無機−有機ハイブリッド弾性フォーム
５０〜９７質量％のクレイ鉱物Ａ）、１〜４５質量％の水に溶解されたポリマーＢ）、１〜５０質量％の発泡剤Ｃ）、１〜５質量％の乳化剤Ｄ）、０〜５質量％の、ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を含む混合物（但し、上記成分Ａ）及びＢ）は固形分に基づく質量％であり、上記成分Ａ）〜Ｅ）の合計が１００質量％である）を発泡させることを特徴とするフォームの製造方法、及びこの製造方法により得られるフォーム及びその使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性(resilient)フォームの製造方法及びその製造方法により得られるフォーム(foam)、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ポリオレフィン又はポリウレタンに基づく有機フォームは、屡々断熱材に使用される。しかしながら、防炎剤を添加しないのでは、これらは容易に引火して燃焼する。これらは、一般に独立気泡(closed-cell)構造のため、音吸収性は悪い。
【０００３】
パーライト及びバーミキュライト、又はアルカリ金属珪酸塩（シリケート）等の軽量の無機粒子を含む建築材料が知られている。一般に、セメント、クレイ又は石灰等の無機バインダが、粒子を結合するために使用される。これらの物質は、有利な火炎特性のために差別化されているが、その密度が高く（１００−１０００ｇ／Ｌ）、また熱伝導係数が高いことから、断熱材料としての効果は大きくない（例、特許文献１（ＤＥ２６３０８３４））。バインダ量を低減した場合、より低い密度が得られるが、機械強度が極めて鋭く低下する。アスファルト、ビチューメン、デンプン又はポリビニルアルコール及びアクリレートポリマー等の有機バインダを使用することも既に提案されている（特許文献２（ＤＥ１１５９８４０））。このような建築材料は良好な断熱力を有するが、不燃性の要求（ＥＮ ＩＳＯ １１８２又はＥＮ ＩＳＯ １７１６）に合致しない。
【０００４】
メラミン−ホルムアルデヒドフォームは、その化学組成のため、すでに有利な火炎特性を有する。火炎特性を改善するため、連続気泡メラミン樹脂フォームの気泡(cell)骨格に、例えばアンモニウム塩（特許文献３（ＥＰ−Ａ１１４６０７０））又は珪酸ナトリウム（特許文献４（ＷＯ２００７／０２３１１８））を含浸させる。
【０００５】
特許文献５（ＤＥ−Ａ２１６５９１２）には、珪酸塩水溶液を、酸除去硬化剤と共に揮発性有機発泡剤を用いて発泡させる工程を含むフォームの製造方法が記載されている。連続気泡フォームの密度は、２０から９００ｇ／Ｌの範囲で変化する。
【０００６】
特許文献６（ＤＥ−Ａ３２４４５２３）には、アルカリ金属珪酸塩溶液を、硬化剤溶液及び揮発性有機発泡剤と加圧下に混合する工程を含む現場でのフォームの製造方法が記載されている。酸除去カルボキシレートは硬化剤として使用される。
【０００７】
特許文献７（ＵＳ３７３７３３２）には、アルミナ懸濁液に空気を吹き込み、次いで５４０から１５００℃の温度で乾燥及びか焼することにより得られる高い密度の独立気泡フォームが記載されている。この独立気泡の性質はアルミナ懸濁液を脂肪酸アミドで安定化することにより達成される。クレイ粒子を気泡壁に固定し、フォームをより安定化するために、か焼がその後高温で行われる。
【０００８】
上述の無機珪酸塩に基づくフォームは当然難燃性である。しかしながら、これらは、原則として、比較的高密度であり、脆く、吸音が悪い。
【０００９】
特許文献８（ＷＯ０３／０１８４７６）には、２５ｋｇ／ｍ3未満の密度を有し、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が２０：１〜１：１のアルミノシリケートに基づく無機弾性フォームが記載されている。塩の割合を高くすることにより、製造中における連鎖停止反応がもたらされるが、機械安定性はなお不十分である。破断伸度は、フォームで１％未満である。
【００１０】
特許文献９（ＷＯ２００７／０４８７２９）には、２５ｋｇ／ｍ3未満の密度を有する、断熱又は防音用低ナトリウム珪酸塩フォームが記載されている。平均粒径が１〜１００ｎｍのＳｉＯ2の分散液を界面活性剤及び発泡剤と５０℃未満の温度で混合し、その混合物を６０〜１００℃の温度に加熱することにより或いは減圧することにより発泡させることによって、連続気泡フォームが得られる。フォームの機械安定性は２００℃を超える温度のか焼工程に付すことにより達成される。
【００１１】
特許文献１０（ＷＯ２００８／０００６２３）では、起泡性を改善するために、コロイダルＳｉＯ2粒子をアルカリ金属水酸化物で部分加水分解することが提案されている。
【００１２】
低密度の無機の可とう性フォームは、その高い熱安定性、不燃性、及び容易に揮発する部分が小さいために、多くの用途に注目されている。しかしながら、今日まで提案されたフォームにはまだ、多くの用途に適う弾性を示すものはない。
【００１３】
特許文献１１（ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１）には、有機−無機ハイブリッドフォームの製造方法が記載されている。この有機−無機ハイブリッドフォームの製造方法では、非晶質アルミニシリケートを有機ケイ素化合物の添加により界面活性剤で発泡させ、アルミノシリケート用硬化剤としてのアルカリ金属珪酸塩溶液で硬化させる。ハイブリッドフォームは、低い水吸収性、高い耐摩耗性及び良好な吸音性を示すように設定されている。
【００１４】
特許文献１２（ＷＯ２００８／００７１８７）には、発泡したポリマー、特にポリウレタン、及び良好な断熱及び防音効果を有する無機バインダ（例、石こう又はセメント）を含み、水蒸気透過性、良好な燃焼挙動、コンクリート及びモルタルとの良好な接着性を有する、ハイブリッド材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ２６３０８３４
【特許文献２】ＤＥ１１５９８４０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１１４６０７０
【特許文献４】ＷＯ２００７／０２３１１８
【特許文献５】ＤＥ−Ａ２１６５９１２
【特許文献６】ＤＥ−Ａ３２４４５２３
【特許文献７】ＵＳ３７３７３３２
【特許文献８】ＷＯ０３／０１８４７６
【特許文献９】ＷＯ２００７／０４８７２９
【特許文献１０】ＷＯ２００８／０００６２３
【特許文献１１】ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００８／００７１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、良好な断熱性及び防音性に加えて、改善された弾性で差別化されるものであり、このため取扱い及び加工を容易にすることができる不燃性フォームを提供することである。さらに、このフォームの製造方法は、エネルギーが集中するか焼工程を行わなくても十分な機械強度をもたらし得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、５０〜９７質量％、好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％のクレイ鉱物Ａ）、
１〜４５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜８質量％の水に溶解されたポリマーＢ）、
１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％の発泡剤Ｃ）、
１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の乳化剤Ｄ）、
０〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％のポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）
を含む混合物を発泡させることを特徴とするフォームの製造方法を見出した。但し、上記成分Ａ）及びＢ）は固形分に基づく質量％であり、上記成分Ａ）〜Ｅ）の合計が１００質量％である。
【００１８】
本発明のフォームの好ましい製造方法は、下記の工程：
（ａ）クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液から懸濁液を製造する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）及び乳化剤Ｄ）を添加し、発泡剤を分散させる工程、
（ｃ）ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られる混合物を、３５〜１００℃の範囲の温度に加温することにより、又は減圧することにより発泡させる工程
を含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
適当なクレイ材料Ａ）の例としては、カオリン、アルミニウムシリケート等のシリケート（珪酸塩）、カルシウムスルフェート等のスルフェート、特にアロフェンＡｌ2［ＳｉＯ5］＆Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、カオリナイトＡｌ4［（ＯＨ）8Ｓｉ4Ｏ10］、ハロイサイトＡｌ4［（ＯＨ）8Ｓｉ4Ｏ10］・２Ｈ2Ｏ、モンモリロナイト（スメクタイト）（Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ）2［（ＯＨ）2（Ｓｉ、Ａｌ）4Ｏ10］・Ｎａ0.33（Ｈ2Ｏ）4、バーミキュライトＭｇ2（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）［（ＯＨ）2（Ｓｉ、Ａｌ）4Ｏ10］・Ｍｇ0.35（Ｈ2Ｏ）4、水含有スルフェートＣａ［ＳＯ4］・２Ｈ2Ｏ、コロイダルシリカ、鉱物又はその混合物を挙げることができる。ＦＧＤ石膏、カオリン又は珪灰石（ウォラストナイト）が特に好ましく使用される。クレイ鉱物はフィラーとして機能し、セラミックス化(ceramization)を促進する。
【００２０】
ポリマーＢ）は、水溶性であり、水溶液の形態で使用される。その水溶液は少なくとも５０ｇ／Ｌ、特に少なくとも１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましい。好ましく使用されるポリマーＢ）は、アミノ官能基を有するポリマーであり、特にポリビニルアミンである。
【００２１】
好ましい発泡剤Ｃ）は揮発性有機化合物であり、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及びエステルを挙げることができる。Ｃ4〜Ｃ8−炭化水素が特に好ましく、中でもブタン、ペンタン又はヘキサンが好ましい。発泡剤は、固形分に対して１〜４０質量％、特に５〜２５質量％での量で使用することが好ましい。
【００２２】
乳化剤又は乳化剤混合物Ｄ）の添加は発泡剤を乳化するため及びフォームを安定化するために必要である。アニオン、カチオン、非イオン又は両性界面活性剤を乳化剤Ｄ）として使用することができる。
【００２３】
適当なアニオン界面活性剤としては、ジフェニレンオキシドスルホネート、アルカンスルホネート及びアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイセチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートを挙げることができる。非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体、アミンオキシド、グリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグリコシドを使用することができる。カチオン界面活性剤としてはアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩が使用される。乳化剤はＳｉＯ2粒子に対して０．１〜５質量％の量で添加することが好ましい。
【００２４】
適当な架橋剤Ｅ）としては、水溶性ポリマーＢ）と反応性を有する全てのポリマーを挙げることができる。水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）は、完全な転化に至るまでの発泡温度での反応の継続が１〜３０秒の範囲となるように選択されるのが好ましい。
【００２５】
架橋剤Ｅ）としては、アルデヒド、イソシアネート、エポキシド、アクリレート、アクリルアミド、エステル、ジビニルスルファネート、特にエタンジアールを使用することが好ましい。
【００２６】
優れた防火のために、無機−有機ハイブリッドフォームの有機成分の割合は、できるだけ低くすべきである。有機成分の割合がＤＩＮ ４１０２に準拠する燃焼試験Ａ２を合格するくらいに低く、そして耐火性Ｆ３０を有するフォームが好ましい。このため、水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の固形分の割合の合計が、フォームに対して、１〜１５質量％の範囲、特に２〜８質量％の範囲が好ましい。本発明のフォームは有害なガス(fumes)を出さず、火災の際収縮を示さない。
【００２７】
発泡すべき混合物は、さらに、慣用添加剤、例えば顔料及びフィラーを含んでいても良い。珪酸塩(silicate)構造を染色するために、例えば金属酸化物、例えば鉄、銅、クロミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、セレン又は他の希土類金属の酸化物を用いても良い。断熱効果を改善するために、ＩＲ吸収剤及び／又は反射剤、例えばセリウム化合物を添加しても良い。酸化ホウ素、ボレート、ホスフェート又は酸化アルミニウムの添加は、クレイ鉱物骨格の熱特性、電気特性又は機械特性を最適化するために行われる。
【００２８】
発泡性を良くするために、粘度上昇添加剤、例えばデンプン、変性セルロース又はポリビニルアルコールを添加しても良い。
【００２９】
発泡剤を工程（ｂ）で混合物中に分散させる際、温度を５０℃未満、特に１０〜３０℃行うことが好ましい。
【００３０】
工程（ｃ）で得られる混合物の発泡は、工程（ｄ）で、３５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で加温することにより行うことができる。その加温、即ち加熱は、慣用法、例えば加熱素子、熱風又はマイクロ波を用いて行うことができる。マイクロ波が、特に、均一で、急速な加温即ち加熱を行うことができるので、好ましい。
【００３１】
別の態様では、混合物を工程（ｄ）で減圧により発泡させる。これにより、発泡剤の膨張がもたらされ、同様に固体フォームが形成する。圧力低下はまた、ノズルを介して圧力Ｐ１下の混合物を圧力Ｐ２＜Ｐ１に圧力低下させる（Ｐ１＞１バール）。この態様では、発泡のための加温は絶対に必要なわけではない。
【００３２】
機械安定性の改善のために、フォームをアルコキシシランの溶液で処理することができる。
【００３３】
機械安定性を向上させるために、フォームを工程（ｄ）の後に、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、次の工程（ｅ）で、５００℃を超える温度、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の温度でか焼することができる。有機成分として水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の使用のために、得られるフォームを必ずしもか焼する必要はない。
【００３４】
工程（ａ）の後、得られる弾性無機フォームは、ガラス繊維用の慣用サイズ（例、シラン）に含浸することができる。この後処理により、ノッチ付き衝撃に対する感受性を低下させて機械安定性を改善することができる。含浸は、高濃度の架橋剤で行うこともできる。架橋後には、機械安定性が増加し、膨張性が低下する。
【００３５】
後処理はまた、フォームに撥水性を付与するために使用することができる。高い熱安定性及び低い燃焼性を有する疎水性被覆材料、例えば、シリコーン又はフッ素化化合物が、ここでは好ましく使用される。
【００３６】
上述の方法により、フォームスラブ又はフォームシートが得られ、これらは切断され所望の形にすることができる。
【００３７】
フォームの密度は、原則として、１０〜１０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１００ｋｇ／ｍ3未満、特に好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍ3である。
【００３８】
本発明の方法により得られるフォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠して測定された連続気泡の割合が５０％を超える、特に８０％を超える連続気泡構造を有することが好ましい。
【００３９】
平均孔径は１０〜１０００μｍの範囲、特に５０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本発明のフォームは、高い弾性、５％を超える破断伸度、５０％を超える横軸引張強度により差別化され、燃焼試験Ａ２を満たし、耐火性Ｆ３０を示す。
【００４１】
本発明の方法により得られるフォームは、建築業及び自動車構造における断熱及び防音のための種々の手段、例えば住宅建築の断熱手段、又は、例えばエンジンスペース、自動車、飛行機、鉄道、船等における防音材料に使用することができる。好ましい用途分野は、高い熱安定性及び低い燃焼性が必要な分野（例えば、ポーラスバーナー(porous burner)）である。この材料は、また、長期簡に有機材料を破壊する強い放射線の環境（例えば、原子力発電所）での遮断に好適である。
【００４２】
さらに、本発明の方法により得られるフォームは、連続気泡アミノプラストフォームが使用される用途、例えば、不燃性織物、室内装飾材料(upholstery)、マットレス、フィルター、及び触媒担体、に使用される。これは、連続気泡アミノプラストフォームに匹敵する低温弾性を有する。研磨材料として、これは、より大きな硬さ及び極めて硬い材料用の優れた摩耗性によって識別される。
【実施例】
【００４３】
使用されるクレイ材料： ＦＧＤ石膏、カオリン
【実施例１】
【００４４】
５ｇのＨＤセメント、３７．５ｇのポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 4/98)、３７．５ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）、及び１５ｇのデンプン水溶液（固形分１０質量％）を、８５ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、１．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして２０ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０６ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは４０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例２】
【００４５】
１０ｇのポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 4/98)、２０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、３０ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、０．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０２ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例３】
【００４６】
３０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、３０ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、０．５ｇのポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体に基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０４ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例４】
【００４７】
３０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、２７．５ｇのカオリンに加えた。その後、０．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０４ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性(resilient)フォームの製造方法及びその製造方法により得られるフォーム(foam)、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ポリオレフィン又はポリウレタンに基づく有機フォームは、屡々断熱材に使用される。しかしながら、防炎剤を添加しないのでは、これらは容易に引火して燃焼する。これらは、一般に独立気泡(closed-cell)構造のため、音吸収性は悪い。
【０００３】
パーライト及びバーミキュライト、又はアルカリ金属珪酸塩（シリケート）等の軽量の無機粒子を含む建築材料が知られている。一般に、セメント、クレイ又は石灰等の無機バインダが、粒子を結合するために使用される。これらの物質は、有利な火炎特性のために差別化されているが、その密度が高く（１００−１０００ｇ／Ｌ）、また熱伝導係数が高いことから、断熱材料としての効果は大きくない（例、特許文献１（ＤＥ２６３０８３４））。バインダ量を低減した場合、より低い密度が得られるが、機械強度が極めて鋭く低下する。アスファルト、ビチューメン、デンプン又はポリビニルアルコール及びアクリレートポリマー等の有機バインダを使用することも既に提案されている（特許文献２（ＤＥ１１５９８４０））。このような建築材料は良好な断熱力を有するが、不燃性の要求（ＥＮ ＩＳＯ １１８２又はＥＮ ＩＳＯ １７１６）に合致しない。
【０００４】
メラミン−ホルムアルデヒドフォームは、その化学組成のため、すでに有利な火炎特性を有する。火炎特性を改善するため、連続気泡メラミン樹脂フォームの気泡(cell)骨格に、例えばアンモニウム塩（特許文献３（ＥＰ−Ａ１１４６０７０））又は珪酸ナトリウム（特許文献４（ＷＯ２００７／０２３１１８））を含浸させる。
【０００５】
特許文献５（ＤＥ−Ａ２１６５９１２）には、珪酸塩水溶液を、酸除去硬化剤と共に揮発性有機発泡剤を用いて発泡させる工程を含むフォームの製造方法が記載されている。連続気泡フォームの密度は、２０から９００ｇ／Ｌの範囲で変化する。
【０００６】
特許文献６（ＤＥ−Ａ３２４４５２３）には、アルカリ金属珪酸塩溶液を、硬化剤溶液及び揮発性有機発泡剤と加圧下に混合する工程を含む現場でのフォームの製造方法が記載されている。酸除去カルボキシレートは硬化剤として使用される。
【０００７】
特許文献７（ＵＳ３７３７３３２）には、アルミナ懸濁液に空気を吹き込み、次いで５４０から１５００℃の温度で乾燥及びか焼することにより得られる高い密度の独立気泡フォームが記載されている。この独立気泡の性質はアルミナ懸濁液を脂肪酸アミドで安定化することにより達成される。クレイ粒子を気泡壁に固定し、フォームをより安定化するために、か焼がその後高温で行われる。
【０００８】
上述の無機珪酸塩に基づくフォームは当然難燃性である。しかしながら、これらは、原則として、比較的高密度であり、脆く、吸音が悪い。
【０００９】
特許文献８（ＷＯ０３／０１８４７６）には、２５ｋｇ／ｍ3未満の密度を有し、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が２０：１〜１：１のアルミノシリケートに基づく無機弾性フォームが記載されている。塩の割合を高くすることにより、製造中における連鎖停止反応がもたらされるが、機械安定性はなお不十分である。破断伸度は、フォームで１％未満である。
【００１０】
特許文献９（ＷＯ２００７／０４８７２９）には、２５ｋｇ／ｍ3未満の密度を有する、断熱又は防音用低ナトリウム珪酸塩フォームが記載されている。平均粒径が１〜１００ｎｍのＳｉＯ2の分散液を界面活性剤及び発泡剤と５０℃未満の温度で混合し、その混合物を６０〜１００℃の温度に加熱することにより或いは減圧することにより発泡させることによって、連続気泡フォームが得られる。フォームの機械安定性は２００℃を超える温度のか焼工程に付すことにより達成される。
【００１１】
特許文献１０（ＷＯ２００８／０００６２３）では、起泡性を改善するために、コロイダルＳｉＯ2粒子をアルカリ金属水酸化物で部分加水分解することが提案されている。
【００１２】
低密度の無機の可とう性フォームは、その高い熱安定性、不燃性、及び容易に揮発する部分が小さいために、多くの用途に注目されている。しかしながら、今日まで提案されたフォームにはまだ、多くの用途に適う弾性を示すものはない。
【００１３】
特許文献１１（ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１）には、有機−無機ハイブリッドフォームの製造方法が記載されている。この有機−無機ハイブリッドフォームの製造方法では、非晶質アルミニシリケートを有機ケイ素化合物の添加により界面活性剤で発泡させ、アルミノシリケート用硬化剤としてのアルカリ金属珪酸塩溶液で硬化させる。ハイブリッドフォームは、低い水吸収性、高い耐摩耗性及び良好な吸音性を示すように設定されている。
【００１４】
特許文献１２（ＷＯ２００８／００７１８７）には、発泡したポリマー、特にポリウレタン、及び良好な断熱及び防音効果を有する無機バインダ（例、石こう又はセメント）を含み、水蒸気透過性、良好な燃焼挙動、コンクリート及びモルタルとの良好な接着性を有する、ハイブリッド材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ２６３０８３４
【特許文献２】ＤＥ１１５９８４０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１１４６０７０
【特許文献４】ＷＯ２００７／０２３１１８
【特許文献５】ＤＥ−Ａ２１６５９１２
【特許文献６】ＤＥ−Ａ３２４４５２３
【特許文献７】ＵＳ３７３７３３２
【特許文献８】ＷＯ０３／０１８４７６
【特許文献９】ＷＯ２００７／０４８７２９
【特許文献１０】ＷＯ２００８／０００６２３
【特許文献１１】ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００８／００７１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、良好な断熱性及び防音性に加えて、改善された弾性で差別化されるものであり、このため取扱い及び加工を容易にすることができる不燃性フォームを提供することである。さらに、このフォームの製造方法は、エネルギーが集中するか焼工程を行わなくても十分な機械強度をもたらし得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、５０〜９７質量％、好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％のクレイ鉱物Ａ）、
１〜４５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜８質量％の水に溶解されたポリマーＢ）、
１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％の発泡剤Ｃ）、
１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の乳化剤Ｄ）、
０〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％のポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）
を含む混合物を発泡させることを特徴とするフォームの製造方法を見出した。但し、上記成分Ａ）及びＢ）は固形分に基づく質量％であり、上記成分Ａ）〜Ｅ）の合計が１００質量％である。
【００１８】
本発明のフォームの好ましい製造方法は、下記の工程：
（ａ）クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液から懸濁液を製造する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）及び乳化剤Ｄ）を添加し、発泡剤を分散させる工程、
（ｃ）ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られる混合物を、３５〜１００℃の範囲の温度に加温することにより、又は減圧することにより発泡させる工程
を含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
適当なクレイ材料Ａ）の例としては、カオリン、アルミニウムシリケート等のシリケート（珪酸塩）、カルシウムスルフェート等のスルフェート、特にアロフェンＡｌ2［ＳｉＯ5］＆Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、カオリナイトＡｌ4［（ＯＨ）8Ｓｉ4Ｏ10］、ハロイサイトＡｌ4［（ＯＨ）8Ｓｉ4Ｏ10］・２Ｈ2Ｏ、モンモリロナイト（スメクタイト）（Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ）2［（ＯＨ）2（Ｓｉ、Ａｌ）4Ｏ10］・Ｎａ0.33（Ｈ2Ｏ）4、バーミキュライトＭｇ2（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）［（ＯＨ）2（Ｓｉ、Ａｌ）4Ｏ10］・Ｍｇ0.35（Ｈ2Ｏ）4、水含有スルフェートＣａ［ＳＯ4］・２Ｈ2Ｏ、コロイダルシリカ、鉱物又はその混合物を挙げることができる。ＦＧＤ石膏、カオリン又は珪灰石（ウォラストナイト）が特に好ましく使用される。クレイ鉱物はフィラーとして機能し、セラミックス化(ceramization)を促進する。
【００２０】
ポリマーＢ）は、水溶性であり、水溶液の形態で使用される。その水溶液は少なくとも５０ｇ／Ｌ、特に少なくとも１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましい。好ましく使用されるポリマーＢ）は、アミノ官能基を有するポリマーであり、特にポリビニルアミンである。
【００２１】
好ましい発泡剤Ｃ）は揮発性有機化合物であり、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及びエステルを挙げることができる。Ｃ4〜Ｃ8−炭化水素が特に好ましく、中でもブタン、ペンタン又はヘキサンが好ましい。発泡剤は、固形分に対して１〜４０質量％、特に５〜２５質量％での量で使用することが好ましい。
【００２２】
乳化剤又は乳化剤混合物Ｄ）の添加は発泡剤を乳化するため及びフォームを安定化するために必要である。アニオン、カチオン、非イオン又は両性界面活性剤を乳化剤Ｄ）として使用することができる。
【００２３】
適当なアニオン界面活性剤としては、ジフェニレンオキシドスルホネート、アルカンスルホネート及びアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイセチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートを挙げることができる。非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体、アミンオキシド、グリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグリコシドを使用することができる。カチオン界面活性剤としてはアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩が使用される。乳化剤はＳｉＯ2粒子に対して０．１〜５質量％の量で添加することが好ましい。
【００２４】
適当な架橋剤Ｅ）としては、水溶性ポリマーＢ）と反応性を有する全てのポリマーを挙げることができる。水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）は、完全な転化に至るまでの発泡温度での反応の継続が１〜３０秒の範囲となるように選択されるのが好ましい。
【００２５】
架橋剤Ｅ）としては、アルデヒド、イソシアネート、エポキシド、アクリレート、アクリルアミド、エステル、ジビニルスルファネート、特にエタンジアールを使用することが好ましい。
【００２６】
優れた防火のために、無機−有機ハイブリッドフォームの有機成分の割合は、できるだけ低くすべきである。有機成分の割合がＤＩＮ ４１０２に準拠する燃焼試験Ａ２を合格するくらいに低く、そして耐火性Ｆ３０を有するフォームが好ましい。このため、水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の固形分の割合の合計が、フォームに対して、１〜１５質量％の範囲、特に２〜８質量％の範囲が好ましい。本発明のフォームは有害なガス(fumes)を出さず、火災の際収縮を示さない。
【００２７】
発泡すべき混合物は、さらに、慣用添加剤、例えば顔料及びフィラーを含んでいても良い。珪酸塩(silicate)構造を染色するために、例えば金属酸化物、例えば鉄、銅、クロミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、セレン又は他の希土類金属の酸化物を用いても良い。断熱効果を改善するために、ＩＲ吸収剤及び／又は反射剤、例えばセリウム化合物を添加しても良い。酸化ホウ素、ボレート、ホスフェート又は酸化アルミニウムの添加は、クレイ鉱物骨格の熱特性、電気特性又は機械特性を最適化するために行われる。
【００２８】
発泡性を良くするために、粘度上昇添加剤、例えばデンプン、変性セルロース又はポリビニルアルコールを添加しても良い。
【００２９】
発泡剤を工程（ｂ）で混合物中に分散させる際、温度を５０℃未満、特に１０〜３０℃行うことが好ましい。
【００３０】
工程（ｃ）で得られる混合物の発泡は、工程（ｄ）で、３５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で加温することにより行うことができる。その加温、即ち加熱は、慣用法、例えば加熱素子、熱風又はマイクロ波を用いて行うことができる。マイクロ波が、特に、均一で、急速な加温即ち加熱を行うことができるので、好ましい。
【００３１】
別の態様では、混合物を工程（ｄ）で減圧により発泡させる。これにより、発泡剤の膨張がもたらされ、同様に固体フォームが形成する。圧力低下はまた、ノズルを介して圧力Ｐ１下の混合物を圧力Ｐ２＜Ｐ１に圧力低下させる（Ｐ１＞１バール）。この態様では、発泡のための加温は絶対に必要なわけではない。
【００３２】
機械安定性の改善のために、フォームをアルコキシシランの溶液で処理することができる。
【００３３】
機械安定性を向上させるために、フォームを工程（ｄ）の後に、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、次の工程（ｅ）で、５００℃を超える温度、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の温度でか焼することができる。有機成分として水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の使用のために、得られるフォームを必ずしもか焼する必要はない。
【００３４】
工程（ａ）の後、得られる弾性無機フォームは、ガラス繊維用の慣用サイズ（例、シラン）に含浸することができる。この後処理により、ノッチ付き衝撃に対する感受性を低下させて機械安定性を改善することができる。含浸は、高濃度の架橋剤で行うこともできる。架橋後には、機械安定性が増加し、膨張性が低下する。
【００３５】
後処理はまた、フォームに撥水性を付与するために使用することができる。高い熱安定性及び低い燃焼性を有する疎水性被覆材料、例えば、シリコーン又はフッ素化化合物が、ここでは好ましく使用される。
【００３６】
上述の方法により、フォームスラブ又はフォームシートが得られ、これらは切断され所望の形にすることができる。
【００３７】
フォームの密度は、原則として、１０〜１０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１００ｋｇ／ｍ3未満、特に好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍ3である。
【００３８】
本発明の方法により得られるフォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠して測定された連続気泡の割合が５０％を超える、特に８０％を超える連続気泡構造を有することが好ましい。
【００３９】
平均孔径は１０〜１０００μｍの範囲、特に５０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本発明のフォームは、高い弾性、５％を超える破断伸度、５０％を超える横軸引張強度により差別化され、燃焼試験Ａ２を満たし、耐火性Ｆ３０を示す。
【００４１】
本発明の方法により得られるフォームは、建築業及び自動車構造における断熱及び防音のための種々の手段、例えば住宅建築の断熱手段、又は、例えばエンジンスペース、自動車、飛行機、鉄道、船等における防音材料に使用することができる。好ましい用途分野は、高い熱安定性及び低い燃焼性が必要な分野（例えば、ポーラスバーナー(porous burner)）である。この材料は、また、長期簡に有機材料を破壊する強い放射線の環境（例えば、原子力発電所）での遮断に好適である。
【００４２】
さらに、本発明の方法により得られるフォームは、連続気泡アミノプラストフォームが使用される用途、例えば、不燃性織物、室内装飾材料(upholstery)、マットレス、フィルター、及び触媒担体、に使用される。これは、連続気泡アミノプラストフォームに匹敵する低温弾性を有する。研磨材料として、これは、より大きな硬さ及び極めて硬い材料用の優れた摩耗性によって識別される。
【実施例】
【００４３】
使用されるクレイ材料： ＦＧＤ石膏、カオリン
【実施例１】
【００４４】
５ｇのＨＤセメント、３７．５ｇのポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 4/98)、３７．５ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）、及び１５ｇのデンプン水溶液（固形分１０質量％）を、８５ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、１．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして２０ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０６ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは４０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例２】
【００４５】
１０ｇのポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 4/98)、２０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、３０ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、０．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０２ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例３】
【００４６】
３０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、３０ｇのＦＧＤ石膏に加えた。その後、０．５ｇのポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体に基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０４ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【実施例４】
【００４７】
３０ｇのビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドに基づくポリマー水溶液（固形分１０質量％）を、２７．５ｇのカオリンに加えた。その後、０．５ｇのアルキルポリグルコキシドに基づく非イオン界面活性剤を溶解し、そして５ｇのペンタンを攪拌することにより分散した。その後、０．０４ｇのエタンジアールを添加した。乾燥オーブンで８０℃に加温し、フォームスラブを得た。次いで１００℃で乾燥後、弾性フォームは３０ｇ／Ｌの密度を有し、高い機械強度及び破断伸度を有するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９７質量％のクレイ鉱物Ａ）、
１〜４５質量％の水に溶解されたポリマーＢ）、
１〜５０質量％の発泡剤Ｃ）、
１〜５質量％の乳化剤Ｄ）、
０〜５質量％の、ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）
を含む混合物（但し、上記成分Ａ）及びＢ）は固形分に基づく質量％であり、上記成分Ａ）〜Ｅ）の合計が１００質量％である）を発泡させることを特徴とするフォームの製造方法。
【請求項２】
下記の工程：
（ａ）クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液から懸濁液を製造する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）及び乳化剤Ｄ）を添加し、発泡剤を分散させる工程、
（ｃ）ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られる混合物を、３５〜１００℃の範囲の温度に加温することにより、又は減圧することにより発泡させる工程
を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＢ）としてアミノ官能基を有するポリマーを使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アミノ官能基を有するポリマーがポリビニルアミンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
乳化剤Ｄ）として、アルキルポリグルコシド、アルキルエーテルサルフェート、又はアルキルエーテルホスフェートを使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
発泡剤Ｃ）としてＣ4〜Ｃ8−炭化水素を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
架橋剤Ｅ）としてジアルデヒドを使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液からなる懸濁液に、デンプン又は変性セルロースを添加する請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーＢ）と架橋剤Ｅ）との固形分の合計がフォームに対して１〜３０質量％の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）は、これらの完全な転化に至るまでの発泡温度での反応の継続が１〜３０秒の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフォーム。
【請求項１２】
密度が５０ｋｇ／ｍ3未満である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１３】
ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠する連続気泡の割合が５０％を超える請求項１１又は１２に記載のフォーム。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォームを断熱又は防音のために使用する方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォームを洗濯目的又は研磨のために使用する方法。
【請求項１】
５０〜９７質量％のクレイ鉱物Ａ）、
１〜４５質量％の水に溶解されたポリマーＢ）、
１〜５０質量％の発泡剤Ｃ）、
１〜５質量％の乳化剤Ｄ）、
０〜５質量％の、ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）
を含む混合物（但し、上記成分Ａ）及びＢ）は固形分に基づく質量％であり、上記成分Ａ）〜Ｅ）の合計が１００質量％である）を発泡させることを特徴とするフォームの製造方法。
【請求項２】
下記の工程：
（ａ）クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液から懸濁液を製造する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）及び乳化剤Ｄ）を添加し、発泡剤を分散させる工程、
（ｃ）ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られる混合物を、３５〜１００℃の範囲の温度に加温することにより、又は減圧することにより発泡させる工程
を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＢ）としてアミノ官能基を有するポリマーを使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アミノ官能基を有するポリマーがポリビニルアミンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
乳化剤Ｄ）として、アルキルポリグルコシド、アルキルエーテルサルフェート、又はアルキルエーテルホスフェートを使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
発泡剤Ｃ）としてＣ4〜Ｃ8−炭化水素を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
架橋剤Ｅ）としてジアルデヒドを使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
クレイ鉱物Ａ）及びポリマーＢ）の水溶液からなる懸濁液に、デンプン又は変性セルロースを添加する請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーＢ）と架橋剤Ｅ）との固形分の合計がフォームに対して１〜３０質量％の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）は、これらの完全な転化に至るまでの発泡温度での反応の継続が１〜３０秒の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフォーム。
【請求項１２】
密度が５０ｋｇ／ｍ3未満である請求項１１に記載のフォーム。
【請求項１３】
ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠する連続気泡の割合が５０％を超える請求項１１又は１２に記載のフォーム。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォームを断熱又は防音のために使用する方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォームを洗濯目的又は研磨のために使用する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０８５２４（Ｐ２０１３−５０８５２４Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５７５２（Ｐ２０１２−５３５７５２）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５９２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１１７０
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５９２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１１７０
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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