熱ヒュスゲン反応による架橋方法，架橋可能な発色性ポリマー及び安定な電気光学特性を有する架橋ポリマー材料
本発明は，熱ヒュスゲン反応による発色団を含有するポリマーの架橋方法、少なくとも１個のアジド官能基及び／又は１個のアルキン官能基を含有する熱重合可能な発色性ポリマー及び良好な発色団の配向安定性を有する架橋した重合材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，発色性ポリマーの熱ヒュスゲン反応による新規な架橋方法、架橋可能な発色性ポリマー及び高度な発色団のアラインメント安定性を示す非線形光学特性を有する架橋ポリマー材料に関する。かかる材料は電気光学変調器の活性材料を構築できる。
【背景技術】
【０００２】
電気光学変調器は，ブロードバンド通信システムやデータ処理に広く使用されているデバイスである。現在，市販の電気光学変調器における活性材料は一般にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であるが，その特性により１００ＭＨｚを超えるスループットには適さない（参照文献１）。さらに，その制御電圧が３〜６Ｖの範囲であり，電気信号の周波数変調により増大する。このため，特に形成の大幅な容易さ，バンド幅の増加，制御電圧及び製造コストの低減という多くの利点を有する電気光学特性の有機ポリマーと置換する試みがなされている。現時点において，最上の有機材料は約３００ｐｍ／Ｖの電気光学係数を有し，１Ｖ未満の半波電圧（Ｖπ）を有するマッハ・ツェンダー変調器の製造を可能にする（参照文献２〜５）。Ｄａｌｔｏｎチームによる研究から生じたこれらの最近の結果は，この分野におけるポリマー材料の非常な関心を示す（参照文献３〜６）。世界中の多数のチームによる数年間の研究の後，電気光学ポリマーの主な限界の一つが，一般に発色団と呼ぶ活性分子の配向の経時的な不安定性に関するものであるといまや広く認識されている（参照文献６，７）。実際に，このタイプの材料の工業的開発を容易にするため，非中心対称性分子秩序の保持を改善する必要がある。ポリマーマトリックス内で希釈された発色団の混合物よりなるドープされたポリマーは，８０℃よりずっと低温で約百時間後に緩和に達することから，配向安定性が非常に劣っていることを示す（参照文献６，７）。発色団をポリマーマトリックスにグラフトする場合，より大きな安定性が得られるが，商業的用途には不十分のままである（参照文献６，７）。発色団の緩和を妨げる二つの最も効果的な戦略は，第一にガラス転移点（Ｔｇ）が高いポリマーマトリックスの使用，第二に架橋可能なポリマーの使用である。後者のアプローチは，反応性官能基をポリマー又は発色団のいずれかに，或いはまた配向工程（ポーリング）後熱的（Ｔｇ以上の加熱）又は光化学的（通常ＵＶスペクトルの光照射）に一緒に反応する関連する化合物（ドーパント）上に導入することからなる。実際、この架橋方法は，発色団の配向後その配向の長期設定を付与し得るが，このアプローチに適する化学系は非常に少ない。架橋官能基が調和の困難な二つの特性を満たさねばならないことから問題が生じる。第一点は重合及び貯蔵工程中に不活性のまま（ポリマーの早期架橋を回避するため）であり，そして第二点はＴｇ近傍で高い反応性を提供する（高い架橋収率を有するため）ことである。電気光学特性を有するポリマーの架橋のための主な四タイプの系がある。それらはディールス・アルダー反応により付加体を形成するために反応するマレイミド／アントラセン対（参照文献３，８），トリフルオロエチレン（参照文献９）又はベンゾシクロブタノン（参照文献１０，１１）種のホモ縮合反応，及び最後にＢｏｓｃら（参照文献１２）によって開発されたエポキシド官能基をカルボン酸基で開環することからなる系である。これらは発色団のアラインメントを安定化するのに効果的である（参照文献１１，１３）が，これらアプローチの各々はそれ自身限界を有する。例えば，Ｂｏｓｃらのポリマー（ＰＩＩＩ）は室温での安定性が低く，貯蔵に限界がある。更に，厚い膜（＞１μｍ）を製造するのが難しく，また架橋した膜が形成したアルコール官能基のために１．５μｍで相当な吸収を示す場合がある。ディールス・アルダー反応に基づく系は，しばしば発色団の二重結合と反応し，後者の分解をもたらす（参照文献４）。最後に，ベンゾシクロブタノンのケテンへの熱分解が非常に高温（２００℃）で起こるので，この温度で不安定な多くの発色団には適合できない。これらの各アプローチにおいて，ポリマーの膜成形性が普通は議論されないが，この特性は本発明の意図する用途において必要不可欠である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは，熱ヒュスゲン反応を用いることからなる新しい架橋モードを使用することによりこれらの問題を克服できることを見出した。
【０００４】
このヒュスゲン反応は化学の多様な分野で広範に使用されており（参照文献１６〜２０），銅（Ｉ）塩がこの反応を触媒するというSharplessら（参照文献１４）及びMeldalら（参照文献１５）による同時発見が続いたのだが，試薬が熱活性化により反応する非触媒反応はあまり大きな注目を浴びなかった。１９８１年に，イーストマン・コダック社の研究所は，多種のアルキンとの加熱によるヒュスゲン１，３−付加環化反応に従うアジド官能基を側鎖基として含有するポリマーの官能化を報告した（参照文献２１）。しかしながら，出願人らの知る限り，熱活性化によるヒュスゲン反応は，特に非線形光学特性を有する材料分野で，ポリマーの架橋を誘導するために使用されたことがない。
【０００５】
従って，本発明の一つの主題は発色団を含有するポリマーの熱ヒュスゲン反応による架橋方法である。
【０００６】
この新しい架橋方法は，その容易さ及び得られる架橋ポリマーの優れた特性，特に発色団のアラインメント安定性とその膜成形性ゆえに非常に有効であることがわかる。
【０００７】
この新規な方法は，周囲の基の性質に応じて室温以上の温度で一緒に反応して下記反応式：
【化１】
によってトリアゾールを形成することができるアジド及びアルキン（エチニルとしても既知）官能基の使用に基づく。従って，本発明の方法によれば，少なくとも１個のアジド官能基及び少なくとも１個のアルキン官能基が，ポリマー又はその前駆体のうち少なくとも１つの上に存在する。
【０００８】
一つの有利な実施態様によれば，本発明に係る方法において，アジド官能基及び／又はアルキン官能基が発色団及び／又はポリマー鎖上，或いはまた関連するドーパント上に存在する。
【０００９】
本発明において，「発色団」という用語はゼロでない二次超分極率の少なくとも一つの自由原子価を有する分子を意味し，「プッシュ・プル」型の化合物であり，より好適にはＤ−π−Ａ構造を有し，ここでＤは電子ドナー，Ａは電子アクセプター，πはドナーをアクセプターに共役するπブリッジである。「ドナー」（「Ｄ」で表わす）とは，ドナーがアクセプターとπブリッジを介して共役した場合，電子密度がドナーからアクセプターへ移動するようなアクセプターに対して低い電子親和力を有する原子又は原子団である。
【００１０】
「アクセプター」（「Ａ」で表わす）とは,アクセプターがドナーとπブリッジを介して共役した場合，電子密度がドナーからアクセプターへ移動するようなドナー対して高い電子親和力を有する原子又は原子団である。
【００１１】
「πブリッジ」は、電子をドナーからアクセプターへブリッジの原子の軌道を介して非局在化できる原子又は原子団からなる。好ましくは、軌道が多重結合した炭素原子，例えば，アルケン，アルキン，中性又は荷電した芳香族環もしくはヘテロ原子を含む環系のｐ軌道である。
【００１２】
列挙し得る発色団の例としては，ディスパースレッド1（ＤＲ１），ＣＬＤ，ＦＴＣ，ＲＨＳＣ，ＰＣＴＣＮ，ＴＭＣ及びＴＭがある。
【化２】
【００１３】
「ポリマー」という用語は，モノマーを一緒に共有結合して形成したあらゆる分子を意味する。モノマーは，任意に置換され，上記ポリマーの「前駆体」と称する。本発明では，この「ポリマー」という用語は，どれを好適とする訳ではないが，ホモポリマー，コポリマー及びデンドリマーを指す。列挙し得る構成モノマーの例としては，ビニル，アクリル系及びメタクリル系モノマーがある。言うまでもなく，ポリマーは置換できる。発色団で置換した場合，これらポリマーは発色性ポリマーとして既知である。モノマー及び置換モノマーはポリマーの前駆体である。発色性基で置換したモノマーは，「発色グループ」又は「発色団」として既知である。
【００１４】
本発明の方法における一つの有利な実施態様によれば，ポリマーはアクリル系，メタクリル系及びビニルモノマー，ならびにそれらの混合物を含む群から選択されたモノマーに基づく主鎖を有する。
【００１５】
発色団はアジド官能基又はアルキン官能基を含有できる。しかし，他の実施態様によれば，これらの官能基の少なくとも一個をポリマー又はその前駆体によって保持することができる。
【００１６】
従って，本発明に係る方法は多種の下記反応スキーム：
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
を使用することができる。
ここで
【化７】
はゼロでない二次超分極率を有する発色団を表わし，
Ｚ１，Ｚ2及びＺ3は，互いに独立してＨ，Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表わし，
Ｇは架橋に対して中立な基であり
【化８】
はいずれかの化学種であり，
ｎは１より大きい整数であり，
【化９】
はコネクターを表わし，
【化１０】
はポリマーの繰返し単位を表わし，
ｘ，ｙ，ｚ，ｘ’，ｙ’及びｚ’は，互いに独立して０〜１００，好適には２〜５０，より好適には３〜１０の整数を表わし，各反応スキームにおいて，ｘ，ｙ，ｚのうちの二個及びｘ’，ｙ’及びｚ’のうちの二個がゼロでないことが分かり，
Ｗ及びＹは，ＹがＮ3を表わす場合，Ｗが
【化１１】
を表わし，ＷがＮ3を表わす場合，Ｙが
【化１２】
を表わし，ＲがＨ，任意にＯ，Ｓ及びＮなどのヘテロ原子を含み，また任意にＯＣＨ3，Ｎ（アルキル）2などの電子供与性基又はＣＮ，ＣＯ2アルキル，ＮＯ2などの電子吸引性基で置換された芳香族単位を含有する直鎖状，分岐状又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素系鎖を含む群から選択され，Ｒはエチリン(ethylyne)官能基の保護基をも表わす。エチリン官能基の保護基として，アルキルシリル，アリールシリル又はアルキルアリールシリル，好適には，トリメチルシリル，トリイソプロピルシリル，ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル，ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル及びテルフェニルシリルが挙げられる。
【００１７】
本発明において，「アルキル」という用語は，エチル，メチル，ｉ−プロピル，ｎ−プロピル，ｉ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチル又はｎ−ブチルなどの１〜２０個の炭素原子，より好適には１〜８個の炭素原子，さらに好適には１〜４個の炭素原子を含むあらゆる直鎖状，分岐状又は環状カルボニル鎖を意味する。アルキルを置換することができる。
【００１８】
架橋反応に関与しないあらゆる原子又は化学基、例えば水素又は不飽和アルキル基，特にメチル基を中立基Ｇとして使用できる。
【００１９】
【化１３】
はｎ個のＷで官能化できるあらゆる化学種を表わすことができる。かかる化学種の例として，フェニル，トリメチルフェニル及びテトラフェニルメチルが挙げられる。
【００２０】
従って，ドーパントとしても呼ばれる
【化１４】
は，例えば，
【化１５】
【化１６】
を表わし，ｖ及びｗは１以上の整数を表わす。
【００２１】
アジド官能基及び同様にアルキン官能基を，発色団，ポリマー又はポリマー前駆体上へカップリング反応を介して導入できる。例えば，発色団，ポリマー又はその前駆体の酸官能基をアジドアニリンでカップリングすることによりアジド官能基を導入できる。発色団，ポリマー又はそれらの前駆体の酸官能基をトリメチルシリルプロパルギルアルコールでカップリングすることによりエチリン官能基を導入できる。
【００２２】
コネクターは，連結する基に応じた可変構造の二価の基である。コネクターは剛直な構造であることが好ましい。特に，ヘテロ原子を含みうる直鎖状又は環状脂肪族鎖及びヘテロ原子を含みうる芳香族鎖を含む群からコネクターを選択できる。列挙し得る例として，Ｃ1〜Ｃ4、好ましくはＣ2〜Ｃ4飽和アルキル鎖，ベンゼン核，アダマンチル，チオフェン，ピリジン，ピロール，ノルボルニル，糖残基などが挙げられる。
【００２３】
一つの有利な実施態様によれば，一方で標準的なカップリング方法を用いて発色性基をモノマーへ結合することができ，他方でアジド官能基又はエチリン基を他のモノマーへ，例えば，コネクターを介して結合することができる。次いで、かかる種々のモノマーを重合する。ポリマーを形成する場合，熱ヒュスゲン反応を行う。
【００２４】
他の有利な実施態様によれば，一方で標準的なカップリング方法を用いて発色性基をモノマーへ結合し，その後アジド官能基（又はエチリン基）を発色性基でカップリングすることができ，他方でエチリン基（又はアジド官能基）を他のモノマーへ，例えば，コネクターを介して結合することができる。次いで、かかる二種のモノマーを共重合する。ポリマーを形成する場合，熱ヒュスゲン反応を行う。
【００２５】
標準的な方法（参照文献２４，有機溶媒中でのアゾビスイソブチロニトリル−ＡＩＢＮ−の熱分解）に従って、又は可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術によるリビング重合（参照文献２２，２５）もしくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（参照文献２３，２６）によってモノマーを重合する。
【００２６】
本発明に係る方法において，ヒュスゲン反応による架橋はほぼポリマーのガラス転移温度程度の温度で行われる。かかる温度は，通常１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，より好適には約１５０℃である。かかる架橋は触媒なしで行われる。架橋すべきポリマーは，完全な架橋に必要な時間中ずっと架橋温度に保持される。架橋終了の決定は当業者の能力の範囲内であり，あらゆる分析方法によって行うことができる。特に，アジドに特有な振動である約２１００ｃｍ-1での振動があることをＩＲで観測することが挙げられる。
【００２７】
一般に、架橋時間は３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，より好適には約１時間であると言える。
【００２８】
また，本発明は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化１７】
の熱架橋可能な発色性ポリマーに関し，ここで種々の構成要素が上記反応スキームとの関連で挙げたものと同じ意味を有する。
【００２９】
モノマー構造を変性することによって，屈折率などのポリマーの機能的特性を細かく調整できる。
【００３０】
一つの好適な実施態様によれば，式（Ｉ）のポリマーは下記：
【化１８】
を含む群から選択される。
【００３１】
多様なラジカルは上記と同じ意味である。
【００３２】
モノマーがメタクリル系タイプで，発色団がディスパースレッド１（ＤＲ１）誘導体である本発明に係るポリマーの例は，下記式（Ｉ’ａ）及び（Ｉ’ｂ）：
【化１９】
（ここで、ｘ，ｙ及びｚが互いに独立して０〜７の整数を表わし，ｘ，ｙ及びｚのうち一つだけが０を表わすことができ，好ましくはｘ，ｙ及びｚの組み合わせがｘ＝３，ｙ＝３及びｚ＝４とｘ＝３，ｙ＝０及びｚ＝７を含む群から選択される）を有する。
【００３３】
列挙し得る式（ＩＩＩ）のポリマーの例は下記式：
【化２０】
を有するポリマーである。
【００３４】
このポリマーは，下記生成物（ドーパント）：
【化２１】
のうちの一つ以上を使用した上記スキーム６に従う熱ヒュスゲン反応によって架橋できる。
【００３５】
列挙し得る式（ＩＶ）のポリマーの例は下記式：
【化２２】
を有するポリマーである。
【００３６】
このポリマーは，下記生成物（ドーパント）：
【化２３】
のうちの一つ以上使用した上記スキーム７に従う熱ヒュスゲン反応によって架橋できる。
【００３７】
反応スキーム５に従う架橋の実施の例としては，下記二種類の生成物：
【化２４】
を反応することにある。
【００３８】
本発明の架橋可能なポリマーは、著しく可溶で，膜形成性で，基板によく接着する。その理由は、一マイクロメートルより厚い単層膜が遠心塗布による単一工程でガラス又はシリコン担体上に得られるからである。
【００３９】
電気光学材料として使用するために，架橋前にこれらポリマーを配向させなければならない。
【００４０】
従って，本発明に係る方法の一つの有利な実施態様によれば，電気光学材料の場合，ポリマー膜の形成及び発色団の配向後にヒュスゲン反応による重合を行う。
【００４１】
かかる方法は，ポリマーを下記の連続した工程：
・膜の形成工程，
・発色団の配向工程，
・架橋工程に施すことを特徴とする。
【００４２】
この方法で用いるポリマーは，上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の一つを有するポリマーである。
【００４３】
スキーム５〜７の一つによる方法を用いる実施態様において，膜を調製する工程の直前に共通の溶媒中で組合せる二種類の異なる生成物の混合物から上記材料を形成する。かかる二種類の生成物の相対比率はかなり広い範囲にわたることができ，Ｙ／Ｗが１以上であるように量を調整することが好ましい。スキーム５〜７に示したアプローチは，架橋する官能基（Ｙ及びＷ）を互いに分離して保持する利点があり，そのため，膜の調製前の材料の貯蔵安定性を増大する利点がある。
【００４４】
従来，ポリマー膜の形成は、担体，好ましくはガラス又はシリコン担体上での遠心塗布（スピンコーティング）によって行われた。一般に，本工程の後にアニーリング工程が続く。
【００４５】
パルスフィールドを用いるか、又は膜に置かれて電圧をかける導線を用いて，発色団の配向（ポーリング）を行う。
【００４６】
発色団の配向及び架橋の工程は以下の段階：
１．膜を温度Ｔ１まで加熱し，
２．温度を値Ｔ１で保持しながら，電圧Ｖを膜と該膜上に距離ｄで置いた導線間に時間Ｄ１で印加し，
３．電圧を保持しながら，膜を温度Ｔ２で時間Ｄ２で加熱、保持し，
４．電圧を保持しながら，室温に冷却することを含み、
ここでＴ１はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）あたりであり，
Ｖは１０Ｖ〜８ｋＶ，好適には２ｋＶ〜４ｋＶ，さらにより好適には約３．５ｋＶであり，
ｄは１〜１５ｍｍ，好適には２〜１０ｍｍ，さらにより好適には約５ｍｍであり，
Ｔ２は１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，さらにより好適には約１５０℃であり，
時間Ｄ１及びＤ２は，互いに独立して，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間である。
【００４７】
「Ｔ１がポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）あたりである」という表現は，Ｔｇよりも約２５℃高い又は低い，好適にはＴｇよりも約２０℃高い又は低い，さらにより好適にはＴｇよりも約１０℃高い又は低い温度を意味する。
【００４８】
膜を形成する工程は，ハロゲン化溶媒，好適には塩素化溶媒，さらにより好適にはトリクロロエタン又はオルトジクロロベンゼン，Ｎ−メチルピロリドン，ＴＨＦならびにそれらの混合物を含む群から選択した溶媒中のポリマー溶液で行う。
【００４９】
アニーリングは，４０〜８０℃，好適には５０〜７０℃，さらにより好適には約６０℃の範囲の温度で，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間行う。
【００５０】
架橋温度は，アルキン基上の置換基を変性することによって明らかに大幅に調整可能である。例えば，トリメチルシリル基をメチル基で置換することにより架橋温度を極めて大幅に上げることができ，一方水素で置換することにより下げることができる。
【００５１】
本発明はまた、上記方法によって架橋した重合材料に関し，該材料は８５℃の温度で１０００時間保持した後に非線形光学特性の低下が５％未満であるという発色団の配向安定性を有する。
【００５２】
架橋材料のガラス転移温度Ｔｇは，架橋材料の原料ポリマーのものより少なくとも１０℃，好適には少なくとも２０℃，さらにより好適には少なくとも２５℃高い。これら材料は，ＴＨＦ又はハロゲン化溶媒などの標準的溶媒，特にオルトジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒に不溶である。
【００５３】
本発明の方法に係る重合架橋材料の膜は，０．１〜５μｍ，好適には０．５〜３μｍ，より好適には１〜２μｍの厚さ（ｅ）を有する。これらは厚いのだが，良好な光学品質を有する。これら膜の第二次高調波発生測定から，これらポリマーがその発色団の濃度により付与された比較的高い電気光学係数（ｒ33）を有効的に有することが分かる。
【００５４】
本発明に係る架橋した重合材料の電気光学係数ｒ33は，全く有利なことに，その厚さ（ｅ）に依存しない。配向効率が一般に厚さにより低減することから，この特性は比較的まれである。ここで，配向工程の収率が膜厚でわずかに変わるため，配向方法に関して，発色団が相互協調的な方法で配向する。過剰なエネルギー損失が発生しないようにするために光ファイバーをポリマー導波路へカップリングするのにかなりの厚さが要求されるため，この点は重要である。
【００５５】
安価な市販の前駆体から出発する調製の容易さ，架橋前のポリマーの高い膜成形性、架橋により得た発色団の良好な配向安定性を考えると，本発明に係る架橋した重合材料は光通信及び光信号処理での用途に完全に適する。
【００５６】
本発明を以下の実施例の助けによってより詳細に記載するが，実施例は純粋に説明として記載したものであり，それらに範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】式（Ｉａ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７０及びＡＳ４７２と名付けた）と、式（Ｉｂ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７５及びＡＳ４７３と名付けた）の式である。
【図２】２２２５〜２０２５ｃｍ-1でのポリマーＡＳ４７５のＩＲスペクトル図である。
【図３】例３で調製したポリマーＡＳ４７５を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析結果図である。
【図４】４０から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温中の各ポリマーに対するｒ33の相対値である。
【実施例】
【００５８】
例１：下記式：
【化２５】
のＤＲ１−ＰｈＮ３の調製
Ｎ−メチルモルホリン（Ｖ＝０．７７ｍｌ，７．０４ミリモル，３当量）と、次に（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチル−モルホリン）クロリド（７７９ｍｇ，２．８１ミリモル，１．２当量）を，４’−［Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ−エチル］アミノ−２−ニトロ−４−カルボキシアゾベンゼン（１ｇ，２．３４６ミリモル，１当量）及び４−アジドアニリン（４４０ｍｇ，２．５８ミリモル，１．１当量）のＴＨＦ溶液（Ｖ＝５ｍｌ）に添加する。生成した溶液を光から保護して室温で１２時間撹拌する。その後，溶媒を減圧下留去して粗製生成物を得，ジクロロメタンを溶出液としたシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製して所望の生成物１．３５ｇ（１００％）を得た。
1H NMR（300MHz，CDCl3），δ（ppm）: 8.32（d，1H，J=1.8Hz）; 8.10（dd，1H，J=8.4Hz，J=2.1Hz）; 7.87（d，2H，J=9.3Hz）; 7.83（d，2H，J=8.4Hz）; 7.67（d，2H，J=9Hz）; 7.06（d，2H，J=9Hz）; 6.80（d，2H，J=9.3Hz）; 6.10（s，1H）; 5.59（s，1H）; 4.37（t，2H，J=6.6Hz）; 3.73（t，2H，J=6Hz）; 3.53（q，4H，J=6.9Hz）; 1.94（s，3H）; 1.26（t，3H，J=7.2Hz）.
13C NMR（75MHz，CDCl3），δ（ppm）: 164.68; 151.80; 146.88; 143.39; 136.62; 135.83; 134.39; 134.27; 131.28; 126.98; 126.33; 122.70; 121.94; 119.69; 119.27; 113.97; 111.55; 61.65; 48.80; 21.76; 18.33; 12.28.
EI-MS: m/z th = 542.2; m/z exp = 543.1（MH+; 100%）; 515.1（23%）; 382.2（27%）.
UV-Vis: λmax（CH2Cl2）（ε（mol-1 L cm-1）） = 480（28 200）.
FT-IR（KBr，cm-1）: 2967（νst（CH2））; 2114（νst（N3））; 1717（νst（C=O））; 1676，1598（νst（C=C））.
【００５９】
例２：下記式：
【化２６】
のＤＲ１−ＴＭＳの調製
Ｎ−メチルモルホリン（Ｖ＝０．７７ｍｌ，７．０４ミリモル，３当量）と、次に（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチル−モルホリン）クロリド（７７９ｍｇ，２．８１ミリモル，１．２当量）を４’−［Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ−エチル）］アミノ−２−ニトロ−４−カルボキシアゾベンゼン（１ｇ，２．３４６ミリモル，１当量）及びトリメチルシリルプロパルギルアルコール（０．３８ｍｌ，２．５８ミリモル，１．１当量）のＴＨＦ溶液（Ｖ＝５ｍｌ）に添加する。生成した溶液を光から保護して室温で１２時間撹拌する。その後，溶媒を減圧下留去して粗製生成物を得，ジクロロメタン／石油エーテル混合液（８／２）を溶出液としたシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製して所望の生成物１．６４ｇ（９５％）を得た。
1H NMR（300MHz，CDCl3），δ（ppm）: 8.51（d，1H，J=1.5Hz）; 8.26（dd，1H，J=8.7Hz，J=1.5Hz）; 7.87（d，2H，J=9.3Hz）; 7.77（d，1H，J=8.7Hz）; 6.80（d，2H，J=9.3Hz）; 6.10（s，1H）; 5.59（s，1H）; 4.97（s，2H）; 4.49（t，2H，J=5.4Hz）; 4.37（t，2H，J=6.3Hz）; 3.73（t，2H，J=6Hz）; 3.55（q，2H，J=7.2Hz）; 1.93（s，3H）; 1.25（t，3H，J=6.9Hz）.
13C NMR（75MHz，CDCl3），δ（ppm）: 151.96; 148.81; 144.34; 135.97; 133.83; 129.46; 129.00; 127.14; 126.47; 125.68; 118.89; 111.69; 98.44; 94.78; 93.16; 65.93; 61.79; 54.06; 48.94; 45.84; 18.49; 12.42; -0.18.
EI-MS: m/z th = 536.2; m/z exp = 537.3（MH+）.
UV-Vis: λmax（CH2Cl2）（ε（mol-1 L cm-1）） = 482（31 600）.
FT-IR（KBr，cm-1）: 2968（νst（CH2））;
; 1717（νst（C=O））; 1676，1598（νst（C=C））.
【００６０】
例３：ポリマーの調製：
式（Ｉａ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７０及びＡＳ４７２と名付けた）と、式（Ｉｂ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７５及びＡＳ４７３と名付けた）とを下記プロトコールに従って調製した。それぞれの式を図１に示す。
【００６１】
種々の試薬（表１にその性質と量を示したモノマー）及びラジカル開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（０．０３当量）を室温でシュレンク管内にアルゴン雰囲気下導入し，真空下予備乾燥し，混合物を凍結／真空／融解の連続サイクルによって脱気して痕跡量の酸素すべてを除去し，その後混合物をアルゴン雰囲気下に置く。反応混合物を光から保護して７０℃の温度で１８時間撹拌し続けた。室温に冷却後，生成物をメタノール（１０容積当量）から沈殿させ，その後，ポリマーを洗浄し，遠心分離で単離する。
【００６２】
下記収率：
ＡＳ４７０に対し７５％，ＡＳ４７２に対し５０％，ＡＳ４７３に対し５２％及びＡＳ４７５に対し７９％が得られた。
【００６３】
数平均分子量及び多分散度指数を，ポリスチレンを標品として用いる立体排除クロマトグラフィーによって決定し，以下：
ＡＳ４７０に対しＭn＝７６００，Ｉｐ＝１．８
ＡＳ４７２に対しＭn＝７１００，Ｉｐ＝１．９
ＡＳ４７３に対しＭn＝１８６００，Ｉｐ＝１．４
ＡＳ４７５に対しＭn＝１３４００，Ｉｐ＝１．４を得た。
【００６４】
これらの各ポリマーについてガラス転移温度をＤＳＣによって測定し，その結果を下記表１に示す。
【００６５】
比較のために，既知の架橋系の特性も調べた。これはエポキシドとカルボン酸基との反応に基づくＢｏｓｃらによって開発されたポリマーＰＩＩＩである。（参考文献１２）。
【００６６】
本発明のポリマーについて測定したものと同一のパラメーターをポリマーＰＩＩＩについても測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
例４：膜の調製及び架橋
５種類の異なる膜を、同一のプロトコールを用いて例３で調製したポリマーでそれぞれ別々に調製した。
【００６８】
ＣａＨ2上で予備蒸留したポリマー２５０ｇ／Ｌを含有するオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。０．２μｍの細孔径を有するＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜でのろ過後，上記溶液を清浄で乾燥したガラス基板上に置く。遠心塗布、続いて６０℃で１時間のアニーリングにより均質な膜を得た。その後，これら膜を四工程で配向及び架橋した。第一に，これらを９０℃（Ｔｇより１０℃上）に加熱し，次にこの温度に達した際に膜と膜の上方５ｍｍに置いたタングステン線との間に３．５ｋＶの電圧を印加する。この電圧を９０℃で１時間保持し，次に第三工程で膜を更に１５０℃で１時間加熱してポリマーの完全な架橋を行う。最後に，発色団の配向を固定するため，電場を保持しながら膜を室温に冷却する。
【００６９】
例５：
例４で得た各膜について，膜厚さ，発熱ピークの最大値でのＤＳＣによる架橋温度及び１０６４ｎｍでの電気光学係数ｒ33を求めた。さまざまな結果を下記表１に照合する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
例６：架橋の確認
例３で調製したポリマーＡＳ４７５をスピンコーティングにより膜として塗布した。この膜はＴＨＦ及びオルトジクロロベンゼンに可溶であった。
【００７２】
１６０℃で加熱する間，約２１００cm-1に位置するＮ3振動のＩＲバンドの強度を観測した。結果を図２に示す。
【００７３】
その後，架橋膜をＴＨＦ及びオルトジクロロベンゼン中に溶解しようと試みたが，この膜はこれらの溶媒に溶解しなかった。
【００７４】
図２は，２２２５〜２０２５ｃｍ-1でのポリマーＡＳ４７５のＩＲスペクトル図である。「初期曲線」は，時間ｔ０での，すなわち，室温でのＩＲスペクトルを表わし，「終期曲線」は，時間ｔｆ（ｔｆ＝３６分間）での，すなわち，温度が１６０℃に達したときのＩＲスペクトルを表わす。その他の曲線は中間の温度で得られたＩＲスペクトルである。
【００７５】
加熱につれＮ3振動のＩＲバンドが消滅し，従って，ポリマーＡＳ４７５の架橋を示すことがこの図から見て取れる。
【００７６】
例７：
例３で調製したポリマーＡＳ４７５を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析にかけ，図３に示した。この分析は、１２０℃以上での発熱処理の介入，最高温度が１６０℃であることを示す。この現象はヒュスゲン１，３−付加環化反応に対応する。この反応の特徴は、溶液中のモデル化合物を加熱することによる化学的変換の生成物の同定によって確認した（結果を示さず）。
【００７７】
さらに，最初通常の有機溶媒（とりわけ，ＴＨＦ又はオルトジクロロベンゼン）に可溶なポリマーＡＳ４７２が，架橋後は不溶性になる。
【００７８】
例８：
ポリマーＡＳ４７２の配向するが非架橋である膜，例４で得たポリマーＡＳ４７２の配向し架橋した膜及び配向し架橋したポリマーＰＩＩＩの温度の関数としての第二次高調波発生の信号を計測した。
【００７９】
４０から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温中の各ポリマーに対するｒ33の相対値を示す。結果を図４に示す。
【００８０】
架橋膜ＡＳ４７２の信号は１２０℃の温度までまったく損失がない一方，同一の非架橋ポリマーのものは同じ発色団の濃度に対し１００℃以上で低下することが図４から見て取れる。比較例ポリマー（ＰＩＩＩ）の電気光学応答は１００℃以上の温度で著しく低下を開始する（参考文献１２）。
【００８１】
従って，架橋ポリマーは非常に良好な発色団の配向安定性を示す。
【００８２】
（参照文献）
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【技術分野】
【０００１】
本発明は，発色性ポリマーの熱ヒュスゲン反応による新規な架橋方法、架橋可能な発色性ポリマー及び高度な発色団のアラインメント安定性を示す非線形光学特性を有する架橋ポリマー材料に関する。かかる材料は電気光学変調器の活性材料を構築できる。
【背景技術】
【０００２】
電気光学変調器は，ブロードバンド通信システムやデータ処理に広く使用されているデバイスである。現在，市販の電気光学変調器における活性材料は一般にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であるが，その特性により１００ＭＨｚを超えるスループットには適さない（参照文献１）。さらに，その制御電圧が３〜６Ｖの範囲であり，電気信号の周波数変調により増大する。このため，特に形成の大幅な容易さ，バンド幅の増加，制御電圧及び製造コストの低減という多くの利点を有する電気光学特性の有機ポリマーと置換する試みがなされている。現時点において，最上の有機材料は約３００ｐｍ／Ｖの電気光学係数を有し，１Ｖ未満の半波電圧（Ｖπ）を有するマッハ・ツェンダー変調器の製造を可能にする（参照文献２〜５）。Ｄａｌｔｏｎチームによる研究から生じたこれらの最近の結果は，この分野におけるポリマー材料の非常な関心を示す（参照文献３〜６）。世界中の多数のチームによる数年間の研究の後，電気光学ポリマーの主な限界の一つが，一般に発色団と呼ぶ活性分子の配向の経時的な不安定性に関するものであるといまや広く認識されている（参照文献６，７）。実際に，このタイプの材料の工業的開発を容易にするため，非中心対称性分子秩序の保持を改善する必要がある。ポリマーマトリックス内で希釈された発色団の混合物よりなるドープされたポリマーは，８０℃よりずっと低温で約百時間後に緩和に達することから，配向安定性が非常に劣っていることを示す（参照文献６，７）。発色団をポリマーマトリックスにグラフトする場合，より大きな安定性が得られるが，商業的用途には不十分のままである（参照文献６，７）。発色団の緩和を妨げる二つの最も効果的な戦略は，第一にガラス転移点（Ｔｇ）が高いポリマーマトリックスの使用，第二に架橋可能なポリマーの使用である。後者のアプローチは，反応性官能基をポリマー又は発色団のいずれかに，或いはまた配向工程（ポーリング）後熱的（Ｔｇ以上の加熱）又は光化学的（通常ＵＶスペクトルの光照射）に一緒に反応する関連する化合物（ドーパント）上に導入することからなる。実際、この架橋方法は，発色団の配向後その配向の長期設定を付与し得るが，このアプローチに適する化学系は非常に少ない。架橋官能基が調和の困難な二つの特性を満たさねばならないことから問題が生じる。第一点は重合及び貯蔵工程中に不活性のまま（ポリマーの早期架橋を回避するため）であり，そして第二点はＴｇ近傍で高い反応性を提供する（高い架橋収率を有するため）ことである。電気光学特性を有するポリマーの架橋のための主な四タイプの系がある。それらはディールス・アルダー反応により付加体を形成するために反応するマレイミド／アントラセン対（参照文献３，８），トリフルオロエチレン（参照文献９）又はベンゾシクロブタノン（参照文献１０，１１）種のホモ縮合反応，及び最後にＢｏｓｃら（参照文献１２）によって開発されたエポキシド官能基をカルボン酸基で開環することからなる系である。これらは発色団のアラインメントを安定化するのに効果的である（参照文献１１，１３）が，これらアプローチの各々はそれ自身限界を有する。例えば，Ｂｏｓｃらのポリマー（ＰＩＩＩ）は室温での安定性が低く，貯蔵に限界がある。更に，厚い膜（＞１μｍ）を製造するのが難しく，また架橋した膜が形成したアルコール官能基のために１．５μｍで相当な吸収を示す場合がある。ディールス・アルダー反応に基づく系は，しばしば発色団の二重結合と反応し，後者の分解をもたらす（参照文献４）。最後に，ベンゾシクロブタノンのケテンへの熱分解が非常に高温（２００℃）で起こるので，この温度で不安定な多くの発色団には適合できない。これらの各アプローチにおいて，ポリマーの膜成形性が普通は議論されないが，この特性は本発明の意図する用途において必要不可欠である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは，熱ヒュスゲン反応を用いることからなる新しい架橋モードを使用することによりこれらの問題を克服できることを見出した。
【０００４】
このヒュスゲン反応は化学の多様な分野で広範に使用されており（参照文献１６〜２０），銅（Ｉ）塩がこの反応を触媒するというSharplessら（参照文献１４）及びMeldalら（参照文献１５）による同時発見が続いたのだが，試薬が熱活性化により反応する非触媒反応はあまり大きな注目を浴びなかった。１９８１年に，イーストマン・コダック社の研究所は，多種のアルキンとの加熱によるヒュスゲン１，３−付加環化反応に従うアジド官能基を側鎖基として含有するポリマーの官能化を報告した（参照文献２１）。しかしながら，出願人らの知る限り，熱活性化によるヒュスゲン反応は，特に非線形光学特性を有する材料分野で，ポリマーの架橋を誘導するために使用されたことがない。
【０００５】
従って，本発明の一つの主題は発色団を含有するポリマーの熱ヒュスゲン反応による架橋方法である。
【０００６】
この新しい架橋方法は，その容易さ及び得られる架橋ポリマーの優れた特性，特に発色団のアラインメント安定性とその膜成形性ゆえに非常に有効であることがわかる。
【０００７】
この新規な方法は，周囲の基の性質に応じて室温以上の温度で一緒に反応して下記反応式：
【化１】
によってトリアゾールを形成することができるアジド及びアルキン（エチニルとしても既知）官能基の使用に基づく。従って，本発明の方法によれば，少なくとも１個のアジド官能基及び少なくとも１個のアルキン官能基が，ポリマー又はその前駆体のうち少なくとも１つの上に存在する。
【０００８】
一つの有利な実施態様によれば，本発明に係る方法において，アジド官能基及び／又はアルキン官能基が発色団及び／又はポリマー鎖上，或いはまた関連するドーパント上に存在する。
【０００９】
本発明において，「発色団」という用語はゼロでない二次超分極率の少なくとも一つの自由原子価を有する分子を意味し，「プッシュ・プル」型の化合物であり，より好適にはＤ−π−Ａ構造を有し，ここでＤは電子ドナー，Ａは電子アクセプター，πはドナーをアクセプターに共役するπブリッジである。「ドナー」（「Ｄ」で表わす）とは，ドナーがアクセプターとπブリッジを介して共役した場合，電子密度がドナーからアクセプターへ移動するようなアクセプターに対して低い電子親和力を有する原子又は原子団である。
【００１０】
「アクセプター」（「Ａ」で表わす）とは,アクセプターがドナーとπブリッジを介して共役した場合，電子密度がドナーからアクセプターへ移動するようなドナー対して高い電子親和力を有する原子又は原子団である。
【００１１】
「πブリッジ」は、電子をドナーからアクセプターへブリッジの原子の軌道を介して非局在化できる原子又は原子団からなる。好ましくは、軌道が多重結合した炭素原子，例えば，アルケン，アルキン，中性又は荷電した芳香族環もしくはヘテロ原子を含む環系のｐ軌道である。
【００１２】
列挙し得る発色団の例としては，ディスパースレッド1（ＤＲ１），ＣＬＤ，ＦＴＣ，ＲＨＳＣ，ＰＣＴＣＮ，ＴＭＣ及びＴＭがある。
【化２】
【００１３】
「ポリマー」という用語は，モノマーを一緒に共有結合して形成したあらゆる分子を意味する。モノマーは，任意に置換され，上記ポリマーの「前駆体」と称する。本発明では，この「ポリマー」という用語は，どれを好適とする訳ではないが，ホモポリマー，コポリマー及びデンドリマーを指す。列挙し得る構成モノマーの例としては，ビニル，アクリル系及びメタクリル系モノマーがある。言うまでもなく，ポリマーは置換できる。発色団で置換した場合，これらポリマーは発色性ポリマーとして既知である。モノマー及び置換モノマーはポリマーの前駆体である。発色性基で置換したモノマーは，「発色グループ」又は「発色団」として既知である。
【００１４】
本発明の方法における一つの有利な実施態様によれば，ポリマーはアクリル系，メタクリル系及びビニルモノマー，ならびにそれらの混合物を含む群から選択されたモノマーに基づく主鎖を有する。
【００１５】
発色団はアジド官能基又はアルキン官能基を含有できる。しかし，他の実施態様によれば，これらの官能基の少なくとも一個をポリマー又はその前駆体によって保持することができる。
【００１６】
従って，本発明に係る方法は多種の下記反応スキーム：
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
を使用することができる。
ここで
【化７】
はゼロでない二次超分極率を有する発色団を表わし，
Ｚ１，Ｚ2及びＺ3は，互いに独立してＨ，Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表わし，
Ｇは架橋に対して中立な基であり
【化８】
はいずれかの化学種であり，
ｎは１より大きい整数であり，
【化９】
はコネクターを表わし，
【化１０】
はポリマーの繰返し単位を表わし，
ｘ，ｙ，ｚ，ｘ’，ｙ’及びｚ’は，互いに独立して０〜１００，好適には２〜５０，より好適には３〜１０の整数を表わし，各反応スキームにおいて，ｘ，ｙ，ｚのうちの二個及びｘ’，ｙ’及びｚ’のうちの二個がゼロでないことが分かり，
Ｗ及びＹは，ＹがＮ3を表わす場合，Ｗが
【化１１】
を表わし，ＷがＮ3を表わす場合，Ｙが
【化１２】
を表わし，ＲがＨ，任意にＯ，Ｓ及びＮなどのヘテロ原子を含み，また任意にＯＣＨ3，Ｎ（アルキル）2などの電子供与性基又はＣＮ，ＣＯ2アルキル，ＮＯ2などの電子吸引性基で置換された芳香族単位を含有する直鎖状，分岐状又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素系鎖を含む群から選択され，Ｒはエチリン(ethylyne)官能基の保護基をも表わす。エチリン官能基の保護基として，アルキルシリル，アリールシリル又はアルキルアリールシリル，好適には，トリメチルシリル，トリイソプロピルシリル，ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル，ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル及びテルフェニルシリルが挙げられる。
【００１７】
本発明において，「アルキル」という用語は，エチル，メチル，ｉ−プロピル，ｎ−プロピル，ｉ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチル又はｎ−ブチルなどの１〜２０個の炭素原子，より好適には１〜８個の炭素原子，さらに好適には１〜４個の炭素原子を含むあらゆる直鎖状，分岐状又は環状カルボニル鎖を意味する。アルキルを置換することができる。
【００１８】
架橋反応に関与しないあらゆる原子又は化学基、例えば水素又は不飽和アルキル基，特にメチル基を中立基Ｇとして使用できる。
【００１９】
【化１３】
はｎ個のＷで官能化できるあらゆる化学種を表わすことができる。かかる化学種の例として，フェニル，トリメチルフェニル及びテトラフェニルメチルが挙げられる。
【００２０】
従って，ドーパントとしても呼ばれる
【化１４】
は，例えば，
【化１５】
【化１６】
を表わし，ｖ及びｗは１以上の整数を表わす。
【００２１】
アジド官能基及び同様にアルキン官能基を，発色団，ポリマー又はポリマー前駆体上へカップリング反応を介して導入できる。例えば，発色団，ポリマー又はその前駆体の酸官能基をアジドアニリンでカップリングすることによりアジド官能基を導入できる。発色団，ポリマー又はそれらの前駆体の酸官能基をトリメチルシリルプロパルギルアルコールでカップリングすることによりエチリン官能基を導入できる。
【００２２】
コネクターは，連結する基に応じた可変構造の二価の基である。コネクターは剛直な構造であることが好ましい。特に，ヘテロ原子を含みうる直鎖状又は環状脂肪族鎖及びヘテロ原子を含みうる芳香族鎖を含む群からコネクターを選択できる。列挙し得る例として，Ｃ1〜Ｃ4、好ましくはＣ2〜Ｃ4飽和アルキル鎖，ベンゼン核，アダマンチル，チオフェン，ピリジン，ピロール，ノルボルニル，糖残基などが挙げられる。
【００２３】
一つの有利な実施態様によれば，一方で標準的なカップリング方法を用いて発色性基をモノマーへ結合することができ，他方でアジド官能基又はエチリン基を他のモノマーへ，例えば，コネクターを介して結合することができる。次いで、かかる種々のモノマーを重合する。ポリマーを形成する場合，熱ヒュスゲン反応を行う。
【００２４】
他の有利な実施態様によれば，一方で標準的なカップリング方法を用いて発色性基をモノマーへ結合し，その後アジド官能基（又はエチリン基）を発色性基でカップリングすることができ，他方でエチリン基（又はアジド官能基）を他のモノマーへ，例えば，コネクターを介して結合することができる。次いで、かかる二種のモノマーを共重合する。ポリマーを形成する場合，熱ヒュスゲン反応を行う。
【００２５】
標準的な方法（参照文献２４，有機溶媒中でのアゾビスイソブチロニトリル−ＡＩＢＮ−の熱分解）に従って、又は可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術によるリビング重合（参照文献２２，２５）もしくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（参照文献２３，２６）によってモノマーを重合する。
【００２６】
本発明に係る方法において，ヒュスゲン反応による架橋はほぼポリマーのガラス転移温度程度の温度で行われる。かかる温度は，通常１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，より好適には約１５０℃である。かかる架橋は触媒なしで行われる。架橋すべきポリマーは，完全な架橋に必要な時間中ずっと架橋温度に保持される。架橋終了の決定は当業者の能力の範囲内であり，あらゆる分析方法によって行うことができる。特に，アジドに特有な振動である約２１００ｃｍ-1での振動があることをＩＲで観測することが挙げられる。
【００２７】
一般に、架橋時間は３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，より好適には約１時間であると言える。
【００２８】
また，本発明は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化１７】
の熱架橋可能な発色性ポリマーに関し，ここで種々の構成要素が上記反応スキームとの関連で挙げたものと同じ意味を有する。
【００２９】
モノマー構造を変性することによって，屈折率などのポリマーの機能的特性を細かく調整できる。
【００３０】
一つの好適な実施態様によれば，式（Ｉ）のポリマーは下記：
【化１８】
を含む群から選択される。
【００３１】
多様なラジカルは上記と同じ意味である。
【００３２】
モノマーがメタクリル系タイプで，発色団がディスパースレッド１（ＤＲ１）誘導体である本発明に係るポリマーの例は，下記式（Ｉ’ａ）及び（Ｉ’ｂ）：
【化１９】
（ここで、ｘ，ｙ及びｚが互いに独立して０〜７の整数を表わし，ｘ，ｙ及びｚのうち一つだけが０を表わすことができ，好ましくはｘ，ｙ及びｚの組み合わせがｘ＝３，ｙ＝３及びｚ＝４とｘ＝３，ｙ＝０及びｚ＝７を含む群から選択される）を有する。
【００３３】
列挙し得る式（ＩＩＩ）のポリマーの例は下記式：
【化２０】
を有するポリマーである。
【００３４】
このポリマーは，下記生成物（ドーパント）：
【化２１】
のうちの一つ以上を使用した上記スキーム６に従う熱ヒュスゲン反応によって架橋できる。
【００３５】
列挙し得る式（ＩＶ）のポリマーの例は下記式：
【化２２】
を有するポリマーである。
【００３６】
このポリマーは，下記生成物（ドーパント）：
【化２３】
のうちの一つ以上使用した上記スキーム７に従う熱ヒュスゲン反応によって架橋できる。
【００３７】
反応スキーム５に従う架橋の実施の例としては，下記二種類の生成物：
【化２４】
を反応することにある。
【００３８】
本発明の架橋可能なポリマーは、著しく可溶で，膜形成性で，基板によく接着する。その理由は、一マイクロメートルより厚い単層膜が遠心塗布による単一工程でガラス又はシリコン担体上に得られるからである。
【００３９】
電気光学材料として使用するために，架橋前にこれらポリマーを配向させなければならない。
【００４０】
従って，本発明に係る方法の一つの有利な実施態様によれば，電気光学材料の場合，ポリマー膜の形成及び発色団の配向後にヒュスゲン反応による重合を行う。
【００４１】
かかる方法は，ポリマーを下記の連続した工程：
・膜の形成工程，
・発色団の配向工程，
・架橋工程に施すことを特徴とする。
【００４２】
この方法で用いるポリマーは，上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の一つを有するポリマーである。
【００４３】
スキーム５〜７の一つによる方法を用いる実施態様において，膜を調製する工程の直前に共通の溶媒中で組合せる二種類の異なる生成物の混合物から上記材料を形成する。かかる二種類の生成物の相対比率はかなり広い範囲にわたることができ，Ｙ／Ｗが１以上であるように量を調整することが好ましい。スキーム５〜７に示したアプローチは，架橋する官能基（Ｙ及びＷ）を互いに分離して保持する利点があり，そのため，膜の調製前の材料の貯蔵安定性を増大する利点がある。
【００４４】
従来，ポリマー膜の形成は、担体，好ましくはガラス又はシリコン担体上での遠心塗布（スピンコーティング）によって行われた。一般に，本工程の後にアニーリング工程が続く。
【００４５】
パルスフィールドを用いるか、又は膜に置かれて電圧をかける導線を用いて，発色団の配向（ポーリング）を行う。
【００４６】
発色団の配向及び架橋の工程は以下の段階：
１．膜を温度Ｔ１まで加熱し，
２．温度を値Ｔ１で保持しながら，電圧Ｖを膜と該膜上に距離ｄで置いた導線間に時間Ｄ１で印加し，
３．電圧を保持しながら，膜を温度Ｔ２で時間Ｄ２で加熱、保持し，
４．電圧を保持しながら，室温に冷却することを含み、
ここでＴ１はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）あたりであり，
Ｖは１０Ｖ〜８ｋＶ，好適には２ｋＶ〜４ｋＶ，さらにより好適には約３．５ｋＶであり，
ｄは１〜１５ｍｍ，好適には２〜１０ｍｍ，さらにより好適には約５ｍｍであり，
Ｔ２は１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，さらにより好適には約１５０℃であり，
時間Ｄ１及びＤ２は，互いに独立して，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間である。
【００４７】
「Ｔ１がポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）あたりである」という表現は，Ｔｇよりも約２５℃高い又は低い，好適にはＴｇよりも約２０℃高い又は低い，さらにより好適にはＴｇよりも約１０℃高い又は低い温度を意味する。
【００４８】
膜を形成する工程は，ハロゲン化溶媒，好適には塩素化溶媒，さらにより好適にはトリクロロエタン又はオルトジクロロベンゼン，Ｎ−メチルピロリドン，ＴＨＦならびにそれらの混合物を含む群から選択した溶媒中のポリマー溶液で行う。
【００４９】
アニーリングは，４０〜８０℃，好適には５０〜７０℃，さらにより好適には約６０℃の範囲の温度で，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間行う。
【００５０】
架橋温度は，アルキン基上の置換基を変性することによって明らかに大幅に調整可能である。例えば，トリメチルシリル基をメチル基で置換することにより架橋温度を極めて大幅に上げることができ，一方水素で置換することにより下げることができる。
【００５１】
本発明はまた、上記方法によって架橋した重合材料に関し，該材料は８５℃の温度で１０００時間保持した後に非線形光学特性の低下が５％未満であるという発色団の配向安定性を有する。
【００５２】
架橋材料のガラス転移温度Ｔｇは，架橋材料の原料ポリマーのものより少なくとも１０℃，好適には少なくとも２０℃，さらにより好適には少なくとも２５℃高い。これら材料は，ＴＨＦ又はハロゲン化溶媒などの標準的溶媒，特にオルトジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒に不溶である。
【００５３】
本発明の方法に係る重合架橋材料の膜は，０．１〜５μｍ，好適には０．５〜３μｍ，より好適には１〜２μｍの厚さ（ｅ）を有する。これらは厚いのだが，良好な光学品質を有する。これら膜の第二次高調波発生測定から，これらポリマーがその発色団の濃度により付与された比較的高い電気光学係数（ｒ33）を有効的に有することが分かる。
【００５４】
本発明に係る架橋した重合材料の電気光学係数ｒ33は，全く有利なことに，その厚さ（ｅ）に依存しない。配向効率が一般に厚さにより低減することから，この特性は比較的まれである。ここで，配向工程の収率が膜厚でわずかに変わるため，配向方法に関して，発色団が相互協調的な方法で配向する。過剰なエネルギー損失が発生しないようにするために光ファイバーをポリマー導波路へカップリングするのにかなりの厚さが要求されるため，この点は重要である。
【００５５】
安価な市販の前駆体から出発する調製の容易さ，架橋前のポリマーの高い膜成形性、架橋により得た発色団の良好な配向安定性を考えると，本発明に係る架橋した重合材料は光通信及び光信号処理での用途に完全に適する。
【００５６】
本発明を以下の実施例の助けによってより詳細に記載するが，実施例は純粋に説明として記載したものであり，それらに範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】式（Ｉａ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７０及びＡＳ４７２と名付けた）と、式（Ｉｂ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７５及びＡＳ４７３と名付けた）の式である。
【図２】２２２５〜２０２５ｃｍ-1でのポリマーＡＳ４７５のＩＲスペクトル図である。
【図３】例３で調製したポリマーＡＳ４７５を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析結果図である。
【図４】４０から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温中の各ポリマーに対するｒ33の相対値である。
【実施例】
【００５８】
例１：下記式：
【化２５】
のＤＲ１−ＰｈＮ３の調製
Ｎ−メチルモルホリン（Ｖ＝０．７７ｍｌ，７．０４ミリモル，３当量）と、次に（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチル−モルホリン）クロリド（７７９ｍｇ，２．８１ミリモル，１．２当量）を，４’−［Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ−エチル］アミノ−２−ニトロ−４−カルボキシアゾベンゼン（１ｇ，２．３４６ミリモル，１当量）及び４−アジドアニリン（４４０ｍｇ，２．５８ミリモル，１．１当量）のＴＨＦ溶液（Ｖ＝５ｍｌ）に添加する。生成した溶液を光から保護して室温で１２時間撹拌する。その後，溶媒を減圧下留去して粗製生成物を得，ジクロロメタンを溶出液としたシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製して所望の生成物１．３５ｇ（１００％）を得た。
1H NMR（300MHz，CDCl3），δ（ppm）: 8.32（d，1H，J=1.8Hz）; 8.10（dd，1H，J=8.4Hz，J=2.1Hz）; 7.87（d，2H，J=9.3Hz）; 7.83（d，2H，J=8.4Hz）; 7.67（d，2H，J=9Hz）; 7.06（d，2H，J=9Hz）; 6.80（d，2H，J=9.3Hz）; 6.10（s，1H）; 5.59（s，1H）; 4.37（t，2H，J=6.6Hz）; 3.73（t，2H，J=6Hz）; 3.53（q，4H，J=6.9Hz）; 1.94（s，3H）; 1.26（t，3H，J=7.2Hz）.
13C NMR（75MHz，CDCl3），δ（ppm）: 164.68; 151.80; 146.88; 143.39; 136.62; 135.83; 134.39; 134.27; 131.28; 126.98; 126.33; 122.70; 121.94; 119.69; 119.27; 113.97; 111.55; 61.65; 48.80; 21.76; 18.33; 12.28.
EI-MS: m/z th = 542.2; m/z exp = 543.1（MH+; 100%）; 515.1（23%）; 382.2（27%）.
UV-Vis: λmax（CH2Cl2）（ε（mol-1 L cm-1）） = 480（28 200）.
FT-IR（KBr，cm-1）: 2967（νst（CH2））; 2114（νst（N3））; 1717（νst（C=O））; 1676，1598（νst（C=C））.
【００５９】
例２：下記式：
【化２６】
のＤＲ１−ＴＭＳの調製
Ｎ−メチルモルホリン（Ｖ＝０．７７ｍｌ，７．０４ミリモル，３当量）と、次に（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチル−モルホリン）クロリド（７７９ｍｇ，２．８１ミリモル，１．２当量）を４’−［Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ−エチル）］アミノ−２−ニトロ−４−カルボキシアゾベンゼン（１ｇ，２．３４６ミリモル，１当量）及びトリメチルシリルプロパルギルアルコール（０．３８ｍｌ，２．５８ミリモル，１．１当量）のＴＨＦ溶液（Ｖ＝５ｍｌ）に添加する。生成した溶液を光から保護して室温で１２時間撹拌する。その後，溶媒を減圧下留去して粗製生成物を得，ジクロロメタン／石油エーテル混合液（８／２）を溶出液としたシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製して所望の生成物１．６４ｇ（９５％）を得た。
1H NMR（300MHz，CDCl3），δ（ppm）: 8.51（d，1H，J=1.5Hz）; 8.26（dd，1H，J=8.7Hz，J=1.5Hz）; 7.87（d，2H，J=9.3Hz）; 7.77（d，1H，J=8.7Hz）; 6.80（d，2H，J=9.3Hz）; 6.10（s，1H）; 5.59（s，1H）; 4.97（s，2H）; 4.49（t，2H，J=5.4Hz）; 4.37（t，2H，J=6.3Hz）; 3.73（t，2H，J=6Hz）; 3.55（q，2H，J=7.2Hz）; 1.93（s，3H）; 1.25（t，3H，J=6.9Hz）.
13C NMR（75MHz，CDCl3），δ（ppm）: 151.96; 148.81; 144.34; 135.97; 133.83; 129.46; 129.00; 127.14; 126.47; 125.68; 118.89; 111.69; 98.44; 94.78; 93.16; 65.93; 61.79; 54.06; 48.94; 45.84; 18.49; 12.42; -0.18.
EI-MS: m/z th = 536.2; m/z exp = 537.3（MH+）.
UV-Vis: λmax（CH2Cl2）（ε（mol-1 L cm-1）） = 482（31 600）.
FT-IR（KBr，cm-1）: 2968（νst（CH2））;
; 1717（νst（C=O））; 1676，1598（νst（C=C））.
【００６０】
例３：ポリマーの調製：
式（Ｉａ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７０及びＡＳ４７２と名付けた）と、式（Ｉｂ）の二種類のポリマー（ＡＳ４７５及びＡＳ４７３と名付けた）とを下記プロトコールに従って調製した。それぞれの式を図１に示す。
【００６１】
種々の試薬（表１にその性質と量を示したモノマー）及びラジカル開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（０．０３当量）を室温でシュレンク管内にアルゴン雰囲気下導入し，真空下予備乾燥し，混合物を凍結／真空／融解の連続サイクルによって脱気して痕跡量の酸素すべてを除去し，その後混合物をアルゴン雰囲気下に置く。反応混合物を光から保護して７０℃の温度で１８時間撹拌し続けた。室温に冷却後，生成物をメタノール（１０容積当量）から沈殿させ，その後，ポリマーを洗浄し，遠心分離で単離する。
【００６２】
下記収率：
ＡＳ４７０に対し７５％，ＡＳ４７２に対し５０％，ＡＳ４７３に対し５２％及びＡＳ４７５に対し７９％が得られた。
【００６３】
数平均分子量及び多分散度指数を，ポリスチレンを標品として用いる立体排除クロマトグラフィーによって決定し，以下：
ＡＳ４７０に対しＭn＝７６００，Ｉｐ＝１．８
ＡＳ４７２に対しＭn＝７１００，Ｉｐ＝１．９
ＡＳ４７３に対しＭn＝１８６００，Ｉｐ＝１．４
ＡＳ４７５に対しＭn＝１３４００，Ｉｐ＝１．４を得た。
【００６４】
これらの各ポリマーについてガラス転移温度をＤＳＣによって測定し，その結果を下記表１に示す。
【００６５】
比較のために，既知の架橋系の特性も調べた。これはエポキシドとカルボン酸基との反応に基づくＢｏｓｃらによって開発されたポリマーＰＩＩＩである。（参考文献１２）。
【００６６】
本発明のポリマーについて測定したものと同一のパラメーターをポリマーＰＩＩＩについても測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
例４：膜の調製及び架橋
５種類の異なる膜を、同一のプロトコールを用いて例３で調製したポリマーでそれぞれ別々に調製した。
【００６８】
ＣａＨ2上で予備蒸留したポリマー２５０ｇ／Ｌを含有するオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。０．２μｍの細孔径を有するＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜でのろ過後，上記溶液を清浄で乾燥したガラス基板上に置く。遠心塗布、続いて６０℃で１時間のアニーリングにより均質な膜を得た。その後，これら膜を四工程で配向及び架橋した。第一に，これらを９０℃（Ｔｇより１０℃上）に加熱し，次にこの温度に達した際に膜と膜の上方５ｍｍに置いたタングステン線との間に３．５ｋＶの電圧を印加する。この電圧を９０℃で１時間保持し，次に第三工程で膜を更に１５０℃で１時間加熱してポリマーの完全な架橋を行う。最後に，発色団の配向を固定するため，電場を保持しながら膜を室温に冷却する。
【００６９】
例５：
例４で得た各膜について，膜厚さ，発熱ピークの最大値でのＤＳＣによる架橋温度及び１０６４ｎｍでの電気光学係数ｒ33を求めた。さまざまな結果を下記表１に照合する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
例６：架橋の確認
例３で調製したポリマーＡＳ４７５をスピンコーティングにより膜として塗布した。この膜はＴＨＦ及びオルトジクロロベンゼンに可溶であった。
【００７２】
１６０℃で加熱する間，約２１００cm-1に位置するＮ3振動のＩＲバンドの強度を観測した。結果を図２に示す。
【００７３】
その後，架橋膜をＴＨＦ及びオルトジクロロベンゼン中に溶解しようと試みたが，この膜はこれらの溶媒に溶解しなかった。
【００７４】
図２は，２２２５〜２０２５ｃｍ-1でのポリマーＡＳ４７５のＩＲスペクトル図である。「初期曲線」は，時間ｔ０での，すなわち，室温でのＩＲスペクトルを表わし，「終期曲線」は，時間ｔｆ（ｔｆ＝３６分間）での，すなわち，温度が１６０℃に達したときのＩＲスペクトルを表わす。その他の曲線は中間の温度で得られたＩＲスペクトルである。
【００７５】
加熱につれＮ3振動のＩＲバンドが消滅し，従って，ポリマーＡＳ４７５の架橋を示すことがこの図から見て取れる。
【００７６】
例７：
例３で調製したポリマーＡＳ４７５を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析にかけ，図３に示した。この分析は、１２０℃以上での発熱処理の介入，最高温度が１６０℃であることを示す。この現象はヒュスゲン１，３−付加環化反応に対応する。この反応の特徴は、溶液中のモデル化合物を加熱することによる化学的変換の生成物の同定によって確認した（結果を示さず）。
【００７７】
さらに，最初通常の有機溶媒（とりわけ，ＴＨＦ又はオルトジクロロベンゼン）に可溶なポリマーＡＳ４７２が，架橋後は不溶性になる。
【００７８】
例８：
ポリマーＡＳ４７２の配向するが非架橋である膜，例４で得たポリマーＡＳ４７２の配向し架橋した膜及び配向し架橋したポリマーＰＩＩＩの温度の関数としての第二次高調波発生の信号を計測した。
【００７９】
４０から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温中の各ポリマーに対するｒ33の相対値を示す。結果を図４に示す。
【００８０】
架橋膜ＡＳ４７２の信号は１２０℃の温度までまったく損失がない一方，同一の非架橋ポリマーのものは同じ発色団の濃度に対し１００℃以上で低下することが図４から見て取れる。比較例ポリマー（ＰＩＩＩ）の電気光学応答は１００℃以上の温度で著しく低下を開始する（参考文献１２）。
【００８１】
従って，架橋ポリマーは非常に良好な発色団の配向安定性を示す。
【００８２】
（参照文献）
（１） Lee，M.，「ＬｉＮｂＯ3結晶における９０〜１４７ＧＨｚでの誘電率及び損失係数」，Appl. Phys. Lett. 2001，79，1342 -1344.
（２） Kang，H.; Facchetti，A.; Jiang，H.; Cariati，E.; Righetto，S.; Ugo，R.; Zuccaccia，C.; Macchioni，A.; Stern，C. L.; Liu，Z.; Ho，S.-T.; Brown，E. C.; Ratner，M. A.; Marks，T. J.，「超巨大超分極率のねじれた電子系の電気光学発色団：合成，固体状態及び溶液相の構造特性，電子構造，線形及び非線形光学特性及び数値計算研究」，J. Am. Chem. Soc. 2007，129，3267-3286.
（３） Enami，Y.; Derose，C. T.; Mathine，D.; Loychik，C.; Greenlee，C.; Norwood，R. A.; Kim，T. D.; Luo，J.; Tian，Y.; Jen，A. K. Y.; Peyghambarian，N.，「例外的に大きい電気光学係数を有するハイブリッドポリマーゾルゲル導波路変調」，Nature Photonics 2007，1，423.
（４） Luo，J.; Huang，S.; Cheng，Y.-J.; Kim，T.-D.; Shi，Z.; Zhou，X.-H.; Jen，A. K. Y.，「高い化学安定性及び電気光学活性を有するフェニルテトラエン系非線形光学発色団」，Org. Lett. 2007，9，4471-4474.
（５） Jen，A.; Luo，J.; Kim，T.-D.; Chen，B.; Jang，S.-H.; Kang，J.-W.; Tucker，N. M.; Hau，S.; Tian，Y.; Ka，J.-W.; Haller，M.; Liao，Y.; Robinson，B.; Dalton，L.; Herman，W.，「分子設計及び制御された自己組織化を通じた例外的な電気光学特性」，Proc. SPIE 2005，5935，593506/593501-593506/593513; Dalton，L.; Robinson，B.; Jen，A.; Ried，P.; Eichinger，B.; Sullivan，P.; Akelaitis，A.; Bale，D.; Haller，M.; Luo，J.; Liu，S.; Liao，Y.; Firestone，K.; Bhatambrekar，N.; Bhattacharjee，S.; Sinness，J.; Hammond，S.; Buker，N.; Snoeberger，R.; Lingwood，M.; Rommel，H.; Amend，J.; Jang，S.-H.; Chen，A.; Steier，W.，「５００ｐｍ／Ｖ以上の電気光学係数の有機材料」，Proc. SPIE 2005，5935，593502/593501-593502/593512.
（６） Dalton，L. R.; Steier，W. H.; Robinson，B. H.; Zhang，C.; Ren，A.; Garner，S.; Chen，A.; Londergan，T.; Irwin，L.; Carlson，B.; Fifield，L.; Phelan，G.; Kincaid，C.; Amend，J.; Jen，A.，「分子から光学チップへ：有機電気光学材料」，J. Mater. Chem. 1999，9，1905-1920.
（７） Burland，D. M.; Miller，R. D.; Walsh，C. A.，「分極ポリマー系での二次非線形性」，Chem. Rev. 1994，94，31-75.
（８） Haller，M.; Luo，J.; Li，H.; Kim，T.-D.; Liao，Y.; Robinson，B. H.; Dalton，L. R.; Jen，A. K. Y.，「高性能及び熱安定な非線形光学ポリマーを得る新規な格子硬化製法」，Macromolecules 2004，37，688-690; Jen，K.-y.; Dalton，L. R.; Luo，J.; Haller，M.「電気光学ポリマーを製造するための可逆的架橋方法」, patent PCT Int. Appl. WO 2004065615，（University of Washington，USA）. 2004.
（９） Huang，D. 「ＮＬＯ用途のための架橋可能な側鎖ポリイミド」，patent U.S. Pat. Appl. Publ. USA 2006049387，（Usa）. 2006; Ma，H.; Chen，B.; Sassa，T.; Dalton，L. R.; Jen，A. K. Y.，「電気光学用の高性能及び熱安定な非線形光学デンドリマー」，J. Am. Chem. Soc. 2001，123，986-987; Zhang，C.; Fetterman，H. R.; Steier，W.; Michael，J. 「ポリエンでブリッジした二次非線形光学発色団を含有するポリマー及び同物を組み込んだデバイス」，patent PCT Int. Appl. Wo 2002029488，（Pacific Wave Industries，Inc.，USA）. 2002; Luo，J.; Haller，M.; Ma，H. L.，S.; Kim，T.-D.; Tian，Y.; Chen，B.; Jang，S.-H.; Dalton，L. R.; Jen，A. K.-Y.，「電気光学用の非線形光学デンドリマー及びのポリマーナノスケールの構造制御及び高分子エンジニアリング」，J. Phys. Chem. B 2004，108，8523-8530.
（１０） Kuang，L.; Gao，J. P.; Wang，Z. Y. 「光反応性ベンゾシクロブテノン及びポリマーからの触媒なしでの自己光硬化，光架橋及び光パターン形成」，patent Can. Pat. Appl. Ca 2346149，（Carleton University，Can.）. 2001.
（１１） Bai，Y.; Song，N.; Gao，J. P.; Sun，X.; Wang，X.; Yu，G.; Wang，Z. Y.，「高分子ドーパントとしてオリゴマーを含有する架橋可能高度に分岐した発色団を用いる高い電気光学的活性材料への新たなアプローチ」，J. Am. Chem. Soc. 2005，127，2060-2061.
（１２） Bosc，D.; Foll，F.; Boutevin，B.; Rousseau，A.，「新奇な二官能性ＮＬＯアゾ色素発色団の合成及び安定な電気光学特性を有する架橋可能なコポリマーのキャラクタライゼーション」，J. Appl. Polym. Sci. 1999，74，974-982; Foll，F.; Bosc，D.; Liang，J.; Rousseau，約evin，B.「非線形光学デバイスでの使用のための硬化可能なポリマーの製造」， patent Eur. Pat. Appl. EP 641808，（France Telecom，Fr.）. 1995.
（１３） Levenson，R.; Liang，J.; Rossier，C.; Hierle，R.; Toussaere，E.; Bouadma，N.; Zyss，J.，「有機ポリマー系光電子工学での進歩」，ACS Symposium Series 1995，601，436-455; Luo，J.; Haller，M.; Li，H.; Tang，H.-Z.; Jen，A. K. Y.; Jakka，K.; Chou，C.-H.; Shu，C.-F.，「大きく熱安定な電気光学活性を有する側鎖をデンドリマー化した非線形光学ポリイミド」，Macromolecules 2004，37，248-250.
（１４） Rostovtsev，V. V.; Green，L. G.; Fokin，V. V.; Sharpless，K. B.，「段階的付加環化製法：アジド及び末端アルキンの銅（Ｉ）触媒位置選択性『連結』」，Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41，2596-2599.
（１５） Tornoe，C. W.; Christensen，C.; Meldal，M.，「固相上のペプチドトリアゾール：末端アルキンのアジドへの位置特異的な銅（Ｉ）触媒１，３−二極性付加環化による［１，２，３］−トリアゾール」，J. Org. Chem. 2002，67，3057-3064.
（１６） Binder，W. H.; Sachsenhofer，R.，「ポリマー及び材料科学における『クリック』ケミストリー」，Macromol. Rapid Comm. 2007，28，15-54.
（１７） Bock，V. D.; Hiemstra，H.; van Maarseveen，J. H.，「反応機構及び合成展望からのＣｕ（Ｉ）触媒アルキン−アジドクリック付加環化」，Eur. J. Org. Chem. 2005，51-68.
（１８） Fournier，D.; Hoogenboom，R.; Schubert，U. S.，「ポリマーをクリックする：新規な高分子構造への真直ぐなアプローチ」，Chem. Soc. Rev. 2007，36，1369-1380.
（１９） Lutz，J.-F.，「アジドとアルキンの１，３−二極性付加環化：ポリマー及び材料科学における普遍的な連鎖反応ツール」，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007，46，1018-1025.
（２０） Diaz，D. D.; Punna，S.; Holzer，P.; McPherson，A. K.; Sharpless，K. B.; Fokin，V. V.; Finn，M. G.，「材料合成におけるクリック化学１．銅触媒でのアジド−アルキン付加環化からの接着性ポリマー」，J. Polym. Sci.，Pol. Chem. 2004，42，4392-4403.
（２１） Cohen，H. L.，「ポリマー性アジドの調製及び反応ＩＩ．多種のポリマー性アジドの調製及び反応」，J. Polym. Sci.，Pol. Chem. 1981，19，3269-3284; Cohen，H. L.，「ポリマー性アジドの調製及び反応Ｉ．ポリ（ビニルベンジルアジド）とアセチレン系及びオレフィン系誘導体との反応」，J. Polym. Sci.，Pol. Chem. 1981，19，1337-1347.
（２２） Ladmiral，V.; Mantovani，G.; Clarkson，G. J.; Cauet，S.; Irwin，J. L.; Haddleton，D. M.，「『クリックケミストリー』及びリビングラジカル重合の組み合わせによるネオグリコポリマーの合成」，J. Am. Chem. Soc. 2006，128，4823-4830.
（２３） Sumerlin，B. S.; Tsarevsky，N. V.; Louche，G.; Lee，R. Y.; Matyjaszewski，K.，「ＡＴＲＰによって調製したポリ（３−アジドプロピルメタクリレート）の高効率な『クリック』官能化」， Macromolecules 2005，38，7540-7545.
（２４） James，N. R.; Jayakrishnan，A.，「脂肪族ビニルアジドの合成，重合及び共重合」，J. Appl. Polym. Sci. 2003，87，1852-1857.
（２５） Li，Y.; Yang，J.; Benicewicz，B. C.，「２−アジドエチルメタクリレートの室温近くでの十分制御された重合及びクリック官能化」，J. Polym. Sci.，Pol. Chem. 2007，45，4300-4308.
（２６） Vogt，A. P.; Sumerlin，B. S.，「ＡＴＲＰ及びクリックケミストリーを介する巨大モノマーへの効率的経路」，Macromolecules 2006，39，5286-5292.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒のない熱ヒュスゲン反応による発色団を含有するポリマーの架橋方法。
【請求項２】
少なくとも１個のアジド官能基及び少なくとも１個のアルキン官能基が，前記ポリマー又はその前駆体のうちの少なくとも１つ上に存在することを特徴とする請求項１に記載の架橋方法。
【請求項３】
前記アジド官能基及び／又は前記アルキン官能基が前記発色団上に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーがアクリル系，メタクリル系及びビニルモノマー，ならびにその混合物を含む群から選択されたモノマーの主鎖を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記発色団が，非線形二次超分極率を有する発色団であり，好適には「プッシュ・プル」型，より好適には一般構造Ｄ−π−Ａを有し，ここでＤは電子ドナー，Ａは電子アクセプター，πはπブリッジであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋を下記：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
（式中，
【化５】
はゼロでない二次超分極率を有する発色団を表わし，
Ｚ１，Ｚ2及びＺ3は，互いに独立してＨ，Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表わし，
Ｇは架橋に対して中立な基であり
【化６】
はいずれかの化学種であり，
ｎは１より大きい整数であり，
【化７】
はコネクターを表わし，
【化８】
はポリマーの繰返し単位を表わし，
ｘ，ｙ，ｚ， ｘ’，ｙ’及びｚ’は，互いに独立して０〜１００，好適には２〜５０，より好適には３〜１０の整数を表わし，ただし各反応スキームにおけるｘ，ｙ及びｚのうちの二個及びｘ’，ｙ’及びｚ’のうちの二個がゼロでなく，
Ｗ及びＹは，ＹがＮ3を表わす場合，Ｗが
【化９】
を表わし，ＷがＮ3を表わす場合，Ｙが
【化１０】
を表わし，ＲがＨ，任意にＯ，Ｓ及びＮなどのヘテロ原子を含み，また任意にＯＣＨ3，Ｎ（アルキル）2などの電子供与性基又はＣＮ，ＣＯ2アルキル，ＮＯ2などの電子吸引性基で置換された芳香族単位を含有する直鎖状，分岐状又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素系鎖を含む群から選択され，Ｒはエチリン官能基の保護基をも表わす。エチリン官能基の保護基として，アルキルシリル，アリールシリル又はアルキルアリールシリル，好適には，トリメチルシリル，トリイソプロピルシリル，ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル，ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル及びテルフェニルシリルを表わす）を含む群から選択した反応スキームに従って行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒュスゲン反応による架橋をほぼポリマーのガラス転移温度程度の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒュスゲン反応による架橋温度が，１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，より好適には約１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を介して熱架橋でき、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化１１】
（ここで種々の構成要素が請求項６に定義するとおりである）を有する発色性ポリマー。
【請求項１０】
下記：
【化１２】
を含む群から選択される請求項９に記載のように架橋できる発色性ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーがメタクリル系タイプであり，前記発色団がディスパースレッド１（ＤＲ１）誘導体であり，下記式（Ｉ’ａ）及び（Ｉ’ｂ）：
【化１３】
（式中のｘ，ｙ及びｚが，互いに独立して０〜７の整数を表わし，ｘ，ｙ及びｚのうち一つだけが０であることができ，ｘ＝３，ｙ＝３及びｚ＝４とｘ＝３，ｙ＝０及びｚ＝７を含む群から選択されるｘ，ｙ及びｚの組み合わせが好ましい）のポリマーを含む群から選択される請求項９又は１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマーに下記の連続した工程：
・膜の形成工程，
・発色団の配向工程，
・架橋工程を施すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記発色団の配向と架橋との工程が下記の段階：
１．膜を温度Ｔ１まで加熱し，
２．温度を値Ｔ１で保持しながら，電圧Ｖを膜と該膜の上方に距離ｄで置いた導線間に時間Ｄ１で印加し，
３．電圧を保持しながら，膜を温度Ｔ２で時間Ｄ２加熱、保持し，
４．電圧を保持しながら，室温に冷却することを含み、
ここでＴ１がＴｇよりも約２５℃高い又は低い，好適にはＴｇよりも約２０℃高い又は低い，さらにより好適にはＴｇよりも約１０℃高い又は低い温度であり，
Ｖが１０Ｖ〜８ｋＶ，好適には２ｋＶ〜４ｋＶ，さらにより好適には約３．５ｋＶであり，
ｄが１〜１５ｍｍ，好適には２〜１０ｍｍ，さらにより好適には約５ｍｍであり，
Ｔ２が１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，さらにより好適には約１５０℃であり，
時間Ｄ１及びＤ２は，互いに独立して３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜形成工程を，ハロゲン化溶媒，好適には塩素化溶媒，さらにより好適にはトリクロロエタン又はオルトジクロロベンゼン，Ｎ−メチルピロリドン，ＴＨＦならびにそれらの混合物を含む群から選択した溶媒中のポリマー溶液での遠心塗布によって行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記遠心塗布に続くアニーリングを，４０〜８０℃，好適には５０〜７０℃，さらにより好適には約６０℃の温度範囲で，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
温度８５℃で１０００時間保持した後の非線形光学特性の低下が５％未満のような発色団の配向安定性を有する請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１７】
原料ポリマーのものよりも少なくとも１０℃，好適には少なくとも２０℃，さらにより好適には少なくとも２５℃より高温のＴｇを有する請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１８】
ＴＨＦ及びハロゲン化溶媒，特にオルトジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒に不溶である請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１９】
０．１〜５μｍ，好適には０．５〜３μｍ，より好適には１〜２μｍの範囲の厚さ（ｅ）を有する膜の形状である請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料。
【請求項２０】
電気光学係数ｒ33が厚さ（ｅ）に依存しないことを特徴とする請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料。
【請求項２１】
光通信及び光信号処理における用途のための請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料の使用。
【請求項１】
触媒のない熱ヒュスゲン反応による発色団を含有するポリマーの架橋方法。
【請求項２】
少なくとも１個のアジド官能基及び少なくとも１個のアルキン官能基が，前記ポリマー又はその前駆体のうちの少なくとも１つ上に存在することを特徴とする請求項１に記載の架橋方法。
【請求項３】
前記アジド官能基及び／又は前記アルキン官能基が前記発色団上に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーがアクリル系，メタクリル系及びビニルモノマー，ならびにその混合物を含む群から選択されたモノマーの主鎖を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記発色団が，非線形二次超分極率を有する発色団であり，好適には「プッシュ・プル」型，より好適には一般構造Ｄ−π−Ａを有し，ここでＤは電子ドナー，Ａは電子アクセプター，πはπブリッジであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋を下記：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
（式中，
【化５】
はゼロでない二次超分極率を有する発色団を表わし，
Ｚ１，Ｚ2及びＺ3は，互いに独立してＨ，Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表わし，
Ｇは架橋に対して中立な基であり
【化６】
はいずれかの化学種であり，
ｎは１より大きい整数であり，
【化７】
はコネクターを表わし，
【化８】
はポリマーの繰返し単位を表わし，
ｘ，ｙ，ｚ， ｘ’，ｙ’及びｚ’は，互いに独立して０〜１００，好適には２〜５０，より好適には３〜１０の整数を表わし，ただし各反応スキームにおけるｘ，ｙ及びｚのうちの二個及びｘ’，ｙ’及びｚ’のうちの二個がゼロでなく，
Ｗ及びＹは，ＹがＮ3を表わす場合，Ｗが
【化９】
を表わし，ＷがＮ3を表わす場合，Ｙが
【化１０】
を表わし，ＲがＨ，任意にＯ，Ｓ及びＮなどのヘテロ原子を含み，また任意にＯＣＨ3，Ｎ（アルキル）2などの電子供与性基又はＣＮ，ＣＯ2アルキル，ＮＯ2などの電子吸引性基で置換された芳香族単位を含有する直鎖状，分岐状又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素系鎖を含む群から選択され，Ｒはエチリン官能基の保護基をも表わす。エチリン官能基の保護基として，アルキルシリル，アリールシリル又はアルキルアリールシリル，好適には，トリメチルシリル，トリイソプロピルシリル，ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル，ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル及びテルフェニルシリルを表わす）を含む群から選択した反応スキームに従って行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒュスゲン反応による架橋をほぼポリマーのガラス転移温度程度の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒュスゲン反応による架橋温度が，１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，より好適には約１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を介して熱架橋でき、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化１１】
（ここで種々の構成要素が請求項６に定義するとおりである）を有する発色性ポリマー。
【請求項１０】
下記：
【化１２】
を含む群から選択される請求項９に記載のように架橋できる発色性ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーがメタクリル系タイプであり，前記発色団がディスパースレッド１（ＤＲ１）誘導体であり，下記式（Ｉ’ａ）及び（Ｉ’ｂ）：
【化１３】
（式中のｘ，ｙ及びｚが，互いに独立して０〜７の整数を表わし，ｘ，ｙ及びｚのうち一つだけが０であることができ，ｘ＝３，ｙ＝３及びｚ＝４とｘ＝３，ｙ＝０及びｚ＝７を含む群から選択されるｘ，ｙ及びｚの組み合わせが好ましい）のポリマーを含む群から選択される請求項９又は１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマーに下記の連続した工程：
・膜の形成工程，
・発色団の配向工程，
・架橋工程を施すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記発色団の配向と架橋との工程が下記の段階：
１．膜を温度Ｔ１まで加熱し，
２．温度を値Ｔ１で保持しながら，電圧Ｖを膜と該膜の上方に距離ｄで置いた導線間に時間Ｄ１で印加し，
３．電圧を保持しながら，膜を温度Ｔ２で時間Ｄ２加熱、保持し，
４．電圧を保持しながら，室温に冷却することを含み、
ここでＴ１がＴｇよりも約２５℃高い又は低い，好適にはＴｇよりも約２０℃高い又は低い，さらにより好適にはＴｇよりも約１０℃高い又は低い温度であり，
Ｖが１０Ｖ〜８ｋＶ，好適には２ｋＶ〜４ｋＶ，さらにより好適には約３．５ｋＶであり，
ｄが１〜１５ｍｍ，好適には２〜１０ｍｍ，さらにより好適には約５ｍｍであり，
Ｔ２が１２０〜２００℃，好適には１３０〜１７０℃，さらにより好適には約１５０℃であり，
時間Ｄ１及びＤ２は，互いに独立して３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜形成工程を，ハロゲン化溶媒，好適には塩素化溶媒，さらにより好適にはトリクロロエタン又はオルトジクロロベンゼン，Ｎ−メチルピロリドン，ＴＨＦならびにそれらの混合物を含む群から選択した溶媒中のポリマー溶液での遠心塗布によって行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記遠心塗布に続くアニーリングを，４０〜８０℃，好適には５０〜７０℃，さらにより好適には約６０℃の温度範囲で，３０分間〜２時間，好適には４５分間〜１時間３０分間，さらにより好適には約１時間行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
温度８５℃で１０００時間保持した後の非線形光学特性の低下が５％未満のような発色団の配向安定性を有する請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１７】
原料ポリマーのものよりも少なくとも１０℃，好適には少なくとも２０℃，さらにより好適には少なくとも２５℃より高温のＴｇを有する請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１８】
ＴＨＦ及びハロゲン化溶媒，特にオルトジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒に不溶である請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で重合架橋した材料。
【請求項１９】
０．１〜５μｍ，好適には０．５〜３μｍ，より好適には１〜２μｍの範囲の厚さ（ｅ）を有する膜の形状である請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料。
【請求項２０】
電気光学係数ｒ33が厚さ（ｅ）に依存しないことを特徴とする請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料。
【請求項２１】
光通信及び光信号処理における用途のための請求項１〜８及び１１〜１５のいずれか一項に記載の方法で架橋した重合材料の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５１８２４２（Ｐ２０１１−５１８２４２Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４５１７（Ｐ２０１１−５０４５１７）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６４３
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０６２１４９０９）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６４３
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０６２１４９０９）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック (9)
【Ｆターム（参考）】
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