無電解めっき液、それを用いた無電解めっき方法及びその方法により得られるめっき皮膜
【課題】有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液を提供すること。
【解決手段】メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）と、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液。メタバナジウム酸イオンの存在により、亜リン酸のような副生成物による影響が低減され、鉛成分を含有する無電解めっき液と同等以上の安定性が確保される。メタバナジウム酸イオンは無電解めっき液中に１０〜８０ｍｇ／Ｌ含まれることが好ましい。
【解決手段】メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）と、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液。メタバナジウム酸イオンの存在により、亜リン酸のような副生成物による影響が低減され、鉛成分を含有する無電解めっき液と同等以上の安定性が確保される。メタバナジウム酸イオンは無電解めっき液中に１０〜８０ｍｇ／Ｌ含まれることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき液、それを用いた無電解めっき方法及びその方法により得られるめっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき法は、化学反応を利用して被めっき物表面にめっき皮膜を形成する技術である。この無電解めっき法は、電気めっきのように電極等の特別な装置を必要とせず、被めっき物をめっき液に浸漬するだけで一度に大量の表面処理を行うことができる。また、膜厚の均一性も優れており、熱処理を施したり組成を調整することでＣｒめっき並みの高硬度を得ることもできる。そのため、無電解めっき法は、Ｃｒめっきの代替技術として工業的に注目されている。
【０００３】
無電解めっき液は、主に金属イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤及びｐＨ調整剤から構成され、還元剤が金属イオンを還元することによりめっき皮膜が形成される。このとき、被めっき物が触媒として働くことにより、被めっき物表面において優先的に還元反応が生じると考えられている。しかしながら、現実には、被めっき物による触媒作用はそれほど大きくないために、めっき液中でも還元反応が進み、めっき液の自己分解が起こってしまう。そのため、工業的には、自己分解を阻害する安定剤をめっき液中に添加することにより、めっき液の自己分解を抑制している。
【０００４】
最近、国際的な環境意識の高まりにより有害物質の法規制が格段に厳しくなっており、これら法規制に抵触する物質はもはや使用することができない状態となっている。無電解めっき液に添加される代表的な安定剤である鉛も例外ではない。そのため、産業界では鉛を不含有の無電解めっき液の開発が強く求められている。
【０００５】
これまで提案されてきた鉛代替安定剤は、金属系安定剤と有機系安定剤とに大きく分類される。金属安定剤としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ等が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。これらの金属系安定剤は、めっきの過程で発生したニッケル核に析出することにより安定性を発現しているため、めっき皮膜中に必然的に取り込まれてしまう。そのため、めっき皮膜特性が低下したり、重金属であるがゆえに環境へ悪影響を与える可能性がある。さらに、これら重金属系安定剤と無電解めっき反応により生じる亜リン酸などの副生成物とは結合し易いため、めっき反応が進行するにしたがって安定剤としての機能が低下し、めっき液の安定性が低下するという致命的な欠点を有している。
【０００６】
一方、有機系安定剤は、硫黄化合物やアセチレン化合物（例えば、特許文献３を参照）、ホスフィン化合物（例えば、特許文献４を参照）、メソイオン化合物（例えば、特許文献５を参照）等が提案されている。これら有機系安定剤の作用機構は、めっきの過程で発生したニッケル核に有機系安定剤が吸着し、不活性な膜を形成することにより説明することができる。しかしながら、これら有機系安定剤はその作用機構が吸着であることから、浴温によって吸着力が低下したり、安定剤自体の熱安定性が低いために、無電解めっき法のような高温下での使用には十分に耐えられないという問題がある。さらに、めっき皮膜特性の悪化、例えば、ピットの増加や光沢の減少、密着力の低下をもたらす恐れがある。その上、これら有機系安定剤は、一般に急性毒性が高いため、添加量が例え微量であっても環境や人体に対して悪影響を与える可能性がある。
以上のような背景から、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液の開発が産業界より強く望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１９４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０４１４号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有する無電解めっき液に、メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を生じるメタバナジン酸アンモニウム等を添加することが有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、メタバナジウム酸イオンと、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液である。
この無電解めっき液は、メタバナジウム酸イオンを１０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。
また、本発明は、上記無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解めっき方法である。
さらに、本発明は、上記無電解めっき方法により得られるバナジウムを含むめっき皮膜であって、バナジウムを０．０１重量％〜０．１重量％含有することを特徴とするめっき皮膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解めっき液は、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを主成分とし、安定剤としてメタバナジウム酸イオンを含むものである。このメタバナジウム酸イオンの存在により、亜リン酸のような副生成物による影響が低減され、鉛成分を含有する無電解めっき液と同等以上の安定性が確保される。
【００１１】
無電解めっき液中に含まれるメタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）は、メタバナジン酸及びメタバナジン酸化合物から選択される少なくとも１種のメタバナジウム酸イオン源を無電解めっき液に添加することにより生成させることが好ましい。メタバナジン酸化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウム、バナジン酸水素ナトリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無電解めっき液におけるメタバナジウム酸イオンの濃度は、１０〜８０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜５０ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。メタバナジウム酸イオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であるとめっき液の安定性が不十分となることがあるため好ましくなく、また、８０ｍｇ／Ｌを超えるとめっき皮膜の析出速度が低下することがあるため好ましくない。
【００１２】
無電解めっき液中に含まれるニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンは、水溶性ニッケル塩や水溶性コバルト塩を無電解めっき液に添加することにより生成させることができる。このような水溶性ニッケル塩としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。これら水溶性ニッケル塩は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、水溶性コバルト塩としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これら水溶性コバルト塩は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
無電解めっき液における上記金属イオンの濃度は、例えば、ニッケルイオンの場合、例えば、硫酸ニッケルとして、通常５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。コバルトイオンの場合、例えば、硫酸コバルトとして、通常５〜４０ｇ／Ｌであり、５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
金属イオンの錯化剤は、ニッケルイオンまたはコバルトイオンとの間で錯体を形成して、ニッケル塩またはコバルト塩が沈殿するのを防止する。このような錯化剤としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、エチレンジアミン等のアミン化合物、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無電解めっき液における錯化剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１４】
還元剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、リン化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの還元剤は、めっき皮膜に求められる特性に応じて適宜選択される。例えば、耐食性や防塵性が求められる場合には、還元剤としてリン化合物を添加しためっき液（Ｎｉ−Ｐめっき液）を用いることが好ましく、はんだ濡れ性や耐熱性が求められる場合には、還元剤としてホウ素化合物を添加しためっき液（Ｎｉ及び／又はＣｏ−Ｂめっき液）を用いることが好ましく、また、耐磨耗性や潤滑性が求められる場合には、還元剤としてリン化合物とホウ素化合物とを添加しためっき液（Ｎｉ及び／又はＣｏ−Ｐ−Ｂめっき液）を用いることが好ましい。還元剤としてのリン化合物の具体例には、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸カルシウム等を挙げることができる。このようなリン化合物が含まれる場合、その濃度は、例えば、次亜リン酸ナトリウムとして２０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。還元剤としてのホウ素化合物の具体例には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。このようなホウ素化合物が含まれる場合、その濃度は、例えばジメチルアミノホウ素として１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜４ｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、リン化合物およびホウ素化合物の両方が含まれる場合には、リン化合物の濃度が、次亜リン酸ナトリウムとして１０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましく、ホウ素化合物の濃度が、ジメチルアミノホウ素として０．０１〜３ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤であるメタバナジウム酸イオンの他に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の公知の重金属系安定剤を微量、例えばＰｂであれば０．１〜５ｍｇ／Ｌ、Ｂｉ、Ｔｌ、ＩｎおよびＳｎであればそれぞれ０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ添加してもよい。本発明の無電解めっき液では、安定剤として重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解めっき液と比較して、半分以下の重金属系安定剤添加量で同等以上の安定性が得られる。そのため、本発明の無電解めっき液は、めっき皮膜中への重金属の共析量も著しく低減させることができるという利点も有する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、プロパルギルアルコール、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を併用してもよく、この場合の添加量は１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００１６】
本発明の無電解めっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。反応促進剤としては、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、通常０．０１〜１ｇ／Ｌである。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、通常０．０１〜１ｇ／Ｌである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩として、通常１０〜３０ｍｇ／Ｌである。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、例えばＰＴＦＥ粒子として１〜３０ｇ／Ｌ、炭化ケイ素粒子として１〜１０ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明の無電解めっき液のｐＨとしては、通常４以上、好ましくは４．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは９以下である。無電解めっき液のｐＨが４未満であると、めっき反応が起こらない場合があり、一方、１０を超えると、安定性が低下する場合がある。このようにめっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。また、めっき液のｐＨが変動してめっき皮膜の析出速度が低下するのを防止するために、必要に応じてｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このようなｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明に係る無電解めっき方法について、以下に説明する。
本発明の無電解めっき方法では、上述の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させる。めっき条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃のめっき液温度において、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にめっき皮膜を形成させることができる。この場合、めっき液の撹拌及び被めっき物の揺動方法としては、当該技術分野において公知の撹拌方法や揺動方法を採用することができる。また、めっき皮膜の析出速度（めっき速度）は特に限定されるものではないが、通常５〜２５ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度である。めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常２〜２５μｍ程度である。
さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的に又は適当な時間ごとに、水溶性ニッケル塩や水溶性コバルト塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤等をめっき液に補給することが好ましい。
なお、被めっき物表面には、めっき皮膜との付着性を良好にする目的で、無電解めっき液に浸漬する前に、通常のめっき工程で行われる前処理を施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤又はアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等を挙げることができる。
【００１９】
めっき対象物である被めっき物に制限はなく、無電解めっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。
【００２０】
上述の無電解めっき方法により得られるめっき皮膜には、バナジウムが０．０１〜０．１重量％含有される。本発明のめっき皮膜は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の有害性の高い重金属を殆ど含まない若しくは全く含まないので、環境保護を考慮しためっき製品を提供することが可能になる。
【００２１】
上述したような本発明の無電解めっき液、無電解めっき方法及びめっき皮膜は、環境規制の影響を強く受けている分野、例えば、自動車部品産業、電子部品産業、精密機械部品産業などで好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
下記液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、浴温９０℃、めっき時間６０分および浴比２５（めっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。
【００２４】
＜液組成＞
硫酸ニッケル ２１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２７ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ２．２ｇ／Ｌ
安定剤 下記表１を参照
ｐＨ ４．５（ＮａＯＨを添加することにより調整）
【００２５】
得られたＮｉ−Ｐめっき皮膜およびＮｉ−Ｐめっき液について、下記の項目について評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
＜めっき速度＞
めっき処理前後の圧延鋼板の重量増加分を圧延鋼板の表面積で割ることにより、めっき速度（ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ）を求めた。
【００２７】
＜外観＞
めっきが施された圧延鋼板の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００２８】
＜めっき液安定性試験＞
めっき液を１００ｍＬ採取し、これを６０℃まで加熱しこの温度に保持しながら、１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加した。その後、１分ごとに１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加し、めっき液が黒色化又は分解するまでに要する時間（秒）を計測した。この時間（秒）が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。
【００２９】
（実施例２〜４）
表１に示すように安定剤の種類及び添加量を変える以外は実施例１と同様にして、圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（比較例１〜９）
下記表２に示すように安定剤の種類および添加量を変える以外は実施例１と同様にして、圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。結果を表２に示した。なお、比較例３、６及び９では、めっき速度が時間の経過とともに低下し、めっきの析出が途中で停止した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１から明らかなように、バナジン酸アンモニウム又はバナジン酸カリウムを安定剤として添加した実施例１〜４のめっき液は、実用上十分なめっき速度が得られ、安定性が高く、めっき皮膜の外観も良好であった。特に、実施例２〜４のめっき液は、安定性試験の結果が６００秒超と極めて安定性の高いものであった。一方、表２から明らかなように、硝酸鉛又は硝酸インジウムを添加した比較例１〜６のめっき液は、１ｍｇ／Ｌという少ない添加量で優れた安定性を示すものの、その適正範囲は非常に狭いものであった。そのため、これらの安定剤を添加しためっき液は安定剤の濃度管理を正確に且つ頻繁に行う必要があり、実際の操業におけるめっき液の維持管理は困難であると考えられる。また、比較例７〜９のめっき液を用いて得られためっき皮膜の表面には多数のピットが観察され、チオ尿素の添加によりめっき皮膜の外観が悪化する傾向があった。
【００３４】
（実施例５）
亜リン酸ナトリウム等の副生成物の存在下におけるめっき液の安定性を評価するため、実施例１と同様の液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に亜リン酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ更に添加した後、ＮａＯＨを添加することによりｐＨを４．５に調整し、実施例５の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、実施例１と同様にしてめっき速度、外観及び安定性について評価した。結果を表３に示した。
【００３５】
（実施例６〜８及び比較例１０〜１２）
実施例５と同様にして、実施例２〜４並びに比較例２、５及び８と同様の液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液それぞれから実施例６〜８及び比較例１０〜１２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、めっき速度、外観及び安定性について評価した。結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３から明らかなように、バナジン酸アンモニウム又はバナジン酸カリウムを安定剤として添加した実施例５〜８のめっき液は、亜リン酸ナトリウムが多量に存在するにもかかわらず、実用上十分なめっき速度が得られ、めっき皮膜の外観も良好であった。また、実施例５〜８のめっき液の安定性は、硝酸鉛を添加した比較例１０のめっき液のそれを大きく上回るものであった。比較例１１は、亜リン酸ナトリウムを添加する前の比較例５に比して、安定性が１／３程度に低下していることが分かる。また、比較例１１のめっき液は、６０分間のめっき終了後、自己分解を生じた。比較例１２では、亜リン酸ナトリウムを添加する前の比較例８に比して、めっき速度及び安定性の向上が見られるものの、得られためっき皮膜の表面には多数のピットが観察され、実用に耐え得るめっき皮膜は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき液、それを用いた無電解めっき方法及びその方法により得られるめっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき法は、化学反応を利用して被めっき物表面にめっき皮膜を形成する技術である。この無電解めっき法は、電気めっきのように電極等の特別な装置を必要とせず、被めっき物をめっき液に浸漬するだけで一度に大量の表面処理を行うことができる。また、膜厚の均一性も優れており、熱処理を施したり組成を調整することでＣｒめっき並みの高硬度を得ることもできる。そのため、無電解めっき法は、Ｃｒめっきの代替技術として工業的に注目されている。
【０００３】
無電解めっき液は、主に金属イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤及びｐＨ調整剤から構成され、還元剤が金属イオンを還元することによりめっき皮膜が形成される。このとき、被めっき物が触媒として働くことにより、被めっき物表面において優先的に還元反応が生じると考えられている。しかしながら、現実には、被めっき物による触媒作用はそれほど大きくないために、めっき液中でも還元反応が進み、めっき液の自己分解が起こってしまう。そのため、工業的には、自己分解を阻害する安定剤をめっき液中に添加することにより、めっき液の自己分解を抑制している。
【０００４】
最近、国際的な環境意識の高まりにより有害物質の法規制が格段に厳しくなっており、これら法規制に抵触する物質はもはや使用することができない状態となっている。無電解めっき液に添加される代表的な安定剤である鉛も例外ではない。そのため、産業界では鉛を不含有の無電解めっき液の開発が強く求められている。
【０００５】
これまで提案されてきた鉛代替安定剤は、金属系安定剤と有機系安定剤とに大きく分類される。金属安定剤としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ等が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。これらの金属系安定剤は、めっきの過程で発生したニッケル核に析出することにより安定性を発現しているため、めっき皮膜中に必然的に取り込まれてしまう。そのため、めっき皮膜特性が低下したり、重金属であるがゆえに環境へ悪影響を与える可能性がある。さらに、これら重金属系安定剤と無電解めっき反応により生じる亜リン酸などの副生成物とは結合し易いため、めっき反応が進行するにしたがって安定剤としての機能が低下し、めっき液の安定性が低下するという致命的な欠点を有している。
【０００６】
一方、有機系安定剤は、硫黄化合物やアセチレン化合物（例えば、特許文献３を参照）、ホスフィン化合物（例えば、特許文献４を参照）、メソイオン化合物（例えば、特許文献５を参照）等が提案されている。これら有機系安定剤の作用機構は、めっきの過程で発生したニッケル核に有機系安定剤が吸着し、不活性な膜を形成することにより説明することができる。しかしながら、これら有機系安定剤はその作用機構が吸着であることから、浴温によって吸着力が低下したり、安定剤自体の熱安定性が低いために、無電解めっき法のような高温下での使用には十分に耐えられないという問題がある。さらに、めっき皮膜特性の悪化、例えば、ピットの増加や光沢の減少、密着力の低下をもたらす恐れがある。その上、これら有機系安定剤は、一般に急性毒性が高いため、添加量が例え微量であっても環境や人体に対して悪影響を与える可能性がある。
以上のような背景から、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液の開発が産業界より強く望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１９４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０４１４号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有する無電解めっき液に、メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を生じるメタバナジン酸アンモニウム等を添加することが有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、メタバナジウム酸イオンと、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液である。
この無電解めっき液は、メタバナジウム酸イオンを１０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。
また、本発明は、上記無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解めっき方法である。
さらに、本発明は、上記無電解めっき方法により得られるバナジウムを含むめっき皮膜であって、バナジウムを０．０１重量％〜０．１重量％含有することを特徴とするめっき皮膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解めっき液は、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを主成分とし、安定剤としてメタバナジウム酸イオンを含むものである。このメタバナジウム酸イオンの存在により、亜リン酸のような副生成物による影響が低減され、鉛成分を含有する無電解めっき液と同等以上の安定性が確保される。
【００１１】
無電解めっき液中に含まれるメタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）は、メタバナジン酸及びメタバナジン酸化合物から選択される少なくとも１種のメタバナジウム酸イオン源を無電解めっき液に添加することにより生成させることが好ましい。メタバナジン酸化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウム、バナジン酸水素ナトリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無電解めっき液におけるメタバナジウム酸イオンの濃度は、１０〜８０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜５０ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。メタバナジウム酸イオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であるとめっき液の安定性が不十分となることがあるため好ましくなく、また、８０ｍｇ／Ｌを超えるとめっき皮膜の析出速度が低下することがあるため好ましくない。
【００１２】
無電解めっき液中に含まれるニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンは、水溶性ニッケル塩や水溶性コバルト塩を無電解めっき液に添加することにより生成させることができる。このような水溶性ニッケル塩としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。これら水溶性ニッケル塩は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、水溶性コバルト塩としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これら水溶性コバルト塩は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
無電解めっき液における上記金属イオンの濃度は、例えば、ニッケルイオンの場合、例えば、硫酸ニッケルとして、通常５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。コバルトイオンの場合、例えば、硫酸コバルトとして、通常５〜４０ｇ／Ｌであり、５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
金属イオンの錯化剤は、ニッケルイオンまたはコバルトイオンとの間で錯体を形成して、ニッケル塩またはコバルト塩が沈殿するのを防止する。このような錯化剤としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、エチレンジアミン等のアミン化合物、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無電解めっき液における錯化剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１４】
還元剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、リン化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの還元剤は、めっき皮膜に求められる特性に応じて適宜選択される。例えば、耐食性や防塵性が求められる場合には、還元剤としてリン化合物を添加しためっき液（Ｎｉ−Ｐめっき液）を用いることが好ましく、はんだ濡れ性や耐熱性が求められる場合には、還元剤としてホウ素化合物を添加しためっき液（Ｎｉ及び／又はＣｏ−Ｂめっき液）を用いることが好ましく、また、耐磨耗性や潤滑性が求められる場合には、還元剤としてリン化合物とホウ素化合物とを添加しためっき液（Ｎｉ及び／又はＣｏ−Ｐ−Ｂめっき液）を用いることが好ましい。還元剤としてのリン化合物の具体例には、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸カルシウム等を挙げることができる。このようなリン化合物が含まれる場合、その濃度は、例えば、次亜リン酸ナトリウムとして２０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。還元剤としてのホウ素化合物の具体例には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。このようなホウ素化合物が含まれる場合、その濃度は、例えばジメチルアミノホウ素として１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜４ｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、リン化合物およびホウ素化合物の両方が含まれる場合には、リン化合物の濃度が、次亜リン酸ナトリウムとして１０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましく、ホウ素化合物の濃度が、ジメチルアミノホウ素として０．０１〜３ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤であるメタバナジウム酸イオンの他に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の公知の重金属系安定剤を微量、例えばＰｂであれば０．１〜５ｍｇ／Ｌ、Ｂｉ、Ｔｌ、ＩｎおよびＳｎであればそれぞれ０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ添加してもよい。本発明の無電解めっき液では、安定剤として重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解めっき液と比較して、半分以下の重金属系安定剤添加量で同等以上の安定性が得られる。そのため、本発明の無電解めっき液は、めっき皮膜中への重金属の共析量も著しく低減させることができるという利点も有する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、プロパルギルアルコール、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を併用してもよく、この場合の添加量は１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００１６】
本発明の無電解めっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。反応促進剤としては、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、通常０．０１〜１ｇ／Ｌである。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、通常０．０１〜１ｇ／Ｌである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩として、通常１０〜３０ｍｇ／Ｌである。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられ、無電解めっき液中の濃度は、例えばＰＴＦＥ粒子として１〜３０ｇ／Ｌ、炭化ケイ素粒子として１〜１０ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明の無電解めっき液のｐＨとしては、通常４以上、好ましくは４．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは９以下である。無電解めっき液のｐＨが４未満であると、めっき反応が起こらない場合があり、一方、１０を超えると、安定性が低下する場合がある。このようにめっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。また、めっき液のｐＨが変動してめっき皮膜の析出速度が低下するのを防止するために、必要に応じてｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このようなｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明に係る無電解めっき方法について、以下に説明する。
本発明の無電解めっき方法では、上述の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させる。めっき条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃のめっき液温度において、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にめっき皮膜を形成させることができる。この場合、めっき液の撹拌及び被めっき物の揺動方法としては、当該技術分野において公知の撹拌方法や揺動方法を採用することができる。また、めっき皮膜の析出速度（めっき速度）は特に限定されるものではないが、通常５〜２５ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度である。めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常２〜２５μｍ程度である。
さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的に又は適当な時間ごとに、水溶性ニッケル塩や水溶性コバルト塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤等をめっき液に補給することが好ましい。
なお、被めっき物表面には、めっき皮膜との付着性を良好にする目的で、無電解めっき液に浸漬する前に、通常のめっき工程で行われる前処理を施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤又はアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等を挙げることができる。
【００１９】
めっき対象物である被めっき物に制限はなく、無電解めっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。
【００２０】
上述の無電解めっき方法により得られるめっき皮膜には、バナジウムが０．０１〜０．１重量％含有される。本発明のめっき皮膜は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の有害性の高い重金属を殆ど含まない若しくは全く含まないので、環境保護を考慮しためっき製品を提供することが可能になる。
【００２１】
上述したような本発明の無電解めっき液、無電解めっき方法及びめっき皮膜は、環境規制の影響を強く受けている分野、例えば、自動車部品産業、電子部品産業、精密機械部品産業などで好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
下記液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、浴温９０℃、めっき時間６０分および浴比２５（めっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。
【００２４】
＜液組成＞
硫酸ニッケル ２１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２７ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ２．２ｇ／Ｌ
安定剤 下記表１を参照
ｐＨ ４．５（ＮａＯＨを添加することにより調整）
【００２５】
得られたＮｉ−Ｐめっき皮膜およびＮｉ−Ｐめっき液について、下記の項目について評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
＜めっき速度＞
めっき処理前後の圧延鋼板の重量増加分を圧延鋼板の表面積で割ることにより、めっき速度（ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ）を求めた。
【００２７】
＜外観＞
めっきが施された圧延鋼板の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００２８】
＜めっき液安定性試験＞
めっき液を１００ｍＬ採取し、これを６０℃まで加熱しこの温度に保持しながら、１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加した。その後、１分ごとに１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加し、めっき液が黒色化又は分解するまでに要する時間（秒）を計測した。この時間（秒）が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。
【００２９】
（実施例２〜４）
表１に示すように安定剤の種類及び添加量を変える以外は実施例１と同様にして、圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（比較例１〜９）
下記表２に示すように安定剤の種類および添加量を変える以外は実施例１と同様にして、圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施した。結果を表２に示した。なお、比較例３、６及び９では、めっき速度が時間の経過とともに低下し、めっきの析出が途中で停止した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１から明らかなように、バナジン酸アンモニウム又はバナジン酸カリウムを安定剤として添加した実施例１〜４のめっき液は、実用上十分なめっき速度が得られ、安定性が高く、めっき皮膜の外観も良好であった。特に、実施例２〜４のめっき液は、安定性試験の結果が６００秒超と極めて安定性の高いものであった。一方、表２から明らかなように、硝酸鉛又は硝酸インジウムを添加した比較例１〜６のめっき液は、１ｍｇ／Ｌという少ない添加量で優れた安定性を示すものの、その適正範囲は非常に狭いものであった。そのため、これらの安定剤を添加しためっき液は安定剤の濃度管理を正確に且つ頻繁に行う必要があり、実際の操業におけるめっき液の維持管理は困難であると考えられる。また、比較例７〜９のめっき液を用いて得られためっき皮膜の表面には多数のピットが観察され、チオ尿素の添加によりめっき皮膜の外観が悪化する傾向があった。
【００３４】
（実施例５）
亜リン酸ナトリウム等の副生成物の存在下におけるめっき液の安定性を評価するため、実施例１と同様の液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に亜リン酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ更に添加した後、ＮａＯＨを添加することによりｐＨを４．５に調整し、実施例５の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、実施例１と同様にしてめっき速度、外観及び安定性について評価した。結果を表３に示した。
【００３５】
（実施例６〜８及び比較例１０〜１２）
実施例５と同様にして、実施例２〜４並びに比較例２、５及び８と同様の液組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液それぞれから実施例６〜８及び比較例１０〜１２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を調製し、めっき速度、外観及び安定性について評価した。結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３から明らかなように、バナジン酸アンモニウム又はバナジン酸カリウムを安定剤として添加した実施例５〜８のめっき液は、亜リン酸ナトリウムが多量に存在するにもかかわらず、実用上十分なめっき速度が得られ、めっき皮膜の外観も良好であった。また、実施例５〜８のめっき液の安定性は、硝酸鉛を添加した比較例１０のめっき液のそれを大きく上回るものであった。比較例１１は、亜リン酸ナトリウムを添加する前の比較例５に比して、安定性が１／３程度に低下していることが分かる。また、比較例１１のめっき液は、６０分間のめっき終了後、自己分解を生じた。比較例１２では、亜リン酸ナトリウムを添加する前の比較例８に比して、めっき速度及び安定性の向上が見られるものの、得られためっき皮膜の表面には多数のピットが観察され、実用に耐え得るめっき皮膜は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）と、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液。
【請求項２】
前記メタバナジウム酸イオンを１０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項３に記載の無電解めっき方法により得られるバナジウムを含むめっき皮膜であって、バナジウムを０．０１〜０．１重量％含有することを特徴とするめっき皮膜。
【請求項１】
メタバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）と、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、金属イオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解めっき液。
【請求項２】
前記メタバナジウム酸イオンを１０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、バナジウムを含むめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項３に記載の無電解めっき方法により得られるバナジウムを含むめっき皮膜であって、バナジウムを０．０１〜０．１重量％含有することを特徴とするめっき皮膜。
【公開番号】特開２００７−３２１２１８（Ｐ２００７−３２１２１８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４８７２（Ｐ２００６−１５４８７２）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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