支配的になり得るので、連結管１９も同様に、二重殻が取り付けられている。排出ホイール１５、１６はＡＴＥＸ保護が１００℃までとなるよう設計されていることから、投入ホッパ１７の温度は１００℃を超過してはならない。連結管１９を介して多大な熱が上向きに流れた場合は、その熱を、対応する冷却媒体が中を通って移送される二重殻を介して除去することができる。
【００４４】
例えば脱水済みの廃油などの媒体油３１を油回路に投入するために、加熱可能な容器３２が、リザーバ容器として設けられる。液体残渣もエネルギー源としてこの形で油回路に投入することができる。ポンプ３３によって、媒体油３１は混合容器２１内に投入される。容器３２は、油貯蔵庫からポンプを介して充填される。最後に、スクリュー・フィード式ミキサ１８を介して、媒体油３１を、例えば蒸発による損失を補うために、反応器１１へ給送することができる。さらに、媒体油流３４は、容器３２から図２に示されている触媒／添加剤のエマルジョンを製造するための容器３５、３６内へ移送することもできる。容器３５、３６は、触媒１ａおよび添加剤１ｂの投入を容易にするために、投入ホッパを有する。
【００４５】
図１に示されている給送システムの構造により、投入材料１２の十分な乾燥、混合および脱気が可能になる。したがって、反応器１１での水蒸気爆発の恐れがなくなる。同様に、放出された油蒸気の発火を恐れる必要もない。最後に、反応器１１内の水分比率が低いことによって、高い分離効率が確保される。
【００４６】
図２に、炭化水素系エネルギー源１から中間留分２を生成するメイン循環システムが示されている。メイン回路すなわち反応システムの構成部品は、４ゾーン反応器１１と、脱気装置３７と、３つの混合式熱交換器対３８、３９、４０と、多数のポンプおよびそれに関連する配管である。
【００４７】
この炭化水素系エネルギー源１からの中間留分２の生成では、分子脱水、分子重合および分子長の短縮（解重合／油への転化）が、熱分解と比較して、より低い温度で加圧せずに行われる。このプロセス手順は、温度３００〜４００℃の、大気圧と比較して−３０〜−１００ｍｂａｒというわずかな負圧下にある本流で行われる。上述のプロセスは、エネルギー源１の発熱量収率がより高いことを特徴とする。使用するエネルギー源１がポリマー廃棄物である場合、中に含まれている炭化水素の７０〜８０％を上回る量を得ることができる。さらに、液体状態でそれらを固定可能な塩として結合することによって、環境に関わるハロゲンが無毒化される。
【００４８】
予備反応器としてのスクリュー・フィード式ミキサ１８からの炭化水素濃縮プロセス油混合物流２６が、反応器１１に投入される。反応器１１内に含まれる、溶解されたエネルギー源１と、適宜触媒１ａ、適宜添加剤１ｂ、媒体油とを含んだプロセス油混合物５４は循環され、通過するごとに生じる蒸気状の中間留分が、脱気装置３７の上に設けられたワークアップ・システム４１へと移送される。ワークアップ・システム４１は、図２に略図だけで示されている。ワークアップ・システム４１の主要構成部品は、蒸気膨張予備蒸留ユニットまたは予備精溜ユニットと、精溜塔と、凝縮器および水分離器である。ワークアップ・システム４１では、蒸気状の中間留分が蒸留によって４つの群、すなわち低沸点生成物（ケロシンおよびベンゼンの沸点範囲にある炭化水素）、中間生成物（軽油すなわちディーゼルの沸点範囲にある炭化水素混合物）、高沸点生成物（プロセス油または媒体油）および下層生成物（蒸留残渣）に分離される。
【００４９】
反応器１１は、下部領域に２段円錐形の構造を備える。反応器１１は、最下部４４を有する上部円筒壁区画４３を備える。最下部４４は、上部円錐テーパ状壁区画４５、下部円錐テーパ状壁区画４６および中央部円筒壁区画４７を有する。最下部４４の領域には、排出ポート５０、５１が溶接され、下部回路の構成成分である濾過床物質４２用の排出ポート５２も溶接されている。
【００５０】
上部円筒壁区画４３の領域にある二重殻は、液体の熱媒体すなわち熱油によって追加の熱伝達／冷却をする働きをする。この二重殻は、最上部の取入ポート４８を介して投入された熱油が反応器の外壁にらせん状に取り付けられた案内装置を介して反応器１１の周りを流れ、排出ポート４９で二重殻から出るように製作される。さらに、反応器１１は、その蓋の領域に、流れ偏向用の内部機構を有する。
【００５１】
反応器１１は、４つのゾーンI〜ＩＶに分割することができる。最上部ゾーンIは、気体／蒸気ゾーンである。ここでは、少量の中間留分の蒸気がその下の混合ゾーンＩＩから脱気装置３７へと流れる。最上部ゾーンIには、流れ偏向用の内部機構も配置されている。
【００５２】
混合ゾーンＩＩの上部区画では、取入ポート５３の領域で、炭化水素に富むプロセス油混合物流２６が、混合ゾーンＩＩ内へ接線方向に投入され、そこに含まれているプロセス油混合物５４と混合される。さらに、混合ゾーンＩＩでは、脱気装置３７からの、蒸気状の中間留分２から取り出されたプロセス油混合物流５５との混合が行われる。上記接線方向の投入手続きが行われていることから、液体全体が反応器１１内で回転している。この回転運動はさらに、脱気装置３７からの偏向された液体媒体により、動いている状態に保たれる。上記回転しているプロセス油混合物５４と上記取り出されたプロセス油混合物流５５の運動方向は、互いに一致する。
【００５３】
沈殿ゾーンＩＩＩは、反応器１１の第３の区画であり、上部円錐部分に位置する。ここでは、プロセス油混合物５４の一部分が、加熱されるプロセス油混合物流５６として、反応器１１からポート５０を通って３つの混合式熱交換器３８、３９、４０まで、ポンプ５７、５８、５９を使用して移送される。
【００５４】
反応器１１の最下部ゾーンＩＶすなわち下部円錐部分では、プロセス油混合物５４は、高沸点の炭化水素基材内において触媒および添加剤が濃縮される。最下部ゾーンＩＶは、第２の沈殿ゾーンである。最下部ゾーンＩＶからの、触媒１ａおよび添加剤１ｂが濃縮されたプロセス油混合物流６０は、ポンプ６１、６２、６３によって、加熱されるプロセス油混合物流５６と必要に応じて混合される。加熱されるプロセス油混合物流５６の支流５６ａと、濃縮プロセス油混合物流６０の支流６０ａが、プロセス油混合物流２２を形成し、このプロセス油混合物流２２が、スクリュー・フィード式ミキサ１８へ移送される。このプロセス油混合物流２２内に、エネルギー源１が反応器１１投入前に溶解される。
【００５５】
混合式熱交換器３８、３９、４０はそれぞれ、共同でフランジを備える２つの混合式熱交換器ユニットからなり、フルイテック（Fluitec）社製の「ＣＳＥ−ＸＲ」という商品名の混合式熱交換器ユニットが使用される。混合式熱交換器ユニットの管束の間に、プロセス油混合物を乱流混合する混合要素が溶接されている。
【００５６】
プロセス油混合物流５６および任意選択的な濃縮プロセス油混合物流６０は、３つの混合式熱交換器３８、３９、４０に移送される直前に、任意選択的な触媒１ａと任意選択的な添加剤１ｂが追加される。次いで、混合式熱交換器３８、３９、４０で、各成分が乱流混合され、約３８０℃まで加熱される。この加熱は、取入ポート６４を介して給送され、排出ポート６５介して取り出される液体熱媒体、すなわち熱油を用いることによって進行する。さらに、混合式熱交換器３８、３９、４０は、洗浄油用の取入ポートおよび排出ポートと、窒素を投入するためのポートも有する。
【００５７】
プロセス油混合物流５６および任意選択的な濃縮プロセス油混合物流６０と、適宜追加される触媒１ａおよび適宜追加される添加剤１ｂと、は、加熱されたプロセス油混合物流６７として、混合式熱交換器３８、３９、４０から脱気装置３７の上部領域６６に達する。この上部領域６６に、脱気装置３７は、加熱されたプロセス油混合物流６７を分割し、表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構を有する分割スペースを備える。プロセス油混合物流６７は一部分が、脱気装置３７の上部領域６６の最上部から内部機構へと、分割スペースに中心に向かって適用されると好ましい。
【００５８】
さらに、脱気装置３７は、加熱されたプロセス油混合物流６７の支流６８用の少なくとも１つの取入ポートを有し、支流６８は、脱気装置の上部領域６６の、上記内部機構の下で、脱気装置３７に接線方向に移送され、脱気装置３７の容器内側壁に対して回転しながら下向きに流れる。
【００５９】
プロセス油混合物６７は、脱気装置３７の内部機構から薄膜流として下へ流れる。分割が細かいことから、プロセス油混合物６７から分解された炭化水素鎖を放出しやすくする、大きな表面積が作り出される。この分解炭化水素鎖は蒸気相に変わり、蒸気状の中間留分２としてワークアップ・システム４１へ流れる。この薄膜流は、容器の内壁に対して回転しながら下向きに流れる支流６８と共に流れ、四相反応器１１内に移送される。入った直後に、その流れは、反応器１１の気体／蒸気ゾーンＩで内部機構と接触し、偏向され、この回路は再び出発点から開始する。
【００６０】
図１および２を参照して説明した、蒸気状の中間留分２を生成するための方法は、プロセス油混合物を混合式熱交換器３８、３９、４０において静的に強制する形で完全に乱流混合することを特徴とする。これにより熱伝達勾配が最小限になり、システムにはプロセス油／固形分混合物（触媒、鉱物添加物）が自己清浄するように給送される。
【００６１】
添加剤１ｂとしては、消石灰、ソーダ、粘土粉末およびベントナイトを使用することができる。触媒１ａとしては、鉱物ゼオライト固形物を使用すると好ましい。触媒１ａおよび／または添加剤１ｂの、好ましくは連続的な固形分の追加は、反応器１１内のプロセス油混合物５４に対して０．５〜２０重量％の範囲で行われる。ソーダや消石灰などの触媒１ａおよび添加剤１ｂは一般に、１〜１０重量％（１〜５重量％であると好ましい）の割合で、反応器１へのエネルギー源１の材料送り装置へ移送される。
【００６２】
反応器１１の沈殿ゾーンＩＩＩで、部分的に溶解されていない廃棄物材料、触媒１ａおよび添加剤１ｂが沈殿する。したがって、最下部ゾーンＩＶに形成された触媒混合床（catalyst mixed bed）は、少なくとも１つの容積ポンプ６９によって、最下部ゾーンＩＶの上端部分から混合触媒流動床（mixed catalyst fluidized bed）へ戻される。それによって、適宜触媒１ａおよび添加剤１ｂを、材料反応に繰り返し利用することができる。混合流動床（mixed fluidized bed）は、ポンプ６９によって濾過床物質４２を部分的に排出することによって一定の高さに保たれる。プロセスを停止させるために、排出タンク７０が設けられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、残渣に含まれている炭化水素の形をした燃料を、燃焼またはガス化により酸素と反応させることによって放出するのではなく、油浴内の無酸素雰囲気下で触媒作用処理することによって物質の形で抜き取り、有用物質として得ることが知られている。このことは、残渣を廃棄する際のＣＯ２形成の回避に役立ち、残渣から燃料または推進剤を製造する助けとなる。
【０００３】
この残渣は、木材や植物の一部分などの再生可能な原材料の形や、プラスチックなどの廃棄物生成物の形、動植物廃棄物の形、廃油およびその他の有機原材料の形をしており、炭化水素を高い比率で含んでいることが好ましく、そのエネルギー利用可能性から有用物質すなわちエネルギー源と呼ぶことができ、分子脱水、分子重合および分子長の短縮（解重合／油への転化）によってその炭化水素を炭化水素蒸気として分離することができるまでは、油浴内にそのまま留まる。
【０００４】
特許文献１に、プラスチック、脂肪分、油およびその他の炭化水素系廃棄物を油に転化するための方法が開示されている。ケイ酸アルミニウムナトリウムである触媒が、回路内の循環蒸発器で熱油や基油、バンカーＣ油などの高沸点炭化水素に混合され、蒸留システムの下にある反応器部分でプラスチック、脂肪分、油およびその他の炭化水素系廃棄物が追加される。油への転化反応の反応位置は循環蒸発器システムであり、その循環蒸発器システムは、排煙で加熱される管束蒸発器と、２本の管に連結された、給送／排出機能を必要とする反応器とからなる。この反応器に蒸留塔が配置され、その蒸留塔は、触媒で分解された蒸気の形をした生成物を取り込み、それを実際の製品のディーゼルとガソリン生産用の留分とに分離し、追加の触媒分解反応を行うための反応器へ環流させる。循環蒸発器の下の燃焼によって高温の排煙が生成され、それが循環蒸発器の排煙管の中を移送される。この循環蒸発器で高温の排煙の温度が下がり、循環蒸発器の下側部分では、管の内部で約４３０〜４７０°という温度が生じる。この管で、触媒含有油が溶融残渣と共に移送され、それによってその残渣が選択的に触媒分解されて炭化水素蒸気が形成される。
【０００５】
上記の高温排煙の温度が高いことから、反応コークスが形成される。反応コークスは、ナトリウムを添加したケイ酸アルミニウムと反応して、植物を汚染し、上記の転化反応を停止させる不活性な残渣を形成する。この触媒と反応コークスからなる反応混合物は、循環蒸発器と反応器の壁と結合して硬質の残渣を形成し、このため保守間隔の短い洗浄に高い費用が必要となる。したがってこの周知の方法の経済的運営は制限される。さらに、投入物質の発熱量は低い収率でしか得られない。
【０００６】
特許文献２に、油回路でディーゼル生成物固形物の沈殿と生成物の蒸留を使用して炭化水素系残渣からディーゼル油を生成する方法が開示されている。主なエネルギーの適用とそれによる主な加熱は、１つまたは複数のポンプにより進められ、そのポンプの流れエネルギーは逆回転する攪拌機によって制動される。この流れエネルギーは熱に変換するためのものである。この方法では、壁を介した加熱による有効エネルギーの供給は行われない。その代わりに、熱は、壁を介して伝わるのではなく反応システム内に直接放出される。この場合の攪拌機は、回路内に位置する各表面の完全な清浄化にも役立つ。この特許文献２からわかる方法の工業化には問題がある。さらにプロセスを安定させるのにも困難を伴う。さらに、上述した方法は投入物質の発熱量収率がより低いことを特徴とする。
【０００７】
特許文献３に、炭化水素系残渣を中間留分へ解重合／重合するための反応器としての、触媒油を散布するための高性能チャンバ・ミキサが開示されている。エネルギー供給と変換は、その大部分は高性能チャンバ・ミキサで行われるが、この高性能チャンバ・ミキサのポンプ効率は低い。つまり、添加されたエネルギーは大部分、混合エネルギーと摩擦エネルギーに変化する。この方法もまた、プロセス安定性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１００４９３７７Ｃ２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１５３８１９１Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許第１０２００５０５６７３５Ｂ３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための方法において、低コストで、プロセスの面から複雑さが低減した、第１に、高いプロセス安定性が確保され、第２に、使用されるエネルギー源からの高い発熱量収率が確保される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、冒頭で述べたタイプの方法によると、少なくとも１つの炭化水素系エネルギー源と、適宜少なくとも１つの触媒と、適宜少なくとも１つの添加剤（中和剤であってよい）が投入材料として、プロセス油混合物を含んでいる反応器に給送され、この反応器からプロセス油混合物流が取り出され、プロセス温度１５０℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜３８０℃まで加熱され、したがって加熱されたプロセス油混合物流は、脱気装置に給送され、この脱気装置で、加熱されたプロセス油混合物流から鉱物油の中間留分の沸点範囲にある、蒸気状の中間留分、すなわち蒸気炭化水素化合物が分離すなわち取り除かれ、蒸気状の中間留分から取り出されたプロセス油混合物流が、脱気装置から反応器内に含まれているプロセス油混合物へ再循環される。
【００１１】
本発明は第１に、反応器から取り出されたプロセス油混合物流を、反応器の外で、最大４００℃、好ましくは最大３５０℃〜３８０℃の温度まで、反応コークスの形成が低減されるような形で加熱するステップを提供する。この加熱ステップは、勾配が最小化された形で行われる。この文脈で、本発明による方法によると、プロセス油混合物温度の加熱中に、特許文献１により知られている方法の蒸発器管束におけるプロセス油混合物の加熱中に生じるような熱伝達のピークを、適当なプロセス手順によって除外することができる。プロセス油混合物の加熱中、流れ断面全体にわたる最大温度は常に、４００℃、好ましくは３８０℃を下回っているべきである。それによりコークス形成が低減されることから、高額な洗浄費用を低減させ、保守間隔を延ばすことができる。このことは、本発明による方法の高い経済効率に寄与する。さらに、本発明の場合、現行の概念のプロセス油混合物回路は提供されない。本発明では、加熱されたプロセス油混合物から放出される中間留分蒸気は、脱気装置で取り出され、蒸気状の中間留分から取り出されたプロセス油混合物のみが、反応器へ再循環される。脱気装置の適当な構造設計によって、本発明による方法の収率は、既知の方法と比較してかなり向上する可能性がある。
【００１２】
加熱されたプロセス油混合物流のうちの好ましくは少なくとも一部分を、脱気装置内に最上部から適用することができ、脱気装置の内部機構で多数の支流に分割することができ、次いでこの支流は、薄膜流で反応器へと流れる。脱気装置では、気泡形成が無視できるほどの基本的に平坦な薄膜流が生じると好ましく、プロセス油混合物の支流は、糸状に下向きに流れていく。本発明に関して意外にも、この薄膜流の静かな表面が、使用されるエネルギー源からの高い発熱量収率に寄与することが分かった。脱気装置の中をプロセス油混合物が液滴状に流れていくことは望ましくなく、内部機構の適切な構造設計によってそれがほぼ除外されると好ましい。加熱されたプロセス油混合物流の一部分は、脱気装置に接線方向に、好ましくは内部機構の下に投入することもでき、脱気装置の容器内壁に対する回転流の形で、反応器の方へ下向きに流れていく。加熱されたプロセス油混合物流を、脱気装置内に最上部から内部機構へと適用される第１の支流と、内部機構の下の脱気装置に接線方向に投入される第２の支流とに分割することによって、脱気装置内でプロセス油混合物の大きな表面積が作り出され、これにより、脱気装置における蒸気状の中間留分の取り出し量が高まる。
【００１３】
したがって、本発明の装置によると、脱気装置は、上部分割スペースおよび下部脱気スペースを備え、上記分割スペースでは、プロセス油混合物流を分割し、表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構が設けられ、プロセス油混合物流を最上部から内部機構へと、分割スペースに中心に向かって送ることができると好ましい。さらに、上記脱気スペースでは、プロセス油混合物流を脱気装置内に接線方向に投入することができ、そのプロセス油混合物流が脱気スペースの容器内壁における回転流として反応器の方に下向きに流れていくように、プロセス油混合物流のための少なくとも１つの入口を備えることができる。この場合、脱気スペースへの入口は、分割スペースの流れ案内／表面積拡大内部機構の下に配置されると好ましい。本発明による脱気装置の構造は、自己清浄能力が高いことと、保守の必要性が低いことを特徴とし、脱気装置を通って流れるプロセス油混合物の表面積が最大限に確保され、それに対応して蒸気状の中間留分の収率が高くなる。
【００１４】
反応器から取り出されたプロセス油混合物流を好ましくは３５０℃〜３８０℃のプロセス温度まで加熱する間における主なエネルギーの供給が、本発明によると、内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサにおける好ましくは液体の熱媒体からの間接的な熱伝達によって進行する。本発明の装置によると、上記静的ミキサは、熱媒体、特に熱油用の多数の管束と、その管束間にあるプロセス油混合物を乱流混合するための混合要素とを有する混合式熱交換器として構成することができる。したがって、加熱されるプロセス油混合物流の、加熱と集中的な混合とが同時に、静的ミキサ内で発達させることができるプロセス油混合物の乱流混合によって行われる。
【００１５】
さらに、反応器に含まれるプロセス油混合物の熱伝達を間接的に行うことができる。例えば高温の熱油などの好ましくは液体の熱媒体からプロセス油混合物への熱伝達を、反応器の外側壁を介して進行させることができる。反応コークスの形成を回避または低減し、そうすることで最終的に保守を簡易にするためには、静的混合時のプロセス油混合物流の加熱と、反応器に含まれるプロセス油混合物の加熱に使用できる熱油の最大温度は４００℃、詳細には３８０℃を下回ることが好ましい。
【００１６】
本発明の装置によると、反応器は、上部円筒壁区画を備えることができ、この上部壁区画は、反応器内側壁と反応器外側壁とを有する二重殻シリンダとして構成されると好ましく、この二重殻内に、少なくとも１つの反応器壁にらせん状に取り付けられた熱媒体用の案内装置が設けられるとより好ましい。上部壁区画は、熱媒体のための上端取入ポートおよび下端取入ポートを備え、熱媒体は、反応器内側壁に沿ってらせん状に下向きに流れる。それによって、反応器で、追加のエネルギー供給あるいはプロセス油混合物の冷却が可能になる。
【００１７】
中間留分蒸気から取り出されたプロセス油混合物流は、脱気装置から反応器に入るときに偏向することができ、反応器壁に対して接線方向の回転流が生成されると好ましい。こうすると、反応器内のプロセス油混合物は静的混合される。
【００１８】
反応器の上端入口領域には、脱気装置から反応器へ再循環される、取り出されたプロセス油混合物の流れを偏向するための内部機構が設けられると好ましい。この内部機構は、反応器壁に沿って接線方向の壁流を生成するように構成される。そうすることによって、反応器は静的ミキサとして構成され、能動的な攪拌装置が必要なくなる。このことは、反応器の構造のコスト低減に寄与する。反応器は、その下部領域に円錐状の沈殿が生じるように、内側に向かって半球形になった容器底部を有することができ、これにより、反応器からの使用済みの触媒材料、添加剤および未反応のエネルギー源の排出が簡略化される。
【００１９】
本発明による方法の他の実施形態では、追加のプロセス油混合物流を、反応器から、混合装置を有する予備反応器内に移送することが可能であり、上記投入材料が予備反応器へ給送され、この予備反応器内で上記追加のプロセス油混合物流と混合され、その結果生じる炭化水素に富むプロセス油混合物流が、予備反応器から反応器へ再循環される。予備反応器では、予備脱水および予備脱気が行われ、触媒反応が少しだけ行われる。予備反応器で、投入材料は、（メイン）反応器からの約３５０℃のプロセス油混合物と混合され、エネルギー源の液化プロセスが開始される。ただし、炭化水素化合物の分解は、予備反応器では滞留時間が短いことから実質的に防止され、その後（メイン）反応器でのみ行われると好ましい。スクリュー・コンベヤとして構成されると好ましい予備反応器は、投入材料のための、少なくとも１つのフィード・スクリュー、好ましくは給送ユニットとしてのダブル・スクリューと、そのフィード・スクリューに連結された混合容器とを備え、フィード・スクリューは、混合容器の下部領域で係合し、下端に混合フライトを備えるとより好ましい。これにより、まず第１に、投入材料と（メイン）反応器からでるプロセス油混合物との集中的な混合が確保され、第２に、フィード・スクリューの効果的な自己清浄性が確保される。
【００２０】
原則的に、フィード・スクリューは、投入材料が伝うことによって冷却されるが、材料安定性の理由からプロセスを停止させている途中では特に、フィード・スクリューを冷却する必要がある可能性がある。原則的に、予備反応器内で十分高い温度を確保するために、フィード・スクリューを加熱することも可能である。
【００２１】
集中的混合を行うために、予備反応器の混合容器は、（メイン）反応器からの追加のプロセス油混合物流のための少なくとも１つの下端入口と、炭化水素に富むプロセス油混合物流のための少なくとも１つの上端出口とを備えることができる。それによって、混合容器は静的ミキサとして構成されるが、基本的にエネルギー源の分解プロセスは行われない。混合を強化するために、対応する内部機構を補助として設けることもできる。同じ目的のために、混合容器へ追加のプロセス油混合物流を接線方向に給送することもできる。
【００２２】
最後に、反応器内のプロセス油混合物の一成分を形成する媒体油も、予備反応器、詳細には混合容器を介して（メイン）反応器に給送することができる。
【００２３】
高いプロセス安定性と投入材料の高い発熱量収率を確保するために、（メイン）反応器内のプロセス油混合物と予備反応器内の追加のプロセス油混合物との体積比は、５:１〜８:１にセットすべきである。これにより、反応器容器と予備反応器の混合チャンバとの構造設計が適切になると想定される。
【００２４】
予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流は、反応器に含まれているプロセス油混合物、および蒸気状の中間留分から取り出された脱気装置からのプロセス油混合物流と混合される。上記炭化水素に富むプロセス油混合物流は、反応器内へ、その上部領域に設けられた内部機構の下から給送される。内部機構は、脱気装置から反応器内に再循環された、上記取り出されたプロセス油混合物の流れを偏向するためのものである。予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流はこの場合、プロセス油混合物全体の回転流が反応器内に生じるような形で、反応器の混合ゾーン内に接線方向に投入されると好ましい。予備反応器から再循環された炭化水素に富むプロセス油混合物流を方向を定めて投入することによって、反応器内のプロセス油混合物が回転させられる。脱気装置から再循環された上記取り出されたプロセス油混合物流の、反応器へ入った後の回転方向はこの場合、接線方向に投入された予備反応器からの炭化水素に富むプロセス油混合物流の回転方向に一致させることができる。
【００２５】
本発明の装置によると、上記反応器は、上部円錐テーパ状壁区画と下部円錐テーパ状壁区画とを有する最下部を備えることができ、この上部壁区画および下部壁区画は、円筒壁区画によって互いに連結される。加熱／混合するための静的ミキサへ給送されるプロセス油混合物流は、上部円錐テーパ状壁区画の上部領域から引き出すことができ、そこに少なくとも１つの出口が設けられる。反応器がこの構造をしていることから、反応器の上層の第１の沈殿ゾーンから、加熱するプロセス油混合物流を取り出し、内蔵伝熱装置を有する静的ミキサへと移送することが可能になる。
【００２６】
最下部の下部円錐テーパ状壁区画の上部領域に、少なくとも１つの追加の出口を設けることができる。この出口は、反応器の下層の第２の沈殿ゾーンから、少なくとも１つの触媒および適宜少なくとも１つの添加剤が濃縮されたプロセス油混合物流を排出させるために設けられる。
【００２７】
上記触媒を繰り返し使用するために、反応器の上層の第１の沈殿ゾーンからの、加熱されるプロセス油混合物流を、下層の第２の沈殿ゾーンからの、触媒および適宜添加剤が濃縮されたプロセス油混合物流と混合し、それによって、プロセス油混合物における規定された触媒濃度をセットすることが可能である。この２つの流れは静的ミキサに入る前に混合されて、その静的ミキサで集中的に混合、加熱される。さらに、加熱されるプロセス油混合物流と濃縮プロセス油混合物流の体積流量比を開ループまたは閉ループ制御するための開ループまたは閉ループ制御装置を設けることができる。
【００２８】
加熱されるプロセス油混合物流の支流と、任意選択で、触媒および適宜中和剤が濃縮されたプロセス油混合物流の追加の支流が、予備反応器に給送される追加のプロセス油混合物流を形成する。
【００２９】
加熱されるプロセス油混合物流と、任意選択で、触媒が濃縮されたプロセス油混合物流とを静的ミキサに移送する直前に、少なくとも１つの未使用の触媒および／または適宜少なくとも１つの添加剤を、適当なリザーバ容器から追加することができる。この場合、触媒および／または添加剤は、追加の前に、媒体油と混合、または媒体油内で乳化されると好ましく、それによって混合が簡単になる。
【００３０】
本発明によるとさらに、合わせて上記方法の投入材料を形成できる、エネルギー源、触媒、および適宜添加剤が、予備反応器に給送される前に互いに混合され、１２０℃、好ましくは約８０〜１００℃を下回る温度まで加熱されるとされる。こうすると、投入材料は予備反応器へ給送される前に乾燥され、凝集物が形成される。この場合のエネルギー源は、好ましくは粉末状の触媒および／または中和剤と混合され、加熱乾燥される。その結果として生じる凝集物は高い反応表面積を有し、分離が生じない。さらに、この凝集物は、プロセス油混合物における滞留時間が長くなる。それによって収率はさらに向上する。
【００３１】
本発明は、個別に記載されていない場合でも、本発明の個々の概念を互いに組み合わせることができる。さらに、独自の発明意義は、脱気装置および反応器における静的混合とプロセス油混合物の表面積の増加によるものであり、予備反応器における投入材料とプロセス油混合物との予備混合によるものである。本明細書によって関連付けられる本発明の各概念は、やはり互いに独立して、発明概念の正当性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】蒸気状の中間留分を生成するための油回路内に、炭化水素に富むエネルギー源を触媒および中和剤と共に給送するプロセス・フローチャート図である。
【図２】炭化水素系エネルギー源から中間留分を生成するための反応回路のプロセス・フローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を例として参照して本発明について説明する。
【００３４】
図１に、中間留分２を生成するための油回路への炭化水素含有エネルギー源１の給送を示すプロセス・フローチャートが示されている。この場合、エネルギー源１は、リザーバ容器３に貯蔵されている乾燥され粉砕されたバイオマスである。エネルギー源１は、重力により、貯蔵容器３から第１のコンベヤ・スクリュー４内へ落下する。スピンドルを回転させることによって、この物質混合物は、パイプ・チェーン・コンベヤ５の下部ホッパ内に押し込まれる。パイプ・チェーン・コンベヤ５は、エネルギー源１を高さ約１２ｍまで移送して上端ホッパ内へ移送する。そこから、エネルギー源１は重力によりフィード・スクリュー６内へ落下する。フィード・スクリュー６は、エネルギー源１を速度５ｍ３／ｈで第１のスター型フィーダ・ロック部７または第２のスター型フィーダ・ロック部８内に移送する。スター型フィーダ・ロック部７、８は、円錐ミキサ９、１０へ出発材料を周期的に計量するよう働き、スター型フィーダ・ロック部７、８はそれぞれ５ｍ３／ｈの移送能力を有するよう設計されている。スター型フィーダ・ロック部７、８は、その中に材料を通して移送でき、同時に、真空プラントで生成されるわずかな負圧を円錐ミキサ９、１０内にかけることができることから、動的な障壁になる。
【００３５】
酸素の比率を低減し、他のプロセスで引き起こされる油蒸気の発火の危険を低く押さえるために、円錐ミキサ９、１０は脱気される。円錐ミキサ９、１０は約２．４ｍ３という正味容積を有する。円錐ミキサ９、１０は周期的に交互に動作する。第１の円錐ミキサ９にエネルギー源１が投入されると同時に、内蔵スクリューを使用して第２の円錐ミキサ１０を混合することができる。
【００３６】
円錐ミキサ９、１０には、エネルギー源１の他に、周期的に、少なくとも１つの触媒１ａおよび／または例えば中和剤などの１つの添加剤１ｂを追加することができる。触媒１ａおよび添加剤１ｂは粉末状の混合物であってよい。円錐ミキサ９、１０における混合、加熱、水分除去および脱気の時間は約３０分間であり、投入動作期間も同様に３０分間である。円錐ミキサ９、１０は両方共、二重殻を有することから、円錐ミキサ９、１０の物質混合物を約１００℃まで加熱することが可能である。円錐ミキサ９、１０内で投入材料１２は約８０℃という温度に達すると好ましく、そうなるように円錐ミキサ９、１０は加熱媒体（熱油が好ましい）を使用して加熱される。これにより、投入材料１２が乾燥されて、エネルギー源１からの中間留分２生成の収率に有利な効果を有する凝集物が形成される。混合物における水分の比率を低減させるには、温度を高くする必要がある。というのは、その温度で水分を蒸発させ、円錐ミキサ９、１０の脱気管路を介して除去することできるからである。水分比率が過剰であると、他のプロセスで水蒸気爆発が生じる可能性がある。さらに、水分比率が高いと、炭化水素系エネルギー源１から中間留分を生成する際の有効分離効率が低下してしまうはずである。
【００３７】
円錐ミキサ９、１０が２つあることによって、図２に示されている４ゾーン反応器１１の連続的投入が可能になる。円錐ミキサ９、１０は気密スライドを介して周期的に空にされる。円錐ミキサ９、１０からは、エネルギー源１と適宜触媒と適宜少なくとも１つの添加剤とからなる投入材料１２が排出される。投入材料１２は、接続用スクリュー１３に移送され、次いで圧縮用スクリュー１４に移行し、そこで元のサイズの半分に圧縮される。接続用スクリュー１３および圧縮用スクリュー１４はそれぞれ、熱油であると好ましい加熱媒体が温度約１００〜１２０℃で移送される二重殻を有する。これにより、投入材料１２の温度が約１００℃で一定に保たれるようになる。
【００３８】
さらに、圧縮用スクリュー１４は、乾燥された投入材料１２のさらなる水分比率、特に付着水分を除去するために、吸い込みポイントを有する。上記に加えて、酸素の比率がさらに低減される。
【００３９】
圧縮用スクリュー１４から、投入材料１２は、２つのＡＴＥＸ排出ホイール１５、１６に達する。排出ホイール１５、１６は、投入材料１２をスクリュー・フィード式ミキサ１８の充填ホッパ１７内に移送する。スクリュー・フィード式ミキサ１８は、混合装置を有する予備反応器であり、楕円形の連結管１９、ダブル・スクリュー２０および容量約８００ｌの混合容器２１を備える。
【００４０】
投入材料１２は、ダブル・スクリュー２０によって投入ホッパ１７から連結管１９を経由して混合容器２１内に押し込まれ、約３５０℃のプロセス油混合物流２２と混合される。このプロセス油混合物流２２は、反応器１１から引き出され、一部分が砕けた形で含まれている、以前に溶解されたエネルギー源１を含んだ媒体油からなる。ダブル・スクリュー２０のスクリュー端は、投入材料１２をプロセス油混合物流２２と混合するのに役立つ混合フライト２３を有している。この混合作用は、プロセス油混合物流２２を渦巻ケーシングポンプ２４を使用して、反応器１１から混合容器２１へ、より正確には混合容器２１の２点の給送ポイント２５、２６で接線方向に計量圧送することによって補助される。これにより、２段混合が確実に行われる。さらに、ダブル・スクリュー２０は、混合容器２１の中心とその壁との間の領域に位置しているので、バッフルとしても機能する。このダブル・スクリュー２０によって、乱流も加えて引き起こされる。さらに、ダブル・スクリュー２０を使用するということは、混合容器２１内が比較的高い温度でも、動作安全性が高いことを特徴とする。
【００４１】
混合容器２１では、プロセス油混合物２２が上向きに回転運動して流れ、移送されてくる投入材料１２と混合される。したがって、しばらくすると、得られた炭化水素に富むプロセス油混合物流２６が、混合容器２１の上部領域から取り出され、反応器１１へ再循環される。
【００４２】
投入材料１２がスクリュー・フィード式ミキサ１８に達すると、液化プロセスが始まる。この分解プロセス、すなわち炭化水素鎖の分解は、スクリュー・フィード式ミキサ１８内におけるプロセス油混合物の滞留時間が非常に短いため、開始しないか、わずかしか行われない。そのプロセスの開始は全体またはその大部分が、反応器１１内のメイン・プロセスで行われる。混合容器２１内の反応混合物の表面に、まだ完全に溶解されていないエネルギー源１が浮かんでいる場合は、それに対応する、混合容器２１の内部機構によって混合物へと戻される。投入材料１２がスクリュー・フィード式ミキサ１８内で溶解している場合は、スクリュー・フィード式ミキサ１８から移送される残留水分の留分が放出される。この水蒸気は、パッキンを備えるデミスタ２７へ移送され、そのパッキンに、蒸気によって共移送された油滴が付着して留まり、スクリュー・フィード式ミキサ１８内に還流する。水蒸気は真空プラントによって取り出され、残留水分は凝縮器２８で液化される。
【００４３】
ダブル・スクリュー２０のスピンドル２９、３０は両方とも、自己清浄する形で動作する。スピンドル２９、３０は、投入ホッパ１７のシャフト通路によって、上端と、混合容器２１の円錐基部の下端に回転可能に取り付けられる。混合容器２１では３５０℃までの温度が支配的になり得るので、連結管１９も同様に、二重殻が取り付けられている。排出ホイール１５、１６はＡＴＥＸ保護が１００℃までとなるよう設計されていることから、投入ホッパ１７の温度は１００℃を超過してはならない。連結管１９を介して多大な熱が上向きに流れた場合は、その熱を、対応する冷却媒体が中を通って移送される二重殻を介して除去することができる。
【００４４】
例えば脱水済みの廃油などの媒体油３１を油回路に投入するために、加熱可能な容器３２が、リザーバ容器として設けられる。液体残渣もエネルギー源としてこの形で油回路に投入することができる。ポンプ３３によって、媒体油３１は混合容器２１内に投入される。容器３２は、油貯蔵庫からポンプを介して充填される。最後に、スクリュー・フィード式ミキサ１８を介して、媒体油３１を、例えば蒸発による損失を補うために、反応器１１へ給送することができる。さらに、媒体油流３４は、容器３２から図２に示されている触媒／添加剤のエマルジョンを製造するための容器３５、３６内へ移送することもできる。容器３５、３６は、触媒１ａおよび添加剤１ｂの投入を容易にするために、投入ホッパを有する。
【００４５】
図１に示されている給送システムの構造により、投入材料１２の十分な乾燥、混合および脱気が可能になる。したがって、反応器１１での水蒸気爆発の恐れがなくなる。同様に、放出された油蒸気の発火を恐れる必要もない。最後に、反応器１１内の水分比率が低いことによって、高い分離効率が確保される。
【００４６】
図２に、炭化水素系エネルギー源１から中間留分２を生成するメイン循環システムが示されている。メイン回路すなわち反応システムの構成部品は、４ゾーン反応器１１と、脱気装置３７と、３つの混合式熱交換器対３８、３９、４０と、多数のポンプおよびそれに関連する配管である。
【００４７】
この炭化水素系エネルギー源１からの中間留分２の生成では、分子脱水、分子重合および分子長の短縮（解重合／油への転化）が、熱分解と比較して、より低い温度で加圧せずに行われる。このプロセス手順は、温度３００〜４００℃の、大気圧と比較して−３０〜−１００ｍｂａｒというわずかな負圧下にある本流で行われる。上述のプロセスは、エネルギー源１の発熱量収率がより高いことを特徴とする。使用するエネルギー源１がポリマー廃棄物である場合、中に含まれている炭化水素の７０〜８０％を上回る量を得ることができる。さらに、液体状態でそれらを固定可能な塩として結合することによって、環境に関わるハロゲンが無毒化される。
【００４８】
予備反応器としてのスクリュー・フィード式ミキサ１８からの炭化水素濃縮プロセス油混合物流２６が、反応器１１に投入される。反応器１１内に含まれる、溶解されたエネルギー源１と、適宜触媒１ａ、適宜添加剤１ｂ、媒体油とを含んだプロセス油混合物５４は循環され、通過するごとに生じる蒸気状の中間留分が、脱気装置３７の上に設けられたワークアップ・システム４１へと移送される。ワークアップ・システム４１は、図２に略図だけで示されている。ワークアップ・システム４１の主要構成部品は、蒸気膨張予備蒸留ユニットまたは予備精溜ユニットと、精溜塔と、凝縮器および水分離器である。ワークアップ・システム４１では、蒸気状の中間留分が蒸留によって４つの群、すなわち低沸点生成物（ケロシンおよびベンゼンの沸点範囲にある炭化水素）、中間生成物（軽油すなわちディーゼルの沸点範囲にある炭化水素混合物）、高沸点生成物（プロセス油または媒体油）および下層生成物（蒸留残渣）に分離される。
【００４９】
反応器１１は、下部領域に２段円錐形の構造を備える。反応器１１は、最下部４４を有する上部円筒壁区画４３を備える。最下部４４は、上部円錐テーパ状壁区画４５、下部円錐テーパ状壁区画４６および中央部円筒壁区画４７を有する。最下部４４の領域には、排出ポート５０、５１が溶接され、下部回路の構成成分である濾過床物質４２用の排出ポート５２も溶接されている。
【００５０】
上部円筒壁区画４３の領域にある二重殻は、液体の熱媒体すなわち熱油によって追加の熱伝達／冷却をする働きをする。この二重殻は、最上部の取入ポート４８を介して投入された熱油が反応器の外壁にらせん状に取り付けられた案内装置を介して反応器１１の周りを流れ、排出ポート４９で二重殻から出るように製作される。さらに、反応器１１は、その蓋の領域に、流れ偏向用の内部機構を有する。
【００５１】
反応器１１は、４つのゾーンI〜ＩＶに分割することができる。最上部ゾーンIは、気体／蒸気ゾーンである。ここでは、少量の中間留分の蒸気がその下の混合ゾーンＩＩから脱気装置３７へと流れる。最上部ゾーンIには、流れ偏向用の内部機構も配置されている。
【００５２】
混合ゾーンＩＩの上部区画では、取入ポート５３の領域で、炭化水素に富むプロセス油混合物流２６が、混合ゾーンＩＩ内へ接線方向に投入され、そこに含まれているプロセス油混合物５４と混合される。さらに、混合ゾーンＩＩでは、脱気装置３７からの、蒸気状の中間留分２から取り出されたプロセス油混合物流５５との混合が行われる。上記接線方向の投入手続きが行われていることから、液体全体が反応器１１内で回転している。この回転運動はさらに、脱気装置３７からの偏向された液体媒体により、動いている状態に保たれる。上記回転しているプロセス油混合物５４と上記取り出されたプロセス油混合物流５５の運動方向は、互いに一致する。
【００５３】
沈殿ゾーンＩＩＩは、反応器１１の第３の区画であり、上部円錐部分に位置する。ここでは、プロセス油混合物５４の一部分が、加熱されるプロセス油混合物流５６として、反応器１１からポート５０を通って３つの混合式熱交換器３８、３９、４０まで、ポンプ５７、５８、５９を使用して移送される。
【００５４】
反応器１１の最下部ゾーンＩＶすなわち下部円錐部分では、プロセス油混合物５４は、高沸点の炭化水素基材内において触媒および添加剤が濃縮される。最下部ゾーンＩＶは、第２の沈殿ゾーンである。最下部ゾーンＩＶからの、触媒１ａおよび添加剤１ｂが濃縮されたプロセス油混合物流６０は、ポンプ６１、６２、６３によって、加熱されるプロセス油混合物流５６と必要に応じて混合される。加熱されるプロセス油混合物流５６の支流５６ａと、濃縮プロセス油混合物流６０の支流６０ａが、プロセス油混合物流２２を形成し、このプロセス油混合物流２２が、スクリュー・フィード式ミキサ１８へ移送される。このプロセス油混合物流２２内に、エネルギー源１が反応器１１投入前に溶解される。
【００５５】
混合式熱交換器３８、３９、４０はそれぞれ、共同でフランジを備える２つの混合式熱交換器ユニットからなり、フルイテック（Fluitec）社製の「ＣＳＥ−ＸＲ」という商品名の混合式熱交換器ユニットが使用される。混合式熱交換器ユニットの管束の間に、プロセス油混合物を乱流混合する混合要素が溶接されている。
【００５６】
プロセス油混合物流５６および任意選択的な濃縮プロセス油混合物流６０は、３つの混合式熱交換器３８、３９、４０に移送される直前に、任意選択的な触媒１ａと任意選択的な添加剤１ｂが追加される。次いで、混合式熱交換器３８、３９、４０で、各成分が乱流混合され、約３８０℃まで加熱される。この加熱は、取入ポート６４を介して給送され、排出ポート６５介して取り出される液体熱媒体、すなわち熱油を用いることによって進行する。さらに、混合式熱交換器３８、３９、４０は、洗浄油用の取入ポートおよび排出ポートと、窒素を投入するためのポートも有する。
【００５７】
プロセス油混合物流５６および任意選択的な濃縮プロセス油混合物流６０と、適宜追加される触媒１ａおよび適宜追加される添加剤１ｂと、は、加熱されたプロセス油混合物流６７として、混合式熱交換器３８、３９、４０から脱気装置３７の上部領域６６に達する。この上部領域６６に、脱気装置３７は、加熱されたプロセス油混合物流６７を分割し、表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構を有する分割スペースを備える。プロセス油混合物流６７は一部分が、脱気装置３７の上部領域６６の最上部から内部機構へと、分割スペースに中心に向かって適用されると好ましい。
【００５８】
さらに、脱気装置３７は、加熱されたプロセス油混合物流６７の支流６８用の少なくとも１つの取入ポートを有し、支流６８は、脱気装置の上部領域６６の、上記内部機構の下で、脱気装置３７に接線方向に移送され、脱気装置３７の容器内側壁に対して回転しながら下向きに流れる。
【００５９】
プロセス油混合物６７は、脱気装置３７の内部機構から薄膜流として下へ流れる。分割が細かいことから、プロセス油混合物６７から分解された炭化水素鎖を放出しやすくする、大きな表面積が作り出される。この分解炭化水素鎖は蒸気相に変わり、蒸気状の中間留分２としてワークアップ・システム４１へ流れる。この薄膜流は、容器の内壁に対して回転しながら下向きに流れる支流６８と共に流れ、四相反応器１１内に移送される。入った直後に、その流れは、反応器１１の気体／蒸気ゾーンＩで内部機構と接触し、偏向され、この回路は再び出発点から開始する。
【００６０】
図１および２を参照して説明した、蒸気状の中間留分２を生成するための方法は、プロセス油混合物を混合式熱交換器３８、３９、４０において静的に強制する形で完全に乱流混合することを特徴とする。これにより熱伝達勾配が最小限になり、システムにはプロセス油／固形分混合物（触媒、鉱物添加物）が自己清浄するように給送される。
【００６１】
添加剤１ｂとしては、消石灰、ソーダ、粘土粉末およびベントナイトを使用することができる。触媒１ａとしては、鉱物ゼオライト固形物を使用すると好ましい。触媒１ａおよび／または添加剤１ｂの、好ましくは連続的な固形分の追加は、反応器１１内のプロセス油混合物５４に対して０．５〜２０重量％の範囲で行われる。ソーダや消石灰などの触媒１ａおよび添加剤１ｂは一般に、１〜１０重量％（１〜５重量％であると好ましい）の割合で、反応器１へのエネルギー源１の材料送り装置へ移送される。
【００６２】
反応器１１の沈殿ゾーンＩＩＩで、部分的に溶解されていない廃棄物材料、触媒１ａおよび添加剤１ｂが沈殿する。したがって、最下部ゾーンＩＶに形成された触媒混合床（catalyst mixed bed）は、少なくとも１つの容積ポンプ６９によって、最下部ゾーンＩＶの上端部分から混合触媒流動床（mixed catalyst fluidized bed）へ戻される。それによって、適宜触媒１ａおよび添加剤１ｂを、材料反応に繰り返し利用することができる。混合流動床（mixed fluidized bed）は、ポンプ６９によって濾過床物質４２を部分的に排出することによって一定の高さに保たれる。プロセスを停止させるために、排出タンク７０が設けられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法であって、
投入材料（１２）として、少なくとも１つの炭化水素系エネルギー源（１）と、適宜少なくとも１つの触媒（１ａ）と、適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）と、が、プロセス油混合物（５４）を含んでいる反応器（１１）に給送され、前記反応器（１１）からプロセス油混合物流（５６）が取り出され、１５０℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜３８０℃のプロセス温度まで加熱され、前記加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）が脱気装置（３７）へ給送され、前記脱気装置（３７）において前記加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）から蒸気状の中間留分（２）が分離され、前記蒸気状の中間留分（２）から取り出されたプロセス油混合物流（５５）が前記脱気装置（３７）から前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）へ再循環される方法。
【請求項２】
前記加熱されたプロセス油混合物流（６７）が少なくとも部分的に、前記脱気装置（３７）内に最上部から適用され、前記脱気装置（３７）の内部機構で多数の支流に分割され、前記支流が、薄膜流で前記反応器（１１）へと流れていくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱されたプロセス油混合物流（６７）の支流（６８）が、前記脱気装置（３７）へ接線方向に投入され、前記脱気装置（３７）の容器内壁に対する回転流として前記反応器（１１）の方へ下向きに流れていくことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセス油混合物流（５６）をプロセス温度まで加熱する間における主なエネルギーの供給が、内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサにおける好ましくは液体の熱源からの前記プロセス油混合物流（５６）への間接的な熱伝達によって進行することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセス油混合物流（５６）の乱流が、前記静的ミキサ内で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）の熱伝達が間接的に行われ、熱源から前記プロセス油混合物（５４）への熱伝達が、前記反応器（１１）の外側壁を介して進行することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記取り出されたプロセス油混合物流（５５）が、前記反応器（１１）内へ入るときに偏向され、前記反応器の壁に対して接線方向の回転流が形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
追加のプロセス油混合物流（２２）が、前記反応器（１１）から混合装置を有する予備反応器内に移送され、前記投入材料（１２）が前記予備反応器へ給送されると共に前記予備反応器内で前記追加のプロセス油混合物流（２２）と混合され、その結果生じる炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記予備反応器から前記反応器（１１）へ再循環されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記予備反応器から再循環された前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）と、前記脱気装置（３７）からの前記蒸気状の中間留分（２）から取り出された前記プロセス油混合物流（５５）と、混合されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備反応器から再循環された前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記プロセス油混合物（５４）を含んでいる反応器（１１）の混合ゾーン（ＩＩ）内に、前記プロセス油混合物（５４）全体の回転流が前記反応器内に生じるように、接線方向に投入されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記取り出されたプロセス油混合物流（５５）の、前記反応器（１１）へ入った後の回転方向が、前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（５５）の回転方向に一致することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器（１１）内のプロセス油混合物（５４）と前記予備反応器内の追加のプロセス油混合物の体積比が、１：５〜１：８にセットされることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）が、前記反応器（１１）の上層の第１の沈殿ゾーン（ＩＩＩ）から取り出され、内蔵伝熱装置を有する前記静的ミキサへ移送されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器（１１）の下層の第２の沈殿ゾーン（ＩＶ）から、少なくとも１つの触媒（１ａ）および適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）が濃縮されたプロセス油混合物流（６０）が取り出され、前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）と任意選択的に混合されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）の支流（５６ａ）と、任意選択で、触媒および適宜中和剤が濃縮された前記プロセス油混合物流（６０）の追加の支流（６０ａ）とが、前記予備反応器へ移送される前記追加のプロセス油混合物流（２２）を形成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）と任意選択的な前記濃縮されたプロセス油混合物流（６０）とを内蔵伝熱装置を有する前記静的ミキサ内へ移送する直前に、少なくとも１つの触媒（１ａ）および／または適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）を追加することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記追加の前に、前記触媒（１ａ）および／または添加剤（１６）が媒体油（３４）内で乳化されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）が、前記予備反応器内へ給送される前に混合され、１２０℃未満の温度、好ましくは約８０〜１００℃の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器（１１）に、前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）が連続投入されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの脱気装置（３７）を有し、
前記脱気装置（３７）が、上部分割スペースおよび下部脱気スペースを備え、
前記分割スペースに、プロセス油混合物流（６７）を分割し、前記プロセス油混合物流（６７）の表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構が設けられ、
好ましくは、前記プロセス油混合物流（６７）を、最上部から前記内部機構へと前記分割スペースに中心に向かって送ることができる、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置。
【請求項２１】
前記脱気スペースが、前記プロセス油混合物流（６７）の支流（６８）のための少なくとも１つの入口を備え、これにより前記支流（６８）を前記脱気装置（３７）内に接線方向に投入でき、その支流（６８）が前記脱気スペースの容器内壁における回転流として前記反応器（１１）の方へ下向きに流れていくことを特徴とする、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサを有し、
前記静的ミキサが、熱媒体用の多数の管束と、その管束間にあるプロセス油混合物を乱流混合するための混合要素と、を有する混合式熱交換器（３８、３９、４０）として構成される、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の、特に請求項２０または２１に記載の装置。
【請求項２３】
プロセス油混合物（５４）のための少なくとも１つの反応器（１１）を有し、
前記反応器（１１）が上部円筒壁区画（４３）を備え、
好ましくは、前記上部壁区画（４３）が、反応器内側壁および反応器外側壁を有する二重殻シリンダとして構成され、
より好ましくは、前記二重殻に、少なくとも１つの反応器壁にらせん状に取り付けられた熱媒体用の案内装置が設けられる、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の、特に請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応器（１１）の上端入口領域に、プロセス油混合物の流れを偏向させるための内部機構が設けられ、前記内部機構が、前記反応器壁に沿って接線方向の壁流を生成するように構成されることを特徴とする、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記反応器（１１）が、上部円錐テーパ状壁区画（４５）および下部円錐テーパ状壁区画（４６）を有する最下部（４４）を備え、前記上部壁区画と前記下部壁区画（４５、４６）が、円筒壁区画（４７）によって互いに連結されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記上部円錐テーパ状壁区画（４５）の上部領域に、少なくとも１つの出口が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記下部円錐テーパ状壁区画（４６）の上部領域に、少なくとも１つの追加の出口が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
少なくとも２つのプロセス油混合物流（５６、６０）の体積流量比を開ループまたは閉ループ制御するための開ループまたは閉ループ制御装置が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
少なくとも１つの予備反応器を有し、
前記予備反応器が、前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）のための、少なくとも１つのフィード・スクリュー、好ましくは給送ユニットとしてのダブル・スクリュー（２０）と、前記フィード・スクリューに連結された混合容器（２１）と、を備え、
前記フィード・スクリューは、好ましくは、前記混合容器（２１）の前記下部領域に係合し、下端に混合フライト（２３）を備える、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の、特に請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記フィード・スクリューが、加熱可能かつ／または冷却可能であることを特徴とする、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記混合容器（２１）が、プロセス油混合物流（２２，２６）のために、少なくとも１つの下端入口と、少なくとも１つの上端出口と、を備えることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記プロセス油混合物流（２２）を前記混合容器（２１）内に接線方向に給送されるように、前記入口が構成されることを特徴とする、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
媒体油（３１）を、前記混合容器（２１）を介して前記反応器（１１）内に給送することができることを特徴とする、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１】
炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法であって、
投入材料（１２）として、少なくとも１つの炭化水素系エネルギー源（１）と、適宜少なくとも１つの触媒（１ａ）と、適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）と、が、プロセス油混合物（５４）を含んでいる反応器（１１）に給送され、前記反応器（１１）からプロセス油混合物流（５６）が取り出され、１５０℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜３８０℃のプロセス温度まで加熱され、前記加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）が脱気装置（３７）へ給送され、前記脱気装置（３７）において前記加熱されたプロセス油混合物流（６７、６８）から蒸気状の中間留分（２）が分離され、前記蒸気状の中間留分（２）から取り出されたプロセス油混合物流（５５）が前記脱気装置（３７）から前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）へ再循環される方法。
【請求項２】
前記加熱されたプロセス油混合物流（６７）が少なくとも部分的に、前記脱気装置（３７）内に最上部から適用され、前記脱気装置（３７）の内部機構で多数の支流に分割され、前記支流が、薄膜流で前記反応器（１１）へと流れていくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱されたプロセス油混合物流（６７）の支流（６８）が、前記脱気装置（３７）へ接線方向に投入され、前記脱気装置（３７）の容器内壁に対する回転流として前記反応器（１１）の方へ下向きに流れていくことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセス油混合物流（５６）をプロセス温度まで加熱する間における主なエネルギーの供給が、内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサにおける好ましくは液体の熱源からの前記プロセス油混合物流（５６）への間接的な熱伝達によって進行することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセス油混合物流（５６）の乱流が、前記静的ミキサ内で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）の熱伝達が間接的に行われ、熱源から前記プロセス油混合物（５４）への熱伝達が、前記反応器（１１）の外側壁を介して進行することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記取り出されたプロセス油混合物流（５５）が、前記反応器（１１）内へ入るときに偏向され、前記反応器の壁に対して接線方向の回転流が形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
追加のプロセス油混合物流（２２）が、前記反応器（１１）から混合装置を有する予備反応器内に移送され、前記投入材料（１２）が前記予備反応器へ給送されると共に前記予備反応器内で前記追加のプロセス油混合物流（２２）と混合され、その結果生じる炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記予備反応器から前記反応器（１１）へ再循環されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記予備反応器から再循環された前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記反応器（１１）内の前記プロセス油混合物（５４）と、前記脱気装置（３７）からの前記蒸気状の中間留分（２）から取り出された前記プロセス油混合物流（５５）と、混合されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備反応器から再循環された前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（２６）が、前記プロセス油混合物（５４）を含んでいる反応器（１１）の混合ゾーン（ＩＩ）内に、前記プロセス油混合物（５４）全体の回転流が前記反応器内に生じるように、接線方向に投入されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記取り出されたプロセス油混合物流（５５）の、前記反応器（１１）へ入った後の回転方向が、前記炭化水素に富むプロセス油混合物流（５５）の回転方向に一致することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器（１１）内のプロセス油混合物（５４）と前記予備反応器内の追加のプロセス油混合物の体積比が、１：５〜１：８にセットされることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）が、前記反応器（１１）の上層の第１の沈殿ゾーン（ＩＩＩ）から取り出され、内蔵伝熱装置を有する前記静的ミキサへ移送されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器（１１）の下層の第２の沈殿ゾーン（ＩＶ）から、少なくとも１つの触媒（１ａ）および適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）が濃縮されたプロセス油混合物流（６０）が取り出され、前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）と任意選択的に混合されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）の支流（５６ａ）と、任意選択で、触媒および適宜中和剤が濃縮された前記プロセス油混合物流（６０）の追加の支流（６０ａ）とが、前記予備反応器へ移送される前記追加のプロセス油混合物流（２２）を形成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱されるプロセス油混合物流（５６）と任意選択的な前記濃縮されたプロセス油混合物流（６０）とを内蔵伝熱装置を有する前記静的ミキサ内へ移送する直前に、少なくとも１つの触媒（１ａ）および／または適宜少なくとも１つの添加剤（１ｂ）を追加することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記追加の前に、前記触媒（１ａ）および／または添加剤（１６）が媒体油（３４）内で乳化されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）が、前記予備反応器内へ給送される前に混合され、１２０℃未満の温度、好ましくは約８０〜１００℃の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器（１１）に、前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）が連続投入されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの脱気装置（３７）を有し、
前記脱気装置（３７）が、上部分割スペースおよび下部脱気スペースを備え、
前記分割スペースに、プロセス油混合物流（６７）を分割し、前記プロセス油混合物流（６７）の表面積を広げるための流れ案内／表面積拡大内部機構が設けられ、
好ましくは、前記プロセス油混合物流（６７）を、最上部から前記内部機構へと前記分割スペースに中心に向かって送ることができる、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置。
【請求項２１】
前記脱気スペースが、前記プロセス油混合物流（６７）の支流（６８）のための少なくとも１つの入口を備え、これにより前記支流（６８）を前記脱気装置（３７）内に接線方向に投入でき、その支流（６８）が前記脱気スペースの容器内壁における回転流として前記反応器（１１）の方へ下向きに流れていくことを特徴とする、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
内蔵伝熱装置を有する少なくとも１つの静的ミキサを有し、
前記静的ミキサが、熱媒体用の多数の管束と、その管束間にあるプロセス油混合物を乱流混合するための混合要素と、を有する混合式熱交換器（３８、３９、４０）として構成される、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の、特に請求項２０または２１に記載の装置。
【請求項２３】
プロセス油混合物（５４）のための少なくとも１つの反応器（１１）を有し、
前記反応器（１１）が上部円筒壁区画（４３）を備え、
好ましくは、前記上部壁区画（４３）が、反応器内側壁および反応器外側壁を有する二重殻シリンダとして構成され、
より好ましくは、前記二重殻に、少なくとも１つの反応器壁にらせん状に取り付けられた熱媒体用の案内装置が設けられる、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の、特に請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応器（１１）の上端入口領域に、プロセス油混合物の流れを偏向させるための内部機構が設けられ、前記内部機構が、前記反応器壁に沿って接線方向の壁流を生成するように構成されることを特徴とする、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記反応器（１１）が、上部円錐テーパ状壁区画（４５）および下部円錐テーパ状壁区画（４６）を有する最下部（４４）を備え、前記上部壁区画と前記下部壁区画（４５、４６）が、円筒壁区画（４７）によって互いに連結されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記上部円錐テーパ状壁区画（４５）の上部領域に、少なくとも１つの出口が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記下部円錐テーパ状壁区画（４６）の上部領域に、少なくとも１つの追加の出口が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
少なくとも２つのプロセス油混合物流（５６、６０）の体積流量比を開ループまたは閉ループ制御するための開ループまたは閉ループ制御装置が設けられることを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
少なくとも１つの予備反応器を有し、
前記予備反応器が、前記エネルギー源（１）、前記触媒（１ａ）および前記添加剤（１ｂ）のための、少なくとも１つのフィード・スクリュー、好ましくは給送ユニットとしてのダブル・スクリュー（２０）と、前記フィード・スクリューに連結された混合容器（２１）と、を備え、
前記フィード・スクリューは、好ましくは、前記混合容器（２１）の前記下部領域に係合し、下端に混合フライト（２３）を備える、炭化水素系エネルギー源（１）から中間留分（２）を生成する方法を実行する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の、特に請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記フィード・スクリューが、加熱可能かつ／または冷却可能であることを特徴とする、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記混合容器（２１）が、プロセス油混合物流（２２，２６）のために、少なくとも１つの下端入口と、少なくとも１つの上端出口と、を備えることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記プロセス油混合物流（２２）を前記混合容器（２１）内に接線方向に給送されるように、前記入口が構成されることを特徴とする、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
媒体油（３１）を、前記混合容器（２１）を介して前記反応器（１１）内に給送することができることを特徴とする、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５１１０９８（Ｐ２０１１−５１１０９８Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４１０２６（Ｐ２０１０−５４１０２６）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０９９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６９０８
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５１０１８０８７６）バイオ−エナジー−ホールディング アクチェンゲゼルシャフト (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０９９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６９０８
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５１０１８０８７６）バイオ−エナジー−ホールディング アクチェンゲゼルシャフト (1)
【Ｆターム（参考）】
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