熱に安定な水酸化アルミニウム粒子およびそれらをエポキシ積層用樹脂に入れる充填材として用いる使用
熱安定性を向上させた水酸化アルミニウム粒子およびそれらをエポキシ積層品で用いるに適した樹脂に入れる難燃剤として用いることおよびそれを含有させた積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、以前に出願した米国仮出願６０／８１６，４５５および６０／７２８，１９９（これらは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
【０００２】
本発明は粒子状水酸化アルミニウムの使用に関する。より詳細には、本発明は、熱安定性を向上させた水酸化アルミニウム粒子を難燃剤として用いることに関する。
【背景技術】
【０００３】
水酸化アルミニウムはいろいろな代替名、例えば水和アルミニウム、三水和アルミニウム、三水酸化アルミニウムなどの名称を有するが、通常はＡＴＨと呼ばれ、このように、本明細書ではＡＴＨを用いる。ＡＴＨ粒子はいろいろな材料、例えば紙、樹脂、ゴム、プラスチックなどに入れる充填材として数多くの用途を有する。そのような製品は多様な商業的用途、例えばケーブルおよびワイヤーの鞘（ｓｅａｔｈ）、コンベアベルト、熱可塑性プラスチック成形品、接着剤などで用いられる。ＡＴＨ粒子は典型的にそのような材料の難燃性を向上させる目的で用いられ、かつまた防煙剤としても働く。
【０００４】
ＡＴＨの熱安定性は、ＡＴＨが通常用いられる用途が理由で、最終使用者が密に監視する品質である。例えば、印刷回路基板用途の場合、その基板を構築する時に用いられる積層品が示す熱安定性は無鉛ハンダ付けが可能なほど充分に高くなければならない。従って、熱安定性を向上させたＡＴＨが本技術分野で求められている。
【発明の開示】
【０００５】
発明の要約
本発明の発明者は、予想外に、ＡＴＨの熱安定性とＡＴＨのソーダ含有量が関連していることを見いだした。経験的証拠によってＡＴＨの熱安定性と総ソーダ含有量が関連していることが示されてはいたが、本発明の発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のＡＴＨが示す向上した熱安定性は不溶ソーダの含有量に関係していて前記含有量は典型的に全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内で残りは可溶ソーダであると考えている。従って、本発明は、下記の特徴：ｄ１０が約０．５から約１．４μｍの範囲、ｄ５０が約１．２から約３．０μｍの範囲、ｄ９０が約２．２から約６．０μｍの範囲、総ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満、ＩＳＯ ７８７−５：１９８０で測定した時の亜麻仁油吸収率が約１５から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびＤＩＮ−６６１３２で測定した時の比表面積（ＢＥＴ）が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲の中の１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上を有するＡＴＨを含有して成る難燃性樹脂配合物に関し、ここで、前記ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に前記ＡＴＨが示す導電率は約２００μＳ／ｃｍ未満である。本難燃性樹脂配合物に、また、少なくとも１種の合成樹脂を含有させることも可能でありかつ場合により本技術分野で通常用いられる他のいずれかの１種以上の添加剤を含有させることも可能である。
【０００６】
いくつかの態様において、本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることも特徴とする。
【０００７】
いくつかの態様において、本発明は、この上および以下に記述する如きＡＴＨ粒子に関
する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如きＡＴＨは、水酸化アルミニウムおよびこの無機物（ｍｉｎｅｒａｌ）である難燃剤を呼ぶ時に本技術分野で通常用いられるいろいろな名称、例えば水和アルミニウム、三水和アルミニウム、三水酸化アルミニウムなどを指すことを意味する。
【０００９】
本明細書に開示する粒径測定値、即ちｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は全部ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＣｉｌａｓ １０６４ Ｌレーザースペクトロメーターを用いたレーザー回折で測定した値であることを注目すべきである。本明細書でｄ１０、ｄ５０およびｄ９０を測定する時に用いる手順は、一般に、最初に適切な水分散溶液（調製に関しては以下を参照）を前記装置のサンプル調製用容器の中に導入することを通して実施可能である。次に、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｘｐｅｒｔ」と呼ぶ標準的測定を選択し、また、測定モデル「Ｒａｎｇｅ １」も選択した後、装置内部パラメーター（これを予測粒径分布に適用）を選択する。測定中、当該サンプルに典型的には超音波を分散中および測定中に約６０秒間当てることを注目すべきである。バックグラウンド測定を実施した後、分析すべきサンプルをサンプル用容器の中の水／分散剤溶液に約７５から約１００ｍｇを入れそして測定を開始する。前記水／分散剤溶液の調製は、最初にＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅから入手可能なＣａｌｇｏｎを５００ｇとＢＡＳＦから入手可能なＣＡＬ Ｐｏｌｙｓａｌｔを３リットル用いて濃縮液を調製することを通して実施可能である。その溶液を脱イオン水で１０リットルにする。この元々の１０リットルから１００ｍｌを取り出した後、更に脱イオン水で１０リットルになるまで希釈し、そしてこの最終的な溶液を前記水−分散剤溶液として用いる。
【００１０】
この上で述べたように、本発明は、ＡＴＨおよび少なくとも１種の合成樹脂を含有して成る難燃性樹脂配合物に関する。本難燃性樹脂配合物のＡＴＨ含有量を典型的には約５から約２００ｐｈｒにする。好適な態様では、本難燃性樹脂配合物のＡＴＨ含有量を約１５から約１００ｐｈｒの範囲、好適には約１５から約７５ｐｈｒの範囲、より好適には約２０から約５５ｐｈｒの範囲内にする。
【００１１】
本発明の実施で用いるＡＴＨは、１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上の特徴を有することを特徴とする。本発明のＡＴＨは、約０．５から約１．４μｍの範囲、好適には約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０、約１．２から約３．０μｍの範囲、好適には約１．３から約２．８μｍの範囲内のｄ５０を示し得る。他の態様における本発明のＡＴＨは約１．４から約２．６μｍの範囲内のｄ５０を示し得る。
【００１２】
本発明のＡＴＨが示し得る１種以上の特徴の中の別の特徴は、約２．２から約６．０μｍの範囲、好適には約２．５から約５．５μｍの範囲内のｄ９０である。別の態様において、本発明のＡＴＨは約２．７から約５．０μｍの範囲内のｄ９０を示し得る。
【００１３】
本発明のＡＴＨに持たせることができる１種以上の特徴の中の別の特徴は、ＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満の総ソーダ含有量である。好適な態様において、可溶ソーダ含有量が本発明のＡＴＨの特徴である場合、総ソーダ含有量が０．１８重量％未満、より好適には０．１２重量％未満であるようにする。ＡＴＨの総ソーダ含有量の測定は、Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ／ドイツ）の炎光光度計Ｍ７ＤＣを用いて実施可能である。本発明では、最初に１ｇのＡＴＨを石英ガラス製ボウルに加えた後、前記石英ガラス製ボウルに濃硫酸を３ｍｌ添加しそして前記ガラス製ボウルの内容物をガラス棒で注意深く撹拌することを通して、ＡＴＨの総ソーダ含有量の測定を実施した。次に、その混合物を観察し、ＡＴＨ−結晶が完全に溶解しない時には、更に３ｍｌの濃硫酸を加えた後、その内容物を再び混合する。次に、前記ボウルを加熱板上で余分な硫酸が完全に蒸発するまで加熱する。次に、前記石英ガラス製ボウルの内容物をほぼ室温に冷却した後、前記ボウル内にいくらか存在する塩を溶解させる目的で脱イオン水を約５０ｍｌ添加する。次に、前記ボウルの内容物を高温に前記塩が溶解するまで約２０分間維持する。次に、前記ガラス製ボウルの内容物を約２０℃に冷却し、５００ｍｌのメスフラスコに移し、脱イオン水で満杯にした後、振とうして均一にする。次に、前記５００ｍｌのメスフラスコ内の溶液に炎光光度計を用いた分析をＡＴＨの総ソーダ含有量に関して受けさせる。
【００１４】
本発明の実施で用いるＡＴＨに持たせることができる１種以上の特徴の中の別の特徴は、以下の表１に記述する如き熱安定性である。本明細書で用いる如き熱安定性は、ＡＴＨからの水の放出を指し、これの評価はいくつかの熱分析方法、例えば熱重量分析（「ＴＧＡ」）などで直接実施可能であるが、本発明ではＡＴＨが示す熱安定性の測定をＴＧＡを用いて実施した。測定を行う前に、ＡＴＨサンプルを約１０５℃のオーブンに４時間入れて乾燥させることで表面の水分を除去しておいた。次に、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏを用い、７０μｌのアルミナ製るつぼ（初期重量が約１２ｍｇ）を用いて、Ｎ２（１分当たり７０ｍｌ）下で下記の加熱速度を用いてＴＧＡ測定を実施した：１分当たり１０℃で３０℃から１５０℃にし、１分当たり１℃で１５０℃から３５０℃にし、１分当たり１０℃で３５０℃から６００℃にする。本発明のＡＴＨが示すＴＧＡ温度はロスが１重量％の時および損失が２重量％（両方ともＡＴＨを基準）の時の測定温度であり得（本ケースではそうであり）、その測定結果を以下の表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
また、本発明のＡＴＨが示す１種以上の特徴を下記から選択することも可能である：ｉ）ＩＳＯ ７８７／５で測定した時の亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内および／またはｉｉ）ＤＩＮ−６６１３２で測定した時の比表面積（ＢＥＴ）が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲内。好適な態様において、亜麻仁油吸収率を本発明のＡＴＨの特徴にする場合、その亜麻仁油吸収率が好適には３０以上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内、より好適には約３６から約４６ｍｌ／１００ｇの範囲内になるようにする。ＢＥＴを本発明のＡＴＨの特徴にする場合、そのＢＥＴ比表面積が好適には約２．３から約６ｍ２／ｇの範囲、より好適には約２．５から約４．５ｍ２／ｇの範囲内になるようにする。
【００１７】
本発明のＡＴＨが示す導電率もまた本発明の実施で用いるＡＴＨが示す特徴の中の１つであり得、その場合、その導電率が典型的に約２００μＳ／ｃｍ未満の範囲内になるようにする。導電率測定の全部を以下に記述するように水と溶液を基準にして約１０重量％のＡＴＨを含む溶液を用いて実施したことに注目すべきである。本発明のＡＴＨが示す導電率は好適には約１００μＳ／ｃｍ未満である。本発明の他の態様における導電率は約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である。導電率の測定をＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃ
ｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌｈｅｉｍ／ドイツ）のＭｕｌｔｉＬａｂ ５４０導電率測定装置を用いて下記の手順で実施した：分析すべきサンプルを１０ｇおよび脱イオン水（周囲温度の）を９０ｍｌ用いて、これらを１００ｍｌの三角フラスコに入れて、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｏｒ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ｍｂＨ（Ｂｕｒｇｗｅｄｅｌ／ドイツ）から入手可能なＧＦＬ ３０１５振とう装置上でそれの最大能力で１０分間振とうする。次に、導電性電極を懸濁液の中に浸漬した後、導電率を測定する。
【００１８】
他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、ＡＴＨを基準にした可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることも特徴とし得る。他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１より上から約０．１重量％の範囲、いくつかの態様では、約０．０２から約０．１重量％（両方ともＡＴＨを基準）の範囲であることも特徴とし得る。一方、他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１から約０．０２重量％未満の範囲内であることも特徴とし得る。この可溶ソーダ含有量の測定値は炎光光度計を用いて測定した値である。この可溶ソーダ含有量を測定する時、サンプルの溶液の調製を下記の如く実施した：２０ｇのサンプルを１０００ｍｌのメスフラスコに移した後、それに浸出を約２５０ｍｌの脱イオン水を用いて約９５℃の水浴上で約４５分間受けさせる。次に、前記フラスコを２０℃に冷却し、脱イオン水で目盛の所まで満たした後、振とうして均一にした。サンプルに沈降を起こさせて透明な溶液をフラスコ口の中に生じさせ後、濾過シリンジまたは遠心分離を用いて、炎光光度計を用いた測定に必要な量の溶液を前記フラスコから取り出してもよい。
【００１９】
しかしながら、本発明の実施で用いるＡＴＨにただ１つの特徴を持たせると記述する場合、その特徴は不溶ソーダ含有量である。本発明の発明者らは、予想外に、ＡＴＨの熱安定性とＡＴＨのソーダ含有量が関連していることを見いだした。経験的証拠によってＡＴＨの熱安定性と総ソーダ含有量が関連していることが示されてはいたが、本発明の発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のＡＴＨが示す向上した熱安定性は不溶ソーダの含有量に関係していて前記含有量は典型的に総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内（この上に記述したように好適な態様を包含）で、その残りは可溶ソーダであり、かつ本発明の実施で用いるＡＴＨの総ソーダ含有量は典型的にＡＴＨを基準にして約０．１８重量％未満の範囲、好適には同じ基準で約０．１２重量％未満の範囲であると考えている。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂配合物に、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、燐含有樹脂（ＤＯＰＯの如き）、臭素化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルから選択した少なくとも１種、ある場合には２種以上の合成樹脂を含有させる。
【００２１】
本難燃性樹脂配合物にまた本技術分野で通常用いられる他の添加剤を含有させることも可能である。本発明の難燃性重合体配合で用いるに適した他の添加剤の非限定例には、他の難燃剤、例えば臭素、燐または窒素などが基になった難燃剤、溶媒、硬化剤（硬化剤または硬化促進剤の如き）、分散剤または燐化合物、微細シリカ、粘土またはタルクなどが含まれる。そのような他の任意の添加剤の比率は通常の比率であり、所定状況の必要性に適合させるように変えることができる。
【００２２】
本重合体配合物の成分を混合および添加する好適な方法は高せん断混合である。例えばヘッドミキサー（ｈｅａｄ ｍｉｘｅｒ）、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ社が製造しているミキサーなどを用いてせん断をかける。本樹脂充填材混合物から「プレプレグ」を生じさせそして次に硬化積層品を生じさせるさらなる処理段階は通常の最新技術であり、文献、例えばＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙが出版している「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ」（これは引用することによって全体が本
明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００２３】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。本分野の技術者は、本発明の精神を実施するに適した等しく有効な他の態様を考案することができることを認識するであろう。以下の実施例は本発明を例示するものであり、決して限定することを意味するものでない。
【００２４】
［実施例］
【実施例１】
【００２５】
この実施例では、２種類の市販ＡＴＨ製品、即ちＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨから入手可能なＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＬＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＷＥが示す熱安定性を本発明のＡＴＨが示す熱安定性と比較した。熱安定性の測定をＴＧＡ試験に従って実施した。図１に示すように、本発明のＡＴＨグレードが示す熱安定性特徴の方が現在入手可能なＡＴＨグレードが示すそれよりも優れている。
【実施例２】
【００２６】
本発明に従うＡＴＨが示す熱安定性を更に分析する目的で、本発明に従うＡＴＨを充填したエポキシ樹脂積層品（印刷回路盤を模擬）ばかりでなく市販グレードのＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＬＥおよびＯＬ−１０４ ＷＥを充填した積層品も製造した。これらのエポキシ樹脂積層品の製造をハンドレーアップ（ＨＬＵ）と呼ぶ加工技術を用いて実施した後、ＩＰＣ ４１０１に従うハンダフロート（ｓｏｌｄｅｒ ｆｌｏａｔ）試験手順（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に従って８層積層品が２８８±５℃の錫浴内で層剥離を起こすまでの時間を測定することで熱安定性を調査した。
【００２７】
前記樹脂の調製は以下に記述する２ストックミックス（ｓｔｏｃｋ ｍｉｘｅｓ）が基になった調製である。
【００２８】
ストックミックス１
Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高速せん断装置Ｌ４Ｒを用いて４５０ｇのアセトンにＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｉｋｏｔｅ １００１樹脂を１２５０ｇ溶解させることでストックミックス１を製造した。撹拌を２０分間実施した後の溶液（「Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂」）は透明であった。温度が５０℃を超えた時には撹拌を止めて温度を約５℃降下させたことを注目すべきである。次に、撹拌を前記溶液が透明になるまで継続した。
【００２９】
Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂に加えて、４５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に５０ｇのジシアンジアミドを加えることでジシアンジアミド溶液（「ダイサイ溶液」）を生じさせた。ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社の溶解装置を用いて得た前記透明な溶液に２．５ｇの２−メチルイミダゾールを加えた。
【００３０】
前記ダイサイ溶液を前記Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂に加えた後、その混合物を室温で１０分間撹拌した。ストックミックス１を２４時間放置することで熟成させた。
【００３１】
ストックミックス２
ストックミックス２はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）から商業的に入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４３８を基にした混合物である。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８の粘度を低くしかつ必要量である５００ｇを計り取る目的で、それを水浴中で約８０から約９０℃の範囲に加熱した。その後、それを５０℃に冷却した後、１００ｇのアセトンに溶解させた。その混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断混合装置Ｌ４Ｒを最大速度の３０−４０％で用いて撹拌した。
【００３２】
１８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１５ｇのジシアンジアミド（ダイサイ）を加えることで２番目のジシアンジアミド溶液（「２番目のダイサイ溶液」）を調製した。その混合物を溶解装置（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社の）で前記溶液が透明になるまで撹拌した後、２−メチルイミダゾールを１．０ｇ加えた。
【００３３】
前記２番目のダイサイ溶液を前記Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８基礎樹脂に加えた後、その混合物を室温で１０分間撹拌した。ストックミックス２に熟成を２４時間受けさせることで使用の準備ができた状態にした。
【００３４】
エポキシ樹脂積層品の製造
ストックミックス１を１００ｇおよびストックミックス２を８０ｇに加えてＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＧｍｂＨから商業的に入手可能な分散剤であるＢｙｋ ＬＰ Ｗ ２００３７を１ｇ用いて、それらを最大ローター速度の３０−４０％で１分間混合することで、水酸化アルミニウム充填エポキシ樹脂を調製した。次に、前記エポキシ樹脂に本発明に従うＡＴＨを５０ｇまたはＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥを５０ｇまたはＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを５０ｇ混合することで異なる３種類のＡＴＨ／樹脂混合物を生じさせた。再び、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断混合装置を最大速度の３０−４０％で用いてＡＴＨの添加を約５分間かけて実施した。再び、温度が５０℃を超えた時には混合を止めて、温度を約５℃降下させた後、混合を総混合時間が約５分間になるように継続した。
【００３５】
エポキシ積層品の製造では、幅が３００ｍｍの容器に前記ＡＴＨ／樹脂混合物を充填した。寸法が１８０ｍｍｘ２５０ｍｍになるように織りガラス布（２１０ｇ／ｍ２）を８片細断して、前記ガラス布の上部および下部の全ての層の一方の末端部に２片の木（５ｍｍｘ１０ｍｍｘ２２０ｍｍ）を固定した。その調製したガラス布を個別に前記ＡＴＨ／樹脂混合物の中に浸漬した後、含浸を受けたガラス布がもたらされるようにガラス布全体が前記樹脂を担持することを保証する目的で、前記ＡＴＨ／樹脂混合物を用いた追加的ハケ塗りを実施した。
【００３６】
前記含浸を受けさせたガラス布を実験室のスタンドに固定した。２本の円形金属製棒を前記含浸を受けさせておいたガラス布の表面の上で転がすことで余分な樹脂を除去した。そのガラス布を１６０℃のオーブンに入れて９０秒間乾燥させた後、室温に冷却した。全ての乾燥させた層の樹脂含有量は、樹脂を加える前および樹脂を加えた後の調製ガラス布の重量で測定して、３８重量％から４２重量％の範囲であった。そのガラス布を１５０ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断した。８層を重ねそして２層のＴｅｄｌａｒ（商標）（Ｄｕｐｏｎｔから商業的に入手可能）を前記切断ガラス布の上部および下部に加えた。その層を１９５ｋｐ／ｃｍ２の圧力を用いて１７０℃で２時間圧縮した。室温に冷却した後、前記Ｔｅｄｌａｒ（商標）の層を剥がした。その結果として得た８層積層品の樹脂含有量は約３８から約４２重量％の範囲で厚みは０．８ｍｍであった。
【００３７】
次に、８層布の各々を切断して寸法が４０ｍｍｘ５０ｍｍの９個の試験片を生じさせた。各試験片が層剥離を起こすまでの時間を下記の如く測定することで前記８層エポキシ樹脂積層品が示す熱安定性を調査した。その試験品をホルダーの中に固定して、それを２８８±５℃の錫浴の中に浸漬した。１番目の層剥離が起こるまでの時間を測定した。前記ホルダーに衝撃を与えることで層剥離を検出した後、目で見た観察で実証した。水酸化アルミニウムが吸熱性分解を起こしてアルミナと水になることによって層剥離が引き起こされた。水酸化アルミナを含有させないで上述した手順に従って製造したエポキシ樹脂積層品は１０分経っても層剥離を示さなかった。
【００３８】
図２に、本発明のＡＴＨを充填材として含有させた試験片が層剥離を起こすまでの相対的平均時間をＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを含有させた試験片が示したそれと比較して示し、ここでは、後者が示した層剥離までの平均時間を１００％に設定した。示した層剥離までの時間は１個の８層エポキシ樹脂積層品が基になった９試験品の平均値である。この上に記述した手順に従って個別に製造した２積層品の結果を示す。
【００３９】
図２に示すように、本発明に従うＡＴＨ粒子を充填材として用いたエポキシ樹脂積層品が示す熱安定性は、層剥離を起こすまでの平均時間で測定して、通常のＡＴＨを充填材として含有させた樹脂のそれよりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明に従う水酸化アルミニウムが示した熱安定性を現在商業的に入手可能な水酸化アルミニウムが示したそれと比較するグラフである。
【図２】図２は、本発明に従うＡＴＨ、Ｍａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを充填材として含有させたエポキシ樹脂積層品が層剥離を起こすまでの平均時間を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、以前に出願した米国仮出願６０／８１６，４５５および６０／７２８，１９９（これらは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
【０００２】
本発明は粒子状水酸化アルミニウムの使用に関する。より詳細には、本発明は、熱安定性を向上させた水酸化アルミニウム粒子を難燃剤として用いることに関する。
【背景技術】
【０００３】
水酸化アルミニウムはいろいろな代替名、例えば水和アルミニウム、三水和アルミニウム、三水酸化アルミニウムなどの名称を有するが、通常はＡＴＨと呼ばれ、このように、本明細書ではＡＴＨを用いる。ＡＴＨ粒子はいろいろな材料、例えば紙、樹脂、ゴム、プラスチックなどに入れる充填材として数多くの用途を有する。そのような製品は多様な商業的用途、例えばケーブルおよびワイヤーの鞘（ｓｅａｔｈ）、コンベアベルト、熱可塑性プラスチック成形品、接着剤などで用いられる。ＡＴＨ粒子は典型的にそのような材料の難燃性を向上させる目的で用いられ、かつまた防煙剤としても働く。
【０００４】
ＡＴＨの熱安定性は、ＡＴＨが通常用いられる用途が理由で、最終使用者が密に監視する品質である。例えば、印刷回路基板用途の場合、その基板を構築する時に用いられる積層品が示す熱安定性は無鉛ハンダ付けが可能なほど充分に高くなければならない。従って、熱安定性を向上させたＡＴＨが本技術分野で求められている。
【発明の開示】
【０００５】
発明の要約
本発明の発明者は、予想外に、ＡＴＨの熱安定性とＡＴＨのソーダ含有量が関連していることを見いだした。経験的証拠によってＡＴＨの熱安定性と総ソーダ含有量が関連していることが示されてはいたが、本発明の発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のＡＴＨが示す向上した熱安定性は不溶ソーダの含有量に関係していて前記含有量は典型的に全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内で残りは可溶ソーダであると考えている。従って、本発明は、下記の特徴：ｄ１０が約０．５から約１．４μｍの範囲、ｄ５０が約１．２から約３．０μｍの範囲、ｄ９０が約２．２から約６．０μｍの範囲、総ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満、ＩＳＯ ７８７−５：１９８０で測定した時の亜麻仁油吸収率が約１５から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびＤＩＮ−６６１３２で測定した時の比表面積（ＢＥＴ）が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲の中の１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上を有するＡＴＨを含有して成る難燃性樹脂配合物に関し、ここで、前記ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に前記ＡＴＨが示す導電率は約２００μＳ／ｃｍ未満である。本難燃性樹脂配合物に、また、少なくとも１種の合成樹脂を含有させることも可能でありかつ場合により本技術分野で通常用いられる他のいずれかの１種以上の添加剤を含有させることも可能である。
【０００６】
いくつかの態様において、本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることも特徴とする。
【０００７】
いくつかの態様において、本発明は、この上および以下に記述する如きＡＴＨ粒子に関
する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如きＡＴＨは、水酸化アルミニウムおよびこの無機物（ｍｉｎｅｒａｌ）である難燃剤を呼ぶ時に本技術分野で通常用いられるいろいろな名称、例えば水和アルミニウム、三水和アルミニウム、三水酸化アルミニウムなどを指すことを意味する。
【０００９】
本明細書に開示する粒径測定値、即ちｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は全部ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＣｉｌａｓ １０６４ Ｌレーザースペクトロメーターを用いたレーザー回折で測定した値であることを注目すべきである。本明細書でｄ１０、ｄ５０およびｄ９０を測定する時に用いる手順は、一般に、最初に適切な水分散溶液（調製に関しては以下を参照）を前記装置のサンプル調製用容器の中に導入することを通して実施可能である。次に、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｘｐｅｒｔ」と呼ぶ標準的測定を選択し、また、測定モデル「Ｒａｎｇｅ １」も選択した後、装置内部パラメーター（これを予測粒径分布に適用）を選択する。測定中、当該サンプルに典型的には超音波を分散中および測定中に約６０秒間当てることを注目すべきである。バックグラウンド測定を実施した後、分析すべきサンプルをサンプル用容器の中の水／分散剤溶液に約７５から約１００ｍｇを入れそして測定を開始する。前記水／分散剤溶液の調製は、最初にＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅから入手可能なＣａｌｇｏｎを５００ｇとＢＡＳＦから入手可能なＣＡＬ Ｐｏｌｙｓａｌｔを３リットル用いて濃縮液を調製することを通して実施可能である。その溶液を脱イオン水で１０リットルにする。この元々の１０リットルから１００ｍｌを取り出した後、更に脱イオン水で１０リットルになるまで希釈し、そしてこの最終的な溶液を前記水−分散剤溶液として用いる。
【００１０】
この上で述べたように、本発明は、ＡＴＨおよび少なくとも１種の合成樹脂を含有して成る難燃性樹脂配合物に関する。本難燃性樹脂配合物のＡＴＨ含有量を典型的には約５から約２００ｐｈｒにする。好適な態様では、本難燃性樹脂配合物のＡＴＨ含有量を約１５から約１００ｐｈｒの範囲、好適には約１５から約７５ｐｈｒの範囲、より好適には約２０から約５５ｐｈｒの範囲内にする。
【００１１】
本発明の実施で用いるＡＴＨは、１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上の特徴を有することを特徴とする。本発明のＡＴＨは、約０．５から約１．４μｍの範囲、好適には約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０、約１．２から約３．０μｍの範囲、好適には約１．３から約２．８μｍの範囲内のｄ５０を示し得る。他の態様における本発明のＡＴＨは約１．４から約２．６μｍの範囲内のｄ５０を示し得る。
【００１２】
本発明のＡＴＨが示し得る１種以上の特徴の中の別の特徴は、約２．２から約６．０μｍの範囲、好適には約２．５から約５．５μｍの範囲内のｄ９０である。別の態様において、本発明のＡＴＨは約２．７から約５．０μｍの範囲内のｄ９０を示し得る。
【００１３】
本発明のＡＴＨに持たせることができる１種以上の特徴の中の別の特徴は、ＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満の総ソーダ含有量である。好適な態様において、可溶ソーダ含有量が本発明のＡＴＨの特徴である場合、総ソーダ含有量が０．１８重量％未満、より好適には０．１２重量％未満であるようにする。ＡＴＨの総ソーダ含有量の測定は、Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ／ドイツ）の炎光光度計Ｍ７ＤＣを用いて実施可能である。本発明では、最初に１ｇのＡＴＨを石英ガラス製ボウルに加えた後、前記石英ガラス製ボウルに濃硫酸を３ｍｌ添加しそして前記ガラス製ボウルの内容物をガラス棒で注意深く撹拌することを通して、ＡＴＨの総ソーダ含有量の測定を実施した。次に、その混合物を観察し、ＡＴＨ−結晶が完全に溶解しない時には、更に３ｍｌの濃硫酸を加えた後、その内容物を再び混合する。次に、前記ボウルを加熱板上で余分な硫酸が完全に蒸発するまで加熱する。次に、前記石英ガラス製ボウルの内容物をほぼ室温に冷却した後、前記ボウル内にいくらか存在する塩を溶解させる目的で脱イオン水を約５０ｍｌ添加する。次に、前記ボウルの内容物を高温に前記塩が溶解するまで約２０分間維持する。次に、前記ガラス製ボウルの内容物を約２０℃に冷却し、５００ｍｌのメスフラスコに移し、脱イオン水で満杯にした後、振とうして均一にする。次に、前記５００ｍｌのメスフラスコ内の溶液に炎光光度計を用いた分析をＡＴＨの総ソーダ含有量に関して受けさせる。
【００１４】
本発明の実施で用いるＡＴＨに持たせることができる１種以上の特徴の中の別の特徴は、以下の表１に記述する如き熱安定性である。本明細書で用いる如き熱安定性は、ＡＴＨからの水の放出を指し、これの評価はいくつかの熱分析方法、例えば熱重量分析（「ＴＧＡ」）などで直接実施可能であるが、本発明ではＡＴＨが示す熱安定性の測定をＴＧＡを用いて実施した。測定を行う前に、ＡＴＨサンプルを約１０５℃のオーブンに４時間入れて乾燥させることで表面の水分を除去しておいた。次に、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏを用い、７０μｌのアルミナ製るつぼ（初期重量が約１２ｍｇ）を用いて、Ｎ２（１分当たり７０ｍｌ）下で下記の加熱速度を用いてＴＧＡ測定を実施した：１分当たり１０℃で３０℃から１５０℃にし、１分当たり１℃で１５０℃から３５０℃にし、１分当たり１０℃で３５０℃から６００℃にする。本発明のＡＴＨが示すＴＧＡ温度はロスが１重量％の時および損失が２重量％（両方ともＡＴＨを基準）の時の測定温度であり得（本ケースではそうであり）、その測定結果を以下の表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
また、本発明のＡＴＨが示す１種以上の特徴を下記から選択することも可能である：ｉ）ＩＳＯ ７８７／５で測定した時の亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内および／またはｉｉ）ＤＩＮ−６６１３２で測定した時の比表面積（ＢＥＴ）が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲内。好適な態様において、亜麻仁油吸収率を本発明のＡＴＨの特徴にする場合、その亜麻仁油吸収率が好適には３０以上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内、より好適には約３６から約４６ｍｌ／１００ｇの範囲内になるようにする。ＢＥＴを本発明のＡＴＨの特徴にする場合、そのＢＥＴ比表面積が好適には約２．３から約６ｍ２／ｇの範囲、より好適には約２．５から約４．５ｍ２／ｇの範囲内になるようにする。
【００１７】
本発明のＡＴＨが示す導電率もまた本発明の実施で用いるＡＴＨが示す特徴の中の１つであり得、その場合、その導電率が典型的に約２００μＳ／ｃｍ未満の範囲内になるようにする。導電率測定の全部を以下に記述するように水と溶液を基準にして約１０重量％のＡＴＨを含む溶液を用いて実施したことに注目すべきである。本発明のＡＴＨが示す導電率は好適には約１００μＳ／ｃｍ未満である。本発明の他の態様における導電率は約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である。導電率の測定をＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃ
ｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌｈｅｉｍ／ドイツ）のＭｕｌｔｉＬａｂ ５４０導電率測定装置を用いて下記の手順で実施した：分析すべきサンプルを１０ｇおよび脱イオン水（周囲温度の）を９０ｍｌ用いて、これらを１００ｍｌの三角フラスコに入れて、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｏｒ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ｍｂＨ（Ｂｕｒｇｗｅｄｅｌ／ドイツ）から入手可能なＧＦＬ ３０１５振とう装置上でそれの最大能力で１０分間振とうする。次に、導電性電極を懸濁液の中に浸漬した後、導電率を測定する。
【００１８】
他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、ＡＴＨを基準にした可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることも特徴とし得る。他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１より上から約０．１重量％の範囲、いくつかの態様では、約０．０２から約０．１重量％（両方ともＡＴＨを基準）の範囲であることも特徴とし得る。一方、他の態様における本発明のＡＴＨは、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１から約０．０２重量％未満の範囲内であることも特徴とし得る。この可溶ソーダ含有量の測定値は炎光光度計を用いて測定した値である。この可溶ソーダ含有量を測定する時、サンプルの溶液の調製を下記の如く実施した：２０ｇのサンプルを１０００ｍｌのメスフラスコに移した後、それに浸出を約２５０ｍｌの脱イオン水を用いて約９５℃の水浴上で約４５分間受けさせる。次に、前記フラスコを２０℃に冷却し、脱イオン水で目盛の所まで満たした後、振とうして均一にした。サンプルに沈降を起こさせて透明な溶液をフラスコ口の中に生じさせ後、濾過シリンジまたは遠心分離を用いて、炎光光度計を用いた測定に必要な量の溶液を前記フラスコから取り出してもよい。
【００１９】
しかしながら、本発明の実施で用いるＡＴＨにただ１つの特徴を持たせると記述する場合、その特徴は不溶ソーダ含有量である。本発明の発明者らは、予想外に、ＡＴＨの熱安定性とＡＴＨのソーダ含有量が関連していることを見いだした。経験的証拠によってＡＴＨの熱安定性と総ソーダ含有量が関連していることが示されてはいたが、本発明の発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のＡＴＨが示す向上した熱安定性は不溶ソーダの含有量に関係していて前記含有量は典型的に総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内（この上に記述したように好適な態様を包含）で、その残りは可溶ソーダであり、かつ本発明の実施で用いるＡＴＨの総ソーダ含有量は典型的にＡＴＨを基準にして約０．１８重量％未満の範囲、好適には同じ基準で約０．１２重量％未満の範囲であると考えている。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂配合物に、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、燐含有樹脂（ＤＯＰＯの如き）、臭素化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルから選択した少なくとも１種、ある場合には２種以上の合成樹脂を含有させる。
【００２１】
本難燃性樹脂配合物にまた本技術分野で通常用いられる他の添加剤を含有させることも可能である。本発明の難燃性重合体配合で用いるに適した他の添加剤の非限定例には、他の難燃剤、例えば臭素、燐または窒素などが基になった難燃剤、溶媒、硬化剤（硬化剤または硬化促進剤の如き）、分散剤または燐化合物、微細シリカ、粘土またはタルクなどが含まれる。そのような他の任意の添加剤の比率は通常の比率であり、所定状況の必要性に適合させるように変えることができる。
【００２２】
本重合体配合物の成分を混合および添加する好適な方法は高せん断混合である。例えばヘッドミキサー（ｈｅａｄ ｍｉｘｅｒ）、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ社が製造しているミキサーなどを用いてせん断をかける。本樹脂充填材混合物から「プレプレグ」を生じさせそして次に硬化積層品を生じさせるさらなる処理段階は通常の最新技術であり、文献、例えばＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙが出版している「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ」（これは引用することによって全体が本
明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００２３】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。本分野の技術者は、本発明の精神を実施するに適した等しく有効な他の態様を考案することができることを認識するであろう。以下の実施例は本発明を例示するものであり、決して限定することを意味するものでない。
【００２４】
［実施例］
【実施例１】
【００２５】
この実施例では、２種類の市販ＡＴＨ製品、即ちＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨから入手可能なＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＬＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＷＥが示す熱安定性を本発明のＡＴＨが示す熱安定性と比較した。熱安定性の測定をＴＧＡ試験に従って実施した。図１に示すように、本発明のＡＴＨグレードが示す熱安定性特徴の方が現在入手可能なＡＴＨグレードが示すそれよりも優れている。
【実施例２】
【００２６】
本発明に従うＡＴＨが示す熱安定性を更に分析する目的で、本発明に従うＡＴＨを充填したエポキシ樹脂積層品（印刷回路盤を模擬）ばかりでなく市販グレードのＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ ＬＥおよびＯＬ−１０４ ＷＥを充填した積層品も製造した。これらのエポキシ樹脂積層品の製造をハンドレーアップ（ＨＬＵ）と呼ぶ加工技術を用いて実施した後、ＩＰＣ ４１０１に従うハンダフロート（ｓｏｌｄｅｒ ｆｌｏａｔ）試験手順（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に従って８層積層品が２８８±５℃の錫浴内で層剥離を起こすまでの時間を測定することで熱安定性を調査した。
【００２７】
前記樹脂の調製は以下に記述する２ストックミックス（ｓｔｏｃｋ ｍｉｘｅｓ）が基になった調製である。
【００２８】
ストックミックス１
Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高速せん断装置Ｌ４Ｒを用いて４５０ｇのアセトンにＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｉｋｏｔｅ １００１樹脂を１２５０ｇ溶解させることでストックミックス１を製造した。撹拌を２０分間実施した後の溶液（「Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂」）は透明であった。温度が５０℃を超えた時には撹拌を止めて温度を約５℃降下させたことを注目すべきである。次に、撹拌を前記溶液が透明になるまで継続した。
【００２９】
Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂に加えて、４５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に５０ｇのジシアンジアミドを加えることでジシアンジアミド溶液（「ダイサイ溶液」）を生じさせた。ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社の溶解装置を用いて得た前記透明な溶液に２．５ｇの２−メチルイミダゾールを加えた。
【００３０】
前記ダイサイ溶液を前記Ｅｐｉｋｏｔｅ基礎樹脂に加えた後、その混合物を室温で１０分間撹拌した。ストックミックス１を２４時間放置することで熟成させた。
【００３１】
ストックミックス２
ストックミックス２はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）から商業的に入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４３８を基にした混合物である。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８の粘度を低くしかつ必要量である５００ｇを計り取る目的で、それを水浴中で約８０から約９０℃の範囲に加熱した。その後、それを５０℃に冷却した後、１００ｇのアセトンに溶解させた。その混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断混合装置Ｌ４Ｒを最大速度の３０−４０％で用いて撹拌した。
【００３２】
１８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１５ｇのジシアンジアミド（ダイサイ）を加えることで２番目のジシアンジアミド溶液（「２番目のダイサイ溶液」）を調製した。その混合物を溶解装置（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社の）で前記溶液が透明になるまで撹拌した後、２−メチルイミダゾールを１．０ｇ加えた。
【００３３】
前記２番目のダイサイ溶液を前記Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８基礎樹脂に加えた後、その混合物を室温で１０分間撹拌した。ストックミックス２に熟成を２４時間受けさせることで使用の準備ができた状態にした。
【００３４】
エポキシ樹脂積層品の製造
ストックミックス１を１００ｇおよびストックミックス２を８０ｇに加えてＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＧｍｂＨから商業的に入手可能な分散剤であるＢｙｋ ＬＰ Ｗ ２００３７を１ｇ用いて、それらを最大ローター速度の３０−４０％で１分間混合することで、水酸化アルミニウム充填エポキシ樹脂を調製した。次に、前記エポキシ樹脂に本発明に従うＡＴＨを５０ｇまたはＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥを５０ｇまたはＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを５０ｇ混合することで異なる３種類のＡＴＨ／樹脂混合物を生じさせた。再び、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断混合装置を最大速度の３０−４０％で用いてＡＴＨの添加を約５分間かけて実施した。再び、温度が５０℃を超えた時には混合を止めて、温度を約５℃降下させた後、混合を総混合時間が約５分間になるように継続した。
【００３５】
エポキシ積層品の製造では、幅が３００ｍｍの容器に前記ＡＴＨ／樹脂混合物を充填した。寸法が１８０ｍｍｘ２５０ｍｍになるように織りガラス布（２１０ｇ／ｍ２）を８片細断して、前記ガラス布の上部および下部の全ての層の一方の末端部に２片の木（５ｍｍｘ１０ｍｍｘ２２０ｍｍ）を固定した。その調製したガラス布を個別に前記ＡＴＨ／樹脂混合物の中に浸漬した後、含浸を受けたガラス布がもたらされるようにガラス布全体が前記樹脂を担持することを保証する目的で、前記ＡＴＨ／樹脂混合物を用いた追加的ハケ塗りを実施した。
【００３６】
前記含浸を受けさせたガラス布を実験室のスタンドに固定した。２本の円形金属製棒を前記含浸を受けさせておいたガラス布の表面の上で転がすことで余分な樹脂を除去した。そのガラス布を１６０℃のオーブンに入れて９０秒間乾燥させた後、室温に冷却した。全ての乾燥させた層の樹脂含有量は、樹脂を加える前および樹脂を加えた後の調製ガラス布の重量で測定して、３８重量％から４２重量％の範囲であった。そのガラス布を１５０ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断した。８層を重ねそして２層のＴｅｄｌａｒ（商標）（Ｄｕｐｏｎｔから商業的に入手可能）を前記切断ガラス布の上部および下部に加えた。その層を１９５ｋｐ／ｃｍ２の圧力を用いて１７０℃で２時間圧縮した。室温に冷却した後、前記Ｔｅｄｌａｒ（商標）の層を剥がした。その結果として得た８層積層品の樹脂含有量は約３８から約４２重量％の範囲で厚みは０．８ｍｍであった。
【００３７】
次に、８層布の各々を切断して寸法が４０ｍｍｘ５０ｍｍの９個の試験片を生じさせた。各試験片が層剥離を起こすまでの時間を下記の如く測定することで前記８層エポキシ樹脂積層品が示す熱安定性を調査した。その試験品をホルダーの中に固定して、それを２８８±５℃の錫浴の中に浸漬した。１番目の層剥離が起こるまでの時間を測定した。前記ホルダーに衝撃を与えることで層剥離を検出した後、目で見た観察で実証した。水酸化アルミニウムが吸熱性分解を起こしてアルミナと水になることによって層剥離が引き起こされた。水酸化アルミナを含有させないで上述した手順に従って製造したエポキシ樹脂積層品は１０分経っても層剥離を示さなかった。
【００３８】
図２に、本発明のＡＴＨを充填材として含有させた試験片が層剥離を起こすまでの相対的平均時間をＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを含有させた試験片が示したそれと比較して示し、ここでは、後者が示した層剥離までの平均時間を１００％に設定した。示した層剥離までの時間は１個の８層エポキシ樹脂積層品が基になった９試験品の平均値である。この上に記述した手順に従って個別に製造した２積層品の結果を示す。
【００３９】
図２に示すように、本発明に従うＡＴＨ粒子を充填材として用いたエポキシ樹脂積層品が示す熱安定性は、層剥離を起こすまでの平均時間で測定して、通常のＡＴＨを充填材として含有させた樹脂のそれよりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明に従う水酸化アルミニウムが示した熱安定性を現在商業的に入手可能な水酸化アルミニウムが示したそれと比較するグラフである。
【図２】図２は、本発明に従うＡＴＨ、Ｍａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＷＥおよびＭａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４／ＬＥを充填材として含有させたエポキシ樹脂積層品が層剥離を起こすまでの平均時間を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性樹脂配合物であって、
ａ）下記の特徴：ｉ）ｄ１０が約０．５から約１．４μｍの範囲、ｉｉ）ｄ５０が約１．２から約３．０μｍの範囲、ｉｉｉ）ｄ９０が約２．２から約６．０μｍの範囲、ｉｉｉ）総ソーダ含有量が水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）を基準にして約０．２重量％未満、ｉｖ）亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびｖ）ＢＥＴ比表面積が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲の中の少なくとも１つ以上を有する水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）粒子、および
ｂ）少なくとも１種の合成樹脂、
を含有して成っていて前記ＡＴＨが示す導電率が約２００μＳ／ｃｍ未満である難燃性樹脂配合物。
【請求項２】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満である請求項１記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項３】
前記ＡＴＨがｉ）約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０および／またはｉｉ）約１．３から約２．８μｍの範囲内のｄ５０または約１．４から約２．６μｍの範囲内のｄ５０および／またはｉｉｉ）約２．５から約５．５μｍの範囲内のｄ９０または約２．７から約５．０μｍの範囲内のｄ９０を示す請求項２記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項４】
前記ＡＴＨの総ソーダ含有量が０．１８重量％未満である請求項３記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項５】
前記ＡＴＨの総ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして０．１２重量％未満である請求項３記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項６】
前記ＡＴＨが下記：
【表１】
または
【表２】
または
【表３】
のＴＧＡプロファイルを示す請求項３−５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項７】
前記ＡＴＨが示す亜麻仁油吸収率が３０より上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内である請求項６記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項８】
前記ＡＴＨが示すＢＥＴ比表面積が約２．３から約６ｍ２／ｇの範囲内である請求項７記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項９】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．００１から約０．１重量％の範囲内である請求項４または５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１０】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内である請求項４または５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１１】
前記ＡＴＨの不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内である請求項９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１２】
前記ＡＴＨが示す導電率が約１００μＳ／ｃｍ未満である請求項１１記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１３】
前記ＡＴＨが示す導電率が約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である請求項１０記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１４】
難燃性樹脂配合物であって、
ａ）下記の特徴：ｉ）ｄ１０が約０．６から約１．０μｍの範囲、ｉｉ）ｄ５０が約１．３から約２．６μｍの範囲、ｉｉｉ）ｄ９０が約２．７から約５．０μｍの範囲、ｉｉｉ）総ソーダ含有量が水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）を基準にして約０．１２重量％未満、ｉｖ）亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびｖ）ＢＥＴ比表面積が約２．０から約６ｍ２／ｇの範囲の中の少なくとも１つ以上を有する水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）、および
ｂ）少なくとも１種の合成樹脂、
を含有して成っていて前記少なくとも１種の合成樹脂がエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、燐含有樹脂、臭素化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルから選択され、前記ＡＴＨが示す導電率が約１００μＳ／ｃｍ未満であり、前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満でありかつ前記ＡＴＨが下記：
【表４】
のＴＧＡプロファイルを示す難燃性樹脂配合物。
【請求項１５】
前記ＡＴＨが下記：
【表５】
または
【表６】
のＴＧＡプロファイルを示す請求項１４記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１６】
前記ＡＴＨが示す亜麻仁油吸収率が３０より上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内である請求項１５記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１７】
前記ＡＴＨが示すＢＥＴ比表面積が約２．５から約４．５ｍ２／ｇの範囲内である請求項１６記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１８】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．００１から約０．１重量％の範囲内である請求項１５または１７のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１９】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内である請求項１５または１７のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２０】
前記ＡＴＨの不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内である請求項１９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２１】
前記ＡＴＨが示す導電率が約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である請求項１９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２２】
請求項２１記載の難燃性樹脂配合物から作られたエポキシ積層品。
【請求項２３】
請求項１４記載の難燃性樹脂配合物から作られたエポキシ積層品。
【請求項２４】
約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０、約１．２から約３．０μｍの範囲内のｄ５０、約２．５から約６．０μｍの範囲内のｄ９０、ＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満の総ソーダ含有量、ＩＳＯ ７８７−５：１９８０で測定した時に約１５から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲内の亜麻仁油吸収率およびＤＩＮ−６６１３２で測定した時に約２．０から約５ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴ）を示すＡＴＨであって、前記ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約２００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示すＡＴＨ。
【請求項２５】
可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満である請求項２４記載のＡＴＨ。
【請求項２６】
ｄ１０が約０．６から約１．０μｍの範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項２７】
ｄ５０が約１．３から約２．８μｍの範囲内である請求項２６記載のＡＴＨ。
【請求項２８】
ｄ５０が約１．４から約２．６μｍの範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項２９】
ｄ９０が約２．５から約５．５μｍの範囲内である請求項２７記載のＡＴＨ。
【請求項３０】
ｄ９０が約２．７から約５．０μｍの範囲内である請求項２８記載のＡＴＨ。
【請求項３１】
総ソーダ含有量が０．１８重量％未満である請求項２９記載のＡＴＨ。
【請求項３２】
ＡＴＨを基準にした総ソーダ含有量が０．１２重量％未満である請求項３０記載のＡＴＨ。
【請求項３３】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表７】
の熱安定性を示す請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項３４】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表８】
の熱安定性を示す請求項３１記載のＡＴＨ。
【請求項３５】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表９】
の熱安定性を示す請求項３２記載のＡＴＨ。
【請求項３６】
約３０以上から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲内の亜麻仁油吸収率を示す請求項３４記載のＡＴＨ。
【請求項３７】
約２．３から約４．３ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を示す請求項３６記載のＡＴＨ。
【請求項３８】
ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示す請求項３４記載のＡＴＨ。
【請求項３９】
ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内の導電率を示す請求項３５記載のＡＴＨ。
【請求項４０】
ＡＴＨを基準にして約０．０２より上から約０．１重量％の範囲内の可溶ソーダ含有量を有する請求項３８記載のＡＴＨ。
【請求項４１】
可溶ソーダ含有量が０．０２重量％未満の範囲内である請求項３８記載のＡＴＨ。
【請求項４２】
不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の
範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項１】
難燃性樹脂配合物であって、
ａ）下記の特徴：ｉ）ｄ１０が約０．５から約１．４μｍの範囲、ｉｉ）ｄ５０が約１．２から約３．０μｍの範囲、ｉｉｉ）ｄ９０が約２．２から約６．０μｍの範囲、ｉｉｉ）総ソーダ含有量が水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）を基準にして約０．２重量％未満、ｉｖ）亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびｖ）ＢＥＴ比表面積が約２．０から約８ｍ２／ｇの範囲の中の少なくとも１つ以上を有する水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）粒子、および
ｂ）少なくとも１種の合成樹脂、
を含有して成っていて前記ＡＴＨが示す導電率が約２００μＳ／ｃｍ未満である難燃性樹脂配合物。
【請求項２】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満である請求項１記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項３】
前記ＡＴＨがｉ）約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０および／またはｉｉ）約１．３から約２．８μｍの範囲内のｄ５０または約１．４から約２．６μｍの範囲内のｄ５０および／またはｉｉｉ）約２．５から約５．５μｍの範囲内のｄ９０または約２．７から約５．０μｍの範囲内のｄ９０を示す請求項２記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項４】
前記ＡＴＨの総ソーダ含有量が０．１８重量％未満である請求項３記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項５】
前記ＡＴＨの総ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして０．１２重量％未満である請求項３記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項６】
前記ＡＴＨが下記：
【表１】
または
【表２】
または
【表３】
のＴＧＡプロファイルを示す請求項３−５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項７】
前記ＡＴＨが示す亜麻仁油吸収率が３０より上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内である請求項６記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項８】
前記ＡＴＨが示すＢＥＴ比表面積が約２．３から約６ｍ２／ｇの範囲内である請求項７記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項９】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．００１から約０．１重量％の範囲内である請求項４または５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１０】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内である請求項４または５のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１１】
前記ＡＴＨの不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内である請求項９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１２】
前記ＡＴＨが示す導電率が約１００μＳ／ｃｍ未満である請求項１１記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１３】
前記ＡＴＨが示す導電率が約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である請求項１０記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１４】
難燃性樹脂配合物であって、
ａ）下記の特徴：ｉ）ｄ１０が約０．６から約１．０μｍの範囲、ｉｉ）ｄ５０が約１．３から約２．６μｍの範囲、ｉｉｉ）ｄ９０が約２．７から約５．０μｍの範囲、ｉｉｉ）総ソーダ含有量が水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）を基準にして約０．１２重量％未満、ｉｖ）亜麻仁油吸収率が約１５から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲、およびｖ）ＢＥＴ比表面積が約２．０から約６ｍ２／ｇの範囲の中の少なくとも１つ以上を有する水酸化アルミニウム（「ＡＴＨ」）、および
ｂ）少なくとも１種の合成樹脂、
を含有して成っていて前記少なくとも１種の合成樹脂がエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、燐含有樹脂、臭素化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルから選択され、前記ＡＴＨが示す導電率が約１００μＳ／ｃｍ未満であり、前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満でありかつ前記ＡＴＨが下記：
【表４】
のＴＧＡプロファイルを示す難燃性樹脂配合物。
【請求項１５】
前記ＡＴＨが下記：
【表５】
または
【表６】
のＴＧＡプロファイルを示す請求項１４記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１６】
前記ＡＴＨが示す亜麻仁油吸収率が３０より上から約５０ｍｌ／１００ｇの範囲内である請求項１５記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１７】
前記ＡＴＨが示すＢＥＴ比表面積が約２．５から約４．５ｍ２／ｇの範囲内である請求項１６記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１８】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量がＡＴＨを基準にして約０．００１から約０．１重量％の範囲内である請求項１５または１７のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項１９】
前記ＡＴＨの可溶ソーダ含有量が約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内である請求項１５または１７のいずれか記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２０】
前記ＡＴＨの不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内である請求項１９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２１】
前記ＡＴＨが示す導電率が約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である請求項１９記載の難燃性樹脂配合物。
【請求項２２】
請求項２１記載の難燃性樹脂配合物から作られたエポキシ積層品。
【請求項２３】
請求項１４記載の難燃性樹脂配合物から作られたエポキシ積層品。
【請求項２４】
約０．６から約１．０μｍの範囲内のｄ１０、約１．２から約３．０μｍの範囲内のｄ５０、約２．５から約６．０μｍの範囲内のｄ９０、ＡＴＨを基準にして約０．２重量％未満の総ソーダ含有量、ＩＳＯ ７８７−５：１９８０で測定した時に約１５から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲内の亜麻仁油吸収率およびＤＩＮ−６６１３２で測定した時に約２．０から約５ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴ）を示すＡＴＨであって、前記ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約２００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示すＡＴＨ。
【請求項２５】
可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満である請求項２４記載のＡＴＨ。
【請求項２６】
ｄ１０が約０．６から約１．０μｍの範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項２７】
ｄ５０が約１．３から約２．８μｍの範囲内である請求項２６記載のＡＴＨ。
【請求項２８】
ｄ５０が約１．４から約２．６μｍの範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項２９】
ｄ９０が約２．５から約５．５μｍの範囲内である請求項２７記載のＡＴＨ。
【請求項３０】
ｄ９０が約２．７から約５．０μｍの範囲内である請求項２８記載のＡＴＨ。
【請求項３１】
総ソーダ含有量が０．１８重量％未満である請求項２９記載のＡＴＨ。
【請求項３２】
ＡＴＨを基準にした総ソーダ含有量が０．１２重量％未満である請求項３０記載のＡＴＨ。
【請求項３３】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表７】
の熱安定性を示す請求項２５記載のＡＴＨ。
【請求項３４】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表８】
の熱安定性を示す請求項３１記載のＡＴＨ。
【請求項３５】
ＡＴＨを熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時に下記：
【表９】
の熱安定性を示す請求項３２記載のＡＴＨ。
【請求項３６】
約３０以上から約４０ｍｌ／１００ｇの範囲内の亜麻仁油吸収率を示す請求項３４記載のＡＴＨ。
【請求項３７】
約２．３から約４．３ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を示す請求項３６記載のＡＴＨ。
【請求項３８】
ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示す請求項３４記載のＡＴＨ。
【請求項３９】
ＡＴＨを水に１０重量％入れて水中で測定した時に約２０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内の導電率を示す請求項３５記載のＡＴＨ。
【請求項４０】
ＡＴＨを基準にして約０．０２より上から約０．１重量％の範囲内の可溶ソーダ含有量を有する請求項３８記載のＡＴＨ。
【請求項４１】
可溶ソーダ含有量が０．０２重量％未満の範囲内である請求項３８記載のＡＴＨ。
【請求項４２】
不溶ソーダ含有量が全ソーダを基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の
範囲内である請求項２５記載のＡＴＨ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１４７６３（Ｐ２００９−５１４７６３Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３６７０７（Ｐ２００８−５３６７０７）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０２４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４７５２８
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０２４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４７５２８
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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