無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法
【課題】特に有機酸の存在下で適用可能な、有機物を含む気体または液体の混合物の分離・濃縮することができ、また高いエネルギーコストを要することなく経済的で、かつ適用範囲が限定されない、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体、その製造方法、およびその膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することを課題とする。
【解決手段】無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体による。
【解決手段】無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮に好適である無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、およびその製造方法、さらにこの無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いた有機物の分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮においては、それぞれ分離、濃縮の対象とする物質の性質に応じて蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤による分離法などが行われている。しかしながらこれらの従来方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これら従来の分離方法にかわる分離方法として、高分子膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜は加工性に優れるものであり、例えば平膜や中空糸膜などがある。しかし高分子膜は耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００３】
一方、ゼオライト膜などの無機材料の膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。
ゼオライト膜は、一般的には支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いる。例えば有機物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に通じさせ、水を選択的に透過させることにより、有機物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた膜分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００４】
ゼオライト膜を用いた分離では、親水性を有するゼオライトを水の選択的な透過に利用する方法が提案されている。例えばＡ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用
いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。ゼオライト膜による分離、濃縮の処理量（透過流量）は、一般的に単位時間、単位平面積あたりの透過物質の重量を表した透過流束で表される。この場合の水の透過流束については、ゼオライト膜を実用化するには透過流束は大きいほど望ましく、最低でも１ｋｇ／（ｍ２・ｈ)以上であることが望まし
いといわれている。
【０００７】
しかし、特許文献２記載のモルデナイト型ゼオライト膜複合体の透過流束は、透過した水の濃度が９５重量％以上の場合、水／エタノール系で最大０．６ｋｇ／（ｍ２・ｈ)、
水／酢酸系で０．２３ｋｇ／（ｍ２・ｈ)であり、実用化に要する処理量には不十分であ
る。
【０００８】
また特許文献３に記載のフェリエライト型ゼオライト膜複合体の透過流束は、透過した水の濃度が９５重量％以上の場合、水／酢酸系で最大０．２２ｋｇ／（ｍ２・ｈ)であり、処理量が実用化には不十分である。
【０００９】
また有機物への耐性の点では前記ゼオライト膜に用いられているモルデナイト型ゼオライトやフェリエライト型ゼオライトは、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、一般にゼオライトの親水性を左右するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が変化することが予想される。したがって、上記のゼオライト膜複合体は、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化することが予想されるので、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。またＡ型ゼオライトは酸と接触すると構造が破壊されるため有機酸存在下で分離膜として適用できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体、その製造方法、およびその膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することを課題とするものである。
本発明は、高いエネルギーコストを要することなく経済的で、かつ適用範囲が限定されることが無く、実用化に十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体、その製造方法、およびその膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することを課題とするものである。かつ有機物、特に有機酸の存在下で適用可能な、有機物を含む気体または液体の混合物の分離・濃縮することができる無機多孔質複合体とその製造方法およびそれを用いた分離・濃縮方法、特に有機酸／水の混合水溶液の分離・濃縮方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機多孔質支持体及び／又はゼオライト膜を最適化することにより、前記課題を解決し得ることを見出し以下の発明に到達した。
＜１＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜２＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０
．５倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜３＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍
以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜４＞ ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である＜１＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜５＞ ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である＜１＞、＜２＞または＜４＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜６＞ ゼオライト結晶層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜７＞ 有機物を含む気体または液体の混合物のうち透過性の高い物質を透過し、該混合物から該透過性の高い物質を分離することが可能な＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜８＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が有機物と水との混合物である＜７＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜９＞ 有機物が有機酸である＜７＞または＜８＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１０＞ 有機物がアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類である＜７＞または＜８＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１１＞ 無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ及びムライトから選ばれる少なくとも１種類を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１３＞ 無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる＜１２＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１４＞ ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである＜１３＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１５＞ ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を、Ｓｉ元素源及びＡｌ元素源を含む反応混合物を、ＳｉとＡｌとの比を各酸化物換算で表した（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が５以上１００００以下となるように原料として用いて行うことを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１６＞ 反応混合物中にアルカリ金属イオンが存在することを特徴とする＜１５＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１７＞ 原料としてさらに有機テンプレートを用い、かつ有機テンプレートが１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである＜１５＞または＜１６＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１８＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を含む分離膜。
＜１９＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離することを特徴とする分離方法。
＜２０＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸と水との混合物である＜１９＞に記載の分離方法。
＜２１＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である＜１９＞に記載の分離方法。
＜２２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする濃縮方法。
＜２３＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である＜２２＞に記載の濃縮方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する分離、濃縮用ゼオライト膜複合体であり、ゼオライト膜を用いた有機物を含む気体または液体の混合物からの分離、濃縮が可能となる。
また本発明のゼオライト膜複合体の製造方法によれば耐酸性に優れた分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、有機酸を含有する混合物の分離・濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【図２】実施例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例８および比較例１に記載の水／酢酸分離能の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。）は、セラミックス焼結体を含む無機多孔質支持体の表面層に、ＣＨＡ型ゼオライトが膜状に結晶化してなるものである。
先ず、本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。
【００１６】
（無機多孔質支持体）
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面層にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられるセラミックス焼結体を含む無機多孔質支持体とは、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体をいう。
具体的にはα−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。これらは単独で用いても複数のものを混合して用いてもよい。これらセラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるためである。
【００１８】
その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げ
られ、いずれの形状のものでも良い。
【００２０】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面層（以下「無機多孔質支持体表面層」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００２１】
前記無機多孔質支持体表面層が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２２】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面層とはＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面層以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無いが、その他の部分の気孔率は通常２０％以上、６０％以下であることが好ましい。無機多孔質支持体表面層以外の部分の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２４】
（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ(ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコ
ードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００２５】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲ に示されている。
【００２６】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。前記モル比の上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。これは後述するゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と同じである。
【００２７】
（ゼオライト膜）
本発明におけるゼオライト膜とは、ゼオライトにより構成される膜状物のことであり、好ましくは、前記無機多孔質支持体の表面層にゼオライトを結晶化させて膜にしたものである。膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要
に応じ含んでいてもよい。
【００２８】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。具体的にはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２９】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常以上１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。
なお本発明におけるゼオライト結晶層とは、前記ゼオライト膜の厚みを有するゼオライト膜状物をいう。
【００３０】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００３１】
本発明におけるゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３２】
なお本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
本発明におけるゼオライト膜は、ゼオライトにより構成される膜状物をそのまま用いることもできるが、通常は各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体として使用し、好ましくは以下詳述する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体として用いる。
【００３３】
（無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面層にゼオライトが膜状に固着しており、場合によっては一部無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものである。
【００３４】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００３５】
本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面層にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、結晶化させたものである。
本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体表面上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００３６】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００３７】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で
表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００３８】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３９】
ここでいうＸ線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４０】
ここでいう２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
また２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００４１】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈ
ｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４２】
【数１】
【００４３】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００４４】
またＸ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４５】
【数２】
【００４６】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００４７】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４８】
【数３】
【００４９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００５０】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ Ｐ
ＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば２．５である。そのためこの比が４以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５１】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比はＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡ
ＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば０．３である。そのためこの比が０．５以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５２】
（ゼオライト膜の製造方法）
本発明におけるゼオライト膜の結晶化方法としては、無機多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが膜状に結晶化し、ＣＨＡ型ゼオライトの膜が形成されればどのような方法を用いてもよい。このうち無機多孔質支持体を、ＣＨＡ型ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００５３】
具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。
【００５４】
（反応混合物）
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００５５】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
【００５６】
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、ＣＨＡ型を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００５７】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、例えばＵＳＰ４５４４５３８号公報、ＵＳ２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られるためである。
【００５８】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の３つのアルキル基は、３つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは３つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００５９】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００６０】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上であることがＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上が好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００６１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲内にあるときＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したＣＨＡ型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱ＡｌしにくいＣＨＡ型ゼオライトが得られる。なお、Ａｌ以外に他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素を含んでいてもかまわない。
【００６２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる点で好ましい。
【００６３】
反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）が通常、０．００５以上１以下であり、０．０１以上０．４以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したＣＨＡ型ゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。
【００６４】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比はアルカリ金属またはアルカリ土類金属をＭであらわし、その価数をｎ（１または２）であらわすと、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２のモル比で通常、０．０２以上０．５以下であり、好ましくは０．０４以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００６５】
また、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常、０．０１〜１、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜１である。また、Ｋの添加は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ
で空間群を
【００６６】
【数４】
【００６７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度、または（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と、（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。
【００６８】
Ｓｉ元素源と水の比はＳｉＯ２に対する水のモル比で通常１０以上１０００以下であり、好ましくは、３０以上５００以下、さらに好ましくは４０以上２００以下、特に好ましくは５０以上１５０以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は一般的にはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度であるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは５０以上１５０以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。
【００６９】
（複合体の製造方法）
支持体表面層に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。
【００７０】
本発明における無機多孔質支持体表面層に膜状にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のＣＨＡ型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００７１】
本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるＣＨＡ型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００７２】
本発明における無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００７３】
本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ま
しい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上が好ましく、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にＣＨＡ型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００７４】
本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。
支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材１ｍ２あたりの重量で、通常、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下であり、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以下であり更に好ましくは８ｇ以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。
水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。
【００７５】
ゼオライトを結晶化させる際の温度は特に限定されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことがあり好ましくない。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成しうるので好ましくない。
【００７６】
加熱時間は特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常は１０日間以下であり、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎる場合はＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことがあり好ましくない。反応時間が長すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成しうるため好ましくない。
【００７７】
結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。
【００７８】
水熱合成により得られた無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は水洗した後に、ゼオライト中の有機テンプレートを取り除くことが好ましい。有機テンプレートを取り除く方法としては焼成や抽出などの方法があり、その方法は限定されるものではないが、焼成が望ましく、好ましい焼成温度は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好
ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。
【００７９】
焼成時間は有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましくさらに好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されるものではないが通常２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。
【００８０】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００８１】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、およびＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００８２】
イオン交換の方法としては、焼成後（テンプレートを使用した場合など）の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗し、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成する。
【００８３】
（分離・濃縮方法）
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて有機物を含有する気体または液体混合物を分離、濃縮する方法は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からＣＨＡ型ゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる方法である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。透過性パーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【００８４】
本発明のゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上から２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上から４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００８５】
本発明のゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、Ｃ
ＨＡ型ゼオライトの有効細孔径３．８Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【００８６】
また、本発明のゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ＣＨＡ型ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【００８７】
このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。本発明のゼオライト膜複合体を用いて水と有機物を分離する場合に、所望の濃度まで有機物を濃縮するにあたり、すべての工程をゼオライト膜複合体を用いて行ってもよいし、ゼオライト膜複合体と蒸留や圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）などの分離方法とを好適に組み合わせることも可能であり、条件を合わせることによって、最適なエネルギー効率による分離が可能となる。
【００８８】
本発明のゼオライト膜複合体により分離可能な有機物の例としては、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）、酢酸エステル等のエステル類などがあげられる。これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いると分離膜として、好ましくは浸透気化分離膜として機能し有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離し、さらに濃縮する、実用上も十分な処理量をもち十分な分離の性能も十分な膜分離が可能となる。ここでいう十分な処理量とは膜を透過する物質の透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。また十分な分離の性能とは膜分離で一般的に用いられる分離の性能を表す、分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）[ここでＰαは透過液中の主成分の重量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の重量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の重量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の重量パーセント濃度]が１００以上であることあるいは透過液中の主成分の濃度が９５重量％以上であることをいう。
【００９０】
従来のモルデナイト型ゼオライト膜複合体やフェリエライト型ゼオライト膜複合体では十分な処理量と十分な分離性能を両立する有機物を含む混合液の膜分離はできなかった。本発明においてはＣＨＡ型ゼオライトの細孔構造が三次元構造であるために、細孔構造が一次元のモルデナイト型ゼオライトの膜よりも細孔内を分子が通りやすいために透過流束が高く十分な処理量を達成していると推測する。分離性能の高い緻密なゼオライト膜では透過物質の主な流路はゼオライト結晶中の細孔であるので、細孔が多い構造のゼオライトの膜では十分な処理量を高い分離性能と両立できると推測する。結晶中の細孔の量はゼオライトのフレームワーク密度からも推測できる。ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度が１４.５Ｔ／１０００Å３であるのに対しモルデナイトでは１７.２Ｔ／１０００Å３、フェリエライトでは１７.６Ｔ／１０００Å３となっているので、フレームワーク密度の点からもＣＨＡ型ゼオライトの結晶中に透過物質の流路となるような空間が多いことが推測される。
【００９１】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つＣＨＡ型ゼオライトがＡ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトと異なり耐酸性に優れるため有機酸を含む混合物の分離に好適である。高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比でかつ有機テンプレートを含む反応混合液から結晶化するＣＨＡ型ゼオライトは酸性条件下でもＡｌが抜けにくく、構造も安定である。一方、モルデナイト型ゼオライトは酸性条件下で脱Ａｌが進行する。脱Ａｌが進行することによるモルデナイト型ゼオライトの結晶構造の変化は少ないものの結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きくなる方向に変化することが予想されるのでモルデナイト型ゼオライト膜中の結晶の親水性は低くなって親水性を利用した分離では分離性能が低下する可能性がある。またＡ型ゼオライトは酸によって構造が破壊されるので有機酸の存在下では膜として機能しなくなると推測する。
【００９２】
本発明のゼオライト膜複合体は耐酸性を有するため有機酸を含む混合物からの分離・濃縮、特に酢酸などの有機酸と水との混合物から水を選択的に透過することによる有機酸の分離・濃縮、エステル化反応促進のための水分離などに有効に利用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定方法
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づきおこなった。
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【００９５】
・ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【００９６】
（実施例１）
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液をＵＳＰ４５４４５３８の記載を参考に調製した。以下に例を示す。
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。その後このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製 ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４重量％であった。
【００９７】
無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液９．２ｇを加
え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【００９８】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日
間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
【００９９】
この種結晶を約１重量％水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト（以下ａｓ−ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。
テンプレート焼成前のゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）の膜複合体を電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１００】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパ
ターンを得た。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピ
ークの強度）＝２．９であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１
，１，１）面への配向が推測された。
【０１０１】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２２であった。
（実施例２）
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１０２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１０３】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１０４】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト（ＵＳＰ４５４４５３８号公報においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下ＳＳＺ−１３として表わす。）であるＳＳＺ−１３のＸＲＤの比較を図２に示す。図２において、ａ）は実施例２の膜の、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤを示す。また、図中の＊は支持体由来のピークである。生成した膜のＸＲＤでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１０５】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１０６】
（実施例３）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１０７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(
ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加
え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１０８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約２ｇ／ｍ２であった。種結晶に用いた粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトは、セイケム社の２５重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.
１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤの結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１１０】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２０であった。
【０１１１】
（実施例４）
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に行って、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。
生成したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤの結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であった。また、ＳＥＭ−
ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１１２】
（実施例５）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１３】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡ
ＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さ
らにコロイダルシリカ （日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１４】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は実施例１と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体
を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１１５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図３に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤでは粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載の粉末のＣＨＡのＸＲＤの比（（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面への配向が推測された。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１１６】
（実施例６）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図４に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。
【０１２０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることからゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１２２】
パーベーパレーションに用いた装置の概略図を図１に示す。図１において５のゼオライト膜複合体は９の真空ポンプによって内側が減圧され、４の被分離液が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって４の被分離液中透過物質の水が５のゼオライト膜複合体に浸透気化して透過する。透過した物質は７のトラップで捕集される。一方、酢酸は５のゼオライト膜の外側に滞留する。一定時間ごとに４の被分離液の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。
【０１２３】
トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約５時間程度で安定してくるので、約５時間後の透過成績を示す。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１重量％であった。測定結果を表１に示す。
また、分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。これから透過流束は約５時間後はほぼ安定していることがわかる。
【０１２５】
(実施例９)
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１０）
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７
と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．４ ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４１１、透過液中の水の濃度は９
９．３３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１１）
実施例３で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例１２）
実施例４で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７
０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１３）
実施例５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例１４）
実施例６で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０重量％であった。測定結果を表１に示す。約３時間で透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したのでこの値は約３時間後の値である。
【０１３１】
（実施例１５）
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は実施例２と同様にして無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重
量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行った。
生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピー
クの強度）＝１２．８であった。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１５であった。
【０１３２】
（実施例１６）
実施例１５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例１７）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(
１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３６０００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例１８）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(
３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例１９）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／２−プロパノール溶液(
３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（実施例２０）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例２１）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により４０℃の水／アセトン溶液(５０／５
０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例２２）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９５重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例２３）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／エタノール溶液(８６／
１４重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例２４）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により４０℃のメタノール／アセトン溶液(
５０／５０重量％)からメタノールを選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６７０、透過液中のメタノールの濃度は９９．８６重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例１）
比較のため無機多孔質支持体−ＭＯＲ型ゼオライト膜複合体を、ＭＯＲ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製し、実施例７と同様の方法で７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
【０１４２】
水酸化ナトリウム（９７．０重量％、純正化学社製）１４．９ｇと水６９．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）９０．０ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
無機多孔質支持体としては実施例１と同様のものを用いた。水熱合成に先立ち、東ソー製ＭＯＲ型ゼオライトＴＳＺ−６４０ＮＡＡを５重量％水に分散させたスラリーを支持体上に塗りこんでＭＯＲ型ゼオライトの種結晶として付着させた。付着した種結晶の重量は約６ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。乾燥後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体状に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの重量は約３５ｇ／ｍ２であった。
【０１４３】
分離評価の結果、透過流束は０．３８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３００、透過液中の水の濃度は９９.９６重量％であった。
この実施例８と比較例１の結果からＣＨＡ膜複合体はＭＯＲ膜複合体と同等の高い選択透過性を有し、かつＭＯＲ膜複合体の１０倍以上の高い透過流束を持つことがわかる。
さらに、実施例８の場合と同様に分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。実施例８に比べて経時的な低下が大きく、安定性という点でもＣＨＡ型ゼオライト膜複合体が優れていることがわかる。
【０１４４】
（比較例２）
比較のため金属多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を、ＣＨＡ型ゼオライトを金属メッシュ支持体上に直接水熱合成することで作製し、実施例７と同様の方法で７０℃の水／酢酸混合水溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
金属メッシュ支持体としては日本精線(株)のＴＦφ１４ＸＬ２５０ ＮＦ２Ｍ―０２Ｓ
２を約８０ｍｍに切断したものを用いた。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２．０ｇと水７４．５５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．７６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２７．００ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）９．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４５】
金属メッシュ支持体には実施例１と同様の処理を行った。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約１８ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は２８０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤの測定から基材の表面にＣＨＡ型ゼオライトが生成していた。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝０．８であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
【０１４６】
分離評価の結果、透過流束は０．４８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５、透過液中の水の濃度は８４．６５重量％であった。
この比較例２と実施例３、４、５、６、７、８の結果から金属多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体はセラミックス無機多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体と異なり、選択透過性が低く、透過流束も低いことが分かる。（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）、または（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）の値が小さい、金属多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体では
セラミックス無機多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体と異なり、緻密な膜が形成されにくいと推測される。
【０１４７】
（実施例２５）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１５０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１５１】
（実施例２６）
実施例２５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／
７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２１、透過液中の水の濃度は９０重量％であった。測定結果を表２に示す。
（実施例２７）
実施例２５で得られた無機多孔質支持体-ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例
７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水/酢酸水溶液(５０/５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１５２】
透過流束は２．０ｋｇ/(ｍ２・ｈ)、分離係数は１２、透過液中の水の濃度は９２．２
８重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を濃縮する際に実用に耐える大きな処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、ゼオライト膜を用いた有機物を含む気体または液体の混合物からの分離、濃縮が可能となる。
また本発明によれば耐酸性に優れた分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、酢酸などの有機酸を含有する混合物の分離・濃縮が可能となる。特に有機酸と水との混合物から
水を選択的に透過することによる有機酸の分離・濃縮、エステル化反応促進のための水分離などに有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１５６】
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮に好適である無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、およびその製造方法、さらにこの無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いた有機物の分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮においては、それぞれ分離、濃縮の対象とする物質の性質に応じて蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤による分離法などが行われている。しかしながらこれらの従来方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これら従来の分離方法にかわる分離方法として、高分子膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜は加工性に優れるものであり、例えば平膜や中空糸膜などがある。しかし高分子膜は耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００３】
一方、ゼオライト膜などの無機材料の膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。
ゼオライト膜は、一般的には支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いる。例えば有機物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に通じさせ、水を選択的に透過させることにより、有機物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた膜分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００４】
ゼオライト膜を用いた分離では、親水性を有するゼオライトを水の選択的な透過に利用する方法が提案されている。例えばＡ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用
いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。ゼオライト膜による分離、濃縮の処理量（透過流量）は、一般的に単位時間、単位平面積あたりの透過物質の重量を表した透過流束で表される。この場合の水の透過流束については、ゼオライト膜を実用化するには透過流束は大きいほど望ましく、最低でも１ｋｇ／（ｍ２・ｈ)以上であることが望まし
いといわれている。
【０００７】
しかし、特許文献２記載のモルデナイト型ゼオライト膜複合体の透過流束は、透過した水の濃度が９５重量％以上の場合、水／エタノール系で最大０．６ｋｇ／（ｍ２・ｈ)、
水／酢酸系で０．２３ｋｇ／（ｍ２・ｈ)であり、実用化に要する処理量には不十分であ
る。
【０００８】
また特許文献３に記載のフェリエライト型ゼオライト膜複合体の透過流束は、透過した水の濃度が９５重量％以上の場合、水／酢酸系で最大０．２２ｋｇ／（ｍ２・ｈ)であり、処理量が実用化には不十分である。
【０００９】
また有機物への耐性の点では前記ゼオライト膜に用いられているモルデナイト型ゼオライトやフェリエライト型ゼオライトは、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、一般にゼオライトの親水性を左右するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が変化することが予想される。したがって、上記のゼオライト膜複合体は、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化することが予想されるので、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。またＡ型ゼオライトは酸と接触すると構造が破壊されるため有機酸存在下で分離膜として適用できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体、その製造方法、およびその膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することを課題とするものである。
本発明は、高いエネルギーコストを要することなく経済的で、かつ適用範囲が限定されることが無く、実用化に十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体、その製造方法、およびその膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することを課題とするものである。かつ有機物、特に有機酸の存在下で適用可能な、有機物を含む気体または液体の混合物の分離・濃縮することができる無機多孔質複合体とその製造方法およびそれを用いた分離・濃縮方法、特に有機酸／水の混合水溶液の分離・濃縮方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機多孔質支持体及び／又はゼオライト膜を最適化することにより、前記課題を解決し得ることを見出し以下の発明に到達した。
＜１＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜２＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０
．５倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜３＞ 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍
以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜４＞ ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である＜１＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜５＞ ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である＜１＞、＜２＞または＜４＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜６＞ ゼオライト結晶層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜７＞ 有機物を含む気体または液体の混合物のうち透過性の高い物質を透過し、該混合物から該透過性の高い物質を分離することが可能な＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜８＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が有機物と水との混合物である＜７＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜９＞ 有機物が有機酸である＜７＞または＜８＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１０＞ 有機物がアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類である＜７＞または＜８＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１１＞ 無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ及びムライトから選ばれる少なくとも１種類を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１３＞ 無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる＜１２＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１４＞ ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである＜１３＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１５＞ ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を、Ｓｉ元素源及びＡｌ元素源を含む反応混合物を、ＳｉとＡｌとの比を各酸化物換算で表した（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が５以上１００００以下となるように原料として用いて行うことを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１６＞ 反応混合物中にアルカリ金属イオンが存在することを特徴とする＜１５＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１７＞ 原料としてさらに有機テンプレートを用い、かつ有機テンプレートが１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである＜１５＞または＜１６＞に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
＜１８＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を含む分離膜。
＜１９＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離することを特徴とする分離方法。
＜２０＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸と水との混合物である＜１９＞に記載の分離方法。
＜２１＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である＜１９＞に記載の分離方法。
＜２２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする濃縮方法。
＜２３＞ 有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である＜２２＞に記載の濃縮方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する分離、濃縮用ゼオライト膜複合体であり、ゼオライト膜を用いた有機物を含む気体または液体の混合物からの分離、濃縮が可能となる。
また本発明のゼオライト膜複合体の製造方法によれば耐酸性に優れた分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、有機酸を含有する混合物の分離・濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【図２】実施例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例８および比較例１に記載の水／酢酸分離能の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。）は、セラミックス焼結体を含む無機多孔質支持体の表面層に、ＣＨＡ型ゼオライトが膜状に結晶化してなるものである。
先ず、本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。
【００１６】
（無機多孔質支持体）
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面層にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられるセラミックス焼結体を含む無機多孔質支持体とは、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体をいう。
具体的にはα−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。これらは単独で用いても複数のものを混合して用いてもよい。これらセラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるためである。
【００１８】
その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げ
られ、いずれの形状のものでも良い。
【００２０】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面層（以下「無機多孔質支持体表面層」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００２１】
前記無機多孔質支持体表面層が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２２】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面層とはＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面層以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無いが、その他の部分の気孔率は通常２０％以上、６０％以下であることが好ましい。無機多孔質支持体表面層以外の部分の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２４】
（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ(ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコ
ードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００２５】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲ に示されている。
【００２６】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。前記モル比の上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。これは後述するゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と同じである。
【００２７】
（ゼオライト膜）
本発明におけるゼオライト膜とは、ゼオライトにより構成される膜状物のことであり、好ましくは、前記無機多孔質支持体の表面層にゼオライトを結晶化させて膜にしたものである。膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要
に応じ含んでいてもよい。
【００２８】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。具体的にはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２９】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常以上１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。
なお本発明におけるゼオライト結晶層とは、前記ゼオライト膜の厚みを有するゼオライト膜状物をいう。
【００３０】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００３１】
本発明におけるゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３２】
なお本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
本発明におけるゼオライト膜は、ゼオライトにより構成される膜状物をそのまま用いることもできるが、通常は各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体として使用し、好ましくは以下詳述する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体として用いる。
【００３３】
（無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面層にゼオライトが膜状に固着しており、場合によっては一部無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものである。
【００３４】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００３５】
本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面層にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、結晶化させたものである。
本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体表面上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００３６】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００３７】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で
表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００３８】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３９】
ここでいうＸ線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４０】
ここでいう２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
また２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００４１】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈ
ｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４２】
【数１】
【００４３】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００４４】
またＸ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４５】
【数２】
【００４６】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００４７】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００４８】
【数３】
【００４９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００５０】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ Ｐ
ＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば２．５である。そのためこの比が４以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５１】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比はＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡ
ＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば０．３である。そのためこの比が０．５以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５２】
（ゼオライト膜の製造方法）
本発明におけるゼオライト膜の結晶化方法としては、無機多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが膜状に結晶化し、ＣＨＡ型ゼオライトの膜が形成されればどのような方法を用いてもよい。このうち無機多孔質支持体を、ＣＨＡ型ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００５３】
具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。
【００５４】
（反応混合物）
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００５５】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
【００５６】
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、ＣＨＡ型を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００５７】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、例えばＵＳＰ４５４４５３８号公報、ＵＳ２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られるためである。
【００５８】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の３つのアルキル基は、３つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは３つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００５９】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００６０】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上であることがＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上が好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００６１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲内にあるときＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したＣＨＡ型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱ＡｌしにくいＣＨＡ型ゼオライトが得られる。なお、Ａｌ以外に他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素を含んでいてもかまわない。
【００６２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる点で好ましい。
【００６３】
反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）が通常、０．００５以上１以下であり、０．０１以上０．４以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したＣＨＡ型ゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。
【００６４】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比はアルカリ金属またはアルカリ土類金属をＭであらわし、その価数をｎ（１または２）であらわすと、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２のモル比で通常、０．０２以上０．５以下であり、好ましくは０．０４以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００６５】
また、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常、０．０１〜１、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜１である。また、Ｋの添加は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ
で空間群を
【００６６】
【数４】
【００６７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度、または（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と、（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。
【００６８】
Ｓｉ元素源と水の比はＳｉＯ２に対する水のモル比で通常１０以上１０００以下であり、好ましくは、３０以上５００以下、さらに好ましくは４０以上２００以下、特に好ましくは５０以上１５０以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は一般的にはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度であるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは５０以上１５０以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。
【００６９】
（複合体の製造方法）
支持体表面層に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。
【００７０】
本発明における無機多孔質支持体表面層に膜状にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のＣＨＡ型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００７１】
本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるＣＨＡ型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００７２】
本発明における無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００７３】
本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ま
しい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上が好ましく、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にＣＨＡ型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００７４】
本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。
支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材１ｍ２あたりの重量で、通常、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下であり、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以下であり更に好ましくは８ｇ以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。
水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。
【００７５】
ゼオライトを結晶化させる際の温度は特に限定されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことがあり好ましくない。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成しうるので好ましくない。
【００７６】
加熱時間は特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常は１０日間以下であり、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎる場合はＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことがあり好ましくない。反応時間が長すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成しうるため好ましくない。
【００７７】
結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。
【００７８】
水熱合成により得られた無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は水洗した後に、ゼオライト中の有機テンプレートを取り除くことが好ましい。有機テンプレートを取り除く方法としては焼成や抽出などの方法があり、その方法は限定されるものではないが、焼成が望ましく、好ましい焼成温度は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好
ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。
【００７９】
焼成時間は有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましくさらに好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されるものではないが通常２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。
【００８０】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００８１】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、およびＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００８２】
イオン交換の方法としては、焼成後（テンプレートを使用した場合など）の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗し、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成する。
【００８３】
（分離・濃縮方法）
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて有機物を含有する気体または液体混合物を分離、濃縮する方法は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からＣＨＡ型ゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる方法である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。透過性パーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【００８４】
本発明のゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上から２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上から４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００８５】
本発明のゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、Ｃ
ＨＡ型ゼオライトの有効細孔径３．８Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【００８６】
また、本発明のゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ＣＨＡ型ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【００８７】
このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。本発明のゼオライト膜複合体を用いて水と有機物を分離する場合に、所望の濃度まで有機物を濃縮するにあたり、すべての工程をゼオライト膜複合体を用いて行ってもよいし、ゼオライト膜複合体と蒸留や圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）などの分離方法とを好適に組み合わせることも可能であり、条件を合わせることによって、最適なエネルギー効率による分離が可能となる。
【００８８】
本発明のゼオライト膜複合体により分離可能な有機物の例としては、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）、酢酸エステル等のエステル類などがあげられる。これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いると分離膜として、好ましくは浸透気化分離膜として機能し有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離し、さらに濃縮する、実用上も十分な処理量をもち十分な分離の性能も十分な膜分離が可能となる。ここでいう十分な処理量とは膜を透過する物質の透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。また十分な分離の性能とは膜分離で一般的に用いられる分離の性能を表す、分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）[ここでＰαは透過液中の主成分の重量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の重量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の重量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の重量パーセント濃度]が１００以上であることあるいは透過液中の主成分の濃度が９５重量％以上であることをいう。
【００９０】
従来のモルデナイト型ゼオライト膜複合体やフェリエライト型ゼオライト膜複合体では十分な処理量と十分な分離性能を両立する有機物を含む混合液の膜分離はできなかった。本発明においてはＣＨＡ型ゼオライトの細孔構造が三次元構造であるために、細孔構造が一次元のモルデナイト型ゼオライトの膜よりも細孔内を分子が通りやすいために透過流束が高く十分な処理量を達成していると推測する。分離性能の高い緻密なゼオライト膜では透過物質の主な流路はゼオライト結晶中の細孔であるので、細孔が多い構造のゼオライトの膜では十分な処理量を高い分離性能と両立できると推測する。結晶中の細孔の量はゼオライトのフレームワーク密度からも推測できる。ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度が１４.５Ｔ／１０００Å３であるのに対しモルデナイトでは１７.２Ｔ／１０００Å３、フェリエライトでは１７.６Ｔ／１０００Å３となっているので、フレームワーク密度の点からもＣＨＡ型ゼオライトの結晶中に透過物質の流路となるような空間が多いことが推測される。
【００９１】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つＣＨＡ型ゼオライトがＡ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトと異なり耐酸性に優れるため有機酸を含む混合物の分離に好適である。高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比でかつ有機テンプレートを含む反応混合液から結晶化するＣＨＡ型ゼオライトは酸性条件下でもＡｌが抜けにくく、構造も安定である。一方、モルデナイト型ゼオライトは酸性条件下で脱Ａｌが進行する。脱Ａｌが進行することによるモルデナイト型ゼオライトの結晶構造の変化は少ないものの結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きくなる方向に変化することが予想されるのでモルデナイト型ゼオライト膜中の結晶の親水性は低くなって親水性を利用した分離では分離性能が低下する可能性がある。またＡ型ゼオライトは酸によって構造が破壊されるので有機酸の存在下では膜として機能しなくなると推測する。
【００９２】
本発明のゼオライト膜複合体は耐酸性を有するため有機酸を含む混合物からの分離・濃縮、特に酢酸などの有機酸と水との混合物から水を選択的に透過することによる有機酸の分離・濃縮、エステル化反応促進のための水分離などに有効に利用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定方法
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づきおこなった。
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【００９５】
・ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【００９６】
（実施例１）
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液をＵＳＰ４５４４５３８の記載を参考に調製した。以下に例を示す。
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。その後このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製 ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４重量％であった。
【００９７】
無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液９．２ｇを加
え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【００９８】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日
間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
【００９９】
この種結晶を約１重量％水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト（以下ａｓ−ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。
テンプレート焼成前のゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）の膜複合体を電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１００】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパ
ターンを得た。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピ
ークの強度）＝２．９であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１
，１，１）面への配向が推測された。
【０１０１】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２２であった。
（実施例２）
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１０２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１０３】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１０４】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト（ＵＳＰ４５４４５３８号公報においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下ＳＳＺ−１３として表わす。）であるＳＳＺ−１３のＸＲＤの比較を図２に示す。図２において、ａ）は実施例２の膜の、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤを示す。また、図中の＊は支持体由来のピークである。生成した膜のＸＲＤでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１０５】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１０６】
（実施例３）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１０７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(
ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加
え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１０８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約２ｇ／ｍ２であった。種結晶に用いた粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトは、セイケム社の２５重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.
１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤの結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１１０】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２０であった。
【０１１１】
（実施例４）
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に行って、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。
生成したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤの結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であった。また、ＳＥＭ−
ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１１２】
（実施例５）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１３】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡ
ＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さ
らにコロイダルシリカ （日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１４】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は実施例１と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体
を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１１５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図３に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤでは粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載の粉末のＣＨＡのＸＲＤの比（（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面への配向が推測された。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１１６】
（実施例６）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図４に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。
【０１２０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることからゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１２２】
パーベーパレーションに用いた装置の概略図を図１に示す。図１において５のゼオライト膜複合体は９の真空ポンプによって内側が減圧され、４の被分離液が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって４の被分離液中透過物質の水が５のゼオライト膜複合体に浸透気化して透過する。透過した物質は７のトラップで捕集される。一方、酢酸は５のゼオライト膜の外側に滞留する。一定時間ごとに４の被分離液の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。
【０１２３】
トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約５時間程度で安定してくるので、約５時間後の透過成績を示す。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１重量％であった。測定結果を表１に示す。
また、分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。これから透過流束は約５時間後はほぼ安定していることがわかる。
【０１２５】
(実施例９)
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１０）
実施例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７
と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．４ ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４１１、透過液中の水の濃度は９
９．３３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１１）
実施例３で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例１２）
実施例４で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７
０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１３）
実施例５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例１４）
実施例６で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０重量％であった。測定結果を表１に示す。約３時間で透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したのでこの値は約３時間後の値である。
【０１３１】
（実施例１５）
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は実施例２と同様にして無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重
量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行った。
生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピー
クの強度）＝１２．８であった。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１５であった。
【０１３２】
（実施例１６）
実施例１５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例１７）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(
１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３６０００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例１８）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(
３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例１９）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／２−プロパノール溶液(
３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（実施例２０）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例２１）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により４０℃の水／アセトン溶液(５０／５
０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例２２）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９５重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例２３）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／エタノール溶液(８６／
１４重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例２４）
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により４０℃のメタノール／アセトン溶液(
５０／５０重量％)からメタノールを選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６７０、透過液中のメタノールの濃度は９９．８６重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例１）
比較のため無機多孔質支持体−ＭＯＲ型ゼオライト膜複合体を、ＭＯＲ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製し、実施例７と同様の方法で７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
【０１４２】
水酸化ナトリウム（９７．０重量％、純正化学社製）１４．９ｇと水６９．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）９０．０ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
無機多孔質支持体としては実施例１と同様のものを用いた。水熱合成に先立ち、東ソー製ＭＯＲ型ゼオライトＴＳＺ−６４０ＮＡＡを５重量％水に分散させたスラリーを支持体上に塗りこんでＭＯＲ型ゼオライトの種結晶として付着させた。付着した種結晶の重量は約６ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。乾燥後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体状に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの重量は約３５ｇ／ｍ２であった。
【０１４３】
分離評価の結果、透過流束は０．３８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３００、透過液中の水の濃度は９９.９６重量％であった。
この実施例８と比較例１の結果からＣＨＡ膜複合体はＭＯＲ膜複合体と同等の高い選択透過性を有し、かつＭＯＲ膜複合体の１０倍以上の高い透過流束を持つことがわかる。
さらに、実施例８の場合と同様に分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。実施例８に比べて経時的な低下が大きく、安定性という点でもＣＨＡ型ゼオライト膜複合体が優れていることがわかる。
【０１４４】
（比較例２）
比較のため金属多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を、ＣＨＡ型ゼオライトを金属メッシュ支持体上に直接水熱合成することで作製し、実施例７と同様の方法で７０℃の水／酢酸混合水溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
金属メッシュ支持体としては日本精線(株)のＴＦφ１４ＸＬ２５０ ＮＦ２Ｍ―０２Ｓ
２を約８０ｍｍに切断したものを用いた。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２．０ｇと水７４．５５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．７６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２７．００ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）９．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４５】
金属メッシュ支持体には実施例１と同様の処理を行った。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約１８ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は２８０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤの測定から基材の表面にＣＨＡ型ゼオライトが生成していた。ＸＲＤ測定は実施例１と同様に行った。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝０．８であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
【０１４６】
分離評価の結果、透過流束は０．４８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５、透過液中の水の濃度は８４．６５重量％であった。
この比較例２と実施例３、４、５、６、７、８の結果から金属多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体はセラミックス無機多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体と異なり、選択透過性が低く、透過流束も低いことが分かる。（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）、または（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）の値が小さい、金属多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体では
セラミックス無機多孔質支持体―ＣＨＡ膜複合体と異なり、緻密な膜が形成されにくいと推測される。
【０１４７】
（実施例２５）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４８】
無機多孔質支持体としては実施例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
実施例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１５０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０
）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１５１】
（実施例２６）
実施例２５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／
７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２１、透過液中の水の濃度は９０重量％であった。測定結果を表２に示す。
（実施例２７）
実施例２５で得られた無機多孔質支持体-ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例
７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水/酢酸水溶液(５０/５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１５２】
透過流束は２．０ｋｇ/(ｍ２・ｈ)、分離係数は１２、透過液中の水の濃度は９２．２
８重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を濃縮する際に実用に耐える大きな処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、ゼオライト膜を用いた有機物を含む気体または液体の混合物からの分離、濃縮が可能となる。
また本発明によれば耐酸性に優れた分離、濃縮用ゼオライト膜複合体が得られ、酢酸などの有機酸を含有する混合物の分離・濃縮が可能となる。特に有機酸と水との混合物から
水を選択的に透過することによる有機酸の分離・濃縮、エステル化反応促進のための水分離などに有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１５６】
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍
以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上で
あることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１に
記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項５】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である請求項１、２また
は４に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
ゼオライト結晶層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
有機物を含む気体または液体の混合物のうち透過性の高い物質を透過し、該混合物から該透過性の高い物質を分離することが可能な請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項８】
有機物を含む気体または液体の混合物が有機物と水との混合物である請求項７記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項９】
有機物が有機酸である請求項７または８に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１０】
有機物がアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類である請求項７または８に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１１】
無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ及びムライトから選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる請求項１２に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１４】
ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである請求項１３に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１５】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を、Ｓｉ元素源及びＡｌ元素源を含む反応混合物を、ＳｉとＡｌとの比を各酸化物換算で表した（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が５以上１００００以下となるように原料として用いて行うことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１６】
反応混合物中にアルカリ金属イオンが存在することを特徴とする請求項１５に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１７】
原料としてさらに有機テンプレートを用い、かつ有機テンプレートが１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである請求項１５または１６に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を含む分離膜。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２０】
有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸と水との混合物である請求項１９に記載の分離方法。
【請求項２１】
有機物を含む気体または液体の混合物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である請求項１９に記載の分離方法。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする濃縮方法。
【請求項２３】
有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である請求項２２に記載の濃縮方法。
【請求項１】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライト膜として無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍
以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上で
あることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１に
記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項５】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である請求項１、２また
は４に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
ゼオライト結晶層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
有機物を含む気体または液体の混合物のうち透過性の高い物質を透過し、該混合物から該透過性の高い物質を分離することが可能な請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項８】
有機物を含む気体または液体の混合物が有機物と水との混合物である請求項７記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項９】
有機物が有機酸である請求項７または８に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１０】
有機物がアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類である請求項７または８に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１１】
無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ及びムライトから選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる請求項１２に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１４】
ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである請求項１３に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１５】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を、Ｓｉ元素源及びＡｌ元素源を含む反応混合物を、ＳｉとＡｌとの比を各酸化物換算で表した（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が５以上１００００以下となるように原料として用いて行うことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１６】
反応混合物中にアルカリ金属イオンが存在することを特徴とする請求項１５に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１７】
原料としてさらに有機テンプレートを用い、かつ有機テンプレートが１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである請求項１５または１６に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を含む分離膜。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２０】
有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸と水との混合物である請求項１９に記載の分離方法。
【請求項２１】
有機物を含む気体または液体の混合物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である請求項１９に記載の分離方法。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする濃縮方法。
【請求項２３】
有機物を含む気体または液体の混合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び窒素を含む有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種類と水との混合物である請求項２２に記載の濃縮方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２１０４０（Ｐ２０１１−１２１０４０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３３６６（Ｐ２０１０−４３３６６）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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