炭素材料及び、炭素材料、黒鉛材料の製造方法
【課題】高い充填構造を形成しやすい炭素材料、および粒子間の接触を改善しサイクル特性を向上させた黒鉛化度の高い黒鉛材料を安価に製造する技術の提供。
【解決手段】加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する炭素材料の製造方法と得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行う黒鉛材料の製造方法。
【解決手段】加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する炭素材料の製造方法と得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行う黒鉛材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電池用電極材料等に用いられる炭素材料および黒鉛材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気製品の電池として、リチウムイオン二次電池が汎用されている。このリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン用バッテリーなどとして大幅な需要増加が期待されている。これは、リチウムイオン二次電池が、小型で軽量、充放電容量が大きい、高電圧・大電流が取り出せる、サイクル寿命に優れる、安全性が高い、環境汚染上の問題が少ないなど種々の優れた特性を有しているためである。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池負極用材料としては、リチウムイオンの吸蔵、脱離能力を有する天然黒鉛粉末が用いられている。黒鉛中におけるリチウムイオンの吸蔵、脱離の基本的なメカニズムは、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの脱離であり、示性式ＬｉＣ6に示されるＬｉとＣの量論比で最大の吸蔵量となる。
【０００４】
しかしながら、天然黒鉛の場合、粒子形状が鱗片状であり、電極作成時に粒子が配向しやすい。そのため、充填性は非常に高くなるが、電解液の浸透性が低下する。また、配向することによって、結晶子ベーサル面が、電極板に対して平行となり、大電流での充放電特性が低下する。こうしたことから、球状黒鉛粒子を作成し、最密充填された電極を作成することがしばしば行われる。球状粒子の場合には、最密充填されると同時に、粒子間に適度な空間が形成され、電解液の浸透性も確保される。また、配向の問題も解消される。しかしながら、球状粒子の場合、粒子間の接触が点接触となるため、充放電による粒子の膨張・収縮によって接触不良を起こしやすく、サイクル特性が低下する欠点がある。
【０００５】
このような、欠点を克服するために、たとえば気相成長炭素繊維のような繊維状の炭素を数％添加し、粒子間の接触を改善することも行われているが（特許文献２参照）、こうした導電助剤は高価であり、コスト高になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０６３５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記実情に鑑み、高い充填構造を形成しやすい炭素材料を提供する技術を提供し、かつ、粒子間の接触を改善しサイクル特性を向上させた黒鉛化度の高い黒鉛材料を安価に製造する技術を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは微細炭素粒子を得るべく、加熱流動状態の溶融した溶融炭素前駆体を、ノズルより吐出・冷却して球状に形成する炭素材料の製造方法に想到した。そこで、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程を実行すると、吐出される溶融炭素前駆体は、表面張力により微小球状の賦形化炭素前駆体として冷却賦形化すると予想し、この製造方法について鋭意研究した。
ところが、意外にも、この製造方法によれば、溶融炭素前駆体は、概略球状の塊状部を備えた種々の形状の賦形化炭素前駆体となって、冷却賦形化する事を実験的に明らかにすることができた。
【０００９】
さらに、このようにして製造される炭素前駆体材料の主成分は、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった繊維状の尻尾部を備えた、オタマジャクシ状の形状を有するものを主成分とする場合があることがわかった。また、製造条件を種々検討したところ、製造条件によっては、前記尻尾部の無い真球状の炭素前駆体材料が得られることもわかった。
【００１０】
このような形状の賦形化炭素前駆体は、概略球状の頭部が、従来のメソフェーズ炭素粒子と同様に、電極用材料等として用いる場合に高い充填構造をとるのに寄与するとともに、繊維部が各粒子間の接点を形成するのに有利に働くことを見出した。
本発明は、この新知見に基づきなされたものであって、前記概略球状の塊状部を備えた種々の形状の炭素材料を提供する以下の構成を備える。
【００１１】
ここで、溶融炭素前駆体の製造方法について説明する。これは求電子的置換反応が可能な芳香族化合物と架橋材を反応させることにより得られる。
求電子的置換反応が可能な芳香族化合物は、特に限定されるものではないが、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェネントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環基と芳香族炭化水素とが縮合した縮合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油；石油系または石炭系のピッチなどが例示される。これらの芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基、たとえばアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、などを有していてもよい。これらの芳香族化合物は、一種または二種以上使用することができる。さらに、ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用することもできる。
【００１２】
２官能性架橋剤としては、前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の複数の成分または単独の成分を架橋できる種々の２官能性化合物が使用できる。具体的には、キシレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタノール、テレフタルアレデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが例示される。これらの架橋剤は、一種または二種以上使用できる。
【００１３】
架橋剤の使用量は、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の特性に応じて広い範囲で選択でき、縮合多環炭化水素および／または縮合複素環化合物１モルに対する架橋剤の使用量は０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度である。また、ピッチ類のような芳香族系化合物混合物については、平均分子量に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルである。
【００１４】
前記架橋剤による架橋反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、たとえばルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、たとえばＺｎＣｌ2，ＢＦ3，ＡｌＣｌ3，ＳｎＣｌ4，ＴｉＣｌ4などが含まれ、ブレンステッド酸には、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が含まれる。酸触媒には、ブレンステッド酸が好ましい。
【００１５】
酸触媒の使用量は、反応条件および前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の反応性などに応じて選択でき、たとえば前記架橋剤に対して０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量である。
【００１６】
架橋反応は、溶媒を用いて行うこともできるが、溶媒の不存在下で行うのが好ましい。反応は、たとえば８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行う。反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または空気、酸素など酸化性雰囲気中いずれも可能である。得られた炭素前躯体は、室温まで冷却すると固体状樹脂として回収できる。
【００１７】
その後、７００℃〜１５００℃の温度範囲で炭化処理を行った後、２０００℃〜３１００度の温度範囲で黒鉛化処理を行うことができる。
【００１８】
溶融炭素前駆体としては、前記材料に限定されない。架橋材を用いて重合をさせない場合には、コールタールピッチ、石油系ピッチ、コークスなども原料として戦記の温度範囲で焼成することによって製造することもできる。
【００１９】
ピッチとは石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系及び石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものおよびさらに熱処理や水添処理などを施したものをさし、具体的にはメソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチなどをその代表として挙げることができる。
【００２０】
〔構成〕
本発明の特徴構成は、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する点にある。
【００２１】
〔作用効果〕
つまり、上述の新知見によれば、上記吐出工程によりノズルより吐出された溶融炭素前駆体は、概略球状の塊状部を有する形状となる。
これを冷却固化する冷却工程を行えば、前記溶融炭素前駆体は、条件によっては、概略球状の塊状部を有する種々の形状で固化した賦形化炭素前駆体となる。
【００２２】
具体的には、上記賦形化炭素前駆体は、通常、塊塊状部の頭部と紐状の尻尾部とを供えたオタマジャクシ状の構成となる。
これは、ノズルから吐出された溶融炭素前駆体が、線状に押し出され引き伸ばされて、紐状、棒状、線状等その他の形状となる力と、線状に押し出された溶融炭素前駆体を切断しつつ、表面張力により球状に集合して塊状部を生成する力とがバランスして、球状の塊状部とその他の部分がつながった特殊な形状に冷却固化することに由来すると考えられる。
【００２３】
つまり、前記吐出工程において、表面張力に対して、連続的に線状に吐出される力が勝れば、全体として有頭糸状の炭素前駆体材料となり、表面張力が勝る吐出条件とすれば、ほぼ全体が球状の塊状部となるように溶融炭素前駆体が集合する炭素前駆体材料が得られると考えられる。
そして、これらの中間の条件を採ることにより、上記オタマジャクシ状の炭素前駆体材料が得られたものと考えられる。
【００２４】
ノズルから吐出された溶融炭素前駆体を、吐出条件により制御された形状として冷却固化すれば、その条件に対応する塊状部を有する炭素前駆体材料が得られる。この炭素前駆体材料は、不融化工程、炭化工程を経て炭素材料として用いることができる。
【００２５】
冷却工程としては、空冷、水冷、さらにその他種々の冷却方法のいずれであっても良い。また、それらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
また、上述の炭素材料の製造方法を行うと、メソカーボンマイクロビーズのようなメソフェーズ小球体炭素を得る場合に比べて、原料となる炭素前駆体のすべての芳香族成分を炭素材料の製造に供することができる（つまり、メソフェーズ炭素となりにくい炭素成分であっても塊状部を構成するとともに黒鉛化可能な構造として利用できる）ため、安価な原料を用いて炭素材料を製造することができる。
【００２７】
また、吐出された溶融炭素前駆体は、後の処理工程に、そのままほぼ全量を供することができ、高い収率で炭素材料を得ることができる。
したがって、上記炭素材料の製造方法によると、炭素材料の製造コストを低減する事ができ、炭素材料を安価に提供することができた。
【００２８】
先の構成により得られた賦形化された炭素前駆体材料は、軟化点が低く、容易に溶融する。従って、これを不融化することによって、前記塊状部の変形や、前記炭素前駆体材料同士の再融着等の不都合を防止することができる。
【００２９】
〔構成〕
尚、前記ノズルはスプレーノズルであることが好ましく、具体的には、前記ノズルが口径０．１〜２ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であり、背圧１〜１０気圧の吐出条件で溶融炭素前駆体を吐出可能であることが好ましい。
【００３０】
また、前記吐出工程で、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を吐出量を不均一に乱した状態で断続的に吐出させることが好ましい。
【００３１】
前記吐出工程が、軟化温度が２５０〜３５０℃の溶融炭素前駆体を、３００℃〜５００℃の溶融状態で前記ノズルから吐出させるものであることが好ましい。
【００３２】
また、前記冷却工程が、前記ノズルから吐出される溶融炭素前駆体を空気流下で冷却するものであることが好ましい。
【００３３】
また、前記不融化工程が、賦形化炭素前駆体を２７０℃〜５００℃に加熱するものであることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記炭化工程が不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱するものであることが好ましい。
【００３５】
〔作用効果〕
前記ノズルが、スプレーノズルであれば、溶融炭素前駆体を断続的に吐出させながら冷却固化させた時に、炭素前駆体材料を綿状に形成することができる。
具体的には、前記ノズルが口径０．１〜２ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であると、前記綿状の炭素前駆体材料が、細かく絡まったものとなるので好ましい。また、背圧１〜１０気圧の吐出条件であれば、吐出される溶融炭素前駆体を断続的に綿状に製造することが出来るため、連続生産に適する。
【００３６】
また、このようなノズルにより溶融炭素前駆体を吐出すると、吐出された溶融炭素前駆体が、端部に塊状部を生成しながら、断続的にかつ大量に発生しつつ、絡み合いながら冷却固化する。そのため、吐出された溶融炭素前駆体は、端部に塊状部を備え、紐状に固化した炭素前駆体材料が複雑に絡み合った綿状になる。そのため、前記炭素前駆体材料を不織布として加工するのに適する。
【００３７】
尚、炭素前駆体材料からなる不織布は、断熱材、緩衝材としての用途があり、また、炭素からなるので、賦活化した後活性炭としての性質を利用して脱臭剤、吸着材としての利用等種々の用途で用いることができる。
つまり、溶融炭素前駆体として、軟化温度が２５０℃〜３５０℃のものは、容易に溶融させることができ、かつ、炭素前駆体材料とし容易に黒鉛化構造を形成して導電性を発揮することができるものを製造できる組成を有することが経験的に知られており、電極材料等としての炭素前駆体材料を形成するような場合に、特に、導電性を発揮させるための構成を容易に形成できるので好ましい。また、ノズルから溶融炭素前駆体を押し出す場合、前記溶融炭素前駆体の軟化温度よりも約５０℃〜２００℃程度高温で押し出せば、比較的容易に所望の形状の炭素前駆体材料を得るべく吐出条件を制御できるので好ましい。
【００３８】
さらに、このようなノズルから吐出される溶融炭素前駆体は、吐出された後に微細化されて空気流に触れたときに、急速に冷却されて固化する構成とすることができ、簡便な構成で、炭素前駆体材料を製造することができ、断続的に効率よく炭素前駆体材料を製造できる。したがって、製造コストを低減し安価な炭素前駆体材料を提供することができるようになった。
【００３９】
炭素前駆体材料の不融化は、通常、その炭素前駆体材料の表面を酸化処理することによってものである。このような不融化は、例えばＮＯ2、ＳＯ2、オゾン等の酸化性ガスを含む空気雰囲気中、加熱することにより行われる。この際の温度は、２７０℃〜５００℃とすることが好ましい。２７０℃以下では不融化が速やかに行われないし、５００℃以上にすると、昇温速度が速い場合には、ふたたび溶融状態となるためである。
【００４０】
前記炭化工程は、前記不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱することが好ましい。７００℃以下の低温だと充分な炭化が望めず、１５００℃以上であると不経済だからである。さらに好ましくは、前記炭化工程は、８００℃〜１２００℃で行う。
【００４１】
〔構成〕
また、前記炭素材料の製造方法により炭素材料を製造するに、
加圧された加熱流動状態にある所定量の前記溶融炭素前駆体を、前記ノズルより断続的に高速で吐出させ、繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造することが好ましい。
【００４２】
〔作用効果〕
つまり、加熱流動状態の溶融炭素前駆体をノズルから断続的に高速で吐出させると、繊維状炭素群が得られる。
この繊維状炭素群は、前記溶融炭素前駆体が断続的に高速で吐出され、球状部と繊維状部が連続的につながった構造に賦形化され、応力がかかることによって切断され、複雑に絡み合った状態で冷却固化されたものと考えられる。
【００４３】
この炭素前駆体材料を詳細に観察すると、前記繊維状炭素は、一端側に塊状部を備えた頭部を有し、他端側に繊維状炭素が紐状につながった尻尾部を有する構造の炭素前駆体材料が、綿状に集まったものであって、繊維状炭素を主体とする綿中に塊状部が分散配置されたような構造になっている場合がある。塊状部の大きさと、繊維状炭素の長さのバランスは、上記ノズルの形状、大きさ、溶融炭素前駆体の吐出圧力、速さ等の条件によるが、溶融炭素前駆体をノズルより断続的に吐出させることにより、綿状の繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造することができる。
【００４４】
このようにして得られた炭素前駆体材料は、容易に不織布に成型することができ、その成型された炭素前駆体材料は、高い充填構造をとれるとともに、前記尻尾部が、隣接する他の炭素前駆体材料と接触する構成が容易に実現するため、その塊状部同士の間に接点を形成することができ、炭素材料全体としての物理特性の向上につながるとともに、この炭素材料を黒鉛化して電極を形成した際の導電性を高めるのに寄与する。
【００４５】
〔構成〕
また、本発明の黒鉛材料の製造方法は、前記炭素材料の製造方法により得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行うことを特徴とする。また、前記黒鉛化工程は、２０００℃〜３１００℃に加熱することが好ましい。
【００４６】
〔作用効果〕
つまり、前記炭素材料は、表面が酸化されて所定の形状を維持しているので、黒鉛化することによって、その形状を維持した状態の黒鉛材料とすることができる。
この際、２０００℃以下の低温だと電池負極材料として充分な放電容量が得られず、３１００℃以上の高温になると、昇華がおこり、収率が低下する。さらに好ましくは、前記黒鉛化工程は、２０００℃〜３０００℃で行う。
【００４７】
〔構成〕
また、本発明の炭素材料の特徴構成は、上記製造方法により製造され、概略球状の塊状部を備えてなる点にある。
さらに、上記製造方法により製造され、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった紐状の尻尾部を備えてなる点にある。
さらに、本発明の炭素前駆体材料としては、球状の頭部と、紐状の尻尾部とを備えた炭素材料であって、前記頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状であることが好適である。
【００４８】
〔作用効果〕
つまり、上述の製造方法によれば、前記溶融炭素前駆体は、条件によっては、完全な球状にはならず、種々形状の賦形化炭素前駆体となるが、概略球状の塊状部を有する形状で固化してなる賦形化炭素前駆体が製造される。この賦形化炭素前駆体は、その塊状部により、高い充填構造を形成することができるものとなる。
【００４９】
尚、電極材料に限って言えば、塊状部が高い充填効率で充填されると、体積エネルギー密度が向上し、また、繊維部の絡み合いによって、粒子間の接触点が増加し、高い導電性が確保され、サイクル特性の向上が期待できる。
【００５０】
さらに炭素前駆体材料が、球状頭部と、紐状尻尾部とを備えた炭素前駆体材料であって、前記球状頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状となっていると、これらは、全体として綿状になっており、しかも、繊維状炭素の末端に塊状部を備えた形状のものが、複雑に絡み合ったものとなっているので、塊状部が繊維状炭素の抜け止めになって、ほつれにくく、容易に不織布状に加工することができ、不織布状に圧密した状態で、前記塊状部同士が前記繊維状炭素を介して接続しあっている構造を実現できる。また、前記綿状、あるいは不織布状に加工した炭素材料を、従来の炭素繊維を用いたものと比較すると、前記炭素材料は繊維末端のとがった部分が前記塊状部が覆い隠されている事から、人が触ったときの触感が良い。
【００５１】
尚、電極材料として好ましい炭素材料の寸法としては、頭部の径が５μｍ〜４０μｍ程度である。このような構成とすることにより、得られた炭素材料は、充分分散しており、破砕等の工程を経ずに、そのまま不融化、炭化、黒鉛化して電極材料として用いることができ、かつ、高い充填度、導電性が期待できる。また、従来の炭素繊維を用いた電極材料と比較すると、従来の場合、炭素繊維の末端の鋭利な部分がささくれて、セパレータ等の薄膜を傷つけたり突き破ったりする場合があるという問題があったのに対し、本発明のものでは、塊状部が球状であるため、このような問題を生じにくいという利点がある。
【発明の効果】
【００５２】
したがって、種々の用途に用いられ、さまざまな好ましい物性を発現させられる炭素材料を、簡便安価に製造することができるようになり、種々の分野への炭素材料の普及に役立てることができる。特に、燃料電池の電極用材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の炭素前駆体材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】溶融ピッチ供給装置を示す図である。
【図３】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×４３）である。
【図４】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×５００）である。
【図５】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×１０００）である。
【図６】賦形化炭素前駆体Ｂの顕微鏡写真（×２０００）である。
【図７】電池電極の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の炭素材料の製造方法及び炭素材料を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００５５】
〔炭素材料の製造方法〕
本発明の炭素材料の製造方法により、電極材料として黒鉛化した炭素材料（黒鉛材料）を製造する例を図１に示す。
【００５６】
＜１＞
まず、溶融炭素前駆体としての溶融ピッチを加熱溶融状態に保持して、ノズルから吐出する溶融ピッチ供給装置１（図２参照）を用いて吐出工程を行う。吐出された溶融ピッチは空冷されつつ固化して、綿状の賦形化炭素前駆体としての賦形化ピッチとなる（冷却工程）。賦形化ピッチは、さらに冷水浴により水冷される（冷却工程）。
【００５７】
＜２＞
得られた賦形化ピッチは、不融化工程により不融化され、炭素前駆体材料としての不融化ピッチとなる。不融化工程は種々公知の方法で行えばよく、例えば、空気中、３００℃にて６０分間加熱することにより実現することができる。
【００５８】
＜３＞
次に、不融化工程を経た不融化ピッチを、さらに、炭化工程に供する。
炭化工程は種々公知の方法で行えばよく、例えば、不活性雰囲気中、１０００℃にて６０分加熱することにより実現することができる。これにより、不融化ピッチは炭化され、炭素材料となる。
【００５９】
＜４＞
炭化工程を経た炭素材料は、さらに黒鉛化工程に供される。黒鉛化工程についても、種々公知の方法で行えばよく、例えば、不活性雰囲気中、２８００℃にて６０分加熱することにより実現することができる。
【００６０】
このようにして得られた黒鉛化した黒鉛材料（黒鉛化炭素材料）は、バインダーを混合した後、所定の溶媒にペーストに状分散させ、基材に塗布焼成可能な電極材料として用いられる。
【００６１】
以下に、さらに具体的な実施例を説明する。
【００６２】
＜炭素材料Ａ＞
〔溶融ピッチ供給装置〕
溶融ピッチ供給装置１は図２に示すように、原料ピッチを溶融流動状態の溶融ピッチとして保持可能なタンク２を設けるとともに、そのタンク２内にあらかじめ供給された原料ピッチを加熱溶融して溶融ピッチとして保持する加熱装置３を備える。
【００６３】
前記タンク２の下端部には、溶融ピッチを吐出するためのノズル４を設け、前記タンク２の上端部には、前記タンク２内にガスを供給するバルブとガスを排出するバルブがもうけられ、両者を交互に動作させることによってホッパ内の溶融炭素前駆体に断続的に背圧をかけ、その溶融ピッチをノズル４から吐出可能にする。また、前記タンク２の下方には、ノズル４から吐出された溶融ピッチの落下供給を受け、その溶融ピッチを水冷する冷却装置６を設けてある。
【００６４】
〔加熱装置及び溶融ピッチ〕
前記原料ピッチとしては、三菱ガス化学社製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）を用い、前記加熱装置３は、前記原料ピッチを４００℃の溶融状態に維持するように加熱制御される。
【００６５】
〔ノズル〕
前記ノズル４としては、例えば（株）いけうち社製ノズル（型番ＫＢシリーズ）を用いる。このノズル４は、口径約０．１のノズル口を、１個設けた、いわゆるスプレーノズルとなっている。
【００６６】
〔供給弁〕
ガス供給弁とガス排出弁は、手動で切り替えることによって、背圧を調整する構造となっており、前記タンク２内に１〜１０気圧の圧力を負荷するよう、供給制御可能に構成してある。
【００６７】
〔溶融ピッチ吐出動作について〕
上述の構成により、前記溶融ピッチ供給装置１に供給された原料ピッチは、前記タンク２内で加熱装置３により４００℃にて溶融され、前記ノズル４より、背圧４気圧で吐出される。そして、前記ノズルのノズル口近傍で空冷を受け、賦形化ピッチとなる。この賦形化ピッチが所定量生成すると、排出弁を開いて背圧を下げ、一旦ノズル口からの溶融ピッチの吐出を遮断して賦形化ピッチを下方に落下させる。また、賦形化ピッチが下方に落下されると、再びノズル４のノズル口を開き、溶融ピッチの吐出を可能とする断続吐出制御が行われる。具体的には、一回の吐出時間は０．５秒程度で、約１秒間隔で吐出が行われる。
【００６８】
〔賦形化ピッチ〕
得られた賦形化炭素前駆体は、背圧が低いと線状に落下するが、背圧の上昇とともに全体として繊維状炭素が綿状に広がりを持ちながら、複雑に絡み合った状態で冷却固化される。
【００６９】
（製造条件１）
原料ピッチ：三菱ガス化学社製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）
ノズル：（株）いけうち社製ノズル（型番ＫＢシリーズ）
加熱温度：温度：４００℃
背圧：圧力：４気圧
：負荷間隔：０．５秒を１秒間隔
【００７０】
〔不融化工程〕
上記賦形化ピッチＡを不融化条件１により不融化したところ、不融化ピッチＡ（図３参照）が得られた。
【００７１】
（不融化条件１）
雰囲気：環境ガス：空気
到達温度：３００℃
時間：１時間
【００７２】
〔炭化工程〕
上記不融化ピッチＡを炭化条件１により炭化したところ、炭素材料Ａ（図４，５参照）が得られた。
【００７３】
（炭化条件１）
環境ガス：アルゴン
到達温度：１０００℃
時間：１時間
〔炭素材料の構造〕
下記製造条件１で得られた炭素材料Ａは、下記に示すように、その繊維状炭素を詳細に観察すると、図３〜５に示すように、前記繊維状炭素は、一端側に塊状部を備えた頭部を有し、他端側に繊維状炭素が紐状につながった尻尾部を有する構造の炭素前駆体材料が、綿状に集まった炭素前駆体材料であって、繊維状炭素を主体とする綿状の繊維状炭素群中に塊状部が分散配置されたような構造になっていることがわかった。
【００７４】
〔黒鉛化工程〕
上記不融化ピッチＡを黒鉛化条件１により黒鉛化したところ、黒鉛材料が得られた。
【００７５】
（黒鉛化条件１）
環境ガス：アルゴン
到達温度：２８００℃
時間：１時間
【００７６】
〔負極体の作成〕
黒鉛材料に、６ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として混合することにより、スラリー状にした。その後、負極成型機を用いて、銅箔ロール上に、一定の速度でそのスラリーを塗布し、厚み１００〜１４０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を２００℃で６時間の真空乾燥を行った。
【００７７】
〔電池の作成〕
(実施例１)
前記にて得られた負極体の他、正極体としてＬｉＣｏＯ2を、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いてリチウム二次電池を作成した。その断面図を図７に示す。このリチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１１と、前記負極体を含む負極１３と、前記正極１１と負極１３との間に介在するセパレータ１２を備えている。このセパレータ１２には電解液が含浸されている。前記正極１１、セパレータ１２及び負極１３は、ケース１４内に収容され、ケース１４の開口部は封口板１５で封止されている。また、ケース１４と負極１１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体１６が配されている。符号１７は絶縁パッキンである。
【００７８】
（比較例１）
大阪ガスケミカル（株）製メソカーボンマイクロビーズ（平均粒径２５ミクロン、２８００℃焼成品）を負極材料として用いたこと以外は、すべて実施例１と同様に評価を行った。
【００７９】
（電池特性の測定）
本実験で得られたリチウム二次電池の放電特性を測定した。
実施例１および比較例１の電池の充放電を、２５℃の環境温度下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、１００サイクル繰り返した。初期容量は、いずれの電池も２．０Ａｈであった。
実施例１の電池は、１００サイクル経過後においても容量劣化率は３％と少なく容量がほぼ維持されていた。一方、比較例１の電池では、サイクルに伴う容量劣化率が７％と顕著であり、出力低下が著しかった。両者ともに球状炭素であるが、繊維部の有無による接触点の数の違いによって、サイクル特性が異なることが実証された。
【００８０】
＜炭素材料Ｂ＞
前記原料炭素前駆体として、大阪ガスケミカル社製等方性ピッチ（キノリン不溶分１％、軟化点２８７．２℃）を用い、前記原料ピッチを４２０℃の溶融状態に維持するように加熱制御し、背圧を５気圧にした以外は、炭素材料Ａと同様に炭素材料Ｂを製造した。溶融炭素前駆体の溶融状態で粘度は１０Ｐｏｉｓｅ以下に制御される。その結果、賦形化炭素前駆体として真球状の炭素粒子が生成することを確認した（図６参照）。
得られた賦形化炭素前駆体を実施例１と同様の方法で、不融化した後、１１００℃で炭化を行い（この場合、黒鉛化処理はしない。）、実施例１と同様の方法で電極評価を行った。
【００８１】
（電池特性の測定）
その結果、２５℃の環境温度下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、１００サイクル繰り返した。初期容量は、２．０Ａｈであった。
１００サイクル経過後においても容量劣化率は４％と少なく容量がほぼ維持され、比較例よりも改善された性能を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電池用電極材料等に用いられる炭素材料および黒鉛材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気製品の電池として、リチウムイオン二次電池が汎用されている。このリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン用バッテリーなどとして大幅な需要増加が期待されている。これは、リチウムイオン二次電池が、小型で軽量、充放電容量が大きい、高電圧・大電流が取り出せる、サイクル寿命に優れる、安全性が高い、環境汚染上の問題が少ないなど種々の優れた特性を有しているためである。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池負極用材料としては、リチウムイオンの吸蔵、脱離能力を有する天然黒鉛粉末が用いられている。黒鉛中におけるリチウムイオンの吸蔵、脱離の基本的なメカニズムは、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの脱離であり、示性式ＬｉＣ6に示されるＬｉとＣの量論比で最大の吸蔵量となる。
【０００４】
しかしながら、天然黒鉛の場合、粒子形状が鱗片状であり、電極作成時に粒子が配向しやすい。そのため、充填性は非常に高くなるが、電解液の浸透性が低下する。また、配向することによって、結晶子ベーサル面が、電極板に対して平行となり、大電流での充放電特性が低下する。こうしたことから、球状黒鉛粒子を作成し、最密充填された電極を作成することがしばしば行われる。球状粒子の場合には、最密充填されると同時に、粒子間に適度な空間が形成され、電解液の浸透性も確保される。また、配向の問題も解消される。しかしながら、球状粒子の場合、粒子間の接触が点接触となるため、充放電による粒子の膨張・収縮によって接触不良を起こしやすく、サイクル特性が低下する欠点がある。
【０００５】
このような、欠点を克服するために、たとえば気相成長炭素繊維のような繊維状の炭素を数％添加し、粒子間の接触を改善することも行われているが（特許文献２参照）、こうした導電助剤は高価であり、コスト高になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０６３５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記実情に鑑み、高い充填構造を形成しやすい炭素材料を提供する技術を提供し、かつ、粒子間の接触を改善しサイクル特性を向上させた黒鉛化度の高い黒鉛材料を安価に製造する技術を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは微細炭素粒子を得るべく、加熱流動状態の溶融した溶融炭素前駆体を、ノズルより吐出・冷却して球状に形成する炭素材料の製造方法に想到した。そこで、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程を実行すると、吐出される溶融炭素前駆体は、表面張力により微小球状の賦形化炭素前駆体として冷却賦形化すると予想し、この製造方法について鋭意研究した。
ところが、意外にも、この製造方法によれば、溶融炭素前駆体は、概略球状の塊状部を備えた種々の形状の賦形化炭素前駆体となって、冷却賦形化する事を実験的に明らかにすることができた。
【０００９】
さらに、このようにして製造される炭素前駆体材料の主成分は、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった繊維状の尻尾部を備えた、オタマジャクシ状の形状を有するものを主成分とする場合があることがわかった。また、製造条件を種々検討したところ、製造条件によっては、前記尻尾部の無い真球状の炭素前駆体材料が得られることもわかった。
【００１０】
このような形状の賦形化炭素前駆体は、概略球状の頭部が、従来のメソフェーズ炭素粒子と同様に、電極用材料等として用いる場合に高い充填構造をとるのに寄与するとともに、繊維部が各粒子間の接点を形成するのに有利に働くことを見出した。
本発明は、この新知見に基づきなされたものであって、前記概略球状の塊状部を備えた種々の形状の炭素材料を提供する以下の構成を備える。
【００１１】
ここで、溶融炭素前駆体の製造方法について説明する。これは求電子的置換反応が可能な芳香族化合物と架橋材を反応させることにより得られる。
求電子的置換反応が可能な芳香族化合物は、特に限定されるものではないが、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェネントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環基と芳香族炭化水素とが縮合した縮合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油；石油系または石炭系のピッチなどが例示される。これらの芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基、たとえばアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、などを有していてもよい。これらの芳香族化合物は、一種または二種以上使用することができる。さらに、ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用することもできる。
【００１２】
２官能性架橋剤としては、前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の複数の成分または単独の成分を架橋できる種々の２官能性化合物が使用できる。具体的には、キシレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタノール、テレフタルアレデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが例示される。これらの架橋剤は、一種または二種以上使用できる。
【００１３】
架橋剤の使用量は、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の特性に応じて広い範囲で選択でき、縮合多環炭化水素および／または縮合複素環化合物１モルに対する架橋剤の使用量は０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度である。また、ピッチ類のような芳香族系化合物混合物については、平均分子量に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルである。
【００１４】
前記架橋剤による架橋反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、たとえばルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、たとえばＺｎＣｌ2，ＢＦ3，ＡｌＣｌ3，ＳｎＣｌ4，ＴｉＣｌ4などが含まれ、ブレンステッド酸には、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が含まれる。酸触媒には、ブレンステッド酸が好ましい。
【００１５】
酸触媒の使用量は、反応条件および前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の反応性などに応じて選択でき、たとえば前記架橋剤に対して０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量である。
【００１６】
架橋反応は、溶媒を用いて行うこともできるが、溶媒の不存在下で行うのが好ましい。反応は、たとえば８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行う。反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または空気、酸素など酸化性雰囲気中いずれも可能である。得られた炭素前躯体は、室温まで冷却すると固体状樹脂として回収できる。
【００１７】
その後、７００℃〜１５００℃の温度範囲で炭化処理を行った後、２０００℃〜３１００度の温度範囲で黒鉛化処理を行うことができる。
【００１８】
溶融炭素前駆体としては、前記材料に限定されない。架橋材を用いて重合をさせない場合には、コールタールピッチ、石油系ピッチ、コークスなども原料として戦記の温度範囲で焼成することによって製造することもできる。
【００１９】
ピッチとは石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系及び石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものおよびさらに熱処理や水添処理などを施したものをさし、具体的にはメソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチなどをその代表として挙げることができる。
【００２０】
〔構成〕
本発明の特徴構成は、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する点にある。
【００２１】
〔作用効果〕
つまり、上述の新知見によれば、上記吐出工程によりノズルより吐出された溶融炭素前駆体は、概略球状の塊状部を有する形状となる。
これを冷却固化する冷却工程を行えば、前記溶融炭素前駆体は、条件によっては、概略球状の塊状部を有する種々の形状で固化した賦形化炭素前駆体となる。
【００２２】
具体的には、上記賦形化炭素前駆体は、通常、塊塊状部の頭部と紐状の尻尾部とを供えたオタマジャクシ状の構成となる。
これは、ノズルから吐出された溶融炭素前駆体が、線状に押し出され引き伸ばされて、紐状、棒状、線状等その他の形状となる力と、線状に押し出された溶融炭素前駆体を切断しつつ、表面張力により球状に集合して塊状部を生成する力とがバランスして、球状の塊状部とその他の部分がつながった特殊な形状に冷却固化することに由来すると考えられる。
【００２３】
つまり、前記吐出工程において、表面張力に対して、連続的に線状に吐出される力が勝れば、全体として有頭糸状の炭素前駆体材料となり、表面張力が勝る吐出条件とすれば、ほぼ全体が球状の塊状部となるように溶融炭素前駆体が集合する炭素前駆体材料が得られると考えられる。
そして、これらの中間の条件を採ることにより、上記オタマジャクシ状の炭素前駆体材料が得られたものと考えられる。
【００２４】
ノズルから吐出された溶融炭素前駆体を、吐出条件により制御された形状として冷却固化すれば、その条件に対応する塊状部を有する炭素前駆体材料が得られる。この炭素前駆体材料は、不融化工程、炭化工程を経て炭素材料として用いることができる。
【００２５】
冷却工程としては、空冷、水冷、さらにその他種々の冷却方法のいずれであっても良い。また、それらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
また、上述の炭素材料の製造方法を行うと、メソカーボンマイクロビーズのようなメソフェーズ小球体炭素を得る場合に比べて、原料となる炭素前駆体のすべての芳香族成分を炭素材料の製造に供することができる（つまり、メソフェーズ炭素となりにくい炭素成分であっても塊状部を構成するとともに黒鉛化可能な構造として利用できる）ため、安価な原料を用いて炭素材料を製造することができる。
【００２７】
また、吐出された溶融炭素前駆体は、後の処理工程に、そのままほぼ全量を供することができ、高い収率で炭素材料を得ることができる。
したがって、上記炭素材料の製造方法によると、炭素材料の製造コストを低減する事ができ、炭素材料を安価に提供することができた。
【００２８】
先の構成により得られた賦形化された炭素前駆体材料は、軟化点が低く、容易に溶融する。従って、これを不融化することによって、前記塊状部の変形や、前記炭素前駆体材料同士の再融着等の不都合を防止することができる。
【００２９】
〔構成〕
尚、前記ノズルはスプレーノズルであることが好ましく、具体的には、前記ノズルが口径０．１〜２ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であり、背圧１〜１０気圧の吐出条件で溶融炭素前駆体を吐出可能であることが好ましい。
【００３０】
また、前記吐出工程で、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を吐出量を不均一に乱した状態で断続的に吐出させることが好ましい。
【００３１】
前記吐出工程が、軟化温度が２５０〜３５０℃の溶融炭素前駆体を、３００℃〜５００℃の溶融状態で前記ノズルから吐出させるものであることが好ましい。
【００３２】
また、前記冷却工程が、前記ノズルから吐出される溶融炭素前駆体を空気流下で冷却するものであることが好ましい。
【００３３】
また、前記不融化工程が、賦形化炭素前駆体を２７０℃〜５００℃に加熱するものであることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記炭化工程が不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱するものであることが好ましい。
【００３５】
〔作用効果〕
前記ノズルが、スプレーノズルであれば、溶融炭素前駆体を断続的に吐出させながら冷却固化させた時に、炭素前駆体材料を綿状に形成することができる。
具体的には、前記ノズルが口径０．１〜２ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であると、前記綿状の炭素前駆体材料が、細かく絡まったものとなるので好ましい。また、背圧１〜１０気圧の吐出条件であれば、吐出される溶融炭素前駆体を断続的に綿状に製造することが出来るため、連続生産に適する。
【００３６】
また、このようなノズルにより溶融炭素前駆体を吐出すると、吐出された溶融炭素前駆体が、端部に塊状部を生成しながら、断続的にかつ大量に発生しつつ、絡み合いながら冷却固化する。そのため、吐出された溶融炭素前駆体は、端部に塊状部を備え、紐状に固化した炭素前駆体材料が複雑に絡み合った綿状になる。そのため、前記炭素前駆体材料を不織布として加工するのに適する。
【００３７】
尚、炭素前駆体材料からなる不織布は、断熱材、緩衝材としての用途があり、また、炭素からなるので、賦活化した後活性炭としての性質を利用して脱臭剤、吸着材としての利用等種々の用途で用いることができる。
つまり、溶融炭素前駆体として、軟化温度が２５０℃〜３５０℃のものは、容易に溶融させることができ、かつ、炭素前駆体材料とし容易に黒鉛化構造を形成して導電性を発揮することができるものを製造できる組成を有することが経験的に知られており、電極材料等としての炭素前駆体材料を形成するような場合に、特に、導電性を発揮させるための構成を容易に形成できるので好ましい。また、ノズルから溶融炭素前駆体を押し出す場合、前記溶融炭素前駆体の軟化温度よりも約５０℃〜２００℃程度高温で押し出せば、比較的容易に所望の形状の炭素前駆体材料を得るべく吐出条件を制御できるので好ましい。
【００３８】
さらに、このようなノズルから吐出される溶融炭素前駆体は、吐出された後に微細化されて空気流に触れたときに、急速に冷却されて固化する構成とすることができ、簡便な構成で、炭素前駆体材料を製造することができ、断続的に効率よく炭素前駆体材料を製造できる。したがって、製造コストを低減し安価な炭素前駆体材料を提供することができるようになった。
【００３９】
炭素前駆体材料の不融化は、通常、その炭素前駆体材料の表面を酸化処理することによってものである。このような不融化は、例えばＮＯ2、ＳＯ2、オゾン等の酸化性ガスを含む空気雰囲気中、加熱することにより行われる。この際の温度は、２７０℃〜５００℃とすることが好ましい。２７０℃以下では不融化が速やかに行われないし、５００℃以上にすると、昇温速度が速い場合には、ふたたび溶融状態となるためである。
【００４０】
前記炭化工程は、前記不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱することが好ましい。７００℃以下の低温だと充分な炭化が望めず、１５００℃以上であると不経済だからである。さらに好ましくは、前記炭化工程は、８００℃〜１２００℃で行う。
【００４１】
〔構成〕
また、前記炭素材料の製造方法により炭素材料を製造するに、
加圧された加熱流動状態にある所定量の前記溶融炭素前駆体を、前記ノズルより断続的に高速で吐出させ、繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造することが好ましい。
【００４２】
〔作用効果〕
つまり、加熱流動状態の溶融炭素前駆体をノズルから断続的に高速で吐出させると、繊維状炭素群が得られる。
この繊維状炭素群は、前記溶融炭素前駆体が断続的に高速で吐出され、球状部と繊維状部が連続的につながった構造に賦形化され、応力がかかることによって切断され、複雑に絡み合った状態で冷却固化されたものと考えられる。
【００４３】
この炭素前駆体材料を詳細に観察すると、前記繊維状炭素は、一端側に塊状部を備えた頭部を有し、他端側に繊維状炭素が紐状につながった尻尾部を有する構造の炭素前駆体材料が、綿状に集まったものであって、繊維状炭素を主体とする綿中に塊状部が分散配置されたような構造になっている場合がある。塊状部の大きさと、繊維状炭素の長さのバランスは、上記ノズルの形状、大きさ、溶融炭素前駆体の吐出圧力、速さ等の条件によるが、溶融炭素前駆体をノズルより断続的に吐出させることにより、綿状の繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造することができる。
【００４４】
このようにして得られた炭素前駆体材料は、容易に不織布に成型することができ、その成型された炭素前駆体材料は、高い充填構造をとれるとともに、前記尻尾部が、隣接する他の炭素前駆体材料と接触する構成が容易に実現するため、その塊状部同士の間に接点を形成することができ、炭素材料全体としての物理特性の向上につながるとともに、この炭素材料を黒鉛化して電極を形成した際の導電性を高めるのに寄与する。
【００４５】
〔構成〕
また、本発明の黒鉛材料の製造方法は、前記炭素材料の製造方法により得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行うことを特徴とする。また、前記黒鉛化工程は、２０００℃〜３１００℃に加熱することが好ましい。
【００４６】
〔作用効果〕
つまり、前記炭素材料は、表面が酸化されて所定の形状を維持しているので、黒鉛化することによって、その形状を維持した状態の黒鉛材料とすることができる。
この際、２０００℃以下の低温だと電池負極材料として充分な放電容量が得られず、３１００℃以上の高温になると、昇華がおこり、収率が低下する。さらに好ましくは、前記黒鉛化工程は、２０００℃〜３０００℃で行う。
【００４７】
〔構成〕
また、本発明の炭素材料の特徴構成は、上記製造方法により製造され、概略球状の塊状部を備えてなる点にある。
さらに、上記製造方法により製造され、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった紐状の尻尾部を備えてなる点にある。
さらに、本発明の炭素前駆体材料としては、球状の頭部と、紐状の尻尾部とを備えた炭素材料であって、前記頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状であることが好適である。
【００４８】
〔作用効果〕
つまり、上述の製造方法によれば、前記溶融炭素前駆体は、条件によっては、完全な球状にはならず、種々形状の賦形化炭素前駆体となるが、概略球状の塊状部を有する形状で固化してなる賦形化炭素前駆体が製造される。この賦形化炭素前駆体は、その塊状部により、高い充填構造を形成することができるものとなる。
【００４９】
尚、電極材料に限って言えば、塊状部が高い充填効率で充填されると、体積エネルギー密度が向上し、また、繊維部の絡み合いによって、粒子間の接触点が増加し、高い導電性が確保され、サイクル特性の向上が期待できる。
【００５０】
さらに炭素前駆体材料が、球状頭部と、紐状尻尾部とを備えた炭素前駆体材料であって、前記球状頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状となっていると、これらは、全体として綿状になっており、しかも、繊維状炭素の末端に塊状部を備えた形状のものが、複雑に絡み合ったものとなっているので、塊状部が繊維状炭素の抜け止めになって、ほつれにくく、容易に不織布状に加工することができ、不織布状に圧密した状態で、前記塊状部同士が前記繊維状炭素を介して接続しあっている構造を実現できる。また、前記綿状、あるいは不織布状に加工した炭素材料を、従来の炭素繊維を用いたものと比較すると、前記炭素材料は繊維末端のとがった部分が前記塊状部が覆い隠されている事から、人が触ったときの触感が良い。
【００５１】
尚、電極材料として好ましい炭素材料の寸法としては、頭部の径が５μｍ〜４０μｍ程度である。このような構成とすることにより、得られた炭素材料は、充分分散しており、破砕等の工程を経ずに、そのまま不融化、炭化、黒鉛化して電極材料として用いることができ、かつ、高い充填度、導電性が期待できる。また、従来の炭素繊維を用いた電極材料と比較すると、従来の場合、炭素繊維の末端の鋭利な部分がささくれて、セパレータ等の薄膜を傷つけたり突き破ったりする場合があるという問題があったのに対し、本発明のものでは、塊状部が球状であるため、このような問題を生じにくいという利点がある。
【発明の効果】
【００５２】
したがって、種々の用途に用いられ、さまざまな好ましい物性を発現させられる炭素材料を、簡便安価に製造することができるようになり、種々の分野への炭素材料の普及に役立てることができる。特に、燃料電池の電極用材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の炭素前駆体材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】溶融ピッチ供給装置を示す図である。
【図３】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×４３）である。
【図４】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×５００）である。
【図５】賦形化炭素前駆体Ａの顕微鏡写真（×１０００）である。
【図６】賦形化炭素前駆体Ｂの顕微鏡写真（×２０００）である。
【図７】電池電極の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の炭素材料の製造方法及び炭素材料を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００５５】
〔炭素材料の製造方法〕
本発明の炭素材料の製造方法により、電極材料として黒鉛化した炭素材料（黒鉛材料）を製造する例を図１に示す。
【００５６】
＜１＞
まず、溶融炭素前駆体としての溶融ピッチを加熱溶融状態に保持して、ノズルから吐出する溶融ピッチ供給装置１（図２参照）を用いて吐出工程を行う。吐出された溶融ピッチは空冷されつつ固化して、綿状の賦形化炭素前駆体としての賦形化ピッチとなる（冷却工程）。賦形化ピッチは、さらに冷水浴により水冷される（冷却工程）。
【００５７】
＜２＞
得られた賦形化ピッチは、不融化工程により不融化され、炭素前駆体材料としての不融化ピッチとなる。不融化工程は種々公知の方法で行えばよく、例えば、空気中、３００℃にて６０分間加熱することにより実現することができる。
【００５８】
＜３＞
次に、不融化工程を経た不融化ピッチを、さらに、炭化工程に供する。
炭化工程は種々公知の方法で行えばよく、例えば、不活性雰囲気中、１０００℃にて６０分加熱することにより実現することができる。これにより、不融化ピッチは炭化され、炭素材料となる。
【００５９】
＜４＞
炭化工程を経た炭素材料は、さらに黒鉛化工程に供される。黒鉛化工程についても、種々公知の方法で行えばよく、例えば、不活性雰囲気中、２８００℃にて６０分加熱することにより実現することができる。
【００６０】
このようにして得られた黒鉛化した黒鉛材料（黒鉛化炭素材料）は、バインダーを混合した後、所定の溶媒にペーストに状分散させ、基材に塗布焼成可能な電極材料として用いられる。
【００６１】
以下に、さらに具体的な実施例を説明する。
【００６２】
＜炭素材料Ａ＞
〔溶融ピッチ供給装置〕
溶融ピッチ供給装置１は図２に示すように、原料ピッチを溶融流動状態の溶融ピッチとして保持可能なタンク２を設けるとともに、そのタンク２内にあらかじめ供給された原料ピッチを加熱溶融して溶融ピッチとして保持する加熱装置３を備える。
【００６３】
前記タンク２の下端部には、溶融ピッチを吐出するためのノズル４を設け、前記タンク２の上端部には、前記タンク２内にガスを供給するバルブとガスを排出するバルブがもうけられ、両者を交互に動作させることによってホッパ内の溶融炭素前駆体に断続的に背圧をかけ、その溶融ピッチをノズル４から吐出可能にする。また、前記タンク２の下方には、ノズル４から吐出された溶融ピッチの落下供給を受け、その溶融ピッチを水冷する冷却装置６を設けてある。
【００６４】
〔加熱装置及び溶融ピッチ〕
前記原料ピッチとしては、三菱ガス化学社製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）を用い、前記加熱装置３は、前記原料ピッチを４００℃の溶融状態に維持するように加熱制御される。
【００６５】
〔ノズル〕
前記ノズル４としては、例えば（株）いけうち社製ノズル（型番ＫＢシリーズ）を用いる。このノズル４は、口径約０．１のノズル口を、１個設けた、いわゆるスプレーノズルとなっている。
【００６６】
〔供給弁〕
ガス供給弁とガス排出弁は、手動で切り替えることによって、背圧を調整する構造となっており、前記タンク２内に１〜１０気圧の圧力を負荷するよう、供給制御可能に構成してある。
【００６７】
〔溶融ピッチ吐出動作について〕
上述の構成により、前記溶融ピッチ供給装置１に供給された原料ピッチは、前記タンク２内で加熱装置３により４００℃にて溶融され、前記ノズル４より、背圧４気圧で吐出される。そして、前記ノズルのノズル口近傍で空冷を受け、賦形化ピッチとなる。この賦形化ピッチが所定量生成すると、排出弁を開いて背圧を下げ、一旦ノズル口からの溶融ピッチの吐出を遮断して賦形化ピッチを下方に落下させる。また、賦形化ピッチが下方に落下されると、再びノズル４のノズル口を開き、溶融ピッチの吐出を可能とする断続吐出制御が行われる。具体的には、一回の吐出時間は０．５秒程度で、約１秒間隔で吐出が行われる。
【００６８】
〔賦形化ピッチ〕
得られた賦形化炭素前駆体は、背圧が低いと線状に落下するが、背圧の上昇とともに全体として繊維状炭素が綿状に広がりを持ちながら、複雑に絡み合った状態で冷却固化される。
【００６９】
（製造条件１）
原料ピッチ：三菱ガス化学社製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）
ノズル：（株）いけうち社製ノズル（型番ＫＢシリーズ）
加熱温度：温度：４００℃
背圧：圧力：４気圧
：負荷間隔：０．５秒を１秒間隔
【００７０】
〔不融化工程〕
上記賦形化ピッチＡを不融化条件１により不融化したところ、不融化ピッチＡ（図３参照）が得られた。
【００７１】
（不融化条件１）
雰囲気：環境ガス：空気
到達温度：３００℃
時間：１時間
【００７２】
〔炭化工程〕
上記不融化ピッチＡを炭化条件１により炭化したところ、炭素材料Ａ（図４，５参照）が得られた。
【００７３】
（炭化条件１）
環境ガス：アルゴン
到達温度：１０００℃
時間：１時間
〔炭素材料の構造〕
下記製造条件１で得られた炭素材料Ａは、下記に示すように、その繊維状炭素を詳細に観察すると、図３〜５に示すように、前記繊維状炭素は、一端側に塊状部を備えた頭部を有し、他端側に繊維状炭素が紐状につながった尻尾部を有する構造の炭素前駆体材料が、綿状に集まった炭素前駆体材料であって、繊維状炭素を主体とする綿状の繊維状炭素群中に塊状部が分散配置されたような構造になっていることがわかった。
【００７４】
〔黒鉛化工程〕
上記不融化ピッチＡを黒鉛化条件１により黒鉛化したところ、黒鉛材料が得られた。
【００７５】
（黒鉛化条件１）
環境ガス：アルゴン
到達温度：２８００℃
時間：１時間
【００７６】
〔負極体の作成〕
黒鉛材料に、６ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として混合することにより、スラリー状にした。その後、負極成型機を用いて、銅箔ロール上に、一定の速度でそのスラリーを塗布し、厚み１００〜１４０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を２００℃で６時間の真空乾燥を行った。
【００７７】
〔電池の作成〕
(実施例１)
前記にて得られた負極体の他、正極体としてＬｉＣｏＯ2を、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いてリチウム二次電池を作成した。その断面図を図７に示す。このリチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１１と、前記負極体を含む負極１３と、前記正極１１と負極１３との間に介在するセパレータ１２を備えている。このセパレータ１２には電解液が含浸されている。前記正極１１、セパレータ１２及び負極１３は、ケース１４内に収容され、ケース１４の開口部は封口板１５で封止されている。また、ケース１４と負極１１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体１６が配されている。符号１７は絶縁パッキンである。
【００７８】
（比較例１）
大阪ガスケミカル（株）製メソカーボンマイクロビーズ（平均粒径２５ミクロン、２８００℃焼成品）を負極材料として用いたこと以外は、すべて実施例１と同様に評価を行った。
【００７９】
（電池特性の測定）
本実験で得られたリチウム二次電池の放電特性を測定した。
実施例１および比較例１の電池の充放電を、２５℃の環境温度下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、１００サイクル繰り返した。初期容量は、いずれの電池も２．０Ａｈであった。
実施例１の電池は、１００サイクル経過後においても容量劣化率は３％と少なく容量がほぼ維持されていた。一方、比較例１の電池では、サイクルに伴う容量劣化率が７％と顕著であり、出力低下が著しかった。両者ともに球状炭素であるが、繊維部の有無による接触点の数の違いによって、サイクル特性が異なることが実証された。
【００８０】
＜炭素材料Ｂ＞
前記原料炭素前駆体として、大阪ガスケミカル社製等方性ピッチ（キノリン不溶分１％、軟化点２８７．２℃）を用い、前記原料ピッチを４２０℃の溶融状態に維持するように加熱制御し、背圧を５気圧にした以外は、炭素材料Ａと同様に炭素材料Ｂを製造した。溶融炭素前駆体の溶融状態で粘度は１０Ｐｏｉｓｅ以下に制御される。その結果、賦形化炭素前駆体として真球状の炭素粒子が生成することを確認した（図６参照）。
得られた賦形化炭素前駆体を実施例１と同様の方法で、不融化した後、１１００℃で炭化を行い（この場合、黒鉛化処理はしない。）、実施例１と同様の方法で電極評価を行った。
【００８１】
（電池特性の測定）
その結果、２５℃の環境温度下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、１００サイクル繰り返した。初期容量は、２．０Ａｈであった。
１００サイクル経過後においても容量劣化率は４％と少なく容量がほぼ維持され、比較例よりも改善された性能を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルがスプレーノズルである請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記ノズルが口径０．１〜１０ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であり、背圧１〜１０気圧の吐出条件で溶融炭素前駆体を吐出可能である請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記吐出工程で、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を吐出量を不均一に乱した状態で断続的に吐出させるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記吐出工程が、軟化温度が２５０〜３５０℃の溶融炭素前駆体を、３００〜５００℃の溶融状態で前記ノズルから吐出させるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程が、前記ノズルから吐出される溶融炭素前駆体を空気流下で冷却するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記不融化工程が、賦形化炭素前駆体を２７０℃〜５００℃に加熱するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭化工程が不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により炭素材料を製造するに、
加圧された加熱流動状態にある所定量の前記溶融炭素前駆体を、前記ノズルより断続的に高速で吐出させ、繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造する炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化工程を経た請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行う黒鉛材料の製造方法。
【請求項１１】
前記黒鉛化工程が炭素材料を２０００℃〜３１００℃に加熱するものである請求項１０に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により製造され、概略球状の塊状部を備えてなる炭素材料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により製造され、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった紐状の紐状尻尾部とを備えてなる炭素材料。
【請求項１４】
球状の頭部と、紐状の尻尾部とを備えた炭素材料であって、前記頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状である炭素材料。
【請求項１】
加熱流動状態の溶融炭素前駆体を、ノズルより断続的に吐出させる吐出工程と、断続して吐出された溶融炭素前駆体を冷却賦形化する冷却工程と、前記冷却工程を経た賦形化炭素前駆体を加熱する不融化工程と、前記不融化工程を経た不融化炭素前駆体を炭化する炭化工程を順に実行して、概略球状の塊状部を有する炭素材料を製造する炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルがスプレーノズルである請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記ノズルが口径０．１〜１０ｍｍ、ノズル孔数１〜２０個であり、背圧１〜１０気圧の吐出条件で溶融炭素前駆体を吐出可能である請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記吐出工程で、加熱流動状態の溶融炭素前駆体を吐出量を不均一に乱した状態で断続的に吐出させるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記吐出工程が、軟化温度が２５０〜３５０℃の溶融炭素前駆体を、３００〜５００℃の溶融状態で前記ノズルから吐出させるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程が、前記ノズルから吐出される溶融炭素前駆体を空気流下で冷却するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記不融化工程が、賦形化炭素前駆体を２７０℃〜５００℃に加熱するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭化工程が不融化炭素前駆体を７００℃〜１５００℃に加熱するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により炭素材料を製造するに、
加圧された加熱流動状態にある所定量の前記溶融炭素前駆体を、前記ノズルより断続的に高速で吐出させ、繊維状炭素群中に前記塊状部が分散して存在する塊状部分散炭素材を製造する炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化工程を経た請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により得られた炭素材料を黒鉛化する黒鉛化工程を行う黒鉛材料の製造方法。
【請求項１１】
前記黒鉛化工程が炭素材料を２０００℃〜３１００℃に加熱するものである請求項１０に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により製造され、概略球状の塊状部を備えてなる炭素材料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により製造され、概略球状の塊状部である頭部と前記頭部に繋がった紐状の紐状尻尾部とを備えてなる炭素材料。
【請求項１４】
球状の頭部と、紐状の尻尾部とを備えた炭素材料であって、前記頭部が０．００１〜２ｍｍ径の球状である炭素材料。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−８４４２９（Ｐ２０１１−８４４２９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８１４８（Ｐ２００９−２３８１４８）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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