焼成用粘結助剤
【解決手段】本発明の焼成用粘結助剤はプロピレン系共重合体（Ａ）を含む。プロピレン系共重合体（Ａ）は１−ブテンを含むことが好ましい。また、他のオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）を含んでいて良い。
【効果】本発明の焼成用粘結助剤をセラミックス部品製造もしくは、焼結金属部品製造（粉末冶金）に用いると原料粉体（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）を十分に分散させ、且つ、原料粉同士を結着させることができ、更に、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有することから、従来に比べて良好なセラミックス部品や焼結金属部品を製造できる。また、グリーンテープにした際、高い強度と伸びを保持することが可能である。
【効果】本発明の焼成用粘結助剤をセラミックス部品製造もしくは、焼結金属部品製造（粉末冶金）に用いると原料粉体（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）を十分に分散させ、且つ、原料粉同士を結着させることができ、更に、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有することから、従来に比べて良好なセラミックス部品や焼結金属部品を製造できる。また、グリーンテープにした際、高い強度と伸びを保持することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金やセラミックス製造工程に用いる焼成用粘結助剤に関する。特に、セラミックスのテープ成形や粉末冶金に好適な焼成用粘結助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスや焼結金属からなる部品は、原料粉（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）と粘結助剤及び溶剤等を混合し、所望の性状にした後、求められる部品形状に成形し、焼成することによって得られる。
セラミックスからなる電子部品の場合をあげると、セラミックスの無機原料を有機溶剤に溶解した焼成用粘結助剤と混合し、ドクターブレード法によりシート状に離型可能な基材に塗布し、乾燥後グリーンテープを作り、所望の形状に切断、打ち抜き、または積層を行ってきた。このセラミック成形品は電子機器等に多用され、寸法安定性の向上が重視され、焼成工程における収縮率を小さくすることが重要であり、グリーンテープの密度を向上し、焼成時の収縮率を低下させることが望まれている（非特許文献１）。
【０００３】
セラミックス部品製造工程では、先に挙げた様に、グリーンシートを形成する為にセラミックスの原料である無機粉体を溶剤と一緒に分散し、塗工可能なスラリーを形成する必要がある為、無機粉体の分散性が必要である。次いで、得られたグリーンシートを切断加工や打ち抜き加工にて、部品形状を成形し所望の部品を得る。この時、グリーンシートが十分に高い剛性を保持してないと、切断及び打ち抜き加工時の切断端面が大きく変形したり、所望の形状を維持することをできなく。このグリーンシートの剛性を発現する為にはグリーンシート成形に用いる焼成用粘結助剤を形成するポリマーの性能が重要になってくる。このポリマー単身には高い伸びと強度が要求される。
この様にして得られたグリーンシートは、更に積層加工、切断加工、打ち抜き加工等の工程を経た後、焼成工程に入る。この際、焼成用粘結助剤は熱分解し、最終的に無機物質のみからなるセラミックスになる。その際、セラミックス特性を左右する物が焼成用粘結助剤として用いたポリマーがセラミックス中に残存しない、即ち、残炭が少ないことが求められる。
【０００４】
一方、粉末冶金では、鉄粉や鋼粉等を主原料として、銅、ニッケル、クロム、モリブデン等の合金元素、黒鉛、燐、硫黄等の粉末成分、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を配合してから成形、焼結する。成分中の粒子の大きさ、比重等が異なるために混合後成形までの取扱い過程で発塵や偏析を抑制するため、トール油等の液体添加剤を原料粉末に配合する方法（特許文献１）や、固体結合剤を溶剤で溶解して均一に混合した後、溶剤を蒸発させる方法（特許文献２、３）や、熱硬化性樹脂を原料粉末に配合する方法（特許文献４）や、原料の鉄粉表面に有機結合剤を処理する方法（特許文献５）等が提案されてきた。
しかしながら、粉末冶金では流動性を維持しながら、発塵や偏析をさらに抑制させたいというニーズがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−５０２１５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３００１号公報
【特許文献３】特開平２−２１７４０３号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４７７７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０６２９６号公報
【非特許文献１】ファインセラミックス・金属粉体成形用バインダー類の 基礎と応用技術・斉藤勝義著・アイピーシー（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、セラミックス製造もしくは、焼結金属製造（粉末冶金）において原料粉体を十分に分散させ、原料粉同士を結着させることができ、更には、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有する焼成用粘結助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオレフィン系重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤を用いることを見出した。即ち、本発明は、
プロピレン系共重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤である。プロピレン系共重合体（Ａ）は１−ブテンを含むことが好ましい。また、他のオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）を含むことが好ましい。更に、前記プロピレン系共重合体（Ａ）が極性基を含むことが好ましく、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）であり、その極生基量は極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の総計１ｇ中、０．０５〜５ミリモルである。
焼成用粘結助剤が水又は有機溶剤に溶解もしくは分散していてもよい。また、本発明の焼成用粘結助剤を用いて得られたセラミックス部品・焼結金属部品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼成用粘結助剤をセラミックス部品製造もしくは、焼結金属部品製造（粉末冶金）に用いると原料粉体（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）を十分に分散させ、且つ、原料粉同士を結着させることができ、更に、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有することから、従来に比べて良好なセラミックス部品や焼結金属部品を製造できる。また、グリーンテープにした際、高い強度と伸びを保持することが可能で、成形性に優れている。更に、本発明の焼成用粘結助剤を用いて成形物を得る粉末冶金、窯業物にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。
更に、他のオレフィン系樹脂及（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）、他添加樹脂を含んでいても良い。以下、これ等について詳細に述べる。
【００１０】
プロピレン系共重合体（Ａ）
本発明に用いられるプロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンを５５〜９５モル％、好ましくは５５〜８５モル％含むものである。共重合物としては、好ましくは１−ブテンであり、これを５〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％の量で共重合している。
このプロピレン系共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導か
れる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいても
よい。共重合させるモノマーとしては、エチレンや、炭素数４から６のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン類が挙げられる。
【００１１】
本発明のプロピレン系共重合体の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。本発明のプロピレン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。
上記極性粘度・分子量分布であれば焼成用粘結助剤としての粘度が適当で、高い成形密度・物性が得られる。
【００１２】
本発明に用いるプロピレン系共重合体は、極性基を含有しても良い。極性基としては、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）から選ばれる物を単独もしくは、複数含んでも良い。
プロピレン系共重合体（Ａ）に上記極性基を導入する方法としては、極性基含有ビニル化合物を有機化酸化物等のラジカル発生剤を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）に作用させて得ることができる。
本発明に用いるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
この時、後述する他のオレフィン系樹脂及（Ｂ）及び／又は、スチレン系エラストマー（Ｃ）を含んでなる場合は、プロピレン系共重合体のみを先に極性基を導入し、次いでこれらを配合する方法や、（Ｂ）及び／又は、（Ｃ）が共存している環境下で極性基を導入しても良い。
極性基として水酸基を導入できる水酸基含有ビニル化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のが挙げられる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。
また、極性基として−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）を導入する場合は、−ＣＯＯＸの素となるカルボン酸を有するビニル化合物を用いる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。また、無水カルボン酸をアミン、アルコール、水等の活性水素を有する化合物を作用させてカルボキシル基とエステル基やアミド基を誘導した物も本発明に供する。
【００１４】
これらのカルボン酸は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、アミン類を作用させることによりカルボアニオンと金属カチオン、第４級アンモニウムカチオンの塩からなる−ＣＯＯＭを生成させ、この−ＣＯＯＭも本発明に供する。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウムが挙げられ、第４級アンモニウムカチオンを生成させるアミン類としては、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
また、極性基として無水カルボン酸を導入する場合は、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、無水カルボン酸が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
これらの極性基の導入量は適度の分散性と流動性を確保する上で、極性基換算で、プロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の総計１ｇ中０．０５〜５ミリモルが好ましい。極性基量が５ミリモルを超えるとセラミックス原料分や焼結金属原料粉との結着が強すぎ、成形性が低下したり、焼成後の残炭が多くなる傾向にある。
【００１６】
これらの極性基をプロピレン系共重合体に作用させる方法は、上記プロピレン系共重合体単独、もしくは、上記ポリプロピレン系共重合体（Ａ）に加えオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）有機溶剤に溶解し、極性基含有ビニル化合物及びラジカル発生剤を添加して、攪拌下で加熱する方法や、各成分を押出機に供給してグラフト変性する方法がある。これら変性の際には、極性基含有ビニル化合物、及びラジカル発生剤の添加は、逐次添加が好ましく、逐次添加により、共重合体の析出やゲル化を防ぎ、共重合体に均質にグラフト変性することができる。また、グラフト変性の反応温度は、変性する上記プロピレン系共重合体（Ａ）単独、もしくは、ポリプロピレン系共重合体（Ｂ）に加えオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の融点以上、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間が通常である。
【００１７】
他のオレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、ポリプロピレン・ポリブテン樹脂を除く他のオレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでも良い。この他のオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００１８】
スチレン系エラストマー（Ｃ）
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、更にスチレン系エラストマー（Ｃ）含んでも良い。スチレン系エラストマー（Ｃ）としては、スチレン・共役ジエンブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
上記（Ｂ）（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）に対して、成形物の強度・残炭の観点から、（Ｂ）及び・又は（Ｃ）/（Ａ）＝ ０〜７０/３０〜１００重量％ 好ましくは０〜２０/８０〜１００重量％、更に好ましくは０〜１０/９０〜１００重量％である。
本発明の焼成用粘結助剤は、更に粘着付与剤としてその他樹脂を含有してもよい。
例えば、石油系炭化水素樹脂（Ｘ）、ロジン系樹脂（Ｙ）、テルペン系樹脂（Ｘ）等があげられる。これ等の添加量としては、各種基材又は粉末への密着の観点から、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【００１９】
石油系炭化水素樹脂（Ｘ）
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｘ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００２０】
ロジン系樹脂（Ｙ）
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｙ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２１】
テルペン系樹脂（Ｘ）
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｘ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００２２】
本発明の焼成用粘結助剤に、必要に応じて下記に示す可塑剤や助剤を使用しても差し支えない。すなわち可塑剤として例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等の脂肪族系可塑剤、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）等の芳香族系可塑剤、分散性付与剤としては例えば、シランカップラー、チタンカップラー、アルミニウムカップラーである。その他、消泡剤、焼結助剤、レベリング剤等を必要に応じて使用することもできる。
また、本発明の焼成用粘結助剤は必要に応じて、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２３】
この焼成用粘結助剤を水又は有機溶剤に溶解もしくは分散し、焼成用粘結助剤とすることでセラミックス部品製造時もしくは焼結金属部品製造時において、効率的に各原料粉に焼成用粘結助剤を塗すことができる。更に、グリーンシート成形等の微細加工に対応した成形に対応した原料粉と焼成用粘結助剤と溶媒からなるスラリーを得ることができる。
ここで有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。通常、トルエン、キシレンなどの香族炭化水素が使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
【００２４】
次に本発明の焼成用粘結助剤を用いたセラミックス部品成形工程について具体的に説明する。セラミックス成形用の焼成用粘結助剤（バインダー）に用いる際は、主成分の原料セラミックス粉末と、水又は溶剤に溶解もしくは分散した本発明の焼成用粘結助剤を添加混合し、スラリー状にし、所望の形状に成形し、十分な温度と時間をかけて焼結し、セラミックス部品を得る。
本発明の焼成用粘結助剤は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素等のセラミックス原料の無機粉末に、添加し、先に挙げた有機溶剤等にて適当な粘度に希釈し、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の混練機により混練を行い、スラリー状とする。このとき可塑剤、消泡剤、粘結助剤、レベリング剤等の助剤を適宜混合使用してもよい。
本発明の焼成用粘結助剤の添加量は、上記粉末１００重量部に対して、通常固形分として１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、添加量が１重量部未満では、原料粉末同士の密着性が充分でなく、発塵が発生しやすくなり、２０重量部を超えると密着は良好となるが、流動性の低下や、圧粉体の強度が低下しやすくなる。
【００２５】
でき上がったスラリーを離型可能なプラスチックシート、金属シート、離型紙等の基体に膜厚制御可能な、例えばブレードコーター、ロールコーター、フローコーター等の塗布機で塗布し、溶剤を揮発除去した後、基体より離型してグリーンシートを得ることができる。得られたグリーンシートは、更に切断、打ち抜き、積層し、また必要に応じ導体回路や部品、端子等を挿入した後印刷、加熱炉によって１０００〜２０００℃に焼成し、セラミックス部品を製造することができる。
【００２６】
次に本発明の焼成用粘結助剤を用いた焼結金属の製造、すなわち、粉末冶金の工程に関して説明する。粉末冶金の焼成用粘結助剤に用いる際は、主成分のベース金属粉末と副成分の粉末に、水又は溶剤に溶解もしくは分散した本発明の焼成用粘結助剤を添加混合し、スラリー状にし、加熱又は真空により溶媒を蒸発させる。得られた組成物は、従来の冶金方法により、金型内で圧縮され成形し、十分な温度と時間をかけて焼結し、焼結金属部品を得る。
主成分のベース金属粉末としては、主に鉄粉或いは鉄ベースの粉末が用いられる。これら鉄ベースの粉末は、水噴霧鉄粉末、還元鉄粉末、予め合金化した鉄ベース粉末、又は拡散合金化鉄ベース粉末などのような種類のものからなっていてもよい。
副成分の粉末としては、黒鉛、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｎｂ等の合金用元素が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
主成分のベース金属粉末と副成分の粉末の混合比は、９０〜９９．８％／０．２〜１０％がよく、９３〜９９．５％／０．５〜７％がさらに好ましい。
本発明の焼成用粘結助剤の添加量は、上記粉末１００重量部に対して、通常固形分として０．０５〜５重量部、好ましくは０．０６〜１重量部、更に好ましくは０．０８〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では、原料粉末同士の密着性が充分でなく、発塵が発生しやすくなり、５重量部を超えると密着は良好となるが、流動性の低下や、圧粉体の強度が低下しやすくなる。
【００２７】
さらに、必要に応じて滑性付与剤として、脂肪酸、エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）のようなアミドワックス、又は金属ステアリン酸塩のような他の脂肪酸誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンからなる樹脂のようなポリアルキレン、ポリグリコール、アミド重合体、又はアミドオリゴマーを併用することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
粉末冶金の原料の調製方法は、各種粉末に、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤が全体に行きわたるよう混合すればよく、具体的には、各種粉末を混合攪拌しながら溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧して混合する方法や、主成分を攪拌しながら溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧して添加し、さらに副成分の粉末を添加して混合する方法等がある。また、さらに滑性付与剤を混合する場合は、各種粉末を混合攪拌する際に添加しても、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧混合した後に添加しても、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤に混合してから添加してもよい。
金型での圧縮成形は、金属の金型に本発明の焼成用粘結助剤を混合した粉末組成物を投入し、４９０〜９８０ＭＰａの圧力で行なう。これを一般的な焼結方法によって、焼結金属部品を得る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
［製造例１］プロピレン系共重合体の製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン／１−ブテン共重合体を９．２ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、ブテン含量は１９モル％からなるプロピレン／１−ブテン共重合体であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。これをそのまま焼成用粘結助剤として供した。
【００２９】
［製造例２］無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体の製造
製造例１のプロピレン／１−ブテン共重合体３重量部を１０重量部のトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸０．３８２重量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．１７５重量部を４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体からなる焼成用粘結助剤を得た。
得られた焼成用粘結助剤の１−ブテン含有量は３２．８％、融点は７７．０℃、極性基として導入した無水マレイン酸の量は焼成用粘結助剤１ｇあたり０．１ｍｍｏｌであった。
【００３０】
［製造例３］プロピレン／１−ブテン共重合体とプロピレン系樹脂の無水マレイン酸共変性物の製造
製造例１のプロピレン／１−ブテン共重合体９０重量部、Ｃ３＝９５モル％、Ｍｗ＝４０万のプロピレン系樹脂１０重量部に、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、焼成用粘結助剤を得た。
【００３１】
［セラミックス成形用焼成用粘結助剤組成物の製造］
製造例２の無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体２０重量部をトルエン８０重量部を加え加熱溶解し、固形分２０％のセラミックス成形用焼成用粘結助剤トルエン溶液を得た。
［実施例１］
［アルミナグリーンテープの製造］アルミナ粉末（商品名ＡＬ−４５−Ａ（粒径０．７９μｍ）、昭和電工社）６０重量部に上記セラミックス成形用焼成用粘結助剤トルエン溶液３０．２重量部を加え、更に、トルエン２２重両部を加え、磁気製ボールミルで４８時間分散を行い、焼成用粘結助剤とアルミナ粉／焼成用粘結助剤比が１０／１であるアルミナスラリーを得た。ここで、得られたアルミナスラリーの静置状態にて分離が生じていないかを確認し、表１に記載した。
つづいて、アルミナスラリーを、乾燥後の厚みが１８０μになるようにドクターブレードでポリエステルシート上に塗布し、８０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、ポリエステルシートから剥離し、アルミナグリーンテープを得た。
［グリーンテープの評価］アルミナグリーンテープに関し、グリーン密度、グリーンテープの伸び強度および、熱分解性（熱分解温度域および残炭量）を測定した。
(1)グリーン密度：成形体寸法と重量より求めた。
(2)グリーンテープの強度：引っ張り試験機によりＪＩＳ Ｋ６８４８に準じて計測した。
(3)熱分解性：セラミックスバインダーを直径６ｃｍのアルミ製シャーレに１ｇ入れ、１５０℃３０分乾燥して得られた樹脂片1０ｍｇアルミカップに入れ、示差熱・熱重量分析装置（TG/DTA同時測定装置 DTG-60/60H 島津製作所社製）にて、昇温速度２０℃／分、昇温温度域２０〜５００℃にて測定を行い、重量変化を測定し残炭率を測定した。
以上の結果を表１に記載した。
【００３２】
［比較例２］
比較例としてアクリル系樹脂（ＤＳＣによる融点：８０℃、重量平均分子量：２７万）とトルエンからなる固形分３７．５％のセラミックスバインダーを用いた以外は実施例と同様にアルミナスラリーを得、アルミナグリーンテープを製造し、評価を行い、結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［粉末冶金用焼成用粘結助剤組成物の製造］
製造例１、製造例２、製造例３で得られた焼成用粘結助剤をそれぞれトルエンで希釈した固形分５％の粉末冶金用焼成用粘結助剤トルエン溶液を得た。
［実施例２〜４］粉末冶金としての評価
主成分のベース金属粉末として鉄粉９７．２重量部、副成分の粉末として銅粉末２．０重量部、黒鉛粉末０．８重量部を５０℃に加熱しながら混合した後、粉末冶金用焼成用粘結助剤ト組成物を、樹脂分で０．４５重量部となるように噴霧添加して１０分間混合した。ここにエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）を０．０３重量部添加して、３０分混合しながら、樹脂液（Ａ）の溶媒を蒸発させ冶金用粉体を得た。さらに、得られた冶金用粉末を金型（直径１１ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に充填し、圧力６８６ＭＰａにて圧粉体を得た。尚、圧粉体は１０点作成した。
【００３５】
（１）黒鉛の飛散量測定
それぞれ得られた冶金用粉体を用いて、黒鉛の飛散量を測定した。試験装置は一方が閉塞した円筒管（内径３ｃｍ×長さ１５ｃｍ）の閉塞側から０．５ｃｍの側面に窒素ガスを吹き込む口が付いており、閉塞側から１ｃｍのところに７９５メッシュの金網を設け、冶金用粉末を金網上に２０ｇ置き、毎分２リットルの窒素ガスを１５分吹き込み、黒鉛の減量を測定し、飛散量が１０％未満のものを◎、１０％以上３０％未満のものを○、３０％以上のものを×として評価し、結果を表２に記載した。
【００３６】
（２）流動性の測定
得られた冶金用粉体を用いて、その流動性をＪＩＳ規格Ｚ２５０２に準拠して測定し、流動性が２７（ｇ／５０ｇ）以上のものを◎、２０（ｇ／５０ｇ）以上２７（ｇ／５０ｇ）未満のものを○、２０（ｇ／５０ｇ）未満のものを×として評価し、結果を表２に記載した。
【００３７】
（３）圧粉体の密度とバラツキの測定
それぞれ１０点作成した圧粉体は、それぞれ密度を測定し、平均値を表１に記載した。表には、７．３０（Ｍｇ／ｍ３）以上のものを◎、７．２０（Ｍｇ／ｍ３）以上７．３０（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを○、７．２０（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを×として記載した。また、測定した最低の数値と最高の数値の差をバラツキとして表１に記載した。表には、値の差が０．０５（Ｍｇ／ｍ３）以下のものを◎、０．０５（Ｍｇ／ｍ３）以上０．２（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを○、０．２（Ｍｇ／ｍ３）以上のものを×として記載した。以上の結果を表２に記載した。
【００３８】
[実施例５]
粉末冶金用焼成用粘結助剤組成物として、製造例３で得られた焼成用粘結助剤１００重量部に石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）１．４重量部を混合分散し、固形分５％に調整したトルエン溶液を使用した以外は、実施例２〜４と同様に冶金用粉体を得、試験を行った。
［比較例２］焼成用粘結助剤を用いなかった以外は実施例と同様に行ない、結果を表２に記した
【００３９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金やセラミックス製造工程に用いる焼成用粘結助剤に関する。特に、セラミックスのテープ成形や粉末冶金に好適な焼成用粘結助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスや焼結金属からなる部品は、原料粉（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）と粘結助剤及び溶剤等を混合し、所望の性状にした後、求められる部品形状に成形し、焼成することによって得られる。
セラミックスからなる電子部品の場合をあげると、セラミックスの無機原料を有機溶剤に溶解した焼成用粘結助剤と混合し、ドクターブレード法によりシート状に離型可能な基材に塗布し、乾燥後グリーンテープを作り、所望の形状に切断、打ち抜き、または積層を行ってきた。このセラミック成形品は電子機器等に多用され、寸法安定性の向上が重視され、焼成工程における収縮率を小さくすることが重要であり、グリーンテープの密度を向上し、焼成時の収縮率を低下させることが望まれている（非特許文献１）。
【０００３】
セラミックス部品製造工程では、先に挙げた様に、グリーンシートを形成する為にセラミックスの原料である無機粉体を溶剤と一緒に分散し、塗工可能なスラリーを形成する必要がある為、無機粉体の分散性が必要である。次いで、得られたグリーンシートを切断加工や打ち抜き加工にて、部品形状を成形し所望の部品を得る。この時、グリーンシートが十分に高い剛性を保持してないと、切断及び打ち抜き加工時の切断端面が大きく変形したり、所望の形状を維持することをできなく。このグリーンシートの剛性を発現する為にはグリーンシート成形に用いる焼成用粘結助剤を形成するポリマーの性能が重要になってくる。このポリマー単身には高い伸びと強度が要求される。
この様にして得られたグリーンシートは、更に積層加工、切断加工、打ち抜き加工等の工程を経た後、焼成工程に入る。この際、焼成用粘結助剤は熱分解し、最終的に無機物質のみからなるセラミックスになる。その際、セラミックス特性を左右する物が焼成用粘結助剤として用いたポリマーがセラミックス中に残存しない、即ち、残炭が少ないことが求められる。
【０００４】
一方、粉末冶金では、鉄粉や鋼粉等を主原料として、銅、ニッケル、クロム、モリブデン等の合金元素、黒鉛、燐、硫黄等の粉末成分、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を配合してから成形、焼結する。成分中の粒子の大きさ、比重等が異なるために混合後成形までの取扱い過程で発塵や偏析を抑制するため、トール油等の液体添加剤を原料粉末に配合する方法（特許文献１）や、固体結合剤を溶剤で溶解して均一に混合した後、溶剤を蒸発させる方法（特許文献２、３）や、熱硬化性樹脂を原料粉末に配合する方法（特許文献４）や、原料の鉄粉表面に有機結合剤を処理する方法（特許文献５）等が提案されてきた。
しかしながら、粉末冶金では流動性を維持しながら、発塵や偏析をさらに抑制させたいというニーズがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−５０２１５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３００１号公報
【特許文献３】特開平２−２１７４０３号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４７７７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０６２９６号公報
【非特許文献１】ファインセラミックス・金属粉体成形用バインダー類の 基礎と応用技術・斉藤勝義著・アイピーシー（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、セラミックス製造もしくは、焼結金属製造（粉末冶金）において原料粉体を十分に分散させ、原料粉同士を結着させることができ、更には、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有する焼成用粘結助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオレフィン系重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤を用いることを見出した。即ち、本発明は、
プロピレン系共重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤である。プロピレン系共重合体（Ａ）は１−ブテンを含むことが好ましい。また、他のオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）を含むことが好ましい。更に、前記プロピレン系共重合体（Ａ）が極性基を含むことが好ましく、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）であり、その極生基量は極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の総計１ｇ中、０．０５〜５ミリモルである。
焼成用粘結助剤が水又は有機溶剤に溶解もしくは分散していてもよい。また、本発明の焼成用粘結助剤を用いて得られたセラミックス部品・焼結金属部品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼成用粘結助剤をセラミックス部品製造もしくは、焼結金属部品製造（粉末冶金）に用いると原料粉体（金属粉末、黒鉛粉末、無機原料粉末）を十分に分散させ、且つ、原料粉同士を結着させることができ、更に、後加工において必要な、成形性を保持し、焼成後の特性を保持する低残炭性を有することから、従来に比べて良好なセラミックス部品や焼結金属部品を製造できる。また、グリーンテープにした際、高い強度と伸びを保持することが可能で、成形性に優れている。更に、本発明の焼成用粘結助剤を用いて成形物を得る粉末冶金、窯業物にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。
更に、他のオレフィン系樹脂及（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）、他添加樹脂を含んでいても良い。以下、これ等について詳細に述べる。
【００１０】
プロピレン系共重合体（Ａ）
本発明に用いられるプロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンを５５〜９５モル％、好ましくは５５〜８５モル％含むものである。共重合物としては、好ましくは１−ブテンであり、これを５〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％の量で共重合している。
このプロピレン系共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導か
れる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいても
よい。共重合させるモノマーとしては、エチレンや、炭素数４から６のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン類が挙げられる。
【００１１】
本発明のプロピレン系共重合体の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。本発明のプロピレン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。
上記極性粘度・分子量分布であれば焼成用粘結助剤としての粘度が適当で、高い成形密度・物性が得られる。
【００１２】
本発明に用いるプロピレン系共重合体は、極性基を含有しても良い。極性基としては、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）から選ばれる物を単独もしくは、複数含んでも良い。
プロピレン系共重合体（Ａ）に上記極性基を導入する方法としては、極性基含有ビニル化合物を有機化酸化物等のラジカル発生剤を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）に作用させて得ることができる。
本発明に用いるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
この時、後述する他のオレフィン系樹脂及（Ｂ）及び／又は、スチレン系エラストマー（Ｃ）を含んでなる場合は、プロピレン系共重合体のみを先に極性基を導入し、次いでこれらを配合する方法や、（Ｂ）及び／又は、（Ｃ）が共存している環境下で極性基を導入しても良い。
極性基として水酸基を導入できる水酸基含有ビニル化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のが挙げられる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。
また、極性基として−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）を導入する場合は、−ＣＯＯＸの素となるカルボン酸を有するビニル化合物を用いる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。また、無水カルボン酸をアミン、アルコール、水等の活性水素を有する化合物を作用させてカルボキシル基とエステル基やアミド基を誘導した物も本発明に供する。
【００１４】
これらのカルボン酸は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、アミン類を作用させることによりカルボアニオンと金属カチオン、第４級アンモニウムカチオンの塩からなる−ＣＯＯＭを生成させ、この−ＣＯＯＭも本発明に供する。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウムが挙げられ、第４級アンモニウムカチオンを生成させるアミン類としては、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
また、極性基として無水カルボン酸を導入する場合は、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、無水カルボン酸が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
これらの極性基の導入量は適度の分散性と流動性を確保する上で、極性基換算で、プロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の総計１ｇ中０．０５〜５ミリモルが好ましい。極性基量が５ミリモルを超えるとセラミックス原料分や焼結金属原料粉との結着が強すぎ、成形性が低下したり、焼成後の残炭が多くなる傾向にある。
【００１６】
これらの極性基をプロピレン系共重合体に作用させる方法は、上記プロピレン系共重合体単独、もしくは、上記ポリプロピレン系共重合体（Ａ）に加えオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）有機溶剤に溶解し、極性基含有ビニル化合物及びラジカル発生剤を添加して、攪拌下で加熱する方法や、各成分を押出機に供給してグラフト変性する方法がある。これら変性の際には、極性基含有ビニル化合物、及びラジカル発生剤の添加は、逐次添加が好ましく、逐次添加により、共重合体の析出やゲル化を防ぎ、共重合体に均質にグラフト変性することができる。また、グラフト変性の反応温度は、変性する上記プロピレン系共重合体（Ａ）単独、もしくは、ポリプロピレン系共重合体（Ｂ）に加えオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）の融点以上、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間が通常である。
【００１７】
他のオレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、ポリプロピレン・ポリブテン樹脂を除く他のオレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでも良い。この他のオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００１８】
スチレン系エラストマー（Ｃ）
本発明の焼成用粘結助剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、更にスチレン系エラストマー（Ｃ）含んでも良い。スチレン系エラストマー（Ｃ）としては、スチレン・共役ジエンブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
上記（Ｂ）（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）に対して、成形物の強度・残炭の観点から、（Ｂ）及び・又は（Ｃ）/（Ａ）＝ ０〜７０/３０〜１００重量％ 好ましくは０〜２０/８０〜１００重量％、更に好ましくは０〜１０/９０〜１００重量％である。
本発明の焼成用粘結助剤は、更に粘着付与剤としてその他樹脂を含有してもよい。
例えば、石油系炭化水素樹脂（Ｘ）、ロジン系樹脂（Ｙ）、テルペン系樹脂（Ｘ）等があげられる。これ等の添加量としては、各種基材又は粉末への密着の観点から、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【００１９】
石油系炭化水素樹脂（Ｘ）
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｘ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００２０】
ロジン系樹脂（Ｙ）
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｙ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２１】
テルペン系樹脂（Ｘ）
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｘ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００２２】
本発明の焼成用粘結助剤に、必要に応じて下記に示す可塑剤や助剤を使用しても差し支えない。すなわち可塑剤として例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等の脂肪族系可塑剤、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）等の芳香族系可塑剤、分散性付与剤としては例えば、シランカップラー、チタンカップラー、アルミニウムカップラーである。その他、消泡剤、焼結助剤、レベリング剤等を必要に応じて使用することもできる。
また、本発明の焼成用粘結助剤は必要に応じて、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２３】
この焼成用粘結助剤を水又は有機溶剤に溶解もしくは分散し、焼成用粘結助剤とすることでセラミックス部品製造時もしくは焼結金属部品製造時において、効率的に各原料粉に焼成用粘結助剤を塗すことができる。更に、グリーンシート成形等の微細加工に対応した成形に対応した原料粉と焼成用粘結助剤と溶媒からなるスラリーを得ることができる。
ここで有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。通常、トルエン、キシレンなどの香族炭化水素が使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
【００２４】
次に本発明の焼成用粘結助剤を用いたセラミックス部品成形工程について具体的に説明する。セラミックス成形用の焼成用粘結助剤（バインダー）に用いる際は、主成分の原料セラミックス粉末と、水又は溶剤に溶解もしくは分散した本発明の焼成用粘結助剤を添加混合し、スラリー状にし、所望の形状に成形し、十分な温度と時間をかけて焼結し、セラミックス部品を得る。
本発明の焼成用粘結助剤は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素等のセラミックス原料の無機粉末に、添加し、先に挙げた有機溶剤等にて適当な粘度に希釈し、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の混練機により混練を行い、スラリー状とする。このとき可塑剤、消泡剤、粘結助剤、レベリング剤等の助剤を適宜混合使用してもよい。
本発明の焼成用粘結助剤の添加量は、上記粉末１００重量部に対して、通常固形分として１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、添加量が１重量部未満では、原料粉末同士の密着性が充分でなく、発塵が発生しやすくなり、２０重量部を超えると密着は良好となるが、流動性の低下や、圧粉体の強度が低下しやすくなる。
【００２５】
でき上がったスラリーを離型可能なプラスチックシート、金属シート、離型紙等の基体に膜厚制御可能な、例えばブレードコーター、ロールコーター、フローコーター等の塗布機で塗布し、溶剤を揮発除去した後、基体より離型してグリーンシートを得ることができる。得られたグリーンシートは、更に切断、打ち抜き、積層し、また必要に応じ導体回路や部品、端子等を挿入した後印刷、加熱炉によって１０００〜２０００℃に焼成し、セラミックス部品を製造することができる。
【００２６】
次に本発明の焼成用粘結助剤を用いた焼結金属の製造、すなわち、粉末冶金の工程に関して説明する。粉末冶金の焼成用粘結助剤に用いる際は、主成分のベース金属粉末と副成分の粉末に、水又は溶剤に溶解もしくは分散した本発明の焼成用粘結助剤を添加混合し、スラリー状にし、加熱又は真空により溶媒を蒸発させる。得られた組成物は、従来の冶金方法により、金型内で圧縮され成形し、十分な温度と時間をかけて焼結し、焼結金属部品を得る。
主成分のベース金属粉末としては、主に鉄粉或いは鉄ベースの粉末が用いられる。これら鉄ベースの粉末は、水噴霧鉄粉末、還元鉄粉末、予め合金化した鉄ベース粉末、又は拡散合金化鉄ベース粉末などのような種類のものからなっていてもよい。
副成分の粉末としては、黒鉛、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｎｂ等の合金用元素が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
主成分のベース金属粉末と副成分の粉末の混合比は、９０〜９９．８％／０．２〜１０％がよく、９３〜９９．５％／０．５〜７％がさらに好ましい。
本発明の焼成用粘結助剤の添加量は、上記粉末１００重量部に対して、通常固形分として０．０５〜５重量部、好ましくは０．０６〜１重量部、更に好ましくは０．０８〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では、原料粉末同士の密着性が充分でなく、発塵が発生しやすくなり、５重量部を超えると密着は良好となるが、流動性の低下や、圧粉体の強度が低下しやすくなる。
【００２７】
さらに、必要に応じて滑性付与剤として、脂肪酸、エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）のようなアミドワックス、又は金属ステアリン酸塩のような他の脂肪酸誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンからなる樹脂のようなポリアルキレン、ポリグリコール、アミド重合体、又はアミドオリゴマーを併用することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
粉末冶金の原料の調製方法は、各種粉末に、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤が全体に行きわたるよう混合すればよく、具体的には、各種粉末を混合攪拌しながら溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧して混合する方法や、主成分を攪拌しながら溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧して添加し、さらに副成分の粉末を添加して混合する方法等がある。また、さらに滑性付与剤を混合する場合は、各種粉末を混合攪拌する際に添加しても、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤を噴霧混合した後に添加しても、溶解もしくは、分散した本発明の焼成用粘結助剤に混合してから添加してもよい。
金型での圧縮成形は、金属の金型に本発明の焼成用粘結助剤を混合した粉末組成物を投入し、４９０〜９８０ＭＰａの圧力で行なう。これを一般的な焼結方法によって、焼結金属部品を得る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
［製造例１］プロピレン系共重合体の製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン／１−ブテン共重合体を９．２ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、ブテン含量は１９モル％からなるプロピレン／１−ブテン共重合体であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。これをそのまま焼成用粘結助剤として供した。
【００２９】
［製造例２］無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体の製造
製造例１のプロピレン／１−ブテン共重合体３重量部を１０重量部のトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸０．３８２重量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．１７５重量部を４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体からなる焼成用粘結助剤を得た。
得られた焼成用粘結助剤の１−ブテン含有量は３２．８％、融点は７７．０℃、極性基として導入した無水マレイン酸の量は焼成用粘結助剤１ｇあたり０．１ｍｍｏｌであった。
【００３０】
［製造例３］プロピレン／１−ブテン共重合体とプロピレン系樹脂の無水マレイン酸共変性物の製造
製造例１のプロピレン／１−ブテン共重合体９０重量部、Ｃ３＝９５モル％、Ｍｗ＝４０万のプロピレン系樹脂１０重量部に、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、焼成用粘結助剤を得た。
【００３１】
［セラミックス成形用焼成用粘結助剤組成物の製造］
製造例２の無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体２０重量部をトルエン８０重量部を加え加熱溶解し、固形分２０％のセラミックス成形用焼成用粘結助剤トルエン溶液を得た。
［実施例１］
［アルミナグリーンテープの製造］アルミナ粉末（商品名ＡＬ−４５−Ａ（粒径０．７９μｍ）、昭和電工社）６０重量部に上記セラミックス成形用焼成用粘結助剤トルエン溶液３０．２重量部を加え、更に、トルエン２２重両部を加え、磁気製ボールミルで４８時間分散を行い、焼成用粘結助剤とアルミナ粉／焼成用粘結助剤比が１０／１であるアルミナスラリーを得た。ここで、得られたアルミナスラリーの静置状態にて分離が生じていないかを確認し、表１に記載した。
つづいて、アルミナスラリーを、乾燥後の厚みが１８０μになるようにドクターブレードでポリエステルシート上に塗布し、８０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、ポリエステルシートから剥離し、アルミナグリーンテープを得た。
［グリーンテープの評価］アルミナグリーンテープに関し、グリーン密度、グリーンテープの伸び強度および、熱分解性（熱分解温度域および残炭量）を測定した。
(1)グリーン密度：成形体寸法と重量より求めた。
(2)グリーンテープの強度：引っ張り試験機によりＪＩＳ Ｋ６８４８に準じて計測した。
(3)熱分解性：セラミックスバインダーを直径６ｃｍのアルミ製シャーレに１ｇ入れ、１５０℃３０分乾燥して得られた樹脂片1０ｍｇアルミカップに入れ、示差熱・熱重量分析装置（TG/DTA同時測定装置 DTG-60/60H 島津製作所社製）にて、昇温速度２０℃／分、昇温温度域２０〜５００℃にて測定を行い、重量変化を測定し残炭率を測定した。
以上の結果を表１に記載した。
【００３２】
［比較例２］
比較例としてアクリル系樹脂（ＤＳＣによる融点：８０℃、重量平均分子量：２７万）とトルエンからなる固形分３７．５％のセラミックスバインダーを用いた以外は実施例と同様にアルミナスラリーを得、アルミナグリーンテープを製造し、評価を行い、結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［粉末冶金用焼成用粘結助剤組成物の製造］
製造例１、製造例２、製造例３で得られた焼成用粘結助剤をそれぞれトルエンで希釈した固形分５％の粉末冶金用焼成用粘結助剤トルエン溶液を得た。
［実施例２〜４］粉末冶金としての評価
主成分のベース金属粉末として鉄粉９７．２重量部、副成分の粉末として銅粉末２．０重量部、黒鉛粉末０．８重量部を５０℃に加熱しながら混合した後、粉末冶金用焼成用粘結助剤ト組成物を、樹脂分で０．４５重量部となるように噴霧添加して１０分間混合した。ここにエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）を０．０３重量部添加して、３０分混合しながら、樹脂液（Ａ）の溶媒を蒸発させ冶金用粉体を得た。さらに、得られた冶金用粉末を金型（直径１１ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に充填し、圧力６８６ＭＰａにて圧粉体を得た。尚、圧粉体は１０点作成した。
【００３５】
（１）黒鉛の飛散量測定
それぞれ得られた冶金用粉体を用いて、黒鉛の飛散量を測定した。試験装置は一方が閉塞した円筒管（内径３ｃｍ×長さ１５ｃｍ）の閉塞側から０．５ｃｍの側面に窒素ガスを吹き込む口が付いており、閉塞側から１ｃｍのところに７９５メッシュの金網を設け、冶金用粉末を金網上に２０ｇ置き、毎分２リットルの窒素ガスを１５分吹き込み、黒鉛の減量を測定し、飛散量が１０％未満のものを◎、１０％以上３０％未満のものを○、３０％以上のものを×として評価し、結果を表２に記載した。
【００３６】
（２）流動性の測定
得られた冶金用粉体を用いて、その流動性をＪＩＳ規格Ｚ２５０２に準拠して測定し、流動性が２７（ｇ／５０ｇ）以上のものを◎、２０（ｇ／５０ｇ）以上２７（ｇ／５０ｇ）未満のものを○、２０（ｇ／５０ｇ）未満のものを×として評価し、結果を表２に記載した。
【００３７】
（３）圧粉体の密度とバラツキの測定
それぞれ１０点作成した圧粉体は、それぞれ密度を測定し、平均値を表１に記載した。表には、７．３０（Ｍｇ／ｍ３）以上のものを◎、７．２０（Ｍｇ／ｍ３）以上７．３０（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを○、７．２０（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを×として記載した。また、測定した最低の数値と最高の数値の差をバラツキとして表１に記載した。表には、値の差が０．０５（Ｍｇ／ｍ３）以下のものを◎、０．０５（Ｍｇ／ｍ３）以上０．２（Ｍｇ／ｍ３）未満のものを○、０．２（Ｍｇ／ｍ３）以上のものを×として記載した。以上の結果を表２に記載した。
【００３８】
[実施例５]
粉末冶金用焼成用粘結助剤組成物として、製造例３で得られた焼成用粘結助剤１００重量部に石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）１．４重量部を混合分散し、固形分５％に調整したトルエン溶液を使用した以外は、実施例２〜４と同様に冶金用粉体を得、試験を行った。
［比較例２］焼成用粘結助剤を用いなかった以外は実施例と同様に行ない、結果を表２に記した
【００３９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系共重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤。
【請求項２】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が１−ブテンを含む請求項１記載の焼成用粘結助剤。
【請求項３】
更に請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂を除くオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）を含む請求項1又は２記載の焼成用粘結助剤。
【請求項４】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が極性基を含む請求項１〜３の何れかに記載の焼成用粘結助剤。
【請求項５】
前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）である請求項４記載の焼成用粘結助剤。
【請求項６】
前記極生基量が極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）１ｇ中、０．０５〜５ミリモルである請求項４記載の焼成用粘結助剤。
【請求項７】
焼成用粘結助剤が水又は有機溶剤に溶解もしくは分散している請求項１記載の焼成用粘結助剤。
【請求項８】
請求項１記載の焼成用粘結助剤を用いて得られたセラミックス部品。
【請求項９】
請求項１記載の焼成用粘結助剤を用いて得られた焼結金属部品。
【請求項１】
プロピレン系共重合体（Ａ）を含む焼成用粘結助剤。
【請求項２】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が１−ブテンを含む請求項１記載の焼成用粘結助剤。
【請求項３】
更に請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂を除くオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）を含む請求項1又は２記載の焼成用粘結助剤。
【請求項４】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が極性基を含む請求項１〜３の何れかに記載の焼成用粘結助剤。
【請求項５】
前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）である請求項４記載の焼成用粘結助剤。
【請求項６】
前記極生基量が極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）及び/又はオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン系エラストマー（Ｃ）１ｇ中、０．０５〜５ミリモルである請求項４記載の焼成用粘結助剤。
【請求項７】
焼成用粘結助剤が水又は有機溶剤に溶解もしくは分散している請求項１記載の焼成用粘結助剤。
【請求項８】
請求項１記載の焼成用粘結助剤を用いて得られたセラミックス部品。
【請求項９】
請求項１記載の焼成用粘結助剤を用いて得られた焼結金属部品。
【公開番号】特開２０１３−４３７８９（Ｐ２０１３−４３７８９Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０９８６（Ｐ２０１１−１８０９８６）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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