炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤
【課題】 有機性環境汚染物質を取り除くための処理剤を、高効率で、かつ、簡便な調製手段により提供する。
【解決手段】 予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成して酸化チタン導入炭素ナノシート複合体を得、得られた該複合体を有機性汚染物質除去剤として用いる。
【解決手段】 予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成して酸化チタン導入炭素ナノシート複合体を得、得られた該複合体を有機性汚染物質除去剤として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤に関するものであり、特に極微量の有機性汚染物質の除去に適した炭素ナノシート複合体の製造方法及び該炭素ナノシート複合体を用いた極微量の有機性汚染物質の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、残留性有機汚染物質(ＰＯＰｓ)や環境ホルモン等の有機性環境汚染物質は、微量でも長期的に環境中に滞留し、人間を含む生物系に危害を及ぼすことが危惧されており、こうした極微量な有機性環境汚染物質の除去処理は、解決すべき重大な課題である。
これらの有機性環境汚染物質の除去処理方法として、吸着剤による吸着法、植物吸収法、触媒酸化、オゾン曝気、電気分解等による分解無害化法或いは吸着法と分解無害化法との組み合わせ等が挙げられることができ、これらに関する特許出願も数多く見られているが、いずれも対象物質の濃度は通常大きく、少ない場合でも数ｐｐｍ以上である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、内分泌攪乱性物質含有水の処理方法として、ゼオライト等の疎水性多孔体からなる吸着剤を用い、又はこれに酸化触媒を担持させた吸着剤を用い、或はさらに光照射やオゾン曝気などを併用しているが、この例の場合でも最低で１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの濃度範囲の有機物にしか適用できず、しかも、吸着剤の調製(ポアサイズの要求や疎水基の表面接合等)や酸化剤の担持等手順が煩雑で経済性の観点から不利であるという問題がある。
【０００４】
一方、本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、或いは予め長鎖有機イオンで層間を拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合体を合成できることを報告してきた（特許文献２、３参照）。さらに、本発明者らは、グラファイト酸化物層状体を、より少量の有機金属種又は有機半金属種を用いて、メカニカル的に両者を均一的に混合させることで、効率的に、かつ短時間で有機金属種をグラファイト酸化物の層間に挿入できることも見出してきた。このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物は規則的な層状構造を保っており、有機金属種又は有機半金属種の仕込み量の増加に伴い、層間距離が次第に増大する結果となり、このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物を炭化等の後処理をすることにより、表面積１０００ｍ２／ｇ以上の含炭素多孔体複合材料を恒常的に合成することができることを見出した。そして、これらの方法において、有機金属種として有機チタン化合物を含有させた場合には、酸化チタンにより層間が拡張されたグラファイト酸化物の層状物を製造することができ、さらに驚くべきことに酸化チタンがグラファイト酸化物層に挿入されているにもかかわらず、光触媒活性を有することを見出した（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５４６６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２３１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７４５０号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、有機性環境汚染物質を取り除くための処理剤であって、さらに高効率で、かつ、調製手段が繁雑でない処理剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、極微量な有機性環境汚染物質を完全に除去し得る方法を提供することをもう1つの目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく研究を進める過程で、前記酸化チタンが層間に挿入されているグラファイト酸化物の層状物について更に検討した結果、前記特許文献４に記載されているような、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤又は長鎖アルコール等による予備拡張処理を施すことなく、単にグラファイト酸化物の層状物を塩基性溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物を用いることによっても、酸化チタンを導入しうるという知見を得た。また、導入する酸化チタンの原料として、予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して得られた透明ゾルを用いることにより、前記シート状グラファイト酸化物に導入される酸化チタンの結晶性を高めるとともに、その主成分を光触媒活性が高いアナターゼ微結晶とすることができることを見いだした。さらに、このようにして結晶性が高められた酸化チタンを、シート状グラファイト酸化物に導入してなる炭素ナノシート複合体は、従来の除去剤より速い除去速度で低濃度の有機性環境汚染物質を吸着・濃縮したうえに、光分解することができるものであることを発見するに至った。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成することを特徴とする酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（２）前記焼成を、真空雰囲気下で行うことを特徴とする上記（１）の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（３）前記酸化チタンが、アナターゼ微結晶を主成分とすることを特徴とする上記（１）又は（２）の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体からなり、その層間に有機性汚染物質が取り込むことができることを特徴とする有機性汚染物質除去用処理剤。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体を用いて、有機性汚染物質をその層間に取り込むことを特徴とする有機性汚染物質の除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により製造された炭素ナノシート複合体は、その層間に有機性汚染物質を取り込むことにより、低濃度で存在する有機性汚染物質を吸着、濃縮し、省エネルギーの条件下で完全に無害化することができ、特に数〜数十ｐｐｂ程度の極低濃度有機性汚染物質の除去処理への対応が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において基材として用いられる、グラファイト酸化物の層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子の少なくとも一部は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。このようにして製造されたグラファイト酸化物層状体の層間距離は、通常０．６〜１．１ｎｍ程度である。
【００１０】
本発明では、このようにして製造されたグラファイト酸化物の層状体を、塩基性水溶液中に分散させ、シート状グラファイト酸化物とするものである。
具体的には、グラファイト層状物を塩基性水溶液中で、好ましくは超音波処理等により、充分に撹拌、分散させることにより、グラファイト層状物の層間を剥離して、シート状グラファイト酸化物を得るものである。
【００１１】
次に、このようにして層間が剥離されたシート状グラファイト酸化物に、酸化チタン前駆体を導入して、酸化チタンが導入されたシート状グラファイト酸化物からなる炭素ナノシート複合体を製造することができる。
この酸化チタン前駆体をシート状グラファイト酸化物に導入する方法としては、予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、前記のシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌する。
【００１２】
使用される透明ゾルにおける有機チタン化合物の量を、モル数で、シート状グラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換可能な量（以下、［Ｈ＋］と略す。）の７０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは５〜２５倍として、シート状グラファイト酸化物と透明ゾルとを機械的に攪拌して混合させる。
ここで、ＧＯの［Ｈ＋］とは、重量単位あたりのＧＯの陽イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）（Cation Exchange Capacity、CECと略す）に、ＧＯの重量をかけたものである。ＧＯのＣＥＣは、ＧＯを水酸化ナトリウムで処理して、ナトリウムイオンに交換にした後、これを塩酸などの酸で滴定して決定することができる。
ＧＯの［Ｈ＋］の値は、使用するグラファイトや酸化方法などにより異なるが、例えば、後記する実施例において製造されたＧＯのＣＥＣが、６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった場合、このＧＯを１０００ｇ使用した場合には、その［Ｈ＋］は６．７４モルであり、これに対する、酸化チタンのモル数が、７０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは５〜２５倍である酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を使用すればよいことになる。
【００１３】
こうして酸化チタン前駆体が導入されたシート状グラファイト酸化物を用いて、酸化チタンが導入された安定な炭素ナノシート複合体を形成させるためには、前記方法によりシート状グラファイト酸化物に酸化チタン前駆体を導入した後、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥した後、次いで不活性雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
焼成は、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃の焼成温度で、１〜８時間加熱処理することにより行われる。当該焼成処理により、酸化チタンが導入された安定な本発明の炭素ナノシート複合体が得られる。
【００１４】
本発明の方法において使用される少なくとも有機チタン化合物としては、前記した焼成処理により酸化チタンとなるものであればよく、好ましくは酸化チタンの大部分がアナターゼ型の酸化チタンの結晶となるものが好ましい。より具体的には、例えば、チタニアゾル、チタン酸と低級アルコールとのエステル、例えば、炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステルが挙げられる。好ましい酸化チタン前駆体としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の炭素ナノシート複合体はポアが形成されているため、光触媒により処理される有機性汚染物質などの被処理物が吸着されやすくなり、吸着されて酸化チタンと接触してよりよく分解されるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明は、前記した本発明の炭素ナノシート複合体を有機性汚染物質の除去剤として使用を提供するものである。本発明の炭素ナノシート複合体は、シート状グラファイト酸化物のシート上に、光触媒活性を有する酸化チタンが存在していることを特徴とするものである。本発明の除去剤は、大きな比表面積を有しているだけでなく、層間が拡張されて大きなポア径を有しており、吸着能に優れ、有機物を吸着して内部の酸化チタンに接触させることにより優れた分解能が発揮されるものと考えられる。
【００１７】
本発明の除去用処理剤により除去される極微量の有機性汚染物質としては、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ），２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン（ＣＡＴ）、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル（ＮＡＣ）、クロルデン、オキシクロルデン、trans−ノナクロル、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン(ベンゾエピン)、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール（Ｃ５〜Ｃ９）、ノニルフェノール、４−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルへキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベノミル、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリブジン、シペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル等の環境ホルモン、及びフラン類などの残留性有機汚染物質などが挙げられる。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１：シート状グラファイト酸化物の製造）
層状グラファイト酸化物（ＧＯ）として、Hummers及びOffemanの方法（W. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)）により製造されたものを用いた。
この層状グラファイト酸化物（ＧＯ）の０．２ｇを、２０ｍＬの０．０５Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に加え、これを３０分間超音波処理により撹拌して、層状グラファイト酸化物を剥離し、シート状グラファイト酸化物（ＧＯ）とした。
得られたシート状グラファイト酸化物（ＧＯ）のＣＥＣは、６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例２：透明チタニアゾルの製造）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）８．５２ｇを、０．３６ＮのＨＣｌ水溶液中に加え、５０℃で3〜5時間反応させ、透明なゾルを得た。
【００１９】
（実施例３：炭素ナノシート複合体の製造）
実施例1で得られたシート状グラファイト酸化物（ＧＯ）の分散液と、実施例２で得られた透明チタニアゾルとを混合し、５０℃で３時間撹拌した。
使用した透明チタニアゾルの量は、Ｔｉのモル数で、ＧＯの［Ｈ＋］に対して、２２．３倍であった。
次いで得られた生成物を水洗し、真空乾燥した後、真空中、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃、及び６５０℃で焼成して炭素ナノシート複合体（以下、「Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ」と記載する。ここでＴは焼成温度（℃）であり、１．４４はテトライソプロポキシドに対するＨＣｌのモル比である。）を得た。
【００２０】
（比較例１：グラファイト酸化物の層状体からなる複合体の製造）
一方、比較例として、前記層状グラファイト酸化物（ＧＯ）の０．２ｇを、アルカリ溶液中に分散せず、実施例２と同様な方法で得られた透明チタニアゾルと直接混合しただけのものを用いた以外は、実施例３と同様にして、層状グラファイト酸化物と酸化チタンの複合体（以下、「Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ」と記載する。ここで「１．４４」及び「Ｔ」は前述したと同じであり、ｎｄは、分散せずに直接混合したものであることを意味する。）を得た。こうして得られたものは、炭素ナノシートの層間にチタニア粒子がインタカレーションされている、実施例３のようなものではなく、外表面層の上だけにチタニアが担持されたものであり、以下、担持系複合体と呼ぶ。
また、ＧＯと混合せず、クリアチタニアゾル液から水を蒸発させた後、それぞれ３５０℃及び５５０℃で真空焼成して単独のチタニア粉末（以下、それぞれ「ＴｉＯ２−３５０」、「ＴｉＯ２−５５０」と記載する。）を得た。
【００２１】
図１は、実施例３で得られた複合体のＸ線回折パターンを示すものである。なお、該図中には、比較例として焼成をしなかったもののＸ線回折パターンを記載した。
図１から、焼成温度の増加に伴い、アナターゼの（１０１）面に由来するＡ（１０１）回折ピークが大きくなっていることから、アナターゼ結晶が次第に大きく成長しはじめるが、５５０℃をこえるとルチル結晶（Ｒ（１１０）ピーク）が生成しはじめることがわかった。
【００２２】
（実施例４）
実施例３において、焼成温度を５５０℃とし、使用した透明チタニアゾルの量を、Ｔｉのモル数で、ＧＯの［Ｈ＋］に対して２２．３倍とし、クリアゾル合成時に用いられたテトライソプロポキシドに対するＨＣｌのモル比（以下、ｘと記載する）を０．３６、０．７２、１．０８、１．４４、及び４と変化させた以外は実施例３と同様にして、炭素ナノシート複合体（以下、「Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３−５５０」と記載する。）を得た。
図２は、該実施例で得られた複合体のＸ線回折パターンを示すものである。
図２から、ｘ＝４という高いｘ値は、アナターゼ結晶サイズに大きく影響せず、ルチル結晶の成長を促進することがわかった。
【００２３】
（実施例５）
実施例４において得られた炭素ナノシート複合体、及び比較例１で得られた担持系複合体（Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ）と単独のチタニア粒子（ＴｉＯ２−３５０、ＴｉＯ２−５５０）について、熱重量分析からＴｉＯ２含有量（ｗｔ％）を、Ｘ線回折法からアナターゼ結晶サイズ（ＬＡ（１０１）／ｎｍ、ここで、ＬＡ（１０１）＝０．９λ／βｃｏｓθ；なお、λ＝０．１５４１８ｎｍ（ＣｕＫα線波長）、β＝Ａ（１０１）の回折ピークの半値幅、θ＝回折角度）とチタニア結晶中のアナターゼ結晶の重量比（ＡＦ／ｗｔ％、ここで、ＡＦ＝１００×ＩＡ（１０１）／（ＩＡ（１０１）＋１．２６５ＩＲ（１１０））；なお、ＩＡ（１０１）、ＩＲ（１１０）は、それぞれＡ（１０１）、Ｒ（１１０）回折ピーク強度）を、窒素吸着等温線に対するBET解析からBET比表面積（ＳＢＥＴ／ｍ２ｇ−１）及び窒素吸着等温線に対するBJH解析からメソポア容積（Ｖｍｅｓｏ／ｍｌｇ−１）、メソポアサイズ（Ｄｍｅｓｏ／ｎｍ）をそれぞれ決定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、（１）ｘの値によらず、Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０サンプルのチタニア含有量がほぼ同じであること、（２）ＧＯを分散剥離して得た炭素ナノシート複合体のチタニア含有量がＧＯ未分散で得られた担持系複合体（比較例）のチタニア含有量より多いこと、（３）ｘ＝０．７２の時に、比表面積が一番多いこと、（４）ｘの値によらずメソポアサイズが４ｎｍ前後であること、（５）ｘが大きくなるに伴い、Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０サンプルのアナターゼ結晶サイズが大きく変化しないが、アナターゼ結晶の含有量が次第に少なくなること、（６）複合体の比表面積とメソポア容量が、チタニア単独のそれよりも大きいことなどがわかる。
これらの結果から、細孔性やチタニア含有量・結晶サイズ／成分等の総合的な観点に於いて炭素ナノシート複合体が担持系複合体や単独のチタニア粉末より優れた特性を有するといえる。
【００２６】
（実施例６）
３０℃において初濃度（Ｃ０と記載する）５０ｐｐｍのメチルオレンジ（以下、「ＭＯ」と記載する。）溶液中に、２L溶液／１ｇサンプルの割合で、実施例４で得られた炭素ナノシート複合体（Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０）を投入し、暗状態及び光照射状態下でのＭＯ濃度の経時変化を測定した。
その結果を図3に示す。図中、「暗状態」とは、光が完全にカットされた状態であり、サンプルのＭＯに対する吸着作用だけが働く状態である。一方、「光照射状態」とは、暗状態で２４時間吸着平衡させた後、６×１５Wの殺菌灯で光照射を行う状態であり、光分解作用だけが働く状態である。また、図中、○は、ｘ＝０．３６、□は、ｘ＝０．７２、▲は、ｘ＝１．０８、●は、ｘ＝１．４４、◆は、ｘ＝４、である場合をそれぞれ示している。
【００２７】
図３からすべての炭素ナノシート複合体において暗状態下２４時間経過後のＭＯ濃度が５割以下減少し、これらの複合体がＭＯに対する吸着作用が優れていることがわかる。一方、光照射状態下ではどの複合体もＭＯの濃度が時間と共に減少し続け、ｘ＜１．０８で合成した複合体において更に２日でＭＯの濃度がゼロ近くになった。
以上のことから、当該炭素ナノシート複合体が、吸着濃縮作用だけでなく、光分解活性も有しており、この両方による協同作用で効率よく低濃度有機汚染物質を除去できるといえる。
【００２８】
（比較例２）
実施例６と同様な方法及び条件下で、担持系複合体及び単独のチタニア粉末のＭＯに対する除去効果を検討した。図４に、これらサンプルの暗状態及び光照射状態に於けるＭＯ濃度の経時変化を、実施例６における炭素ナノシート複合体のそれらと比較した。図中、▽は、担持系複合体（Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ）、△は、単独のチタニア粉末（ＴｉＯ２−３５０）、◇は、単独のチタニア粉末（ＴｉＯ２−５５０）、である場合をそれぞれ示している。
図４から、担持複合体に対し、炭素ナノシート複合体の複合状態が優れているため、また、単独のチタニア粉末に対し、炭素ナノシート複合体の細孔性が良く、有機物に対する炭素ナノシートの親和性があるため、炭素ナノシート複合体のＭＯに対する吸着性が大変優れていることが分かる。従って、光照射状態での除去効果に暗状態での吸着濃縮効果を加味して考えると、低濃度ＭＯに対する除去速度が炭素ナノシート複合体の場合、担持複合体及び単独のチタニア粉末に比べ、大きく向上されたといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、光触媒として有用なアナターゼ結晶を主成分とする二酸化チタンが導入されたシート状グラファイト酸化物、及び優れた吸着濃縮特性と強い光触媒活性を有する有機性汚染物質除去剤を提供するものであり、しかも光触媒の活性点がシート状グラファイト酸化物のシート上に存在していることから、低濃度の有機性汚染物質に対し選択的に取り除くことができる。したがって本発明を生鮮野菜等の表面処理用水や飲用水等に好適な有機汚染物質が高度に除去された超清浄水の製造に利用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例３で得られた複合体のＸ線回折パターンを示す図
【図２】実施例４で得られた複合体のＸ線回折パターンを示す図
【図３】本発明の炭素ナノシート複合体のＭＯに対する除去効果を示す図
【図４】本発明の炭素ナノシート複合体と、担持系複合体及び単独のチタニア粉末のＭＯに対する除去効果の比較図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤に関するものであり、特に極微量の有機性汚染物質の除去に適した炭素ナノシート複合体の製造方法及び該炭素ナノシート複合体を用いた極微量の有機性汚染物質の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、残留性有機汚染物質(ＰＯＰｓ)や環境ホルモン等の有機性環境汚染物質は、微量でも長期的に環境中に滞留し、人間を含む生物系に危害を及ぼすことが危惧されており、こうした極微量な有機性環境汚染物質の除去処理は、解決すべき重大な課題である。
これらの有機性環境汚染物質の除去処理方法として、吸着剤による吸着法、植物吸収法、触媒酸化、オゾン曝気、電気分解等による分解無害化法或いは吸着法と分解無害化法との組み合わせ等が挙げられることができ、これらに関する特許出願も数多く見られているが、いずれも対象物質の濃度は通常大きく、少ない場合でも数ｐｐｍ以上である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、内分泌攪乱性物質含有水の処理方法として、ゼオライト等の疎水性多孔体からなる吸着剤を用い、又はこれに酸化触媒を担持させた吸着剤を用い、或はさらに光照射やオゾン曝気などを併用しているが、この例の場合でも最低で１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの濃度範囲の有機物にしか適用できず、しかも、吸着剤の調製(ポアサイズの要求や疎水基の表面接合等)や酸化剤の担持等手順が煩雑で経済性の観点から不利であるという問題がある。
【０００４】
一方、本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、或いは予め長鎖有機イオンで層間を拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合体を合成できることを報告してきた（特許文献２、３参照）。さらに、本発明者らは、グラファイト酸化物層状体を、より少量の有機金属種又は有機半金属種を用いて、メカニカル的に両者を均一的に混合させることで、効率的に、かつ短時間で有機金属種をグラファイト酸化物の層間に挿入できることも見出してきた。このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物は規則的な層状構造を保っており、有機金属種又は有機半金属種の仕込み量の増加に伴い、層間距離が次第に増大する結果となり、このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物を炭化等の後処理をすることにより、表面積１０００ｍ２／ｇ以上の含炭素多孔体複合材料を恒常的に合成することができることを見出した。そして、これらの方法において、有機金属種として有機チタン化合物を含有させた場合には、酸化チタンにより層間が拡張されたグラファイト酸化物の層状物を製造することができ、さらに驚くべきことに酸化チタンがグラファイト酸化物層に挿入されているにもかかわらず、光触媒活性を有することを見出した（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５４６６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２３１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７４５０号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、有機性環境汚染物質を取り除くための処理剤であって、さらに高効率で、かつ、調製手段が繁雑でない処理剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、極微量な有機性環境汚染物質を完全に除去し得る方法を提供することをもう1つの目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく研究を進める過程で、前記酸化チタンが層間に挿入されているグラファイト酸化物の層状物について更に検討した結果、前記特許文献４に記載されているような、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤又は長鎖アルコール等による予備拡張処理を施すことなく、単にグラファイト酸化物の層状物を塩基性溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物を用いることによっても、酸化チタンを導入しうるという知見を得た。また、導入する酸化チタンの原料として、予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して得られた透明ゾルを用いることにより、前記シート状グラファイト酸化物に導入される酸化チタンの結晶性を高めるとともに、その主成分を光触媒活性が高いアナターゼ微結晶とすることができることを見いだした。さらに、このようにして結晶性が高められた酸化チタンを、シート状グラファイト酸化物に導入してなる炭素ナノシート複合体は、従来の除去剤より速い除去速度で低濃度の有機性環境汚染物質を吸着・濃縮したうえに、光分解することができるものであることを発見するに至った。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成することを特徴とする酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（２）前記焼成を、真空雰囲気下で行うことを特徴とする上記（１）の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（３）前記酸化チタンが、アナターゼ微結晶を主成分とすることを特徴とする上記（１）又は（２）の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体からなり、その層間に有機性汚染物質が取り込むことができることを特徴とする有機性汚染物質除去用処理剤。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体を用いて、有機性汚染物質をその層間に取り込むことを特徴とする有機性汚染物質の除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により製造された炭素ナノシート複合体は、その層間に有機性汚染物質を取り込むことにより、低濃度で存在する有機性汚染物質を吸着、濃縮し、省エネルギーの条件下で完全に無害化することができ、特に数〜数十ｐｐｂ程度の極低濃度有機性汚染物質の除去処理への対応が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において基材として用いられる、グラファイト酸化物の層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子の少なくとも一部は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。このようにして製造されたグラファイト酸化物層状体の層間距離は、通常０．６〜１．１ｎｍ程度である。
【００１０】
本発明では、このようにして製造されたグラファイト酸化物の層状体を、塩基性水溶液中に分散させ、シート状グラファイト酸化物とするものである。
具体的には、グラファイト層状物を塩基性水溶液中で、好ましくは超音波処理等により、充分に撹拌、分散させることにより、グラファイト層状物の層間を剥離して、シート状グラファイト酸化物を得るものである。
【００１１】
次に、このようにして層間が剥離されたシート状グラファイト酸化物に、酸化チタン前駆体を導入して、酸化チタンが導入されたシート状グラファイト酸化物からなる炭素ナノシート複合体を製造することができる。
この酸化チタン前駆体をシート状グラファイト酸化物に導入する方法としては、予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、前記のシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌する。
【００１２】
使用される透明ゾルにおける有機チタン化合物の量を、モル数で、シート状グラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換可能な量（以下、［Ｈ＋］と略す。）の７０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは５〜２５倍として、シート状グラファイト酸化物と透明ゾルとを機械的に攪拌して混合させる。
ここで、ＧＯの［Ｈ＋］とは、重量単位あたりのＧＯの陽イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）（Cation Exchange Capacity、CECと略す）に、ＧＯの重量をかけたものである。ＧＯのＣＥＣは、ＧＯを水酸化ナトリウムで処理して、ナトリウムイオンに交換にした後、これを塩酸などの酸で滴定して決定することができる。
ＧＯの［Ｈ＋］の値は、使用するグラファイトや酸化方法などにより異なるが、例えば、後記する実施例において製造されたＧＯのＣＥＣが、６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった場合、このＧＯを１０００ｇ使用した場合には、その［Ｈ＋］は６．７４モルであり、これに対する、酸化チタンのモル数が、７０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは５〜２５倍である酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を使用すればよいことになる。
【００１３】
こうして酸化チタン前駆体が導入されたシート状グラファイト酸化物を用いて、酸化チタンが導入された安定な炭素ナノシート複合体を形成させるためには、前記方法によりシート状グラファイト酸化物に酸化チタン前駆体を導入した後、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥した後、次いで不活性雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
焼成は、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃の焼成温度で、１〜８時間加熱処理することにより行われる。当該焼成処理により、酸化チタンが導入された安定な本発明の炭素ナノシート複合体が得られる。
【００１４】
本発明の方法において使用される少なくとも有機チタン化合物としては、前記した焼成処理により酸化チタンとなるものであればよく、好ましくは酸化チタンの大部分がアナターゼ型の酸化チタンの結晶となるものが好ましい。より具体的には、例えば、チタニアゾル、チタン酸と低級アルコールとのエステル、例えば、炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステルが挙げられる。好ましい酸化チタン前駆体としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の炭素ナノシート複合体はポアが形成されているため、光触媒により処理される有機性汚染物質などの被処理物が吸着されやすくなり、吸着されて酸化チタンと接触してよりよく分解されるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明は、前記した本発明の炭素ナノシート複合体を有機性汚染物質の除去剤として使用を提供するものである。本発明の炭素ナノシート複合体は、シート状グラファイト酸化物のシート上に、光触媒活性を有する酸化チタンが存在していることを特徴とするものである。本発明の除去剤は、大きな比表面積を有しているだけでなく、層間が拡張されて大きなポア径を有しており、吸着能に優れ、有機物を吸着して内部の酸化チタンに接触させることにより優れた分解能が発揮されるものと考えられる。
【００１７】
本発明の除去用処理剤により除去される極微量の有機性汚染物質としては、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ），２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン（ＣＡＴ）、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル（ＮＡＣ）、クロルデン、オキシクロルデン、trans−ノナクロル、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン(ベンゾエピン)、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール（Ｃ５〜Ｃ９）、ノニルフェノール、４−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルへキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベノミル、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリブジン、シペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル等の環境ホルモン、及びフラン類などの残留性有機汚染物質などが挙げられる。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１：シート状グラファイト酸化物の製造）
層状グラファイト酸化物（ＧＯ）として、Hummers及びOffemanの方法（W. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)）により製造されたものを用いた。
この層状グラファイト酸化物（ＧＯ）の０．２ｇを、２０ｍＬの０．０５Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に加え、これを３０分間超音波処理により撹拌して、層状グラファイト酸化物を剥離し、シート状グラファイト酸化物（ＧＯ）とした。
得られたシート状グラファイト酸化物（ＧＯ）のＣＥＣは、６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例２：透明チタニアゾルの製造）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）８．５２ｇを、０．３６ＮのＨＣｌ水溶液中に加え、５０℃で3〜5時間反応させ、透明なゾルを得た。
【００１９】
（実施例３：炭素ナノシート複合体の製造）
実施例1で得られたシート状グラファイト酸化物（ＧＯ）の分散液と、実施例２で得られた透明チタニアゾルとを混合し、５０℃で３時間撹拌した。
使用した透明チタニアゾルの量は、Ｔｉのモル数で、ＧＯの［Ｈ＋］に対して、２２．３倍であった。
次いで得られた生成物を水洗し、真空乾燥した後、真空中、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃、及び６５０℃で焼成して炭素ナノシート複合体（以下、「Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ」と記載する。ここでＴは焼成温度（℃）であり、１．４４はテトライソプロポキシドに対するＨＣｌのモル比である。）を得た。
【００２０】
（比較例１：グラファイト酸化物の層状体からなる複合体の製造）
一方、比較例として、前記層状グラファイト酸化物（ＧＯ）の０．２ｇを、アルカリ溶液中に分散せず、実施例２と同様な方法で得られた透明チタニアゾルと直接混合しただけのものを用いた以外は、実施例３と同様にして、層状グラファイト酸化物と酸化チタンの複合体（以下、「Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ」と記載する。ここで「１．４４」及び「Ｔ」は前述したと同じであり、ｎｄは、分散せずに直接混合したものであることを意味する。）を得た。こうして得られたものは、炭素ナノシートの層間にチタニア粒子がインタカレーションされている、実施例３のようなものではなく、外表面層の上だけにチタニアが担持されたものであり、以下、担持系複合体と呼ぶ。
また、ＧＯと混合せず、クリアチタニアゾル液から水を蒸発させた後、それぞれ３５０℃及び５５０℃で真空焼成して単独のチタニア粉末（以下、それぞれ「ＴｉＯ２−３５０」、「ＴｉＯ２−５５０」と記載する。）を得た。
【００２１】
図１は、実施例３で得られた複合体のＸ線回折パターンを示すものである。なお、該図中には、比較例として焼成をしなかったもののＸ線回折パターンを記載した。
図１から、焼成温度の増加に伴い、アナターゼの（１０１）面に由来するＡ（１０１）回折ピークが大きくなっていることから、アナターゼ結晶が次第に大きく成長しはじめるが、５５０℃をこえるとルチル結晶（Ｒ（１１０）ピーク）が生成しはじめることがわかった。
【００２２】
（実施例４）
実施例３において、焼成温度を５５０℃とし、使用した透明チタニアゾルの量を、Ｔｉのモル数で、ＧＯの［Ｈ＋］に対して２２．３倍とし、クリアゾル合成時に用いられたテトライソプロポキシドに対するＨＣｌのモル比（以下、ｘと記載する）を０．３６、０．７２、１．０８、１．４４、及び４と変化させた以外は実施例３と同様にして、炭素ナノシート複合体（以下、「Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３−５５０」と記載する。）を得た。
図２は、該実施例で得られた複合体のＸ線回折パターンを示すものである。
図２から、ｘ＝４という高いｘ値は、アナターゼ結晶サイズに大きく影響せず、ルチル結晶の成長を促進することがわかった。
【００２３】
（実施例５）
実施例４において得られた炭素ナノシート複合体、及び比較例１で得られた担持系複合体（Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ）と単独のチタニア粒子（ＴｉＯ２−３５０、ＴｉＯ２−５５０）について、熱重量分析からＴｉＯ２含有量（ｗｔ％）を、Ｘ線回折法からアナターゼ結晶サイズ（ＬＡ（１０１）／ｎｍ、ここで、ＬＡ（１０１）＝０．９λ／βｃｏｓθ；なお、λ＝０．１５４１８ｎｍ（ＣｕＫα線波長）、β＝Ａ（１０１）の回折ピークの半値幅、θ＝回折角度）とチタニア結晶中のアナターゼ結晶の重量比（ＡＦ／ｗｔ％、ここで、ＡＦ＝１００×ＩＡ（１０１）／（ＩＡ（１０１）＋１．２６５ＩＲ（１１０））；なお、ＩＡ（１０１）、ＩＲ（１１０）は、それぞれＡ（１０１）、Ｒ（１１０）回折ピーク強度）を、窒素吸着等温線に対するBET解析からBET比表面積（ＳＢＥＴ／ｍ２ｇ−１）及び窒素吸着等温線に対するBJH解析からメソポア容積（Ｖｍｅｓｏ／ｍｌｇ−１）、メソポアサイズ（Ｄｍｅｓｏ／ｎｍ）をそれぞれ決定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、（１）ｘの値によらず、Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０サンプルのチタニア含有量がほぼ同じであること、（２）ＧＯを分散剥離して得た炭素ナノシート複合体のチタニア含有量がＧＯ未分散で得られた担持系複合体（比較例）のチタニア含有量より多いこと、（３）ｘ＝０．７２の時に、比表面積が一番多いこと、（４）ｘの値によらずメソポアサイズが４ｎｍ前後であること、（５）ｘが大きくなるに伴い、Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０サンプルのアナターゼ結晶サイズが大きく変化しないが、アナターゼ結晶の含有量が次第に少なくなること、（６）複合体の比表面積とメソポア容量が、チタニア単独のそれよりも大きいことなどがわかる。
これらの結果から、細孔性やチタニア含有量・結晶サイズ／成分等の総合的な観点に於いて炭素ナノシート複合体が担持系複合体や単独のチタニア粉末より優れた特性を有するといえる。
【００２６】
（実施例６）
３０℃において初濃度（Ｃ０と記載する）５０ｐｐｍのメチルオレンジ（以下、「ＭＯ」と記載する。）溶液中に、２L溶液／１ｇサンプルの割合で、実施例４で得られた炭素ナノシート複合体（Ｔｉ−ｘ−ＧＯ−２２．３―５５０）を投入し、暗状態及び光照射状態下でのＭＯ濃度の経時変化を測定した。
その結果を図3に示す。図中、「暗状態」とは、光が完全にカットされた状態であり、サンプルのＭＯに対する吸着作用だけが働く状態である。一方、「光照射状態」とは、暗状態で２４時間吸着平衡させた後、６×１５Wの殺菌灯で光照射を行う状態であり、光分解作用だけが働く状態である。また、図中、○は、ｘ＝０．３６、□は、ｘ＝０．７２、▲は、ｘ＝１．０８、●は、ｘ＝１．４４、◆は、ｘ＝４、である場合をそれぞれ示している。
【００２７】
図３からすべての炭素ナノシート複合体において暗状態下２４時間経過後のＭＯ濃度が５割以下減少し、これらの複合体がＭＯに対する吸着作用が優れていることがわかる。一方、光照射状態下ではどの複合体もＭＯの濃度が時間と共に減少し続け、ｘ＜１．０８で合成した複合体において更に２日でＭＯの濃度がゼロ近くになった。
以上のことから、当該炭素ナノシート複合体が、吸着濃縮作用だけでなく、光分解活性も有しており、この両方による協同作用で効率よく低濃度有機汚染物質を除去できるといえる。
【００２８】
（比較例２）
実施例６と同様な方法及び条件下で、担持系複合体及び単独のチタニア粉末のＭＯに対する除去効果を検討した。図４に、これらサンプルの暗状態及び光照射状態に於けるＭＯ濃度の経時変化を、実施例６における炭素ナノシート複合体のそれらと比較した。図中、▽は、担持系複合体（Ｔｉ−１．４４−ＧＯ−２２．３−Ｔ−ｎｄ）、△は、単独のチタニア粉末（ＴｉＯ２−３５０）、◇は、単独のチタニア粉末（ＴｉＯ２−５５０）、である場合をそれぞれ示している。
図４から、担持複合体に対し、炭素ナノシート複合体の複合状態が優れているため、また、単独のチタニア粉末に対し、炭素ナノシート複合体の細孔性が良く、有機物に対する炭素ナノシートの親和性があるため、炭素ナノシート複合体のＭＯに対する吸着性が大変優れていることが分かる。従って、光照射状態での除去効果に暗状態での吸着濃縮効果を加味して考えると、低濃度ＭＯに対する除去速度が炭素ナノシート複合体の場合、担持複合体及び単独のチタニア粉末に比べ、大きく向上されたといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、光触媒として有用なアナターゼ結晶を主成分とする二酸化チタンが導入されたシート状グラファイト酸化物、及び優れた吸着濃縮特性と強い光触媒活性を有する有機性汚染物質除去剤を提供するものであり、しかも光触媒の活性点がシート状グラファイト酸化物のシート上に存在していることから、低濃度の有機性汚染物質に対し選択的に取り除くことができる。したがって本発明を生鮮野菜等の表面処理用水や飲用水等に好適な有機汚染物質が高度に除去された超清浄水の製造に利用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例３で得られた複合体のＸ線回折パターンを示す図
【図２】実施例４で得られた複合体のＸ線回折パターンを示す図
【図３】本発明の炭素ナノシート複合体のＭＯに対する除去効果を示す図
【図４】本発明の炭素ナノシート複合体と、担持系複合体及び単独のチタニア粉末のＭＯに対する除去効果の比較図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成することを特徴とする酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成を、真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタンが、アナターゼ微結晶を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体からなり、その層間に有機性汚染物質が取り込むことができることを特徴とする有機性汚染物質除去用処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体を用いて、有機性汚染物質をその層間に取り込むことを特徴とする有機性汚染物質の除去方法。
【請求項１】
予め有機チタン化合物を酸性水溶液中で加水分解して透明なチタニアを製造し、得られた透明ゾルを、層状グラファイト酸化物を塩基性水溶液中で撹拌することにより剥離して得られたシート状グラファイト酸化物の分散液と混合・撹拌し、その後、これを焼成することを特徴とする酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成を、真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタンが、アナターゼ微結晶を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン導入炭素ナノシート複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体からなり、その層間に有機性汚染物質が取り込むことができることを特徴とする有機性汚染物質除去用処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法により得られた炭素ナノシート複合体を用いて、有機性汚染物質をその層間に取り込むことを特徴とする有機性汚染物質の除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２６６０３９（Ｐ２００８−２６６０３９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７４６７（Ｐ２００７−１０７４６７）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１２日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８７春季年会（２００７）講演要旨集」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、経済産業省、「試験研究調査委託費（地球環境保全等試験研究に係るもの）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１２日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８７春季年会（２００７）講演要旨集」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、経済産業省、「試験研究調査委託費（地球環境保全等試験研究に係るもの）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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