炭素酸化物のメタン化触媒、その製造方法およびメタン化方法
【課題】
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素と反応させ、高い収率でメタンを得ることができるメタン化反応用触媒と、その製造方法を提供する。
【解決手段】
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩および鉄族元素の塩を混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理する。このとき、元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素が２５〜７０原子％、ただし、鉄族元素のうちＮｉが原子比で６割以上である化学組成とする。それにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に、金属状態の鉄族元素を担持させた触媒を得る。正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に含まれる鉄族元素は、一酸化炭素との反応により一部失われることがあるが、その場合でも、担体の構造の安定性は損なわれない。
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素と反応させ、高い収率でメタンを得ることができるメタン化反応用触媒と、その製造方法を提供する。
【解決手段】
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩および鉄族元素の塩を混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理する。このとき、元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素が２５〜７０原子％、ただし、鉄族元素のうちＮｉが原子比で６割以上である化学組成とする。それにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に、金属状態の鉄族元素を担持させた触媒を得る。正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に含まれる鉄族元素は、一酸化炭素との反応により一部失われることがあるが、その場合でも、担体の構造の安定性は損なわれない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とするガスと、水素とを反応させてメタンを製造するための触媒に関し、触媒の製造方法、およびこの触媒を使用したメタン化方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を燃焼することによって排出される二酸化炭素が引き起こす、地球温暖化の問題が深刻となり、排出量を削減する対策が検討されている。一つの方法として、二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成させる方法が、エネルギー生産法としても期待されている。それとともに、コークス、石炭、バイオマス燃料、汚泥廃棄物などのガス化で得られる水素、一酸化炭素、二酸化炭素からなる低カロリーガスをメタン化して、高カロリーのガスを製造する技術にも、期待がかかっている。
【０００３】
二酸化炭素および一酸化炭素を含む混合ガスと水素とを接触的に反応させ、メタンを製造する反応の触媒として、これまで、ラネーニッケル、アルミナおよびシリカを担体とした触媒を用いることが試みられていた。しかしながら、既知のこの種の触媒では、メタンヘの転化の反応速度が遅いため、反応圧力を高圧にする必要があった。
【０００４】
メタン合成を効率よく行なうことができる触媒として、筆頭発明者を中心とする研究グループは、Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族金属と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルとの合金の溶湯を、液体急冷法によってリボン状のアモルファス合金にしたものが、すぐれた触媒性能を有することを見出し、すでに開示した。(特許文献１、特許文献２，特許文献３)。この触媒は、メタンヘの選択率がほぼ１００％であり、大気圧下においてもきわめて高い転化率を示す。しかしながら、液体急冷法による触媒製造は、量産性に欠けるほか、触媒がリボン形状であるため、触媒反応システムが制限されるという問題がある。
【０００５】
そこで発明者のグループは、上述の触媒を基礎にして、リボン状触媒に代わる、量産性の高い粉末触媒を製造する方法を開発し、これも開示した（特許文献４）。この触媒は、正方晶系ジルコニア担体にＮｉおよび（または）Ｃｏを担持した触媒であって、Ｚｒの酸化物中に正方晶を形成し安定化するための安定化元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，ＭｇおよびＣａ）のいずれかを加えた正方晶系ジルコニア担体を焼成により用意し、それにＮｉおよび（または）Ｃｏの化合物の溶液を含浸させ、加熱して乾燥した後、還元してＮｉおよび（または）Ｃｏを金属状態にしたものである。
【特許文献１】特開平１０−４３５９４
【特許文献２】特開平１０−２４４１５８
【特許文献３】特開平１０−２６３４００
【特許文献４】特開２０００−２５４５０８
【０００６】
特許文献４に記載されている触媒とその製造方法には、以下の諸態様がある。
（１）正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒において、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元素を含み、該ジルコニア担体中の安定化元素の含有量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０％であることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒。
【０００７】
（２）上記の二酸化炭素メタン化用触媒を製造する方法において、
ジルコニアゾル水溶液に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの水溶液に添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理することを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒の製造方法。
【０００８】
（３）正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒において、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種または２種以上の安定化元素含み、該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０％であることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒であって、ジルコニアゾル水溶液に、前記安定化元素の塩を添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの水溶液に添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理することにより製造されることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒。
【０００９】
さらに二酸化炭素メタン化用触媒の改良を進めた発明者らは、特許文献４に開示したような、あらかじめ正方晶系ジルコニア構造の担体を用意して、それにＮｉおよび（または）Ｃｏを担持するという工程によるよりも、触媒を構成する上で必要な成分をすべて含む酸化物混合物をまず製造し、ついで還元処理を施すという工程による方が、高性能の触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、新規な製造方法によって触媒を製造し、二酸化炭素のメタン化反応において、２５０℃またはそれ以下の低温でも高い活性を示す触媒であって、同時に、バイオマスその他をガス化して得られる二酸化炭素、一酸化炭素および水素からなる混合ガスからメタンを製造する場合にも好適な触媒と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のメタン化反応用触媒は、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉが２５〜７０原子％を占める化学組成を有し、希土類元素とともにＮｉの一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態のＮｉを担持させてなるメタン化反応用触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正方晶系ジルコニア構造の複酸化物を担体とし、金属状態のＮｉまたはＮｉとＦｅおよび（または）Ｃｏである鉄族元素を活性成分として担持した触媒は、反応選択率がほぼ１００％メタンであって、反応平衡は、常圧でも極端に生成物側に片寄っているため、反応混合物から不純物を除去して未反応原料を循環させ、反応を高圧で何度も繰り返さなければならない、という問題は解消した。したがって、メタンとともに生成する水を除去するだけで、原料循環のための複雑な設備を必要とせずに、かつ、高圧でなく常圧で操業する単純な装置を用いて、迅速に、二酸化炭素または一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを水素と反応させ、メタンに転換させることができる。本発明の触媒を用いれば、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスの場合、有毒な一酸化炭素をまずすべてメタンに転換し、残る水素で二酸化炭素をメタンに転換する、という理想的な機構を実現することができる。この触媒の製造は、きわめて容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
触媒活性を担う鉄族元素は、Ｎｉだけでなく、Ｎｉに、ＦｅおよびＣｏの１種または２種を加えたものも使用できる。ただし、鉄族元素のうちＮｉが、原子比で６割以上を占めるようにしなければならない。
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、上記したメタン化反応用触媒を製造する方法であって、
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩の水溶液および鉄族元素の塩の水溶液を、各成分の原子比が上記の成分組成に関する条件を充足するような割合で混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理することにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素が担持された構造を実現することからなる。
【００１５】
この触媒製造方法の特徴は、既知の、すなわち特許文献４に開示した製造方法のように、まず正方晶系ジルコニアからなる担体を形成した後に、活性金属の塩の水溶液を混合し、還元するという二段の工程によらず、必要な成分をすべて水溶液の形で混合し、この混合物を蒸発乾固し、還元処理するという、一段の焼成プロセスによって触媒を得ることにある。
【００１６】
この一段焼成プロセスによるときは、蒸発乾固から焼成までの過程で、希土類元素だけでなく鉄族元素の一部も含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物が生成する。続く還元によって、鉄族元素の酸化物が還元され、その結果、金属状態の鉄族元素が、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に担持された構造の触媒ができる。このように、還元処理後も、担体である正方晶系ジルコニア構造の複酸化物には、希土類元素とともに鉄族元素の一部が含まれている。ただし、高い活性を有する触媒の担体となる正方晶系ジルコニア構造の安定化という観点からは、希土類元素だけを含んでいれば足り、鉄族元素の一部が含まれる必要はない。
【００１７】
この触媒を、一酸化炭素を含むガスのメタン化に使用すると、きわめて高い活性を示し、とくに、一酸化炭素−二酸化炭素−水素の混合ガスに対しては、猛毒の一酸化炭素を優先的にメタン化するので、反応生成物の取り扱いが安全にできるという利点がある。その際、正方晶系ジルコニアの構造中に含まれている酸化状態のニッケルは、一酸化炭素と反応して選択的に失われることがある。しかし、ニッケルが失われても、正方晶系ジルコニア構造は希土類元素を含むことによって安定化されており、その状態に変化はなく、また、触媒活性を担う金属状態のニッケルは、担持されたまま失われないから、高い触媒活性が持続する。
【００１８】
上述した触媒製造方法において、粉末状の触媒に対し、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などをバインダーとして混合し、加熱焼成することによって触媒粉末どうしを結合させ、最大３mm径の粒状触媒を形成することも可能である。
【００１９】
以下、本発明の触媒の構成について説明する。希土類元素Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹは、酸化ジルコニウムがゾルから結晶に変化する際に、正方晶系ジルコニア構造を安定化する作用をする成分である。２．４原子％以上添加する必要があるが、過剰に存在すると、希土類元素独自の酸化物を形成して触媒活性にとって有害になるため、添加量は１８．７５原子％以下にする必要がある。
【００２０】
Ｚｒは、いうまでもなく正方晶系ジルコニア構造をもつ担体を構成する基本の成分であって、２２．５原子％以上添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると、触媒活性に必要な鉄族元素の濃度を十分に高くできなくなるため、６９原子％を上限とする。正方晶系ジルコニア構造の複酸化物は、Ｚｒが主たる構成成分とならねばならず、Ｚｒと希土類元素Ｍとの原子比を３以上にする必要があるが、この比が１１．５を超えてジルコニウムが過剰になると、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物だけでなく、単斜晶系ジルコニア構造の酸化物が生成する。これは触媒活性への寄与が低く、好ましくない存在であるから、ジルコニウムと希土類元素との原子比にも上限があり、その値は１１．５である。
【００２１】
Ｎｉは、触媒活性を担う重要な成分であって、２５原子％以上存在する必要があるが、過剰に添加すると、それ自体で凝集して分散が悪くなり、かえって十分な活性が得られなくなるから、７０原子％以下とする必要がある。ニッケルは、その一部を他の鉄族元素であるＦｅおよび（または）Ｃｏの１種または２種で置換することができるが、その場合、原子比にして鉄族元素全体の少なくも６割を、Ｎｉが占めなければならない。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる触媒が高活性を有し、かつその高活性が長期にわたって維持される理由として、発明者らは以下のように考えている。すなわち、ジルコニアの安定相は単斜晶系であるが、それを単独では安定でない正方晶系とし、これに鉄族元素を担持した触媒が、二酸化炭素および一酸化炭素のメタン化に対して高活性を呈する。このことは、特許文献４に明らかにした。本発明はそれから進んで、ジルコニアゾルに希土類元素の塩と鉄族元素の塩とを混合して焼成すると、酸化ジルコニウム中に酸化状態の希土類元素と酸化状態の鉄族元素の一部を含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物とが均一に混じり合った酸化物混合体が得られ、この酸化物混合体に水素処理による還元を施すと、酸素との親和力が高いジルコニウムや希土類が主体の複酸化物は、酸化状態に止まり、水素と直接接した鉄族元素の酸化物のみが金属状態に還元される、という事実を利用する。このようにして、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物上に、触媒活性点である金属状態の鉄族元素が微細に分散した触媒が形成される。
【００２３】
このような触媒は、反応ガスによって攪乱され、表面が摩耗して外表面にある金属状態の鉄族元素が失われても、その下から現れる酸化状態の鉄族元素が反応ガス中の水素によって還元されて金属状態になり、触媒活性点として働くため、担体上に十分な量の活性点が分散した高活性の状態を維持することができる。
【００２４】
本発明の触媒の製造工程を一般的に説明すれば、Ｚｒのヒドロゾルに、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素の１種または２種以上の水可溶性の塩を混合し、これに、水に溶解したＮｉの塩、またはＮｉの塩と、Ｆｅおよび（または）Ｃｏを含む鉄族元素の塩の水溶液を添加する。これを濃縮し、蒸発乾固したのち、大気中で約５００℃に加熱焼成して、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物を得る。ついでこの混合酸化物を、水素気流中で約３００℃に加熱し、還元処理することにより、正方晶ジルコニア構造の複酸化物担体に金属状態の鉄族金属が担持された触媒を得る。
【００２５】
本発明の触媒元素の構成を一覧すれば、表１に示すとおりである。
表１
【実施例１】
【００２６】
ジルコニアのヒドロゾル「Ｚｒ３０ＡＨ」（日産化学工業（株）製、Ｚｒ：３０重量％、ｐＨ＝４．０）１２．０ｇに、硝酸サマリウム六水和物の固体を１．５８ｇ加え、ガラス棒で、均一なクリーム状スラッジになるまで撹拌した。別に硝酸ニッケル六水和物１５．８５ｇを２０mlの純水に溶解し、硝酸ニッケル水溶液を用意した。この水溶液を上記のスラッジに加え、均一な溶液になるまで撹拌した。この溶液を１時間静置したのちマッフル炉に入れ、１５０℃で４時間保持し、水分および自由水を除去し、乾固した。ついで５００℃で８時間焼成し、灰黒色の固形物８．２４ｇを得た。固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、１００μmメッシュのふるいにかけて通過分を採取することにより、触媒の前駆体となる酸化物を得た。この前駆体は、元素構成が、金属状態の元素を基準にしてＮｉを５０原子％含む、５０Ｎｉ／５０（Ｚｒ０．８３８Ｓｍ０．１６７Ｏ１．９２）の組成を有する。ジルコニアが正方晶系であることは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により確認した。この触媒前駆体の比表面積は、８０．１ｍ２／ｇであった。
【００２７】
内径１５mmの石英管を反応管として使用し、その中に、上に得た触媒前駆体酸化物５．０ｇを、石英ウールで固定した。反応管を電気炉内に置き、３００℃に加熱し、水素気流中で２時間還元して、触媒を得た。
【００２８】
二酸化炭素と水素の割合が、モル比で１：４とした反応ガスを、触媒の温度を２５０℃に保った反応管に通した。反応管出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析し、水素および二酸化炭素の導入ガス量と未反応量のガスの比率から、転換率を求めた。その結果、触媒前駆体酸化物１．０ｇ当り反応ガスを５．４Ｌ／Ｈｒ通したときの二酸化炭素の転換率は、８２．８％であった。ガスクロマトグラフィで検出されたものは未反応の水素、二酸化炭素と生成物であるメタンのみであり、メタンへ反応選択率が１００％であることが確認された。
【比較例１】
【００２９】
特許文献４には、そこに開示した触媒のうち、同じく５０原子％のＮｉを含む５０Ｎｉ／５０（Ｚｒ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５）の組成を有する触媒は、上記の反応条件において、二酸化炭素の転換率が５２．６％であったと記載されている。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同様の成分混合および焼成の方法に従い、Ｎｉの含有量および希土類元素であるＳｍの含有割合およびＺｒの含有量割合を変化させて触媒を製造し、実施例１と同じ反応条件で、各触媒の二酸化炭素転換率を測定した。その結果を表２に示す。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃でメタンヘの高い転換率を示し、すぐれた触媒であることが確認された。
【００３１】
表２ （その１）
【００３２】
表２ （その２）
【実施例３】
【００３３】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｓｍの塩と、Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成および還元を行なって触媒を合成した。実施例２と同じ反応条件における、二酸化炭素転換率を測定した。結果を表３に示した。ここでも、各触媒は、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００３４】
表３ （その１）
【００３５】
表３ （その２）
【実施例４】
【００３６】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｃｅの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件における二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表４（活性成分がＮｉだけの場合）および表５（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００３７】
表４
【００３８】
表５ （その１）
【００３９】
表５ （その２）
【実施例５】
【００４０】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｌａの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩とを所定の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表６（活性成分がＮｉだけの場合）および表７（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４１】
表６
【００４２】
表７ （その１）
【００４３】
表７ （その２）
【実施例６】
【００４４】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｙの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を所定の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表８（活性成分がＮｉだけの場合）および表９（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４５】
表８
【００４６】
表９ （その１）
【００４７】
表９ （その２）
【実施例７】
【００４８】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹの２種以上の塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表１０（活性成分がＮｉだけの場合）および表１１（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。本発明に従った場合は、いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４９】
表１０ （その１）
【００５０】
表１０ （その２）
【００５１】
表１１ （その１）
【００５２】
表１１ （その２）
【００５３】
表１１ （その３）
【００５４】
表１１ （その４）
【００５５】
表１１ （その５）
【００５６】
表１１ （その６）
【実施例８】
【００５７】
実施例１と同様の原料混合方法および焼成方法により、Ｎｉの含有量、Ｓｍの含有量およびＺｒの含有量の割合を変化させて、触媒前駆体となる酸化物を製造した。内径１５mmの石英管を反応管とし、上で得た触媒前駆体５．０ｇを、石英ウールを用いてその中に充填した。反応管を電気炉内に設置し、水素気流中、３００℃で２時間還元して触媒とした。
【００５８】
一酸化炭素、二酸化炭素と水素の割合が、モル％で１５．５％、１４．５％、７０％となるように混合した反応ガスを、触媒前駆体酸化物１．０ｇ当り、反応ガスを５．４Ｌ／Ｈｒの割合で、触媒の温度を３００℃に保った反応管に通した。反応管の出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析した。一酸化炭素、二酸化炭素および水素からなる導入ガスの量と、未反応量のガスの比率とから、メタンへの転換率を求めた。測定結果を、表１２に示した。いずれの触媒も、反応温度３００℃では、まず一酸化炭素を１００％メタンに変換し、残る水素で、二酸化炭素を変換するという、前記した、この触媒のもつ安全上有利な性能が確認された。
【００５９】
表１２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とするガスと、水素とを反応させてメタンを製造するための触媒に関し、触媒の製造方法、およびこの触媒を使用したメタン化方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を燃焼することによって排出される二酸化炭素が引き起こす、地球温暖化の問題が深刻となり、排出量を削減する対策が検討されている。一つの方法として、二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成させる方法が、エネルギー生産法としても期待されている。それとともに、コークス、石炭、バイオマス燃料、汚泥廃棄物などのガス化で得られる水素、一酸化炭素、二酸化炭素からなる低カロリーガスをメタン化して、高カロリーのガスを製造する技術にも、期待がかかっている。
【０００３】
二酸化炭素および一酸化炭素を含む混合ガスと水素とを接触的に反応させ、メタンを製造する反応の触媒として、これまで、ラネーニッケル、アルミナおよびシリカを担体とした触媒を用いることが試みられていた。しかしながら、既知のこの種の触媒では、メタンヘの転化の反応速度が遅いため、反応圧力を高圧にする必要があった。
【０００４】
メタン合成を効率よく行なうことができる触媒として、筆頭発明者を中心とする研究グループは、Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族金属と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルとの合金の溶湯を、液体急冷法によってリボン状のアモルファス合金にしたものが、すぐれた触媒性能を有することを見出し、すでに開示した。(特許文献１、特許文献２，特許文献３)。この触媒は、メタンヘの選択率がほぼ１００％であり、大気圧下においてもきわめて高い転化率を示す。しかしながら、液体急冷法による触媒製造は、量産性に欠けるほか、触媒がリボン形状であるため、触媒反応システムが制限されるという問題がある。
【０００５】
そこで発明者のグループは、上述の触媒を基礎にして、リボン状触媒に代わる、量産性の高い粉末触媒を製造する方法を開発し、これも開示した（特許文献４）。この触媒は、正方晶系ジルコニア担体にＮｉおよび（または）Ｃｏを担持した触媒であって、Ｚｒの酸化物中に正方晶を形成し安定化するための安定化元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，ＭｇおよびＣａ）のいずれかを加えた正方晶系ジルコニア担体を焼成により用意し、それにＮｉおよび（または）Ｃｏの化合物の溶液を含浸させ、加熱して乾燥した後、還元してＮｉおよび（または）Ｃｏを金属状態にしたものである。
【特許文献１】特開平１０−４３５９４
【特許文献２】特開平１０−２４４１５８
【特許文献３】特開平１０−２６３４００
【特許文献４】特開２０００−２５４５０８
【０００６】
特許文献４に記載されている触媒とその製造方法には、以下の諸態様がある。
（１）正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒において、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元素を含み、該ジルコニア担体中の安定化元素の含有量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０％であることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒。
【０００７】
（２）上記の二酸化炭素メタン化用触媒を製造する方法において、
ジルコニアゾル水溶液に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの水溶液に添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理することを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒の製造方法。
【０００８】
（３）正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒において、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種または２種以上の安定化元素含み、該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０％であることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒であって、ジルコニアゾル水溶液に、前記安定化元素の塩を添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの水溶液に添加し、撹拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理することにより製造されることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒。
【０００９】
さらに二酸化炭素メタン化用触媒の改良を進めた発明者らは、特許文献４に開示したような、あらかじめ正方晶系ジルコニア構造の担体を用意して、それにＮｉおよび（または）Ｃｏを担持するという工程によるよりも、触媒を構成する上で必要な成分をすべて含む酸化物混合物をまず製造し、ついで還元処理を施すという工程による方が、高性能の触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、新規な製造方法によって触媒を製造し、二酸化炭素のメタン化反応において、２５０℃またはそれ以下の低温でも高い活性を示す触媒であって、同時に、バイオマスその他をガス化して得られる二酸化炭素、一酸化炭素および水素からなる混合ガスからメタンを製造する場合にも好適な触媒と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のメタン化反応用触媒は、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉが２５〜７０原子％を占める化学組成を有し、希土類元素とともにＮｉの一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態のＮｉを担持させてなるメタン化反応用触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正方晶系ジルコニア構造の複酸化物を担体とし、金属状態のＮｉまたはＮｉとＦｅおよび（または）Ｃｏである鉄族元素を活性成分として担持した触媒は、反応選択率がほぼ１００％メタンであって、反応平衡は、常圧でも極端に生成物側に片寄っているため、反応混合物から不純物を除去して未反応原料を循環させ、反応を高圧で何度も繰り返さなければならない、という問題は解消した。したがって、メタンとともに生成する水を除去するだけで、原料循環のための複雑な設備を必要とせずに、かつ、高圧でなく常圧で操業する単純な装置を用いて、迅速に、二酸化炭素または一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを水素と反応させ、メタンに転換させることができる。本発明の触媒を用いれば、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスの場合、有毒な一酸化炭素をまずすべてメタンに転換し、残る水素で二酸化炭素をメタンに転換する、という理想的な機構を実現することができる。この触媒の製造は、きわめて容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
触媒活性を担う鉄族元素は、Ｎｉだけでなく、Ｎｉに、ＦｅおよびＣｏの１種または２種を加えたものも使用できる。ただし、鉄族元素のうちＮｉが、原子比で６割以上を占めるようにしなければならない。
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、上記したメタン化反応用触媒を製造する方法であって、
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩の水溶液および鉄族元素の塩の水溶液を、各成分の原子比が上記の成分組成に関する条件を充足するような割合で混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理することにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素が担持された構造を実現することからなる。
【００１５】
この触媒製造方法の特徴は、既知の、すなわち特許文献４に開示した製造方法のように、まず正方晶系ジルコニアからなる担体を形成した後に、活性金属の塩の水溶液を混合し、還元するという二段の工程によらず、必要な成分をすべて水溶液の形で混合し、この混合物を蒸発乾固し、還元処理するという、一段の焼成プロセスによって触媒を得ることにある。
【００１６】
この一段焼成プロセスによるときは、蒸発乾固から焼成までの過程で、希土類元素だけでなく鉄族元素の一部も含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物が生成する。続く還元によって、鉄族元素の酸化物が還元され、その結果、金属状態の鉄族元素が、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に担持された構造の触媒ができる。このように、還元処理後も、担体である正方晶系ジルコニア構造の複酸化物には、希土類元素とともに鉄族元素の一部が含まれている。ただし、高い活性を有する触媒の担体となる正方晶系ジルコニア構造の安定化という観点からは、希土類元素だけを含んでいれば足り、鉄族元素の一部が含まれる必要はない。
【００１７】
この触媒を、一酸化炭素を含むガスのメタン化に使用すると、きわめて高い活性を示し、とくに、一酸化炭素−二酸化炭素−水素の混合ガスに対しては、猛毒の一酸化炭素を優先的にメタン化するので、反応生成物の取り扱いが安全にできるという利点がある。その際、正方晶系ジルコニアの構造中に含まれている酸化状態のニッケルは、一酸化炭素と反応して選択的に失われることがある。しかし、ニッケルが失われても、正方晶系ジルコニア構造は希土類元素を含むことによって安定化されており、その状態に変化はなく、また、触媒活性を担う金属状態のニッケルは、担持されたまま失われないから、高い触媒活性が持続する。
【００１８】
上述した触媒製造方法において、粉末状の触媒に対し、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などをバインダーとして混合し、加熱焼成することによって触媒粉末どうしを結合させ、最大３mm径の粒状触媒を形成することも可能である。
【００１９】
以下、本発明の触媒の構成について説明する。希土類元素Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹは、酸化ジルコニウムがゾルから結晶に変化する際に、正方晶系ジルコニア構造を安定化する作用をする成分である。２．４原子％以上添加する必要があるが、過剰に存在すると、希土類元素独自の酸化物を形成して触媒活性にとって有害になるため、添加量は１８．７５原子％以下にする必要がある。
【００２０】
Ｚｒは、いうまでもなく正方晶系ジルコニア構造をもつ担体を構成する基本の成分であって、２２．５原子％以上添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると、触媒活性に必要な鉄族元素の濃度を十分に高くできなくなるため、６９原子％を上限とする。正方晶系ジルコニア構造の複酸化物は、Ｚｒが主たる構成成分とならねばならず、Ｚｒと希土類元素Ｍとの原子比を３以上にする必要があるが、この比が１１．５を超えてジルコニウムが過剰になると、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物だけでなく、単斜晶系ジルコニア構造の酸化物が生成する。これは触媒活性への寄与が低く、好ましくない存在であるから、ジルコニウムと希土類元素との原子比にも上限があり、その値は１１．５である。
【００２１】
Ｎｉは、触媒活性を担う重要な成分であって、２５原子％以上存在する必要があるが、過剰に添加すると、それ自体で凝集して分散が悪くなり、かえって十分な活性が得られなくなるから、７０原子％以下とする必要がある。ニッケルは、その一部を他の鉄族元素であるＦｅおよび（または）Ｃｏの１種または２種で置換することができるが、その場合、原子比にして鉄族元素全体の少なくも６割を、Ｎｉが占めなければならない。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる触媒が高活性を有し、かつその高活性が長期にわたって維持される理由として、発明者らは以下のように考えている。すなわち、ジルコニアの安定相は単斜晶系であるが、それを単独では安定でない正方晶系とし、これに鉄族元素を担持した触媒が、二酸化炭素および一酸化炭素のメタン化に対して高活性を呈する。このことは、特許文献４に明らかにした。本発明はそれから進んで、ジルコニアゾルに希土類元素の塩と鉄族元素の塩とを混合して焼成すると、酸化ジルコニウム中に酸化状態の希土類元素と酸化状態の鉄族元素の一部を含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物とが均一に混じり合った酸化物混合体が得られ、この酸化物混合体に水素処理による還元を施すと、酸素との親和力が高いジルコニウムや希土類が主体の複酸化物は、酸化状態に止まり、水素と直接接した鉄族元素の酸化物のみが金属状態に還元される、という事実を利用する。このようにして、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物上に、触媒活性点である金属状態の鉄族元素が微細に分散した触媒が形成される。
【００２３】
このような触媒は、反応ガスによって攪乱され、表面が摩耗して外表面にある金属状態の鉄族元素が失われても、その下から現れる酸化状態の鉄族元素が反応ガス中の水素によって還元されて金属状態になり、触媒活性点として働くため、担体上に十分な量の活性点が分散した高活性の状態を維持することができる。
【００２４】
本発明の触媒の製造工程を一般的に説明すれば、Ｚｒのヒドロゾルに、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素の１種または２種以上の水可溶性の塩を混合し、これに、水に溶解したＮｉの塩、またはＮｉの塩と、Ｆｅおよび（または）Ｃｏを含む鉄族元素の塩の水溶液を添加する。これを濃縮し、蒸発乾固したのち、大気中で約５００℃に加熱焼成して、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物を得る。ついでこの混合酸化物を、水素気流中で約３００℃に加熱し、還元処理することにより、正方晶ジルコニア構造の複酸化物担体に金属状態の鉄族金属が担持された触媒を得る。
【００２５】
本発明の触媒元素の構成を一覧すれば、表１に示すとおりである。
表１
【実施例１】
【００２６】
ジルコニアのヒドロゾル「Ｚｒ３０ＡＨ」（日産化学工業（株）製、Ｚｒ：３０重量％、ｐＨ＝４．０）１２．０ｇに、硝酸サマリウム六水和物の固体を１．５８ｇ加え、ガラス棒で、均一なクリーム状スラッジになるまで撹拌した。別に硝酸ニッケル六水和物１５．８５ｇを２０mlの純水に溶解し、硝酸ニッケル水溶液を用意した。この水溶液を上記のスラッジに加え、均一な溶液になるまで撹拌した。この溶液を１時間静置したのちマッフル炉に入れ、１５０℃で４時間保持し、水分および自由水を除去し、乾固した。ついで５００℃で８時間焼成し、灰黒色の固形物８．２４ｇを得た。固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、１００μmメッシュのふるいにかけて通過分を採取することにより、触媒の前駆体となる酸化物を得た。この前駆体は、元素構成が、金属状態の元素を基準にしてＮｉを５０原子％含む、５０Ｎｉ／５０（Ｚｒ０．８３８Ｓｍ０．１６７Ｏ１．９２）の組成を有する。ジルコニアが正方晶系であることは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により確認した。この触媒前駆体の比表面積は、８０．１ｍ２／ｇであった。
【００２７】
内径１５mmの石英管を反応管として使用し、その中に、上に得た触媒前駆体酸化物５．０ｇを、石英ウールで固定した。反応管を電気炉内に置き、３００℃に加熱し、水素気流中で２時間還元して、触媒を得た。
【００２８】
二酸化炭素と水素の割合が、モル比で１：４とした反応ガスを、触媒の温度を２５０℃に保った反応管に通した。反応管出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析し、水素および二酸化炭素の導入ガス量と未反応量のガスの比率から、転換率を求めた。その結果、触媒前駆体酸化物１．０ｇ当り反応ガスを５．４Ｌ／Ｈｒ通したときの二酸化炭素の転換率は、８２．８％であった。ガスクロマトグラフィで検出されたものは未反応の水素、二酸化炭素と生成物であるメタンのみであり、メタンへ反応選択率が１００％であることが確認された。
【比較例１】
【００２９】
特許文献４には、そこに開示した触媒のうち、同じく５０原子％のＮｉを含む５０Ｎｉ／５０（Ｚｒ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５）の組成を有する触媒は、上記の反応条件において、二酸化炭素の転換率が５２．６％であったと記載されている。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同様の成分混合および焼成の方法に従い、Ｎｉの含有量および希土類元素であるＳｍの含有割合およびＺｒの含有量割合を変化させて触媒を製造し、実施例１と同じ反応条件で、各触媒の二酸化炭素転換率を測定した。その結果を表２に示す。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃でメタンヘの高い転換率を示し、すぐれた触媒であることが確認された。
【００３１】
表２ （その１）
【００３２】
表２ （その２）
【実施例３】
【００３３】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｓｍの塩と、Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成および還元を行なって触媒を合成した。実施例２と同じ反応条件における、二酸化炭素転換率を測定した。結果を表３に示した。ここでも、各触媒は、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００３４】
表３ （その１）
【００３５】
表３ （その２）
【実施例４】
【００３６】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｃｅの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件における二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表４（活性成分がＮｉだけの場合）および表５（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００３７】
表４
【００３８】
表５ （その１）
【００３９】
表５ （その２）
【実施例５】
【００４０】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｌａの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩とを所定の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表６（活性成分がＮｉだけの場合）および表７（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４１】
表６
【００４２】
表７ （その１）
【００４３】
表７ （その２）
【実施例６】
【００４４】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｙの塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を所定の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表８（活性成分がＮｉだけの場合）および表９（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４５】
表８
【００４６】
表９ （その１）
【００４７】
表９ （その２）
【実施例７】
【００４８】
ジルコニアのヒドロゾルに、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹの２種以上の塩と、ＮｉまたはＮｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの塩を種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成、還元して触媒を合成し、実施例２と同じ反応条件において、二酸化炭素転換率を測定した。結果を、表１０（活性成分がＮｉだけの場合）および表１１（Ｎｉ＋Ｆｅおよび（または）Ｃｏの場合）に示した。本発明に従った場合は、いずれの触媒も、反応温度２００℃および２５０℃において、メタンヘの高い転換率を示した。
【００４９】
表１０ （その１）
【００５０】
表１０ （その２）
【００５１】
表１１ （その１）
【００５２】
表１１ （その２）
【００５３】
表１１ （その３）
【００５４】
表１１ （その４）
【００５５】
表１１ （その５）
【００５６】
表１１ （その６）
【実施例８】
【００５７】
実施例１と同様の原料混合方法および焼成方法により、Ｎｉの含有量、Ｓｍの含有量およびＺｒの含有量の割合を変化させて、触媒前駆体となる酸化物を製造した。内径１５mmの石英管を反応管とし、上で得た触媒前駆体５．０ｇを、石英ウールを用いてその中に充填した。反応管を電気炉内に設置し、水素気流中、３００℃で２時間還元して触媒とした。
【００５８】
一酸化炭素、二酸化炭素と水素の割合が、モル％で１５．５％、１４．５％、７０％となるように混合した反応ガスを、触媒前駆体酸化物１．０ｇ当り、反応ガスを５．４Ｌ／Ｈｒの割合で、触媒の温度を３００℃に保った反応管に通した。反応管の出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析した。一酸化炭素、二酸化炭素および水素からなる導入ガスの量と、未反応量のガスの比率とから、メタンへの転換率を求めた。測定結果を、表１２に示した。いずれの触媒も、反応温度３００℃では、まず一酸化炭素を１００％メタンに変換し、残る水素で、二酸化炭素を変換するという、前記した、この触媒のもつ安全上有利な性能が確認された。
【００５９】
表１２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、
元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉが２５〜７０原子％を占める化学組成を有し、希土類元素とともにＮｉの一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態のＮｉを担持させてなるメタン化反応用触媒。
【請求項２】
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、
元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉと、ＦｅおよびＣｏの１種または２種とが、合計で２５〜７０原子％を占め、ただし、鉄族元素のうちＮｉが原子比で６割以上である化学組成を有し、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素を担持させてなるメタン化反応用触媒。
【請求項３】
請求項１または２のメタン化反応用触媒を製造する方法であって、
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩の水溶液および鉄族元素の塩の水溶液を、各成分の原子比が請求項１または２に定める条件を充足するような割合で混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理することにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素が担持された構造を実現することからなる製造方法。
【請求項４】
炭素酸化物をメタン化する方法であって、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とするガスと、水素との混合ガスを、請求項１または２のメタン化反応用触媒と接触させることからなるメタン化方法。
【請求項１】
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、
元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉが２５〜７０原子％を占める化学組成を有し、希土類元素とともにＮｉの一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態のＮｉを担持させてなるメタン化反応用触媒。
【請求項２】
二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するための触媒であって、
元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占め、ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合であって、さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉと、ＦｅおよびＣｏの１種または２種とが、合計で２５〜７０原子％を占め、ただし、鉄族元素のうちＮｉが原子比で６割以上である化学組成を有し、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素を担持させてなるメタン化反応用触媒。
【請求項３】
請求項１または２のメタン化反応用触媒を製造する方法であって、
ジルコニアのヒドロゾル、希土類元素の塩の水溶液および鉄族元素の塩の水溶液を、各成分の原子比が請求項１または２に定める条件を充足するような割合で混合し、混合物を濃縮乾固させて焼成し、ついで還元処理することにより、希土類元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態の鉄族元素が担持された構造を実現することからなる製造方法。
【請求項４】
炭素酸化物をメタン化する方法であって、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とするガスと、水素との混合ガスを、請求項１または２のメタン化反応用触媒と接触させることからなるメタン化方法。
【公開番号】特開２００９−３４６５０（Ｐ２００９−３４６５０Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３５６４（Ｐ２００７−２０３５６４）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（５９１１２５９３５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（５９１１２５９３５）
【Ｆターム（参考）】
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