焼結鉱の製造方法
【課題】炭材とともに気体燃料を供給し、燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、通気性の低下を招くことなく高強度、高品質の焼結鉱を高い生産性で製造することができる焼結鉱の製造方法を提案する。
【解決手段】循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることにより、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【解決手段】循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることにより、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いて、高強度、高品質の焼結鉱を生産性よく製造する焼結鉱の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス量の増加に起因した地球温暖化が問題となっており、高炉等から多量のＣＯ２を排出している製鉄業においては、ＣＯ２排出量の削減が極めて重要な課題となっている。これを受け、最近の高炉操業においては、生産性を高めるのと同時に、使用する還元材の量（溶銑１ｔ製造当たりの、吹き込み燃料と炉頂から装入されるコークスの合計量、以下、「ＲＡＲ」という）を低くした低ＲＡＲ操業が推進されている。高炉で低ＲＡＲ操業を行うためには、原料粒度を小さくして着熱効率を向上させたり、原料の性状を改善して還元性を向上させたり、高炉操業に当たって周辺ガス流を抑制してガス利用率の向上を図ったり、あるいは、高炉炉体からの抜熱量を低減させたりすること等が有効であると考えられている。
【０００３】
しかし、低ＲＡＲ操業時には、高炉内の鉄鉱石類原料とコークスとの存在比（Ｏｒｅ／Ｃｏｋｅ Ｒａｔｉｏ）が大きくなり、高炉上部での通気性の悪化や、融着体（高炉内の原料が約１２００〜１４００℃に達したときに、通気抵抗の高い半溶融状態になった状態）の変形や肥大化による高炉下部での通気性の悪化を招き、安定した操業を行うことが困難となる。それ故、高炉の低ＲＡＲ操業を安定して実現するためには、鉄鉱石類原料のうちの約７割を占める焼結鉱の被還元性や冷間強度等の品質特性が非常に重要となる。例えば、焼結鉱の被還元性ＲＩは、高炉でのガス利用率とも関連して、上述したＲＡＲと負の相関があり、焼結鉱の被還元性を向上させると、高炉のＲＡＲを低減することができことが知られている。また、焼結鉱の冷間強度は、高炉の通気性を確保する上で、重要な因子であり、各高炉では、それぞれにおける冷間強度の下限基準を設けて操業を行っている。
【０００４】
高炉用の鉄鉱石類原料として用いられる焼結鉱は、下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いる場合、一般に、以下のような方法で製造されている。まず、粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石、珪石や蛇紋岩および各種の製錬スラグなどからなるＳｉＯ２含有原料、石灰石などのＣａＯを含有する石灰石系原料、および、粉コークスや無煙炭などの熱源となる固体燃料（以降、単に「炭材」という。）に適当量の水分（造粒水）を添加してドラムミキサー等を用いて混合し、造粒して、造粒粒子と呼ばれる焼結原料とする。次いで、この焼結原料を、ドワイトロイド焼結機の無端移動するパレット上に適当な厚さ、例えば５００〜７００ｍｍ程度の厚さになるように堆積して装入層を形成し、その後、添加炉で装入層表層部の炭材に点火し、パレット下に配設されたウインドボックスで下方に吸引する空気で固体燃料を燃焼させ、その燃焼熱によって焼結原料を焼結させて焼結ケーキとする。その後、この焼結ケーキを破砕し、整粒して、一定の粒径以上のものを高炉用の成品焼結鉱とし、それ未満のものは返鉱して、再度焼結原料として利用している。
【０００５】
図１は、点火炉によって点火された装入層表層の炭材が、吸引される空気によって燃焼して燃焼・溶融帯を形成し、その燃焼・溶融帯はパレットが下流側に移動して行くのに伴い装入層の上層から下層に順次移動していき、燃焼・溶融帯が通過した後には、焼結が完了した焼結ケーキ層（焼結層）が形成されていることを模式的に示したものである。
ここで、上記燃焼・溶融帯は、溶融物がウインドボックスにより吸引される空気の通過を阻害するため、通気抵抗を高める要因となる。また、上記燃焼・溶融帯が上層から下層に移行するのにともない、焼結原料中に含まれる水分は、炭材の燃焼熱で気化し、まだ温度が上昇していない下層の焼結原料中に凝縮して濃縮し、湿潤帯を形成する。そして、上記水分量が増加すると、吸引した空気の流路となる焼結原料粒子間の空隙が水分で埋まり、通気抵抗を増大させる。
【０００６】
図２は、燃焼・溶融帯の最高到達温度域が、厚さが６００ｍｍの装入層表層から２００ｍｍ下方位置に存在するときの装入層内における圧損と温度の分布を示したものである。この図から、装入層内の圧損分布は、湿潤帯におけるものが約６０％を占め、残りの４０％が燃焼・溶融帯におけるものであり、湿潤帯の圧損が焼結鉱の品質に大きな影響を及ぼしていることがわかる。
【０００７】
ところで、焼結鉱の冷間強度を高め、被還元性を改善するためには、焼結パレット上に焼結原料を均等に堆積して良好な通気性を確保し、焼結原料中の炭材を効率よく燃焼させて、焼結に必要な所定の温度範囲、具体的には１２００〜１３８０℃の温度に、十分な時間保持してやることが必要である。しかし、近年では、高炉の高出銑比操業により、焼結鉱の使用量が増加傾向にあることや、鉄鉱石品位の低下（高結晶水鉱石の増加、Ａｌ２Ｏ３鉱石の増加、微粉鉱石の増加等）により、焼結原料堆積層（装入層）内の良好な通気性の確保や、十分な焼結時間の確保が困難な状況となっており、それに起因する焼結機の生産性低下や、焼結鉱の冷間強度の低下、歩留まりの低下が懸念されている。
【０００８】
この問題に対する有効な技術として、出願人は、焼結機の点火炉の下流において、各種気体燃料を予め燃焼下限濃度以下に希釈した希釈気体燃料を装入層上方に供給し、あるいは、各種気体燃料を装入層上方の空気中に高速で噴射して瞬時に燃焼下限濃度以下に希釈し、その希釈気体燃料を装入層内に導入し、燃焼させることにより、装入層内の焼結に必要な温度範囲に長時間保持してやる技術を特許文献１や特許文献２に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７−０５２７７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１および２の技術によって、高強度かつ高品質の焼結鉱を安定して製造し得るようになった。また、気体燃料を供給することで焼結原料中に添加する炭材量も低減できるので、ＣＯ２排出量の削減にも寄与することができる。
しかし、気体燃料として炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを用いる場合には、気体燃料の燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）が発生し、燃焼排ガス中に含まれる水蒸気量が上昇するため、上述した原料装入層内の湿潤帯における水分量が増加し、通気抵抗の上昇を招く。また、湿潤帯における水分量の増加は、造粒粒子の強度を低下させ、造粒粒子の崩壊を助長するため、やはり圧損の上昇を招くという新たな問題が生じるようになった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭材とともに気体燃料を供給し、燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、通気性の低下を招くことなく高強度、高品質の焼結鉱を生産性よく製造することができる焼結鉱の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、水の凝縮現象は、同じ水分量でもその雰囲気温度によって変化し、高温ほど飽和水蒸気量が上昇することから、パレット上に堆積された装入層を構成する焼結原料、即ち、造粒粒子自体の温度を高めてやれば、装入層内の湿潤帯における水分の凝縮量を低減できることに想到し、本発明を開発した。
【００１３】
すなわち、本発明は、循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法である。
【００１４】
本発明の焼結鉱の製造方法は、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、上記高温水により装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする上記高温水により装入層内の湿潤帯における飽和水蒸気量を、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量分以上高めてやることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の焼結鉱の製造方法における上記希釈気体燃料は、燃焼下限濃度以下に希釈された炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温水を用いて焼結原料を造粒することによって、焼結時の湿潤帯におけるガスの湿度を低減して、気体燃料の燃焼に伴う水分凝縮を抑制することが可能となるので、生産性の低下を招くことなく、高強度、高品質の焼結鉱を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】装入層表層の着火された炭材が、燃焼・溶融帯を形成し、パレットが下流側に移動するのに伴い装入層の上層から下層に移動し、焼結ケーキ層（焼結層）が形成されていく過程を模式的に示した図である。
【図２】焼結時における装入層内の温度分布と圧損を説明する模式図である。
【図３】空気の温度と飽和水蒸気量との関係を示すグラフである。
【図４】焼結原料の製造方法および焼結鍋実験を説明する図である。
【図５】焼結中断実験の方法を説明する図である。
【図６】造粒水の温度が装入層内の湿潤帯の水分量に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】飽和水蒸気曲線に焼結中断実験の結果をプロットしたグラフである。
【図８】造粒水温度が焼結鉱の品質や生産性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の焼結鉱の製造方法は、循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に、添加炉で点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法である。焼結原料中の炭材の燃焼に加えて、上記気体燃料を供給し、装入層内で燃焼させることで、焼結鉱の焼結に必要な１２００〜１３８０℃の温度範囲に長時間に亘って保持することが可能となる。しかも、気体燃料の供給により、焼結原料中の炭材量を削減し、ＣＯ２排出量の削減も可能となる。
【００１９】
しかし、上記気体燃料として炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを用いた場合には、気体燃料の燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）が発生し、これが装入層内の未焼結部分である低温の湿潤帯で凝縮して水となって、焼結原料（造粒粒子）の空隙部を閉塞したり、造粒粒子の崩壊を招いたりして、吸引空気の通気性を阻害し、圧損を大きく増大させるという弊害を生じる。
【００２０】
そこで、希釈気体燃料を装入層内に供給して燃焼させたときの水分（Ｈ２Ｏ）発生量について算出する。
ここで、焼結工程における気体燃料の吹き込み条件を、
・焼結時に吸引する平均空気量：１．０ｍ３／ｍｉｎ
・気体燃料：ＬＮＧ（ただし、成分は１００％ＣＨ４とする）
・気体燃料吹込濃度：０．８ｖｏｌ％（対空気）
・気体燃料吹込時間：６．７ｍｉｎ（焼結平均所要時間１８ｍｉｎの約１／３）
と仮定する。
下記式；
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
から、１ｍｏｌのＣＨ４から２ｍｏｌのＨ２Ｏが発生するので、吹き込まれたＬＮＧの燃焼により発生するＨ２Ｏ量Ｗは、
Ｗ＝１．０×０．８／１００×６．７／２２．４×２×１８×１０００＝８６ｇ
となる。
一方、ＬＮＧ吹き込み中に発生する吸引される大気のガス総量Ｖは、
Ｖ＝１．０×６．７＋１．０×０．８／１００×６．７＝６．７５ｍ３
である。
したがって、ＬＮＧ吹き込み中の吸引大気中の湿分増加量Ｈは、
Ｈ＝Ｗ／Ｖ＝１２．７ｇ／ｍ３
となる。
【００２１】
次に、湿潤帯における水蒸気の凝縮現象について検討する。
図３は、空気の温度と、その空気中に含まれ得る水分（Ｈ２Ｏ）量、すなわち、飽和水蒸気量との関係を示したものである。この図からわかるように、空気の温度上昇と共に、飽和水蒸気量は急激に上昇し、１８℃では約１５ｇ／ｍ３であった飽和水蒸気量が、３０℃では約３０ｇ／ｍ３にも上昇する。
このことは、たとえば、装入層内の湿潤帯におけるガスの温度を平均して１８℃から３０℃まで１２℃高めてやることができれば、湿潤帯における飽和水蒸気量を１５ｇ／ｍ３高めることができることを示している。そして、この飽和水蒸気量の上昇量は、上述した吹き込まれたＬＮＧの燃焼により排ガス中のＨ２Ｏ量の増加分を大きく上回るものである。ただし、実際には、水分の凝縮量は、ガスと固体の温度差によって決まる。したがって、何らかの方法で、湿潤帯での固体温度、即ち、原料温度を高めてやることができれば、ＬＮＧ燃焼により発生する水分の凝縮を防止し、湿潤帯における水分凝縮量を低減することが可能であることがわかる。
【００２２】
次いで、発明者らは、湿潤帯の温度を上昇させる手段として、焼結原料である造粒粒子を製造する際、配合原料に添加する造粒水を、従来から使用している常温水に替えて、高温水を用いることを検討した。
粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石と、ＳｉＯ２含有原料と、ＣａＯを含有する石灰石系原料と、炭材として粉コークスを４．８ｍａｓｓ％配合し、これらに造粒水として１３℃の常温水または８５℃の高温水を添加し、図４の左側に示したように、ミキサーを用いて１８０秒間混合し、さらにドラムミキサーで３６０秒間造粒して、造粒粒子を形成し、造粒前後の配合原料の温度変化を測定し、その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１からわかるように、常温水を使用した場合には原料温度は１６℃から１８℃へと２℃上昇し、高温水を使用した場合には１６℃から３０℃へと１４℃上昇した。なお、上記造粒水の添加による温度上昇の中には、生石灰（ＣａＯ）と水との反応熱も含まれる。図３中に、湿潤帯におけるガスの温度が、上記原料温度に等しいと仮定した場合の結果を点線で示したが、常温水に替えて高温水を用いたことによる飽和水蒸気量の増加量は１４．９ｇ／ｍ３であり、先に説明した０．８ｖｏｌ％に希釈したＬＮＧを吹き込んで燃焼させたときの水分発生量（１２．７ｇ／ｍ３）以上の飽和水蒸気量の増加が得られることが期待できる。
【００２５】
そこで、原料温度の上昇に伴う湿潤帯での水分凝縮量の低減効果を確認するため、焼結中断実験を行って湿潤帯における原料水分、ガス湿度を測定した。
実験は、粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石に、ＳｉＯ２含有原料、石灰石系原料および炭材を配合した原料に、水温が１３℃の常温水または８５℃の高温水を７．８ｍａｓｓ％となるよう添加し、ミキサーとドラムミキサーを用いて造粒粒子とし、図４の右側に示したように、その造粒粒子を焼結原料として内径が１５０ｍｍφ、高さが３００ｍｍの焼結試験鍋に充填し、上記焼結原料表層に点火後、試験鍋の上方に気体燃料としてＬＮＧを吸引空気に対して０．８ｖｏｌ％となるよう供給し、試験鍋の下方から空気を吸引して焼結実験を開始し、点火してから２分経過後あるいは４分経過後に、焼結試験を中断して、図５に示したように、試験鍋内部の未焼結原料、即ち、湿潤帯部分の原料を高さ方向に一定間隔で採取し、水分量の分布を測定した。
【００２６】
図６は、上記結果を示したものであり、点火してから２分経過後および４分経過後とも、常温水より８５℃の高温水を用いた方が、湿潤帯における水分量が０．５〜１％程度低減しており、高温水使用による造粒粒子温度上昇の効果が得られている。
さらに、添加２分後および４分後における湿潤帯の水分含有量の差から、平均蒸発速度は、常温水を使用した時は８５ｇ／ｍｉｎ、高温水を使用した時は１０７ｇ／ｍｉｎが得られた。また、平均風量は、常温水では１．２４ｍ３／ｍｉｎ、高温水では１．６９ｍ３／ｍｉｎとなり、これより、湿潤帯におけるガス湿度はそれぞれ６９ｇ／ｍ３，６３ｇ/ｍ３と推察された。ただし、上記計算ではガス温度が原料温度に等しいと仮定した。
【００２７】
上記の結果を、図３の飽和水蒸気曲線にプロットしたのが図７である。これより、どちらの場合もガス湿度が過飽和領域にあるが、高温水を使用した時に比べて常温水を用いた場合は水分が凝縮しやすい状態にあることがわかる。ガス温度は、湿潤帯の形成にともない、６０〜７０℃程度まで上昇して一定となるが、水分凝縮量は、初期の原料温度、ガス湿度の量によって大きく異なることがわかる。
【００２８】
上記の試験結果から、湿潤帯の原料温度を高める手段として、焼結原料を造粒する際の造粒水に高温水を用いることは極めて有効であることがわかる。気体燃料を燃焼させることを前提とする本発明においては、気体燃料の燃焼により発生するＨ２Ｏによる湿潤帯での圧損上昇の弊害を回避する観点から、気体燃料の燃焼により発生する水分量の増加に対応して、造粒粒子の温度を上昇させ、湿潤帯におけるガスの湿度を低減するのが好ましい。さらに、湿潤帯におけるガスの湿度を気体燃料の燃焼により生ずる水蒸気量分だけ低減した場合には、湿潤帯における水分凝縮量を、気体燃料を吹き込まない場合よりもさらに低減できるので、湿潤帯における圧損を低減し、通気性を改善する上ではより好ましい。
【００２９】
また、上記したように、造粒粒子の温度を高めるには、造粒水として、常温水以上の温度の高温水を用いることが有効であるが、少なくとも湿潤帯におけるガスの湿度の低減量を気体燃料の燃焼により生ずる水蒸気量に相当する分以上とするためには、８０℃以上の高温水を造粒水として用いることが好ましい。より好ましくは９５℃以上である。なお、原料温度が異なる夏季と冬季とでは、温度差が大きくなるように造粒水の温度を変えることが好ましく、夏季ほど高くするのが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、基本的に、燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）を発生する炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを希釈気体燃料として吹き込む焼結鉱の製造方法に用いる技術であるが、気体燃料を吹き込まない焼結鉱の製造方法に用いてよいことはもちろんである。上記炭化水素系の可燃性ガスとして実用的なものとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）やＬＮＧ、ＬＰＧ、都市ガス、Ｃガス等を挙げることができる。
【００３１】
なお、気体燃料を供給し、燃焼させて焼結鉱を製造する本発明の方法では、上記気体燃料は、燃焼や爆発を防止しつつ装入層内で燃焼を起こさせるため、その気体燃料が有する燃焼下限濃度以下、好ましくは燃焼可燃濃度の７５％、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下に希釈した希釈気体燃料として装入層内に導入するのが好ましい。また、上記希釈気体燃料の供給方法としては、特許文献１のように、予め燃焼下限濃度以下に希釈した気体燃料を装入層の上方の空気中に供給する方法、特許文献２のように、気体燃料を装入層上方の空気中に高速で噴出して瞬時に燃焼下限濃度以下に希釈して供給する方法のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
先述した１３℃の常温水または８５℃の高温水を造粒水として用いて造粒し、得られた１８℃および３０℃の造粒粒子のそれぞれを焼結原料として、図４の右側に示した内径が３００ｍｍφ、高さが４００ｍｍの焼結試験鍋に均一に充填し、装入原料表層の炭材に点火後、試験鍋の上方にＬＮＧを吸引空気に対して０．８ｖｏｌ％となるよう供給し、試験鍋下方で圧力７００ｍｍＨ２Ｏで吸引しつつ焼結実験を行い、焼結に要した時間、焼結による装入原料の収縮量、焼結時の平均風量および焼結鉱の歩留を測定し、生産率（ｔ／ｈｒ・ｍ２）を算出し、それらの結果を、造粒水として常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで比較して図８に示した。なお、焼結鉱の歩留は、焼結後の焼結ケーキを２ｍの高さから１回落下させ、得られた１０ｍｍ以上ものを成品とし、この成品の焼結ケーキに対する割合とした。
【００３３】
図８（ａ）は、試験鍋中に充填した焼結原料の高さ変化から焼結による装入層の収縮量を測定し、常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とを比較して示したものであり、高温水を用いた方が収縮量が少ない。また、図８（ｂ）は、同じく常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで、焼結中における平均風量を比較して示したものであり、高温水を用いた方が、平均風量が約１８％増加している。これらの結果は、造粒水として高温水を用いることにより、湿潤帯における水分凝縮量が低減し、あるいは、造粒粒子の崩壊が抑制されたことを示している。
また、図８（ｃ）は、常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで、焼結鉱の生産率を比較した結果を示したものであり、やはり、造粒水として高温水を用いることにより、生産率が約１５％向上している。この原因は、高温水を用いたことにより、平均風量が増加し、焼結所要時間が短縮されたためであると考えられる。
図８の結果から、造粒水として高温水を用いて湿潤帯における水分の凝縮を抑制することにより、高強度で高品質の焼結鉱を、高い生産性で製造し得ることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いて、高強度、高品質の焼結鉱を生産性よく製造する焼結鉱の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス量の増加に起因した地球温暖化が問題となっており、高炉等から多量のＣＯ２を排出している製鉄業においては、ＣＯ２排出量の削減が極めて重要な課題となっている。これを受け、最近の高炉操業においては、生産性を高めるのと同時に、使用する還元材の量（溶銑１ｔ製造当たりの、吹き込み燃料と炉頂から装入されるコークスの合計量、以下、「ＲＡＲ」という）を低くした低ＲＡＲ操業が推進されている。高炉で低ＲＡＲ操業を行うためには、原料粒度を小さくして着熱効率を向上させたり、原料の性状を改善して還元性を向上させたり、高炉操業に当たって周辺ガス流を抑制してガス利用率の向上を図ったり、あるいは、高炉炉体からの抜熱量を低減させたりすること等が有効であると考えられている。
【０００３】
しかし、低ＲＡＲ操業時には、高炉内の鉄鉱石類原料とコークスとの存在比（Ｏｒｅ／Ｃｏｋｅ Ｒａｔｉｏ）が大きくなり、高炉上部での通気性の悪化や、融着体（高炉内の原料が約１２００〜１４００℃に達したときに、通気抵抗の高い半溶融状態になった状態）の変形や肥大化による高炉下部での通気性の悪化を招き、安定した操業を行うことが困難となる。それ故、高炉の低ＲＡＲ操業を安定して実現するためには、鉄鉱石類原料のうちの約７割を占める焼結鉱の被還元性や冷間強度等の品質特性が非常に重要となる。例えば、焼結鉱の被還元性ＲＩは、高炉でのガス利用率とも関連して、上述したＲＡＲと負の相関があり、焼結鉱の被還元性を向上させると、高炉のＲＡＲを低減することができことが知られている。また、焼結鉱の冷間強度は、高炉の通気性を確保する上で、重要な因子であり、各高炉では、それぞれにおける冷間強度の下限基準を設けて操業を行っている。
【０００４】
高炉用の鉄鉱石類原料として用いられる焼結鉱は、下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いる場合、一般に、以下のような方法で製造されている。まず、粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石、珪石や蛇紋岩および各種の製錬スラグなどからなるＳｉＯ２含有原料、石灰石などのＣａＯを含有する石灰石系原料、および、粉コークスや無煙炭などの熱源となる固体燃料（以降、単に「炭材」という。）に適当量の水分（造粒水）を添加してドラムミキサー等を用いて混合し、造粒して、造粒粒子と呼ばれる焼結原料とする。次いで、この焼結原料を、ドワイトロイド焼結機の無端移動するパレット上に適当な厚さ、例えば５００〜７００ｍｍ程度の厚さになるように堆積して装入層を形成し、その後、添加炉で装入層表層部の炭材に点火し、パレット下に配設されたウインドボックスで下方に吸引する空気で固体燃料を燃焼させ、その燃焼熱によって焼結原料を焼結させて焼結ケーキとする。その後、この焼結ケーキを破砕し、整粒して、一定の粒径以上のものを高炉用の成品焼結鉱とし、それ未満のものは返鉱して、再度焼結原料として利用している。
【０００５】
図１は、点火炉によって点火された装入層表層の炭材が、吸引される空気によって燃焼して燃焼・溶融帯を形成し、その燃焼・溶融帯はパレットが下流側に移動して行くのに伴い装入層の上層から下層に順次移動していき、燃焼・溶融帯が通過した後には、焼結が完了した焼結ケーキ層（焼結層）が形成されていることを模式的に示したものである。
ここで、上記燃焼・溶融帯は、溶融物がウインドボックスにより吸引される空気の通過を阻害するため、通気抵抗を高める要因となる。また、上記燃焼・溶融帯が上層から下層に移行するのにともない、焼結原料中に含まれる水分は、炭材の燃焼熱で気化し、まだ温度が上昇していない下層の焼結原料中に凝縮して濃縮し、湿潤帯を形成する。そして、上記水分量が増加すると、吸引した空気の流路となる焼結原料粒子間の空隙が水分で埋まり、通気抵抗を増大させる。
【０００６】
図２は、燃焼・溶融帯の最高到達温度域が、厚さが６００ｍｍの装入層表層から２００ｍｍ下方位置に存在するときの装入層内における圧損と温度の分布を示したものである。この図から、装入層内の圧損分布は、湿潤帯におけるものが約６０％を占め、残りの４０％が燃焼・溶融帯におけるものであり、湿潤帯の圧損が焼結鉱の品質に大きな影響を及ぼしていることがわかる。
【０００７】
ところで、焼結鉱の冷間強度を高め、被還元性を改善するためには、焼結パレット上に焼結原料を均等に堆積して良好な通気性を確保し、焼結原料中の炭材を効率よく燃焼させて、焼結に必要な所定の温度範囲、具体的には１２００〜１３８０℃の温度に、十分な時間保持してやることが必要である。しかし、近年では、高炉の高出銑比操業により、焼結鉱の使用量が増加傾向にあることや、鉄鉱石品位の低下（高結晶水鉱石の増加、Ａｌ２Ｏ３鉱石の増加、微粉鉱石の増加等）により、焼結原料堆積層（装入層）内の良好な通気性の確保や、十分な焼結時間の確保が困難な状況となっており、それに起因する焼結機の生産性低下や、焼結鉱の冷間強度の低下、歩留まりの低下が懸念されている。
【０００８】
この問題に対する有効な技術として、出願人は、焼結機の点火炉の下流において、各種気体燃料を予め燃焼下限濃度以下に希釈した希釈気体燃料を装入層上方に供給し、あるいは、各種気体燃料を装入層上方の空気中に高速で噴射して瞬時に燃焼下限濃度以下に希釈し、その希釈気体燃料を装入層内に導入し、燃焼させることにより、装入層内の焼結に必要な温度範囲に長時間保持してやる技術を特許文献１や特許文献２に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７−０５２７７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１および２の技術によって、高強度かつ高品質の焼結鉱を安定して製造し得るようになった。また、気体燃料を供給することで焼結原料中に添加する炭材量も低減できるので、ＣＯ２排出量の削減にも寄与することができる。
しかし、気体燃料として炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを用いる場合には、気体燃料の燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）が発生し、燃焼排ガス中に含まれる水蒸気量が上昇するため、上述した原料装入層内の湿潤帯における水分量が増加し、通気抵抗の上昇を招く。また、湿潤帯における水分量の増加は、造粒粒子の強度を低下させ、造粒粒子の崩壊を助長するため、やはり圧損の上昇を招くという新たな問題が生じるようになった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭材とともに気体燃料を供給し、燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、通気性の低下を招くことなく高強度、高品質の焼結鉱を生産性よく製造することができる焼結鉱の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、水の凝縮現象は、同じ水分量でもその雰囲気温度によって変化し、高温ほど飽和水蒸気量が上昇することから、パレット上に堆積された装入層を構成する焼結原料、即ち、造粒粒子自体の温度を高めてやれば、装入層内の湿潤帯における水分の凝縮量を低減できることに想到し、本発明を開発した。
【００１３】
すなわち、本発明は、循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法である。
【００１４】
本発明の焼結鉱の製造方法は、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、上記高温水により装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする上記高温水により装入層内の湿潤帯における飽和水蒸気量を、気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量分以上高めてやることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の焼結鉱の製造方法における上記希釈気体燃料は、燃焼下限濃度以下に希釈された炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温水を用いて焼結原料を造粒することによって、焼結時の湿潤帯におけるガスの湿度を低減して、気体燃料の燃焼に伴う水分凝縮を抑制することが可能となるので、生産性の低下を招くことなく、高強度、高品質の焼結鉱を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】装入層表層の着火された炭材が、燃焼・溶融帯を形成し、パレットが下流側に移動するのに伴い装入層の上層から下層に移動し、焼結ケーキ層（焼結層）が形成されていく過程を模式的に示した図である。
【図２】焼結時における装入層内の温度分布と圧損を説明する模式図である。
【図３】空気の温度と飽和水蒸気量との関係を示すグラフである。
【図４】焼結原料の製造方法および焼結鍋実験を説明する図である。
【図５】焼結中断実験の方法を説明する図である。
【図６】造粒水の温度が装入層内の湿潤帯の水分量に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】飽和水蒸気曲線に焼結中断実験の結果をプロットしたグラフである。
【図８】造粒水温度が焼結鉱の品質や生産性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の焼結鉱の製造方法は、循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に、添加炉で点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法である。焼結原料中の炭材の燃焼に加えて、上記気体燃料を供給し、装入層内で燃焼させることで、焼結鉱の焼結に必要な１２００〜１３８０℃の温度範囲に長時間に亘って保持することが可能となる。しかも、気体燃料の供給により、焼結原料中の炭材量を削減し、ＣＯ２排出量の削減も可能となる。
【００１９】
しかし、上記気体燃料として炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを用いた場合には、気体燃料の燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）が発生し、これが装入層内の未焼結部分である低温の湿潤帯で凝縮して水となって、焼結原料（造粒粒子）の空隙部を閉塞したり、造粒粒子の崩壊を招いたりして、吸引空気の通気性を阻害し、圧損を大きく増大させるという弊害を生じる。
【００２０】
そこで、希釈気体燃料を装入層内に供給して燃焼させたときの水分（Ｈ２Ｏ）発生量について算出する。
ここで、焼結工程における気体燃料の吹き込み条件を、
・焼結時に吸引する平均空気量：１．０ｍ３／ｍｉｎ
・気体燃料：ＬＮＧ（ただし、成分は１００％ＣＨ４とする）
・気体燃料吹込濃度：０．８ｖｏｌ％（対空気）
・気体燃料吹込時間：６．７ｍｉｎ（焼結平均所要時間１８ｍｉｎの約１／３）
と仮定する。
下記式；
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
から、１ｍｏｌのＣＨ４から２ｍｏｌのＨ２Ｏが発生するので、吹き込まれたＬＮＧの燃焼により発生するＨ２Ｏ量Ｗは、
Ｗ＝１．０×０．８／１００×６．７／２２．４×２×１８×１０００＝８６ｇ
となる。
一方、ＬＮＧ吹き込み中に発生する吸引される大気のガス総量Ｖは、
Ｖ＝１．０×６．７＋１．０×０．８／１００×６．７＝６．７５ｍ３
である。
したがって、ＬＮＧ吹き込み中の吸引大気中の湿分増加量Ｈは、
Ｈ＝Ｗ／Ｖ＝１２．７ｇ／ｍ３
となる。
【００２１】
次に、湿潤帯における水蒸気の凝縮現象について検討する。
図３は、空気の温度と、その空気中に含まれ得る水分（Ｈ２Ｏ）量、すなわち、飽和水蒸気量との関係を示したものである。この図からわかるように、空気の温度上昇と共に、飽和水蒸気量は急激に上昇し、１８℃では約１５ｇ／ｍ３であった飽和水蒸気量が、３０℃では約３０ｇ／ｍ３にも上昇する。
このことは、たとえば、装入層内の湿潤帯におけるガスの温度を平均して１８℃から３０℃まで１２℃高めてやることができれば、湿潤帯における飽和水蒸気量を１５ｇ／ｍ３高めることができることを示している。そして、この飽和水蒸気量の上昇量は、上述した吹き込まれたＬＮＧの燃焼により排ガス中のＨ２Ｏ量の増加分を大きく上回るものである。ただし、実際には、水分の凝縮量は、ガスと固体の温度差によって決まる。したがって、何らかの方法で、湿潤帯での固体温度、即ち、原料温度を高めてやることができれば、ＬＮＧ燃焼により発生する水分の凝縮を防止し、湿潤帯における水分凝縮量を低減することが可能であることがわかる。
【００２２】
次いで、発明者らは、湿潤帯の温度を上昇させる手段として、焼結原料である造粒粒子を製造する際、配合原料に添加する造粒水を、従来から使用している常温水に替えて、高温水を用いることを検討した。
粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石と、ＳｉＯ２含有原料と、ＣａＯを含有する石灰石系原料と、炭材として粉コークスを４．８ｍａｓｓ％配合し、これらに造粒水として１３℃の常温水または８５℃の高温水を添加し、図４の左側に示したように、ミキサーを用いて１８０秒間混合し、さらにドラムミキサーで３６０秒間造粒して、造粒粒子を形成し、造粒前後の配合原料の温度変化を測定し、その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１からわかるように、常温水を使用した場合には原料温度は１６℃から１８℃へと２℃上昇し、高温水を使用した場合には１６℃から３０℃へと１４℃上昇した。なお、上記造粒水の添加による温度上昇の中には、生石灰（ＣａＯ）と水との反応熱も含まれる。図３中に、湿潤帯におけるガスの温度が、上記原料温度に等しいと仮定した場合の結果を点線で示したが、常温水に替えて高温水を用いたことによる飽和水蒸気量の増加量は１４．９ｇ／ｍ３であり、先に説明した０．８ｖｏｌ％に希釈したＬＮＧを吹き込んで燃焼させたときの水分発生量（１２．７ｇ／ｍ３）以上の飽和水蒸気量の増加が得られることが期待できる。
【００２５】
そこで、原料温度の上昇に伴う湿潤帯での水分凝縮量の低減効果を確認するため、焼結中断実験を行って湿潤帯における原料水分、ガス湿度を測定した。
実験は、粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石に、ＳｉＯ２含有原料、石灰石系原料および炭材を配合した原料に、水温が１３℃の常温水または８５℃の高温水を７．８ｍａｓｓ％となるよう添加し、ミキサーとドラムミキサーを用いて造粒粒子とし、図４の右側に示したように、その造粒粒子を焼結原料として内径が１５０ｍｍφ、高さが３００ｍｍの焼結試験鍋に充填し、上記焼結原料表層に点火後、試験鍋の上方に気体燃料としてＬＮＧを吸引空気に対して０．８ｖｏｌ％となるよう供給し、試験鍋の下方から空気を吸引して焼結実験を開始し、点火してから２分経過後あるいは４分経過後に、焼結試験を中断して、図５に示したように、試験鍋内部の未焼結原料、即ち、湿潤帯部分の原料を高さ方向に一定間隔で採取し、水分量の分布を測定した。
【００２６】
図６は、上記結果を示したものであり、点火してから２分経過後および４分経過後とも、常温水より８５℃の高温水を用いた方が、湿潤帯における水分量が０．５〜１％程度低減しており、高温水使用による造粒粒子温度上昇の効果が得られている。
さらに、添加２分後および４分後における湿潤帯の水分含有量の差から、平均蒸発速度は、常温水を使用した時は８５ｇ／ｍｉｎ、高温水を使用した時は１０７ｇ／ｍｉｎが得られた。また、平均風量は、常温水では１．２４ｍ３／ｍｉｎ、高温水では１．６９ｍ３／ｍｉｎとなり、これより、湿潤帯におけるガス湿度はそれぞれ６９ｇ／ｍ３，６３ｇ/ｍ３と推察された。ただし、上記計算ではガス温度が原料温度に等しいと仮定した。
【００２７】
上記の結果を、図３の飽和水蒸気曲線にプロットしたのが図７である。これより、どちらの場合もガス湿度が過飽和領域にあるが、高温水を使用した時に比べて常温水を用いた場合は水分が凝縮しやすい状態にあることがわかる。ガス温度は、湿潤帯の形成にともない、６０〜７０℃程度まで上昇して一定となるが、水分凝縮量は、初期の原料温度、ガス湿度の量によって大きく異なることがわかる。
【００２８】
上記の試験結果から、湿潤帯の原料温度を高める手段として、焼結原料を造粒する際の造粒水に高温水を用いることは極めて有効であることがわかる。気体燃料を燃焼させることを前提とする本発明においては、気体燃料の燃焼により発生するＨ２Ｏによる湿潤帯での圧損上昇の弊害を回避する観点から、気体燃料の燃焼により発生する水分量の増加に対応して、造粒粒子の温度を上昇させ、湿潤帯におけるガスの湿度を低減するのが好ましい。さらに、湿潤帯におけるガスの湿度を気体燃料の燃焼により生ずる水蒸気量分だけ低減した場合には、湿潤帯における水分凝縮量を、気体燃料を吹き込まない場合よりもさらに低減できるので、湿潤帯における圧損を低減し、通気性を改善する上ではより好ましい。
【００２９】
また、上記したように、造粒粒子の温度を高めるには、造粒水として、常温水以上の温度の高温水を用いることが有効であるが、少なくとも湿潤帯におけるガスの湿度の低減量を気体燃料の燃焼により生ずる水蒸気量に相当する分以上とするためには、８０℃以上の高温水を造粒水として用いることが好ましい。より好ましくは９５℃以上である。なお、原料温度が異なる夏季と冬季とでは、温度差が大きくなるように造粒水の温度を変えることが好ましく、夏季ほど高くするのが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、基本的に、燃焼によってＨ２Ｏ（水蒸気）を発生する炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスを希釈気体燃料として吹き込む焼結鉱の製造方法に用いる技術であるが、気体燃料を吹き込まない焼結鉱の製造方法に用いてよいことはもちろんである。上記炭化水素系の可燃性ガスとして実用的なものとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）やＬＮＧ、ＬＰＧ、都市ガス、Ｃガス等を挙げることができる。
【００３１】
なお、気体燃料を供給し、燃焼させて焼結鉱を製造する本発明の方法では、上記気体燃料は、燃焼や爆発を防止しつつ装入層内で燃焼を起こさせるため、その気体燃料が有する燃焼下限濃度以下、好ましくは燃焼可燃濃度の７５％、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下に希釈した希釈気体燃料として装入層内に導入するのが好ましい。また、上記希釈気体燃料の供給方法としては、特許文献１のように、予め燃焼下限濃度以下に希釈した気体燃料を装入層の上方の空気中に供給する方法、特許文献２のように、気体燃料を装入層上方の空気中に高速で噴出して瞬時に燃焼下限濃度以下に希釈して供給する方法のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
先述した１３℃の常温水または８５℃の高温水を造粒水として用いて造粒し、得られた１８℃および３０℃の造粒粒子のそれぞれを焼結原料として、図４の右側に示した内径が３００ｍｍφ、高さが４００ｍｍの焼結試験鍋に均一に充填し、装入原料表層の炭材に点火後、試験鍋の上方にＬＮＧを吸引空気に対して０．８ｖｏｌ％となるよう供給し、試験鍋下方で圧力７００ｍｍＨ２Ｏで吸引しつつ焼結実験を行い、焼結に要した時間、焼結による装入原料の収縮量、焼結時の平均風量および焼結鉱の歩留を測定し、生産率（ｔ／ｈｒ・ｍ２）を算出し、それらの結果を、造粒水として常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで比較して図８に示した。なお、焼結鉱の歩留は、焼結後の焼結ケーキを２ｍの高さから１回落下させ、得られた１０ｍｍ以上ものを成品とし、この成品の焼結ケーキに対する割合とした。
【００３３】
図８（ａ）は、試験鍋中に充填した焼結原料の高さ変化から焼結による装入層の収縮量を測定し、常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とを比較して示したものであり、高温水を用いた方が収縮量が少ない。また、図８（ｂ）は、同じく常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで、焼結中における平均風量を比較して示したものであり、高温水を用いた方が、平均風量が約１８％増加している。これらの結果は、造粒水として高温水を用いることにより、湿潤帯における水分凝縮量が低減し、あるいは、造粒粒子の崩壊が抑制されたことを示している。
また、図８（ｃ）は、常温水を用いた場合と高温水を用いた場合とで、焼結鉱の生産率を比較した結果を示したものであり、やはり、造粒水として高温水を用いることにより、生産率が約１５％向上している。この原因は、高温水を用いたことにより、平均風量が増加し、焼結所要時間が短縮されたためであると考えられる。
図８の結果から、造粒水として高温水を用いて湿潤帯における水分の凝縮を抑制することにより、高強度で高品質の焼結鉱を、高い生産性で製造し得ることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、上記高温水により装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
上記希釈気体燃料は、燃焼下限濃度以下に希釈された炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結鉱の製造方法。
【請求項１】
循環移動するパレット上に粉鉱石と炭材を含む造粒粒子を堆積して焼結原料の装入層を形成し、その装入層表層の炭材に点火した後、パレット下方に配設されたウインドボックスで装入層上方に供給された希釈気体燃料を空気ともに装入層内に吸引し、装入層内で上記希釈気体燃料と炭材を燃焼させて焼結鉱を製造する方法において、上記造粒粒子の造粒水として高温水を用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
気体燃料の燃焼により発生する水蒸気量の増加に対応して、上記高温水により装入層内の湿潤帯におけるガスの湿度を低減することを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
上記希釈気体燃料は、燃焼下限濃度以下に希釈された炭化水素系の可燃性ガスあるいは水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結鉱の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−５２１５２（Ｐ２０１２−５２１５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３１９０（Ｐ２０１０−１９３１９０）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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