炭素繊維前駆体繊維の製造方法
【課題】
糸条密度を高めやすい反面、製糸速度を高めにくいポリアクリロニトリル系前駆体繊維の湿式紡糸において、特定の分子量分布を有することにより製糸速度を高め、生産性およびプロセス性を損なうことなく、安定した高品質な炭素繊維前駆体繊維を得るための方法を提供する。
【解決手段】
重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
糸条密度を高めやすい反面、製糸速度を高めにくいポリアクリロニトリル系前駆体繊維の湿式紡糸において、特定の分子量分布を有することにより製糸速度を高め、生産性およびプロセス性を損なうことなく、安定した高品質な炭素繊維前駆体繊維を得るための方法を提供する。
【解決手段】
重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造工程における通過安定性に優れた高品位な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進みつつある。それに伴い、低コスト化の要請が強い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へと転換し、それを少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも炭素繊維前駆体繊維の生産性向上については、従来技術には次に示す問題があった。すなわち、炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、紡糸口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性に伴う凝固糸を引き取る限界速度（以下、可紡性とも記述することがある。）と、その凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。すなわち、多フィラメントの炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、引き取り速度と延伸倍率とで決まる最終的な紡糸速度がどれほど高められるかで、その生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産工程が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
可紡性に大きな影響を与える要因として、紡糸方法がある。そこで、次に紡糸方法の観点から、生産性の向上について説明する。
【０００６】
乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアギャップ内にある原液流で吸収され、可紡性が高いことから、これまでいくつかの提案がなされている。本発明者らは、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって、乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特許文献１参照。）。しかしながら、乾湿式紡糸では、空気中で紡糸溶液が接触しないように、孔ピッチが大きな紡糸口金を用いるため、全体として大きな紡糸口金を用いる必要があった。
【０００７】
一方、湿式紡糸法は、紡糸溶液を凝固浴内にある紡糸口金孔から凝固浴中に吐出させる方法であり、紡糸機や凝固浴を簡素化することができ、また、糸条密度を高めやすいという利点がある。しかしながら、紡糸溶液が紡糸口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなり、紡糸口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界があった。例えば、孔数５０，０００の紡糸口金から紡糸原液を湿式紡糸法により吐出線速度の０．８倍以下で引き取る第一凝固浴に引き続き、有機溶媒の濃度が５０〜７０重量％で温度が３０〜５０℃の有機溶媒水溶液からなる第二凝固浴中で紡糸原液の吐出線速度の１．１〜３．０倍の延伸を施し、さらに４倍以上の湿熱延伸を行うことを特徴とする紡糸方法が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これらの提案では、凝固浴を二つ用いることにより繊維軸に沿った表面凹凸の数を制御し、集束性を維持することはできても、紡糸工程における引き取り速度を向上することはできないため、高糸条密度と高速紡糸の両立は困難であった。また、特許文献１に記載された特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても、単に湿式紡糸法を適用しただけでは可紡性向上効果は小さかった。
【０００８】
通常のＰＡＮ系重合体繊維の湿式紡糸において、可紡性を高める方法として、臨界条件を超える溶媒濃度の凝固浴を用いて紡糸する方法が知られている（特許文献４および非特許文献１参照。）。可紡性は、凝固浴の溶媒濃度を高めるほど、すなわち、凝固促進成分濃度を下げるほど低下していき、ある臨界点を超える溶媒濃度になると逆に可紡性が急激に大きく向上し、さらに溶媒濃度を高めると凝固できなくなり糸条を形成しなくなる。凝固浴において、可紡性が最も小さくなる溶媒濃度の臨界濃度は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒の種類および凝固促進成分種類等によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要があるが、凝固浴の溶媒濃度８０重量％前後が臨界濃度となることが多い。しかしながら、上記の方法は、一般のアクリル系繊維としての強度は十分発現するものの、凝固しにくいため延伸点が定まらず、繊維径が１０倍ほども違う繊維を含むという、いわゆる繊度むらが大きくなる問題点があった。炭素繊維前駆体繊維としては繊維束に一部含まれる太い繊維は耐炎化不足となり、焼成工程を通過することはできなかった。
【０００９】
一方、乾湿式紡糸では、高い溶媒濃度の凝固浴でも、凝固浴の温度を下げることにより糸条を凝固させて安定に紡糸させ、炭素繊維の高強度化を図る技術が提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案では、可紡性を高めにくいだけでなく、湿式紡糸の高糸条密度化しやすいという利点を享受することができなかった。また低温凝固と高コストであり、紡糸溶液の粘度も高くなり吐出量を高めることができず、低コスト紡糸に関する記載や技術的思想の示唆もないことから、湿式紡糸での高速紡糸に想到することは極めて困難であった。
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７７４５号公報
【特許文献２】特開２０００―１４４５２１号公報
【特許文献３】特開２００２―３０２８２８号公報
【特許文献４】特公昭３８−８７８号公報
【非特許文献１】繊維学会誌１７号、２４９頁（１９６１年）
【特許文献５】特開昭６３−２７５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、アクリロニトリル系の炭素繊維前駆体繊維を湿式紡糸するに際し、生産性およびプロセス性を高め、高品質で高品位な炭素繊維前駆体繊維を得るための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、後工程の炭素繊維の製造工程における通過安定性に優れた高品位な炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、紡糸ドラフトを１〜５０とした条件下で湿式紡糸するものである。
【００１４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とし、凝固浴温度を０〜３０℃とした条件下で湿式紡糸するものである。
【００１５】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の凝固浴温度を前記の紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定し湿式紡糸するものである。
【００１６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の湿式紡糸するに際して、次の［ａ］〜［ｃ］のいずれかの方法で紡糸するものである。
［ａ］紡糸口金の紡糸溶液吐出面の凝固浴中につかる浸漬長が２０ｍｍ以下になるように紡糸口金を配置し、湿式紡糸する。
［ｂ］紡糸口金が凝固浴から離れ、凝固浴の表面張力を利用して紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴表面と接する状態に紡糸口金を配置し、流下方式で湿式紡糸する。
［ｃ］紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置し、流上方式で湿式紡糸する。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルにアクリロニトリルと共重合可能な単量体を０．５〜５．０モル％共重合させてなる共重合体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高糸条密度で、かつ、安定した高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を用いた紡糸を行うことにより、低コストで高品位であり、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。また、断面真円な高品質な炭素繊維用前駆体繊維を製造することができる。
【００１９】
そして、得られた炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、毛羽立ちや糸切れを抑制し、生産性を損なうことなく、かつ、集束性が高いことにより高糸条密度で焼成ができ、焼成工程でも安定して高品質で高品位な炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、特定の分子量分布を有する重合体を調整した紡糸溶液を、特定条件の湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸することにより、生産性高くかつ安定して炭素繊維前駆体繊維が製造できることを見いだした。
【００２１】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を、臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出するものである。
【００２２】
まず、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、好ましくは１５万〜５０万であり、より好ましくは２０〜４５万である。また、本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であり、より好ましくは３〜６である。
【００２３】
本発明において、上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。また、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量Ｍｎ（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、重量平均分子量Ｍｗ（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、高分子化合物に含まれる高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｚ平均分子量Ｍｚ（以下、Ｍｚと略記することがある。）は、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより、分子量分布の広がりを評価することができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、この値が大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００２４】
上記のように、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと多分散度Ｍｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、必ずしも多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７以上になるということにはならない。
【００２５】
本発明において、上記のＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。
【００２６】
すなわち、紡糸口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。本発明におけるＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた紡糸溶液を用いることにより、２０,０００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸条が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほど長くすることができる。
【００２７】
多分散度Ｍｚ／Ｍｗは大きいほど好ましく、多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、炭素繊維前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが７０万より大きいと紡糸溶液における重合体濃度が高くなり、コストの面で不利となる。
【００２８】
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため小さいほど好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度Ｍｚ／Ｍｗよりも小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましい。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。
【００２９】
本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（ＡＮ）の重合でよく行われている、水系懸濁法や溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの方が多分散度Ｍｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合するＰＡＮ系重合体の種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３０】
混合するＰＡＮ系重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは８０万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜７０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合されたＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があるので、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは６以下とすることが現実的である。
【００３１】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量Ｍｗの比［Ａ（Ｍｗ）／Ｂ（Ｍｗ）］は、４〜４５であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５である。
【００３２】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．００３〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また、その重量比が０．３より大きいときは、重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３３】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、その手段として、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。
【００３４】
両重合体の混合には、混合槽で攪拌する方法、ギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、および二軸押出機を用いる方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要である。
【００３５】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、その溶液中にＢ成分を混合するか、あるいは、その溶液中にＢ成分を構成する単量体を混合して重合する方法を採用することができる。
【００３６】
上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する際に、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいという観点から、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると認められるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、重合体濃度が０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３７】
本発明では、上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法を採用することができるが、工程省略の観点から、高分子量物のＡ成分を溶媒に希釈した溶液にＢ成分を構成する単量体を混合して、その単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００３８】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、Ａ成分を均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定することができる。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃の温度を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。
【００３９】
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、重合体を均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間は、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下の状態で重合を停止させ、得られた溶液にＢ成分を混合するか、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多い。そのため、溶媒に対する仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００４０】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある。）が好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよい。共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４１】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。中でも溶媒への溶解性を高める観点から、メチルアクリレートを共重合することが好ましい。
【００４２】
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができる。ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４３】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下で共重合させることができる。共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。そのため、共重合可能な単量体の割合はより好ましくは、０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは、１〜３モル％である。
【００４４】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する成分と繊維の延伸性を向上させる成分が共重合されることが好ましい。耐炎化を促進する成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有する化合物が好ましく用いられる。この成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理することができ、生産性を高めることができる。耐炎化を促進する成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、耐炎化を促進するための共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００４５】
製糸延伸性を向上させる共重合成分の具体例としては、アクリレートやメタクリレートなどのアクリル酸のエステルが挙げられ、好ましくはメチルアクリレートが用いられる。
【００４６】
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いられる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４７】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１４〜２５重量％であり、さらに好ましくは１８〜２３重量％である。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒を用いて、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００５０】
また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、紡糸口金から吐出された糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度が２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００５１】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用いて測定する。条件としては、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５２】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、そのＰＡＮ系重合体溶液を、例えば、目開き１０μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、紡糸溶液は、湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴中に吐出され、凝固され、炭素繊維前駆体繊維が形成される。ここで湿式紡糸法は、紡糸口金を凝固浴中に配置し、紡糸溶液を直接凝固浴に導入する紡糸法のことを言い、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴に導入する、いわゆる乾湿式紡糸法は含まない。
【００５４】
本発明で好ましく用いられる紡糸口金の平均孔径は、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであり、より好ましくは０．１２〜０．１８ｍｍである。紡糸口金の平均孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液である重合体溶液を高圧で紡糸口金から吐出させる必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となるばかりでなく、紡糸ドラフトを高く設定するとポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度が細くなり過ぎ、炭素繊維前駆体繊維としては適さない。一方、紡糸口金の平均孔径が０．２ｍｍを超えると、１０ｄｔｅｘ以下の乾燥させた単繊維繊度の凝固糸を得ることが困難である。また、平均孔ピッチを広げないと隣接孔から紡出されたＰＡＮ系重合体溶液と接着し、炭素繊維の強度を低下させる。
【００５５】
本発明において紡糸口金の平均孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。孔径が異なる孔を有する場合には、孔径と孔数割合で平均する。また、紡糸口金の孔数は、１２０００〜９６０００個であることが好ましい。孔数が１２０００個より少ない場合、生産性が低下することが多く、一方、孔数が９６０００個を超える場合には、炭素繊維としての最終製品形態と合わないことがある。
【００５６】
また、紡糸溶液の紡糸ドラフトは１〜５０の範囲であることが好ましい。通常、湿式紡糸では、紡糸ドラフトを高めることは困難であり、１未満で行うことが一般的であるが、本発明の後述する臨界以上の凝固浴条件下では、紡糸ドラフトを高めることにより、紡糸溶液に伸長歪みがかかり、伸長粘度が高まるため、安定した紡糸が可能となる。紡糸ドラフトは、より好ましくは２〜１５の範囲であり、さらに好ましくは５〜１５の範囲である。
【００５７】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を、紡糸口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、ＰＡＮ系重合体溶液の吐出量と紡糸口金の孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液は、紡糸口金孔を出て凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸（フィラメント）となる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の引き取り速度）／（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが１未満では、生産性向上効果が少なく、生産性の観点から紡糸ドラフトが５０以下で十分である。
【００５８】
本発明において、吐出線速度は４〜４０ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度が４ｍ／分を下回ると、高速紡糸の効果が得られず、一方、吐出線速度が４０ｍ／分を超えると、それ以降の工程速度に関する問題が発生することがある。吐出線速度は、紡糸口金の平均孔径と孔数とＰＡＮ系重合体溶液の吐出量によって制御することができる。
【００５９】
生産性を高める観点からは、凝固糸の引き取り速度を３５〜２４０ｍ／分にすることが好ましく、吐出線速度が低い場合には、紡糸ドラフトを高めることにより目的とする生産性を達成することができる。
【００６０】
本発明において、乾燥させた凝固糸を構成する単繊維の単繊維繊度は、上述したＰＡＮ系重合体を含む重合体溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される。この乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであり、より好ましくは１〜８ｄｔｅｘであり、更に好ましくは１．５〜６ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１０ｄｔｅｘを超える場合には、均一な凝固が困難となることがあり、物性が低下することがある。また、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１ｄｔｅｘ未満では、生産性が低下する。
【００６１】
本発明における乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーにより引き取られた凝固糸を流水で１時間以上水洗し、単繊維１０００ｍあたりの乾燥重量（ｇ）をいう。
【００６２】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、水を使用することが最も好ましい。
【００６３】
本発明において、凝固浴における溶媒濃度は臨界濃度を超える溶媒濃度であって、かつ、凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度とすることが重要である。本発明では、このような条件を採ることにより高速製糸が可能となるものである。
【００６４】
先に従来技術で述べたように、可紡性は、凝固浴の溶媒濃度を高めるほど、すなわち、凝固促進成分濃度を下げるほど低下していき、ある臨界点を超える溶媒濃度になると逆に可紡性が急激に大きく向上する。凝固浴の溶媒濃度をさらに溶媒濃度を高めると、凝固できなくなり糸条を形成しなくなる。本発明では、凝固浴において、可紡性が最も小さくなる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度と定義する。
【００６５】
臨界濃度は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒種類および凝固促進成分種類によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要がある。実際に用いられる紡糸溶液、紡糸口金孔径や吐出速度などの吐出条件、凝固浴温度などの凝固条件に設定し、凝固浴の溶媒濃度のみ１重量％ずつ増やしてそれぞれ単繊維の糸切れもない限界の凝固糸の引き取り速度を測定していき、その速度の極小点となる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度とする。概ね、凝固浴の溶媒濃度７０〜９０重量％、中でも８０重量％前後が臨界濃度となることが多い。そもそも溶媒として水を含んでいる無機塩水溶液の場合は、それを溶媒として考えるので、水溶液の無機塩濃度が溶媒濃度とはならない。
【００６６】
また、凝固に必要な凝固剤量があり、それを下回ると溶媒から重合体が分離せず、糸条を形成しないため、そのような溶媒濃度では、繊維製造が不可能であり、本発明には適さない。すなわち、凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度以下とすることが重要である。
【００６７】
カルボン酸基を有する共重合成分を多く含むこと、側鎖の大きい共重合成分を多く含むこと、重合体溶液の濃度が小さいことは凝固しにくく、凝固に必要な凝固剤の量が多くなるので臨界濃度を低下させる方向である。また、溶媒種類による違いは各種溶媒の値がそれぞれ調べられている。凝固剤は凝固力の弱いものを用いるほど、例えば、水に比べてメタノールやエタノールを用いると臨界濃度は低下する。また、同様の操作を行うと凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度も同様に低下する。
【００６８】
凝固糸の限界引き取り速度は、上記条件で引き取り速度を上げていき、単繊維の糸切れが起こった１ｍ／分手前を限界速度とするが、紡糸口金孔数を１００〜５００孔に減らすことと凝固浴槽サイズを１０〜５０Ｌとするスケールダウンをして評価を行うことができる。実際の条件と凝固糸の限界引き取り速度が異なる場合は、実際の条件の値を選択する。
【００６９】
本発明において、凝固浴温度を０〜３０℃とすることが好ましい。凝固浴温度は溶媒の凝固浴中への拡散速度および凝固促進成分の紡糸溶液への拡散速度に影響を与え、その結果、凝固浴温度が低いほど緻密な凝固糸となり、高強度な炭素繊維が得られる。凝固浴温度は、より好ましくは０〜２０℃であり、更に好ましくは０〜１０℃である。
【００７０】
本発明において、紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とすることが好ましい。吐出温度が１５℃未満では、紡糸溶液の吐出粘度が高くなり、凝固出で引き取った後の延伸倍率を高めることが困難となりやすい。また、吐出温度が４０℃を超えると熱量の損失が大きいとともに凝固糸が緻密になり難い。
【００７１】
また、本発明において、凝固浴温度を紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定することが好ましい。温度差をつけることにより、それぞれの最適温度に設定しやすいものとなる。そのためには、紡糸口金の紡糸溶液吐出面が凝固浴と実質的に接することが好ましい。本発明で、紡糸口金の紡糸溶液吐出面とは、紡糸口金の孔出口側の面を指す。紡糸口金の紡糸溶液吐出面が凝固浴と実質的に接するとは、紡糸口金がその紡糸溶液吐出面を先端にして凝固浴中に浸かり、紡糸口金が凝固浴と直接的に接して凝固浴温度の影響を直接的に受ける、紡糸口金先端部の凝固浴中への浸漬長Ｌが、好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以下であることを意味する。浸漬長Ｌは０ｍｍが最も好ましい。浸漬長Ｌとは、紡糸口金の紡糸溶液吐出面から口金の方に垂直方向に凝固浴内壁あるいは、凝固浴液面までの距離を指す。横向きあるいは上向きに吐出する場合は、凝固浴内壁までの距離を指し、下向きに吐出する場合は、凝固浴液面までの距離を指す。
【００７２】
本発明では、紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置することができる。紡糸口金の側面を部分的に断熱材または加熱部材で覆う場合、その浸漬長Ｌとは、その断熱材または加熱部材で覆われていない位置から紡糸溶液吐出面までの範囲の長さを意味する。
【００７３】
本発明で最も好ましい実施の態様は、紡糸溶液を下方に吐出するように、かつ、紡糸口金を平均的な凝固浴液面高さより高く設置し、凝固浴液での表面張力で紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴と接触するようにする場合である。この方法では、凝固浴液が紡糸口金面から離れることや初期凝固時の温度むらが発生することなく、安定した紡糸を実現することができる。また、紡糸口金の全側面を断熱材または加熱材で覆って、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴と接するように構成（すなわちＬ＝０）して流上方式で紡糸する場合も、同様に非常に好ましい態様である。本発明では、凝固浴の溶媒濃度が高く凝固しにくいため、凝固浴温度はなるべく低く設定することが好ましく、このような実施形態が好ましいものとなる。
【００７４】
また、本発明において、凝固浴中での糸条の浸漬長は５０〜３００ｃｍであることが好ましく、凝固浴槽を２つ用い、その凝固浴槽間にガイド、駆動ローラー、フリーローラーを入れ、一旦取り出した凝固糸を第２凝固浴に入れる、という２段階に分けた凝固を行っても構わない。ここで、第２凝固浴槽とは、溶媒濃度が第１凝固浴槽と５％以内の差で調整されたものであり、水洗槽１槽目と区別される。例えば、１段目は糸条の浸漬長を５〜３００ｃｍとして、残りを２段目とするものである。１段目では凝固浴温度を１５〜３０℃として延伸した上で、２段目で０〜１５℃として緻密な凝固構造とすることも好ましい態様である。
【００７５】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に、さらに乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の凝固糸は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００７６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００７７】
次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒〜２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招く恐れがある。重要なことは、ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度を低下させることなく、凝固糸を構成する単繊維繊度を細くすることである。そのためには、なるべく紡糸ドラフトを高くして、凝固工程より後の延伸倍率は低くすることである。そのため、浴中延伸工程と乾燥工程後の延伸工程を合わせた倍率は、好ましくは８〜１５倍である。
【００７８】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．６〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．３ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、生産性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００７９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法を用いることにより、単繊維繊度を低下させることが容易であり、炭素繊維の引張強度と弾性率向上にも有効である。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００８０】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維束（マルチフィラメント）の形状を呈している。また、その連続繊維束１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは２４，０００〜３，０００，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００８１】
次に、本発明において、好ましい炭素繊維の製造方法について説明する。
【００８２】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好適には２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において、好ましくは緊張あるいは延伸条件下、より好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら耐炎化処理した後、好適には３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、次いで好適には１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００８３】
耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３になるようにする。耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単繊維間接着が発生し易くなり、また、分解ガスの発生量が多くなり緻密性が低下し易くなるため、高性能な炭素繊維が得にくく、結晶サイズＬｃが粗大化する傾向にあり圧縮強度が向上しない。一方、過度に耐炎化を進めると重合体主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する問題があるため、耐炎化密度は１．４ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００８４】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行なわれる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定することができる。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となる。そのため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃とすることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。一方、炭化処理の最高温度が１，５００℃を超えると、窒素原子の消失に伴い発生するボイド量が増加するため、緻密な炭素繊維を得る観点からは１，５００℃以下にすることが好ましい。
【００８５】
得られた炭素繊維は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化させることができる。すなわち電解処理により、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、マトリックス樹脂との接着性に劣り非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８７】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８８】
本発明において得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例で用いた測定方法を、次に説明する。
【００９０】
＜各種分子量：Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを算出する。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００９１】
実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｅ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００のものを、それぞれ用いた。
【００９２】
＜凝固浴の臨界濃度と紡糸不能濃度と溶媒濃度＞
凝固浴の臨界濃度は、実施例に用いられる紡糸溶液、紡糸口金孔径や吐出速度などの吐出条件、凝固浴温度などの凝固条件に設定し、凝固浴の溶媒濃度のみ１重量％ずつ増やしてそれぞれ単繊維の糸切れもない限界の凝固糸の引き取り速度を測定し、その速度の極小点となる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度とする。溶媒濃度は大きく変化させて、おおまかな臨界濃度を調べてから、臨界濃度付近のみ溶媒濃度を１重量％ずつ変化させて、臨界濃度と糸条を形成しなくなる濃度（紡糸不能濃度と記述することがある。）を求めた。溶媒濃度は、混合した溶媒と凝固剤の重量比から求めた。また、混合した重量比から屈折率と溶媒濃度との検量線を測定し、屈折率から溶媒濃度を求めることも行った。
【００９３】
＜炭素繊維束の引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００９４】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の（１）と（２）の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
次いで、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７であり、４５℃の温度における粘度が４０Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
得られた紡糸溶液を、２０℃の温度で、孔数１２，０００、紡糸口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金から２０℃の温度にコントロールした８３重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に直接導入する湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。臨界濃度は８０重量％であり、紡糸不能濃度は８６重量％であった。紡糸口金は横向きに吐出できるように浸漬距離３００ｍｍで設置し、紡糸口金吐出面以外の凝固浴に浸漬している部分は断熱材で覆った。このときの吐出線速度は１０ｍ／分となるように紡糸口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することにより、糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率８の条件で凝固糸を得、水洗した後、９０℃の温度の温水中で２倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度の加熱炉を用いて非接触で乾燥しながら２倍の倍率で延伸を行い、単繊維繊度１．３ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。また得られた１２０００本の繊維束の断面を光学顕微鏡で観察したが、繊維径が平均値より３０％以上異なる単繊維はなく、いわゆる繊度むらは見られなかった。
【００９６】
得られた炭素繊維前駆体繊維を２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．１で延伸しながらで４０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．４ＧＰａであった。
【００９７】
［実施例２］
紡糸溶液の吐出温度を３０℃に変更し、凝固浴温度を１５℃に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．５ＧＰａであった。
【００９８】
［実施例３］
紡糸溶液の吐出を下向きにして紡糸口金面を凝固浴の液面より高い位置に設置し、表面張力で凝固浴液に浸漬することにより湿式紡糸するように変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．６ＧＰａであった。
【００９９】
［実施例４］
凝固浴温度を５℃に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．８ＧＰａであった。
【０１００】
［実施例５］
紡糸溶液の吐出を上向きにして、凝固浴底面と口金面が一致するようし、液深を１０ｍｍとして引き出し、ガイドを経由して、１段目と同じ濃度、凝固浴温度を５℃の２段目の凝固浴に投入するように変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．５ＧＰａであった。
【０１０１】
［実施例６］
共重合成分にアクリル酸メチル２重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして同様仕様のＰＡＮ系重合体溶液を得た。その溶液を水で脱溶媒し、得られた重合体を凍結粉砕した上で、ジメチルアセトアミドに重合体濃度が２２重量％となるように２０℃の温度でスラリーを作製し、攪拌したまま８０℃の温度に昇温し、６時間溶解することで紡糸溶液を作製した。紡糸口金孔数を５００個にしたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維を得た。使用する溶媒を変えても製糸工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維の繊度むらはないことが確認できた。
【０１０２】
［実施例７］
２回目に投入したオクチルメルカプタンを０．１重量部から０．２重量部に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２０万であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．４ＧＰａであった。
【０１０３】
［実施例８］
上記実施例１の重合条件Ａにおいて７０℃の温度の保持時間を４時間から８時間に変更した他は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗは６であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．４ＧＰａであった。
【０１０４】
［実施例９］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として、ＡＩＢＮ０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の（１）と（２）の条件（重合条件Ｃと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で２時間保持
（２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．３重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４重量部を計量導入した後、撹拌しながら上記実施例１の重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。次いで、重合体濃度が２５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが１５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７であり、２０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０５】
紡糸溶液と紡糸ドラフトを１０倍に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２０万であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．５ＧＰａであった。
【０１０６】
［実施例１０］
上記実施例９の重合条件Ｃにおいて７０℃の温度の保持時間を２時間から３．５時間に変更した他は、実施例９と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２２万であり、Ｍｚ／Ｍｗは４であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．６ＧＰａであった。
【０１０７】
［実施例１１］
凝固浴の溶媒濃度を８４％に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなかったが、若干単繊維間に融着が発生しており、炭素繊維束のストランド強度は４．０ＧＰａであった。
【０１０８】
［比較例１］
凝固浴の溶媒濃度を７８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、臨界濃度より凝固浴の溶媒濃度が低かったため、限界紡糸ドラフトが極めて低く、サンプリングできなかった。
【０１０９】
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら上記実施例１の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
【０１１０】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８であり、５０℃の温度における粘度が５０Ｐａ・ｓであった。上記のように紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、前駆体繊維の断面を観察すると、繊維径の最大値と最小値が１０倍程度異なるものが多数観察されることに代表されるように繊度むらが激しく、炭素化工程の前半で糸切れが発生し、サンプリングできなかった。
【０１１１】
［比較例３］
凝固浴の溶媒濃度を７８％に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、臨界濃度より凝固浴濃度が低かったため、限界紡糸ドラフトが極めて低く、サンプリングできなかった。
【０１１２】
［比較例４］
紡糸口金孔径を０．０５ｍｍに、紡糸ドラフトを０．５倍に、加熱炉の延伸倍率を３．５倍に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに若干巻付きが発生し、工程通過性が悪化したが、得られた前駆体繊維の繊度むらはなかった。高速紡糸したため強度低下が起こり、炭素繊維束のストランド強度は２．５ＧＰａであった。
【０１１３】
［比較例５］
紡糸口金孔数５００個とし、紡糸口金を凝固浴液面から５ｍｍの高さに設定し、吐出温度を５０℃とし、凝固浴温度を５℃とした乾湿式紡糸を行い、炭素繊維前駆体繊維束を２４本合糸して１２０００本とした上で焼成を行った他は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．０ＧＰａであったが、紡糸口金孔ピッチを広げなければ、強度が低下したため、紡糸口金径が同一であったにもかかわらず、孔数が少なかったため、生産性が低下した。
【０１１４】
［比較例６］
紡糸溶液の吐出温度を６５℃に、凝固浴温度を６５℃に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、水洗工程、乾燥工程から繊維間の融着が激しく、サンプリングできなかった。
【０１１５】
［比較例７］
紡糸溶液の吐出温度を３５℃に、凝固浴温度を３５℃に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、水洗工程、乾燥工程から繊維間の融着があり、サンプリングできなかった。
【０１１６】
上記した各実施例および各比較例におけるＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸条件、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造工程における通過安定性に優れた高品位な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進みつつある。それに伴い、低コスト化の要請が強い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へと転換し、それを少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも炭素繊維前駆体繊維の生産性向上については、従来技術には次に示す問題があった。すなわち、炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、紡糸口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性に伴う凝固糸を引き取る限界速度（以下、可紡性とも記述することがある。）と、その凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。すなわち、多フィラメントの炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、引き取り速度と延伸倍率とで決まる最終的な紡糸速度がどれほど高められるかで、その生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産工程が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
可紡性に大きな影響を与える要因として、紡糸方法がある。そこで、次に紡糸方法の観点から、生産性の向上について説明する。
【０００６】
乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアギャップ内にある原液流で吸収され、可紡性が高いことから、これまでいくつかの提案がなされている。本発明者らは、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって、乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特許文献１参照。）。しかしながら、乾湿式紡糸では、空気中で紡糸溶液が接触しないように、孔ピッチが大きな紡糸口金を用いるため、全体として大きな紡糸口金を用いる必要があった。
【０００７】
一方、湿式紡糸法は、紡糸溶液を凝固浴内にある紡糸口金孔から凝固浴中に吐出させる方法であり、紡糸機や凝固浴を簡素化することができ、また、糸条密度を高めやすいという利点がある。しかしながら、紡糸溶液が紡糸口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなり、紡糸口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界があった。例えば、孔数５０，０００の紡糸口金から紡糸原液を湿式紡糸法により吐出線速度の０．８倍以下で引き取る第一凝固浴に引き続き、有機溶媒の濃度が５０〜７０重量％で温度が３０〜５０℃の有機溶媒水溶液からなる第二凝固浴中で紡糸原液の吐出線速度の１．１〜３．０倍の延伸を施し、さらに４倍以上の湿熱延伸を行うことを特徴とする紡糸方法が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これらの提案では、凝固浴を二つ用いることにより繊維軸に沿った表面凹凸の数を制御し、集束性を維持することはできても、紡糸工程における引き取り速度を向上することはできないため、高糸条密度と高速紡糸の両立は困難であった。また、特許文献１に記載された特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても、単に湿式紡糸法を適用しただけでは可紡性向上効果は小さかった。
【０００８】
通常のＰＡＮ系重合体繊維の湿式紡糸において、可紡性を高める方法として、臨界条件を超える溶媒濃度の凝固浴を用いて紡糸する方法が知られている（特許文献４および非特許文献１参照。）。可紡性は、凝固浴の溶媒濃度を高めるほど、すなわち、凝固促進成分濃度を下げるほど低下していき、ある臨界点を超える溶媒濃度になると逆に可紡性が急激に大きく向上し、さらに溶媒濃度を高めると凝固できなくなり糸条を形成しなくなる。凝固浴において、可紡性が最も小さくなる溶媒濃度の臨界濃度は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒の種類および凝固促進成分種類等によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要があるが、凝固浴の溶媒濃度８０重量％前後が臨界濃度となることが多い。しかしながら、上記の方法は、一般のアクリル系繊維としての強度は十分発現するものの、凝固しにくいため延伸点が定まらず、繊維径が１０倍ほども違う繊維を含むという、いわゆる繊度むらが大きくなる問題点があった。炭素繊維前駆体繊維としては繊維束に一部含まれる太い繊維は耐炎化不足となり、焼成工程を通過することはできなかった。
【０００９】
一方、乾湿式紡糸では、高い溶媒濃度の凝固浴でも、凝固浴の温度を下げることにより糸条を凝固させて安定に紡糸させ、炭素繊維の高強度化を図る技術が提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案では、可紡性を高めにくいだけでなく、湿式紡糸の高糸条密度化しやすいという利点を享受することができなかった。また低温凝固と高コストであり、紡糸溶液の粘度も高くなり吐出量を高めることができず、低コスト紡糸に関する記載や技術的思想の示唆もないことから、湿式紡糸での高速紡糸に想到することは極めて困難であった。
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７７４５号公報
【特許文献２】特開２０００―１４４５２１号公報
【特許文献３】特開２００２―３０２８２８号公報
【特許文献４】特公昭３８−８７８号公報
【非特許文献１】繊維学会誌１７号、２４９頁（１９６１年）
【特許文献５】特開昭６３−２７５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、アクリロニトリル系の炭素繊維前駆体繊維を湿式紡糸するに際し、生産性およびプロセス性を高め、高品質で高品位な炭素繊維前駆体繊維を得るための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、後工程の炭素繊維の製造工程における通過安定性に優れた高品位な炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、紡糸ドラフトを１〜５０とした条件下で湿式紡糸するものである。
【００１４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とし、凝固浴温度を０〜３０℃とした条件下で湿式紡糸するものである。
【００１５】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の凝固浴温度を前記の紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定し湿式紡糸するものである。
【００１６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の湿式紡糸するに際して、次の［ａ］〜［ｃ］のいずれかの方法で紡糸するものである。
［ａ］紡糸口金の紡糸溶液吐出面の凝固浴中につかる浸漬長が２０ｍｍ以下になるように紡糸口金を配置し、湿式紡糸する。
［ｂ］紡糸口金が凝固浴から離れ、凝固浴の表面張力を利用して紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴表面と接する状態に紡糸口金を配置し、流下方式で湿式紡糸する。
［ｃ］紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置し、流上方式で湿式紡糸する。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルにアクリロニトリルと共重合可能な単量体を０．５〜５．０モル％共重合させてなる共重合体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高糸条密度で、かつ、安定した高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を用いた紡糸を行うことにより、低コストで高品位であり、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。また、断面真円な高品質な炭素繊維用前駆体繊維を製造することができる。
【００１９】
そして、得られた炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、毛羽立ちや糸切れを抑制し、生産性を損なうことなく、かつ、集束性が高いことにより高糸条密度で焼成ができ、焼成工程でも安定して高品質で高品位な炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、特定の分子量分布を有する重合体を調整した紡糸溶液を、特定条件の湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸することにより、生産性高くかつ安定して炭素繊維前駆体繊維が製造できることを見いだした。
【００２１】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を、臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出するものである。
【００２２】
まず、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、好ましくは１５万〜５０万であり、より好ましくは２０〜４５万である。また、本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であり、より好ましくは３〜６である。
【００２３】
本発明において、上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。また、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量Ｍｎ（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、重量平均分子量Ｍｗ（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、高分子化合物に含まれる高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｚ平均分子量Ｍｚ（以下、Ｍｚと略記することがある。）は、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより、分子量分布の広がりを評価することができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、この値が大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００２４】
上記のように、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと多分散度Ｍｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、必ずしも多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７以上になるということにはならない。
【００２５】
本発明において、上記のＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。
【００２６】
すなわち、紡糸口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。本発明におけるＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた紡糸溶液を用いることにより、２０,０００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸条が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほど長くすることができる。
【００２７】
多分散度Ｍｚ／Ｍｗは大きいほど好ましく、多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、炭素繊維前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが７０万より大きいと紡糸溶液における重合体濃度が高くなり、コストの面で不利となる。
【００２８】
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため小さいほど好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度Ｍｚ／Ｍｗよりも小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましい。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。
【００２９】
本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（ＡＮ）の重合でよく行われている、水系懸濁法や溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの方が多分散度Ｍｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合するＰＡＮ系重合体の種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３０】
混合するＰＡＮ系重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは８０万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜７０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合されたＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があるので、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは６以下とすることが現実的である。
【００３１】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量Ｍｗの比［Ａ（Ｍｗ）／Ｂ（Ｍｗ）］は、４〜４５であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５である。
【００３２】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．００３〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また、その重量比が０．３より大きいときは、重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３３】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、その手段として、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。
【００３４】
両重合体の混合には、混合槽で攪拌する方法、ギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、および二軸押出機を用いる方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要である。
【００３５】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、その溶液中にＢ成分を混合するか、あるいは、その溶液中にＢ成分を構成する単量体を混合して重合する方法を採用することができる。
【００３６】
上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する際に、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいという観点から、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると認められるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、重合体濃度が０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３７】
本発明では、上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法を採用することができるが、工程省略の観点から、高分子量物のＡ成分を溶媒に希釈した溶液にＢ成分を構成する単量体を混合して、その単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００３８】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、Ａ成分を均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定することができる。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃の温度を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。
【００３９】
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、重合体を均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間は、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下の状態で重合を停止させ、得られた溶液にＢ成分を混合するか、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多い。そのため、溶媒に対する仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００４０】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある。）が好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよい。共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４１】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。中でも溶媒への溶解性を高める観点から、メチルアクリレートを共重合することが好ましい。
【００４２】
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができる。ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４３】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下で共重合させることができる。共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。そのため、共重合可能な単量体の割合はより好ましくは、０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは、１〜３モル％である。
【００４４】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する成分と繊維の延伸性を向上させる成分が共重合されることが好ましい。耐炎化を促進する成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有する化合物が好ましく用いられる。この成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理することができ、生産性を高めることができる。耐炎化を促進する成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、耐炎化を促進するための共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００４５】
製糸延伸性を向上させる共重合成分の具体例としては、アクリレートやメタクリレートなどのアクリル酸のエステルが挙げられ、好ましくはメチルアクリレートが用いられる。
【００４６】
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いられる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４７】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１４〜２５重量％であり、さらに好ましくは１８〜２３重量％である。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒を用いて、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００５０】
また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、紡糸口金から吐出された糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度が２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００５１】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用いて測定する。条件としては、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５２】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、そのＰＡＮ系重合体溶液を、例えば、目開き１０μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、紡糸溶液は、湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴中に吐出され、凝固され、炭素繊維前駆体繊維が形成される。ここで湿式紡糸法は、紡糸口金を凝固浴中に配置し、紡糸溶液を直接凝固浴に導入する紡糸法のことを言い、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴に導入する、いわゆる乾湿式紡糸法は含まない。
【００５４】
本発明で好ましく用いられる紡糸口金の平均孔径は、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであり、より好ましくは０．１２〜０．１８ｍｍである。紡糸口金の平均孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液である重合体溶液を高圧で紡糸口金から吐出させる必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となるばかりでなく、紡糸ドラフトを高く設定するとポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度が細くなり過ぎ、炭素繊維前駆体繊維としては適さない。一方、紡糸口金の平均孔径が０．２ｍｍを超えると、１０ｄｔｅｘ以下の乾燥させた単繊維繊度の凝固糸を得ることが困難である。また、平均孔ピッチを広げないと隣接孔から紡出されたＰＡＮ系重合体溶液と接着し、炭素繊維の強度を低下させる。
【００５５】
本発明において紡糸口金の平均孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。孔径が異なる孔を有する場合には、孔径と孔数割合で平均する。また、紡糸口金の孔数は、１２０００〜９６０００個であることが好ましい。孔数が１２０００個より少ない場合、生産性が低下することが多く、一方、孔数が９６０００個を超える場合には、炭素繊維としての最終製品形態と合わないことがある。
【００５６】
また、紡糸溶液の紡糸ドラフトは１〜５０の範囲であることが好ましい。通常、湿式紡糸では、紡糸ドラフトを高めることは困難であり、１未満で行うことが一般的であるが、本発明の後述する臨界以上の凝固浴条件下では、紡糸ドラフトを高めることにより、紡糸溶液に伸長歪みがかかり、伸長粘度が高まるため、安定した紡糸が可能となる。紡糸ドラフトは、より好ましくは２〜１５の範囲であり、さらに好ましくは５〜１５の範囲である。
【００５７】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を、紡糸口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、ＰＡＮ系重合体溶液の吐出量と紡糸口金の孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液は、紡糸口金孔を出て凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸（フィラメント）となる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の引き取り速度）／（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが１未満では、生産性向上効果が少なく、生産性の観点から紡糸ドラフトが５０以下で十分である。
【００５８】
本発明において、吐出線速度は４〜４０ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度が４ｍ／分を下回ると、高速紡糸の効果が得られず、一方、吐出線速度が４０ｍ／分を超えると、それ以降の工程速度に関する問題が発生することがある。吐出線速度は、紡糸口金の平均孔径と孔数とＰＡＮ系重合体溶液の吐出量によって制御することができる。
【００５９】
生産性を高める観点からは、凝固糸の引き取り速度を３５〜２４０ｍ／分にすることが好ましく、吐出線速度が低い場合には、紡糸ドラフトを高めることにより目的とする生産性を達成することができる。
【００６０】
本発明において、乾燥させた凝固糸を構成する単繊維の単繊維繊度は、上述したＰＡＮ系重合体を含む重合体溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される。この乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであり、より好ましくは１〜８ｄｔｅｘであり、更に好ましくは１．５〜６ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１０ｄｔｅｘを超える場合には、均一な凝固が困難となることがあり、物性が低下することがある。また、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１ｄｔｅｘ未満では、生産性が低下する。
【００６１】
本発明における乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーにより引き取られた凝固糸を流水で１時間以上水洗し、単繊維１０００ｍあたりの乾燥重量（ｇ）をいう。
【００６２】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、水を使用することが最も好ましい。
【００６３】
本発明において、凝固浴における溶媒濃度は臨界濃度を超える溶媒濃度であって、かつ、凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度とすることが重要である。本発明では、このような条件を採ることにより高速製糸が可能となるものである。
【００６４】
先に従来技術で述べたように、可紡性は、凝固浴の溶媒濃度を高めるほど、すなわち、凝固促進成分濃度を下げるほど低下していき、ある臨界点を超える溶媒濃度になると逆に可紡性が急激に大きく向上する。凝固浴の溶媒濃度をさらに溶媒濃度を高めると、凝固できなくなり糸条を形成しなくなる。本発明では、凝固浴において、可紡性が最も小さくなる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度と定義する。
【００６５】
臨界濃度は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒種類および凝固促進成分種類によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要がある。実際に用いられる紡糸溶液、紡糸口金孔径や吐出速度などの吐出条件、凝固浴温度などの凝固条件に設定し、凝固浴の溶媒濃度のみ１重量％ずつ増やしてそれぞれ単繊維の糸切れもない限界の凝固糸の引き取り速度を測定していき、その速度の極小点となる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度とする。概ね、凝固浴の溶媒濃度７０〜９０重量％、中でも８０重量％前後が臨界濃度となることが多い。そもそも溶媒として水を含んでいる無機塩水溶液の場合は、それを溶媒として考えるので、水溶液の無機塩濃度が溶媒濃度とはならない。
【００６６】
また、凝固に必要な凝固剤量があり、それを下回ると溶媒から重合体が分離せず、糸条を形成しないため、そのような溶媒濃度では、繊維製造が不可能であり、本発明には適さない。すなわち、凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度以下とすることが重要である。
【００６７】
カルボン酸基を有する共重合成分を多く含むこと、側鎖の大きい共重合成分を多く含むこと、重合体溶液の濃度が小さいことは凝固しにくく、凝固に必要な凝固剤の量が多くなるので臨界濃度を低下させる方向である。また、溶媒種類による違いは各種溶媒の値がそれぞれ調べられている。凝固剤は凝固力の弱いものを用いるほど、例えば、水に比べてメタノールやエタノールを用いると臨界濃度は低下する。また、同様の操作を行うと凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度も同様に低下する。
【００６８】
凝固糸の限界引き取り速度は、上記条件で引き取り速度を上げていき、単繊維の糸切れが起こった１ｍ／分手前を限界速度とするが、紡糸口金孔数を１００〜５００孔に減らすことと凝固浴槽サイズを１０〜５０Ｌとするスケールダウンをして評価を行うことができる。実際の条件と凝固糸の限界引き取り速度が異なる場合は、実際の条件の値を選択する。
【００６９】
本発明において、凝固浴温度を０〜３０℃とすることが好ましい。凝固浴温度は溶媒の凝固浴中への拡散速度および凝固促進成分の紡糸溶液への拡散速度に影響を与え、その結果、凝固浴温度が低いほど緻密な凝固糸となり、高強度な炭素繊維が得られる。凝固浴温度は、より好ましくは０〜２０℃であり、更に好ましくは０〜１０℃である。
【００７０】
本発明において、紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とすることが好ましい。吐出温度が１５℃未満では、紡糸溶液の吐出粘度が高くなり、凝固出で引き取った後の延伸倍率を高めることが困難となりやすい。また、吐出温度が４０℃を超えると熱量の損失が大きいとともに凝固糸が緻密になり難い。
【００７１】
また、本発明において、凝固浴温度を紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定することが好ましい。温度差をつけることにより、それぞれの最適温度に設定しやすいものとなる。そのためには、紡糸口金の紡糸溶液吐出面が凝固浴と実質的に接することが好ましい。本発明で、紡糸口金の紡糸溶液吐出面とは、紡糸口金の孔出口側の面を指す。紡糸口金の紡糸溶液吐出面が凝固浴と実質的に接するとは、紡糸口金がその紡糸溶液吐出面を先端にして凝固浴中に浸かり、紡糸口金が凝固浴と直接的に接して凝固浴温度の影響を直接的に受ける、紡糸口金先端部の凝固浴中への浸漬長Ｌが、好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以下であることを意味する。浸漬長Ｌは０ｍｍが最も好ましい。浸漬長Ｌとは、紡糸口金の紡糸溶液吐出面から口金の方に垂直方向に凝固浴内壁あるいは、凝固浴液面までの距離を指す。横向きあるいは上向きに吐出する場合は、凝固浴内壁までの距離を指し、下向きに吐出する場合は、凝固浴液面までの距離を指す。
【００７２】
本発明では、紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置することができる。紡糸口金の側面を部分的に断熱材または加熱部材で覆う場合、その浸漬長Ｌとは、その断熱材または加熱部材で覆われていない位置から紡糸溶液吐出面までの範囲の長さを意味する。
【００７３】
本発明で最も好ましい実施の態様は、紡糸溶液を下方に吐出するように、かつ、紡糸口金を平均的な凝固浴液面高さより高く設置し、凝固浴液での表面張力で紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴と接触するようにする場合である。この方法では、凝固浴液が紡糸口金面から離れることや初期凝固時の温度むらが発生することなく、安定した紡糸を実現することができる。また、紡糸口金の全側面を断熱材または加熱材で覆って、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴と接するように構成（すなわちＬ＝０）して流上方式で紡糸する場合も、同様に非常に好ましい態様である。本発明では、凝固浴の溶媒濃度が高く凝固しにくいため、凝固浴温度はなるべく低く設定することが好ましく、このような実施形態が好ましいものとなる。
【００７４】
また、本発明において、凝固浴中での糸条の浸漬長は５０〜３００ｃｍであることが好ましく、凝固浴槽を２つ用い、その凝固浴槽間にガイド、駆動ローラー、フリーローラーを入れ、一旦取り出した凝固糸を第２凝固浴に入れる、という２段階に分けた凝固を行っても構わない。ここで、第２凝固浴槽とは、溶媒濃度が第１凝固浴槽と５％以内の差で調整されたものであり、水洗槽１槽目と区別される。例えば、１段目は糸条の浸漬長を５〜３００ｃｍとして、残りを２段目とするものである。１段目では凝固浴温度を１５〜３０℃として延伸した上で、２段目で０〜１５℃として緻密な凝固構造とすることも好ましい態様である。
【００７５】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に、さらに乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の凝固糸は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００７６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００７７】
次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒〜２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招く恐れがある。重要なことは、ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度を低下させることなく、凝固糸を構成する単繊維繊度を細くすることである。そのためには、なるべく紡糸ドラフトを高くして、凝固工程より後の延伸倍率は低くすることである。そのため、浴中延伸工程と乾燥工程後の延伸工程を合わせた倍率は、好ましくは８〜１５倍である。
【００７８】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．６〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．３ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、生産性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００７９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法を用いることにより、単繊維繊度を低下させることが容易であり、炭素繊維の引張強度と弾性率向上にも有効である。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００８０】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維束（マルチフィラメント）の形状を呈している。また、その連続繊維束１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは２４，０００〜３，０００，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００８１】
次に、本発明において、好ましい炭素繊維の製造方法について説明する。
【００８２】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好適には２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において、好ましくは緊張あるいは延伸条件下、より好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら耐炎化処理した後、好適には３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、次いで好適には１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００８３】
耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３になるようにする。耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単繊維間接着が発生し易くなり、また、分解ガスの発生量が多くなり緻密性が低下し易くなるため、高性能な炭素繊維が得にくく、結晶サイズＬｃが粗大化する傾向にあり圧縮強度が向上しない。一方、過度に耐炎化を進めると重合体主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する問題があるため、耐炎化密度は１．４ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００８４】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行なわれる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定することができる。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となる。そのため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃とすることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。一方、炭化処理の最高温度が１，５００℃を超えると、窒素原子の消失に伴い発生するボイド量が増加するため、緻密な炭素繊維を得る観点からは１，５００℃以下にすることが好ましい。
【００８５】
得られた炭素繊維は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化させることができる。すなわち電解処理により、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、マトリックス樹脂との接着性に劣り非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８７】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８８】
本発明において得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例で用いた測定方法を、次に説明する。
【００９０】
＜各種分子量：Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを算出する。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００９１】
実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｅ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００のものを、それぞれ用いた。
【００９２】
＜凝固浴の臨界濃度と紡糸不能濃度と溶媒濃度＞
凝固浴の臨界濃度は、実施例に用いられる紡糸溶液、紡糸口金孔径や吐出速度などの吐出条件、凝固浴温度などの凝固条件に設定し、凝固浴の溶媒濃度のみ１重量％ずつ増やしてそれぞれ単繊維の糸切れもない限界の凝固糸の引き取り速度を測定し、その速度の極小点となる凝固浴の溶媒濃度を臨界濃度とする。溶媒濃度は大きく変化させて、おおまかな臨界濃度を調べてから、臨界濃度付近のみ溶媒濃度を１重量％ずつ変化させて、臨界濃度と糸条を形成しなくなる濃度（紡糸不能濃度と記述することがある。）を求めた。溶媒濃度は、混合した溶媒と凝固剤の重量比から求めた。また、混合した重量比から屈折率と溶媒濃度との検量線を測定し、屈折率から溶媒濃度を求めることも行った。
【００９３】
＜炭素繊維束の引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００９４】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の（１）と（２）の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
次いで、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７であり、４５℃の温度における粘度が４０Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
得られた紡糸溶液を、２０℃の温度で、孔数１２，０００、紡糸口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金から２０℃の温度にコントロールした８３重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に直接導入する湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。臨界濃度は８０重量％であり、紡糸不能濃度は８６重量％であった。紡糸口金は横向きに吐出できるように浸漬距離３００ｍｍで設置し、紡糸口金吐出面以外の凝固浴に浸漬している部分は断熱材で覆った。このときの吐出線速度は１０ｍ／分となるように紡糸口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することにより、糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率８の条件で凝固糸を得、水洗した後、９０℃の温度の温水中で２倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度の加熱炉を用いて非接触で乾燥しながら２倍の倍率で延伸を行い、単繊維繊度１．３ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。また得られた１２０００本の繊維束の断面を光学顕微鏡で観察したが、繊維径が平均値より３０％以上異なる単繊維はなく、いわゆる繊度むらは見られなかった。
【００９６】
得られた炭素繊維前駆体繊維を２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．１で延伸しながらで４０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．４ＧＰａであった。
【００９７】
［実施例２］
紡糸溶液の吐出温度を３０℃に変更し、凝固浴温度を１５℃に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．５ＧＰａであった。
【００９８】
［実施例３］
紡糸溶液の吐出を下向きにして紡糸口金面を凝固浴の液面より高い位置に設置し、表面張力で凝固浴液に浸漬することにより湿式紡糸するように変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．６ＧＰａであった。
【００９９】
［実施例４］
凝固浴温度を５℃に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．８ＧＰａであった。
【０１００】
［実施例５］
紡糸溶液の吐出を上向きにして、凝固浴底面と口金面が一致するようし、液深を１０ｍｍとして引き出し、ガイドを経由して、１段目と同じ濃度、凝固浴温度を５℃の２段目の凝固浴に投入するように変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．５ＧＰａであった。
【０１０１】
［実施例６］
共重合成分にアクリル酸メチル２重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして同様仕様のＰＡＮ系重合体溶液を得た。その溶液を水で脱溶媒し、得られた重合体を凍結粉砕した上で、ジメチルアセトアミドに重合体濃度が２２重量％となるように２０℃の温度でスラリーを作製し、攪拌したまま８０℃の温度に昇温し、６時間溶解することで紡糸溶液を作製した。紡糸口金孔数を５００個にしたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維を得た。使用する溶媒を変えても製糸工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維の繊度むらはないことが確認できた。
【０１０２】
［実施例７］
２回目に投入したオクチルメルカプタンを０．１重量部から０．２重量部に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２０万であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．４ＧＰａであった。
【０１０３】
［実施例８］
上記実施例１の重合条件Ａにおいて７０℃の温度の保持時間を４時間から８時間に変更した他は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗは６であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は４．４ＧＰａであった。
【０１０４】
［実施例９］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として、ＡＩＢＮ０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の（１）と（２）の条件（重合条件Ｃと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で２時間保持
（２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．３重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４重量部を計量導入した後、撹拌しながら上記実施例１の重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。次いで、重合体濃度が２５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが１５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７であり、２０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０５】
紡糸溶液と紡糸ドラフトを１０倍に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２０万であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．５ＧＰａであった。
【０１０６】
［実施例１０］
上記実施例９の重合条件Ｃにおいて７０℃の温度の保持時間を２時間から３．５時間に変更した他は、実施例９と同様にして炭素繊維束を得た。得られたＰＡＮ系重合体のＭｗは２２万であり、Ｍｚ／Ｍｗは４であった。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．６ＧＰａであった。
【０１０７】
［実施例１１］
凝固浴の溶媒濃度を８４％に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなかったが、若干単繊維間に融着が発生しており、炭素繊維束のストランド強度は４．０ＧＰａであった。
【０１０８】
［比較例１］
凝固浴の溶媒濃度を７８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、臨界濃度より凝固浴の溶媒濃度が低かったため、限界紡糸ドラフトが極めて低く、サンプリングできなかった。
【０１０９】
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら上記実施例１の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
【０１１０】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。重合体は、ＧＰＣ法で測定されるＭｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８であり、５０℃の温度における粘度が５０Ｐａ・ｓであった。上記のように紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、前駆体繊維の断面を観察すると、繊維径の最大値と最小値が１０倍程度異なるものが多数観察されることに代表されるように繊度むらが激しく、炭素化工程の前半で糸切れが発生し、サンプリングできなかった。
【０１１１】
［比較例３］
凝固浴の溶媒濃度を７８％に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、臨界濃度より凝固浴濃度が低かったため、限界紡糸ドラフトが極めて低く、サンプリングできなかった。
【０１１２】
［比較例４］
紡糸口金孔径を０．０５ｍｍに、紡糸ドラフトを０．５倍に、加熱炉の延伸倍率を３．５倍に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程および焼成工程ともに若干巻付きが発生し、工程通過性が悪化したが、得られた前駆体繊維の繊度むらはなかった。高速紡糸したため強度低下が起こり、炭素繊維束のストランド強度は２．５ＧＰａであった。
【０１１３】
［比較例５］
紡糸口金孔数５００個とし、紡糸口金を凝固浴液面から５ｍｍの高さに設定し、吐出温度を５０℃とし、凝固浴温度を５℃とした乾湿式紡糸を行い、炭素繊維前駆体繊維束を２４本合糸して１２０００本とした上で焼成を行った他は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の繊度むらはなく、炭素繊維束のストランド強度は５．０ＧＰａであったが、紡糸口金孔ピッチを広げなければ、強度が低下したため、紡糸口金径が同一であったにもかかわらず、孔数が少なかったため、生産性が低下した。
【０１１４】
［比較例６］
紡糸溶液の吐出温度を６５℃に、凝固浴温度を６５℃に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、水洗工程、乾燥工程から繊維間の融着が激しく、サンプリングできなかった。
【０１１５】
［比較例７］
紡糸溶液の吐出温度を３５℃に、凝固浴温度を３５℃に変更した他は、比較例２と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、水洗工程、乾燥工程から繊維間の融着があり、サンプリングできなかった。
【０１１６】
上記した各実施例および各比較例におけるＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸条件、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸ドラフトを１〜５０とした条件下で湿式紡糸する請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とし、凝固浴温度を０〜３０℃とした条件下で湿式紡糸する請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
凝固浴温度を紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定し湿式紡糸する請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
湿式紡糸するに際して、次の［ａ］〜［ｃ］のいずれかの方法で紡糸する請求項４記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［ａ］紡糸口金の紡糸溶液吐出面の凝固浴中につかる浸漬長が２０ｍｍ以下になるように紡糸口金を配置し、湿式紡糸する。
［ｂ］紡糸口金が凝固浴から離れ、凝固浴の表面張力を利用して紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴表面と接する状態に紡糸口金を配置し、流下方式で湿式紡糸する。
［ｃ］紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置し、流上方式で湿式紡糸する。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルにアクリロニトリルと共重合可能な単量体を０．５〜５モル％共重合させてなる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗが１０万〜７０万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体を５重量％以上３０重量％未満の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を臨界濃度を超える溶媒濃度でかつ凝固糸条を成形することが可能な溶媒濃度の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸ドラフトを１〜５０とした条件下で湿式紡糸する請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
紡糸溶液の吐出温度を１５〜４０℃とし、凝固浴温度を０〜３０℃とした条件下で湿式紡糸する請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
凝固浴温度を紡糸溶液の吐出温度よりも５〜４０℃低く設定し湿式紡糸する請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
湿式紡糸するに際して、次の［ａ］〜［ｃ］のいずれかの方法で紡糸する請求項４記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［ａ］紡糸口金の紡糸溶液吐出面の凝固浴中につかる浸漬長が２０ｍｍ以下になるように紡糸口金を配置し、湿式紡糸する。
［ｂ］紡糸口金が凝固浴から離れ、凝固浴の表面張力を利用して紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴表面と接する状態に紡糸口金を配置し、流下方式で湿式紡糸する。
［ｃ］紡糸口金の凝固浴中に没する部分の全側面を断熱材または加熱材で覆い、紡糸口金の紡糸溶液吐出面のみが凝固浴液と接するように紡糸口金を配置し、流上方式で湿式紡糸する。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルにアクリロニトリルと共重合可能な単量体を０．５〜５モル％共重合させてなる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５３４６８（Ｐ２０１０−５３４６８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７９８６（Ｐ２００８−２１７９８６）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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