熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材
【課題】高外観を呈し、無色で透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるうえ、短時間で成型可能であり、特に光学用途に有用な熱・光硬化性樹脂組成物、それによって構成される光学材料及び該光学材料を硬化してなる光学部材を提供すること。
【解決手段】芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱・光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱・光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物、光学材料、及び、該光学材料を硬化してなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱・光硬化性樹脂組成物は、加熱や、紫外線、可視光線、赤外線等の光照射により硬化させて硬化物とすることのできる組成物であり、無機ガラス等の無機材料に比べて成形性が良好であることから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の他、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられている。これらの用途において、特に光学用途や電気・電子部品材料用途等のように光学特性が要求される用途においては、高外観を呈することや透明性や屈折率といった光学特性のみならず、硬化物として機能するために樹脂組成物には成型性が良好であることが必要とされている。
【０００３】
従来の熱・光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂及び無機酸化物粒子を含む組成物が挙げられ（例えば、特許文献１等参照。）、実施例では、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物系硬化剤）、オルガノシリカゾル及び硬化促進剤を含む樹脂組成物が開示されている。同様に、エポキシ樹脂と、酸無水物類やアミン類、フェノール類等の従来公知の硬化剤とを含む樹脂組成物が種々開示されている（例えば、特許文献２〜４等参照。）。しかしながら、これらの樹脂組成物では、酸無水物類やアミン類等の従来の硬化剤を必須としているため、これに起因して樹脂組成物が、硬化させる際の加熱により又は硬化後の硬化物を部材として組み込んだ光学素子（例えば、耐リフローアブルカメラモジュール）の加工工程における加熱プロセスにおいて、着色することが多く、高外観でかつ無色・高透明性を充分に実現することができない等という懸念があり、この点で工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−２５０５２１号公報（第２、５〜６頁）
【特許文献２】特開平５−２８７０８２号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００４−２７７７２７号公報（第２、９〜１０、２２頁）
【特許文献４】特開平３−８１３２０号公報（第１、５〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高外観を呈し、無色で透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるうえ、短時間で成型可能であり、しかも硬化物の耐熱変色性に優れ、特に光学用途に有用な熱・光硬化性樹脂組成物、それによって構成される光学材料及び該光学材料を硬化してなる光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、熱・光硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、芳香族エポキシ化合物を必須成分とすると高屈折率を実現できることにまず着目し、硬化成分としてカチオン硬化触媒を使用すると、従来の酸無水物類やアミン類、フェノール樹脂等の硬化剤を使用した場合に比べて着色のおそれが抑制されるうえ、樹脂組成物に含有された状態であっても常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく保存安定性を発揮することができることを見いだし、またその一方で、カチオン硬化触媒を用いた系では樹脂組成物が充分に硬化することができないことに着目した。そこで、芳香族エポキシ化合物に脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を併用させると、その硬化物は無色で高透明性や高屈折率、高外観等の優れた光学特性及び耐熱変色性を発揮するとともに、樹脂組成物は良好な保存安定性を呈しながらも、樹脂組成物を短時間で充分に硬化させることができ、離型性や成型性等に優れたものとなるという、これらの特性を両立できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱・光硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記記載の熱・光硬化性樹脂組成物によって構成される光学材料でもある。
本発明は更に、上記光学材料を硬化させてなる光学部材でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の熱・光硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むものであるが、これら各成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。なお、本明細書における「エポキシ基」とは、エポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基やグリシジルエステル基を含む）を含むものとする。
本明細書中、「芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む」とは、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物並びにカチオン硬化触媒からなる必須成分以外の要素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。以下、「含む」又は「含有する」については、同様である。
【０００８】
上記樹脂組成物において、芳香族エポキシ化合物としては、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物であればよいが、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物であることが好ましく、その中でも、より高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また、離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【０００９】
上記芳香族エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適であり、市販品として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、１００３又は１００７）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０２０又はオグソールＥＧ−２１０）、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０１０又はオグソールＰＧ）等が好ましく用いられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＧ−２１０）である。
【００１０】
上記樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有するものであればよく、脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適であり、また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００１１】
上記脂環式エポキシ化合物として具体的には、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０８１」、ダイセル化学工業社製）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、商品名「セロキサイド２０００」、ダイセル化学工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ」、ダイセル化学工業社製）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等が好ましく用いられる。
【００１２】
これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物が好適であり、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）や、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学工業社製）が好適である。
【００１３】
上記脂環式エポキシ化合物の具体例として上述した商品について、更に説明する。
＜名称：１，２，８，９−ジエポキシリモネン、商品名「セロキサイド３０００」＞
上記セロキサイド３０００は、下記式（１）で表される。代表的な一般性状は、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：５〜２０、エポキシ当量：＜９３．５、沸点（℃／７６０ｍｍＨｇ）：２２８である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
＜名称：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、商品名「セロキサイド２０００」＞
上記セロキサイド２０００は、下記式（２）で表され、ビニル基を有するモノエポキシドである。代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、純度（％）：＞９５、沸点（℃／８〜９ｍｍＨｇ）：４９〜５３、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１．５である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
＜名称：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」＞
上記ＥＨＰＥ ３１５０は、下記式（３）（式中、Ｒ´は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）基を表す。）で表される。代表的な一般性状は、外観：透明フレーク、エポキシ当量：１７０〜１９０、軟化点（℃）：７０〜８５（軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従った。）である。上記ＥＨＰＥ ３１５０の特徴としては、塩素系不純物がなく（原料材料に塩素系は使用していない）、エポキシ基の反応性が大きく、硬化物のＴｇが高く、耐候性、透明性を有することである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
＜名称：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」＞
上記セロキサイド ２０２１Ｐは、下記式（４）で表されるセロキサイド ２０２１の精製品である。セロキサイド ２０２１の代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、エポキシ当量：１２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１００〜４００である。
上記セロキサイド ２０２１Ｐの代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、エポキシ当量：１２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１５０〜４００である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
＜名称：イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０８１」＞
上記セロキサイド ２０８１は、可撓性を有し、代表的な一般性状は、形状（常温）：液状、色相（ＡＰＨＡ）：＜１００、エポキシ当量：１９０〜２１０、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：８０〜１３０である。
【００２２】
上記水添エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好適であり、具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００２３】
上記脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の中でも、本発明では少なくとも脂環式エポキシ化合物を用いることが好適であり、このように上記樹脂組成物が少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む形態は、本発明の好適な形態の一つである。脂環式エポキシ化合物は硬化反応活性が高いため、これを含むことによって、カチオン硬化触媒の添加量が少量であっても硬化速度を充分に高めることができ、より短時間で硬化物を得ることが可能となる。また、それと同時に、触媒量を低減することに起因して、耐熱性に優れ、加熱による熱変色や機械的強度の劣化が抑制された硬化物を得ることが可能となる。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物と水添エポキシ化合物との両方を含む形態である。
【００２４】
上記樹脂組成物において、カチオン硬化触媒としては、熱や光により重合を開始させるカチオン種が発生するものであれば特に限定されないが、熱潜在性硬化触媒（熱酸発生剤）又は光酸発生剤であることが好適である。熱潜在性硬化触媒を用いることにより、加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり、熱硬化が進むこととなる。また、光酸発生剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起され、光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。これらの中でも、上記樹脂組成物を光学材料として使用する場合には、熱潜在性硬化触媒が特に好適である。
【００２５】
上記熱潜在性硬化触媒とは、熱酸発生剤、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂類等とは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進して優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液化材料）を提供することが可能となる。
【００２６】
また上記熱潜在性硬化触媒を用いることによって、得られる樹脂組成物の硬化物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮できる。
【００２７】
上記熱潜在性硬化触媒としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００２８】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２９】
上記熱潜在性硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、下記の商品等が挙げられる。
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
【００３０】
上記樹脂組成物としてはまた、上述した必須成分、すなわち芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒（溶媒等を含まない有効成分量としての固形分換算量）とを、これらの合計量１００質量％に対し、それぞれ、４０〜８９．９９質量％、１０〜５９．９９質量％、及び、０．０１〜１０質量％含むことが好適である。当該範囲内に設定することによって、透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮でき、短時間で成型可能であるという本発明の作用効果をより更に発揮することが可能となる。
【００３１】
上記芳香族エポキシ化合物並びに脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量が上記範囲内にあることによって、芳香族エポキシ化合物が有する効果に起因して屈折率をより更に高めることができ、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物が有する効果に起因して、カチオン硬化触媒を用いた系であっても樹脂組成物をより短時間で硬化することができ、成型性や離型性を更に良好なものとすることができるとともに、光照射時の外観劣化をより充分に抑制することが可能となる。
【００３２】
上記芳香族エポキシ化合物のより好ましい下限値としては、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、４５質量％であり、更に好ましくは５０質量％である。また、上限値としては、他の成分の割合に応じて設定することが好ましく、例えば、８５質量％であることがより好適である。
【００３３】
上記脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物の合計量のより好ましい下限値としては、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、１５質量％であり、更に好ましくは２０質量％である。また、上限値としては、他の成分の割合に応じて設定することが好ましく、例えば、５５質量％であることがより好適である。
なお、上述したように脂環式エポキシ化合物を少なくとも用いることが好適であるが、この場合、脂環式エポキシ化合物が、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好適である。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【００３４】
また上記カチオン硬化触媒が０．０１質量％未満であると、硬化速度が充分とはならず、短時間で成型可能であるという本発明の作用効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましい下限値としては０．１質量％であり、更に好ましくは０．２質量％である。また、１０質量％を超えて触媒量を増やすと、硬化時やその成形体の加熱時に着色するおそれがある。例えば、成型体を得た後にその成形体をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であり、無色・透明性の観点からは、上限値は５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは３質量％であり、特に好ましくは２質量％である。
【００３５】
上記樹脂組成物ではまた、硬化後の硬化体（硬化物ともいう。）１００質量％に対して不飽和結合を３０質量％以上有することが好ましい。本発明において、不飽和結合量とは、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子の合計質量である。すなわち、硬化体１００質量％中に含まれる不飽和結合を形成する原子、並びに、該原子に結合している水素原子及びハロゲン原子の合計質量である。具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−構造を有する場合、不飽和結合量は、ＣＨ＝ＣＣｌ部分の合計質量を意味する。
また炭素原子が芳香環を形成する場合、硬化体１００質量％中に含まれる芳香環の質量％を表すものとする。この場合、芳香環が置換基を有していても、不飽和結合を有しない置換基の質量を含めるのではなく、炭素原子と水素原子とによって構成される芳香環の質量を不飽和結合の合計量の計算に参入することになる。なお、芳香環にハロゲン原子が置換基として結合している場合は、上記定義よりハロゲン原子も含まれる。本発明においては、不飽和結合が芳香環によって構成される形態が好ましい形態の一つである。
【００３６】
上記不飽和結合量が３０質量％未満であると、アッベ数を充分に低くすることができず、透明性、屈折率等の光学特性に優れた光学部材を得ることができないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、４５質量％以上である。上限としては、７０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記不飽和結合及び芳香環は、芳香族エポキシ化合物を構成する芳香環の他、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれるものも包含する。
上記樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化体の不飽和結合量の定量方法としては、元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等により樹脂組成物を分析し、構造等を明らかにした上で１Ｈ−ＮＭＲ等で定量分析を行い、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子を定量することにより求めることができる。なお、樹脂組成物としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、不飽和結合を有さない成分が含まれていてもよい。
【００３８】
上記不飽和結合量は、具体的には、以下の方法により求めることができる。
（１）樹脂組成物を硬化させ硬化体を得る。
（２）上記硬化体及び／又は樹脂組成物を元素分析することにより組成式を求め、ＩＲ、ＮＭＲ測定により該硬化体が有する不飽和結合の存在、及び゛該不飽和結合を形成する官能基を特定する。
（３）質量を定量した硬化体及び／又は樹脂組成物、並びに、質量を定量した外部基準を用いて、ＮＭＲ測定する。
（４）上記（３）のＮＭＲ測定において、外部基準のピーク面積と、不飽和結合に由来するピーク面積、外部基準の質量とから、ＮＭＲ測定に用いた硬化体に含まれる不飽和結合量を算出する。
（５）上記（４）の結果から、硬化体１００質量％に含まれる不飽和結合量を求める。
なお、上記（２）及び（３）のＮＭＲ測定においては、最適な核種を１つ又は２つ以上選択して、測定することとする。例えば、不飽和結合が芳香環由来のものである場合は、１Ｈ−ＮＭＲ単独や、１３Ｃ−ＮＭＲとの組み合わせが好適であり、不飽和結合を形成する原子にフッ素原子が結合している場合は、１９Ｆ−ＮＭＲが好適である。また、用いる外部基準は、各種に応じて適宜選択し、１Ｈ−ＮＭＲの場合では、一般的にＴＭＳが好適である。
【００３９】
上記樹脂組成物はまた、硬化後の硬化体１００質量％に対して芳香環量が３０質量％以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、アッベ数が充分に低く、透明性、屈折率が充分に高い等の光学特性に優れた光学部材を得ることができる。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、４５質量％以上である。上限としては、７０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記樹脂組成物としてはまた、芳香族エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とから構成される有機樹脂成分が、高分子量化合物と低分子量化合物とを含むものであることが好適である。これにより、製造時の粘度低減と製品の機械強度の向上という効果を両立することが可能となる。すなわち、上記樹脂組成物が加工特性（粘度、流れ性）に優れるとともに、上記樹脂組成物の硬化物の機械的強度に優れるといった、相反する両特性を満足することができることとなる。具体的には、有機樹脂成分として高分子量化合物だけを使用すると粘度が上昇するし、また、高分子量化合物の硬化収縮率が低分子量化合物のそれよりも小さいこと等から、高分子量化合物と低分子量化合物とを併用することが好適である。なお、高分子量化合物と低分子量化合物とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記高分子量化合物としては、重量平均分子量が７００以上であることが好適であり、これにより、樹脂組成物を硬化させた際に一体感のあるものとすることが可能となり、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な強度とすることができる。また、分子量が高すぎると、樹脂組成物の透明性が充分ではなくなるおそれがあるため、分子量（重量平均分子量）範囲は７００〜１００００であることが好ましい。
また上記低分子量化合物としては、重量平均分子量が７００未満であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜７００未満である。
【００４２】
上記高分子量化合物と低分子量化合物との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、（１）芳香族エポキシ化合物として、高分子量化合物と低分子量化合物とを含む形態であってもよいし、（２）脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物として、高分子量化合物と低分子量化合物とを含む形態であってもよいし、（３）芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とのいずれかが高分子量化合物であり、その他方が低分子量化合物である形態であってもよい。また、高分子量化合物及び低分子量化合物は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。
【００４３】
上記高分子量化合物と低分子量化合物との質量割合としては、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とが、上述した好適な質量割合となる限り特に限定されるものではないが、例えば、高分子量化合物の質量割合が、有機樹脂成分１００質量％に対し、１０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。また、低分子量化合物の質量割合が、有機樹脂成分１００質量％に対し、３０〜９０質量％であることが好適であり、より好ましくは３５〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４４】
なお、分子量（重量平均分子量）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件下で測定することができる。
＜分子量の測定方法＞
測定器：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ ６．０＊１５０」×４本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００４５】
上記樹脂組成物としてはまた、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適であり、これによって、一体感のある樹脂組成物とすることが可能となる。
上記可撓性成分としては、有機樹脂成分（芳香族エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とから構成される有機樹脂成分）とは異なる化合物であってもよいし、該有機樹脂成分の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００４６】
上記可撓性成分として具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−〕ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）が好適であり、例えば、（１）オキシブチレン基を含むエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ化合物（１０℃以上））；（２）高分子エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物））；（３）脂環式固形エポキシ化合物（ダイセル工業社製 ＥＨＰＥ−３１５０）；（４）脂環式液状エポキシ化合物（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）；（５）液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。中でも、上記（２）〜（４）は、本発明の有機樹脂成分として使用することができるため、好適である。
【００４７】
これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。なお、「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、グリシジル基等の熱又は光で硬化する官能基（樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。
このように上記可撓性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に用いることができるが、該化合物としては、エポキシ基を含む化合物であることが好ましく、より好ましくは、オキシブチレン基（−〔−（ＣＨ２）４−Ｏ−〕ｍ−（ｍは、同上。））を有する化合物である。
【００４８】
上記可撓性成分の含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜４０質量％であることが好適である。上限値としては、より好ましくは３０質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは５質量％であり、最も好ましくは１質量％である。また、下限値としては、より好ましくは０．１質量％であり、更に好ましくは０．５質量％である。
【００４９】
上記樹脂組成物としてはまた、離型剤（又は添加剤）を含むことが好適である。
このような離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、上記樹脂組成物を、電気・電子部品材料や光学用途における材料としてより更に有用なものとすることが可能となる。
【００５０】
上記化合物の中でも、好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくは、カルボン酸（特に高級脂肪酸）及びカルボン酸エステルである。カルボン酸及びカルボン酸エステルは、カチオン硬化反応を阻害することなく、離型効果を充分に発揮できることから好適である。なお、アミン類は、カチオン硬化反応を阻害する可能性があることから、離型剤として用いない方が好ましい。
上記化合物はまた、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが適当であるが、これによって、樹脂組成物の透明性や作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示す硬化物となる。炭素数として好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは、１０〜１８である。
【００５１】
上記炭素数が８〜３６のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、中でも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００５２】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【００５３】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールと上記カルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（４）炭素数１〜７のアルコールと、炭素数１〜７のカルボン酸とから得られるカルボン酸エステルであって、合計炭素数が８〜３６となる化合物等が好適である。これらの中でも、（２）及び（３）のカルボン酸エステルが好ましく、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチルエステル等がより好ましい。
【００５４】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらの中でも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
【００５５】
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。
上記離型剤の含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分や好適成分の他に、無機微粒子やカチオン硬化触媒以外の硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、上述した必須成分に必要に応じてその他の材料を混合して１液組成物とし、硬化物の形状に合わせた金型に該組成物を塗出して硬化させた後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【００５８】
上記硬化方法において、硬化温度及び硬化時間等の硬化条件としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定すればよいが、上記カチオン硬化触媒として熱潜在性硬化触媒を用いる場合、これらは一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１１０〜１５０℃である。また、硬化時間としては、生産性を向上させるため、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内であり、更に好ましくは３分以内である。
なお、硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造するうえでの生産性を向上する目的で、型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の熱処理温度としては、型内保持温度を２５℃〜２５０℃となるように設定することが好ましく、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。また、保持時間は１０秒〜５分であることが好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００５９】
上記硬化方法で得られる硬化物の強度としては、金型から取り出して形状を保てる程度の強度であればよく、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の圧縮強度であることが好ましい。形状変化の割合としては、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。
【００６０】
上記硬化方法においてはまた、上述したように金型を用いて短時間で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、熱処理（ベーク）を行うことか好ましい。熱処理を行うことにより、硬化物が充分な強度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、熱処理においては、ある程度の強度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品を熱処理できる利点がある。
上記熱処理において、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができ、上述したように型内保持温度及び保持時間を設定することが好適である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるため、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話や車裁カメラのカメラ用撮像レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
【００６２】
これらの用途の中でも、光学用途に用いることが好適であり、このように上記樹脂組成物によって構成される光学材料もまた、本発明の一つであり、また、該光学材料を硬化させてなる光学部材（上記樹脂組成物により形成される硬化物）も本発明の一つである。中でも、レンズ用途に使用することが好適であり、高屈折率レンズ用途に特に好ましく用いられる。この場合、アッベ数は３５以下、屈折率は１．５７以上であることが好適である。
上記光学材料としては、上記樹脂組成物を含むものであればよいが、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
なお、上記硬化物の形状としては特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の熱・光硬化性樹脂組成物は、上述のような構成からなり、高外観を呈し、無色で透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるうえ、短時間で成型可能であることから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の用途に有用であり、特に光学用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６５】
合成例１
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド（ＣＥＬＬ）２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）２５ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）５０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は２３４Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（１）」とする。
【００６６】
合成例２
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）３０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１３８Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（２）」とする。
【００６７】
合成例３
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）６５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１０２Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（３）」とする。
【００６８】
合成例４
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を６５ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を２０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、９０℃で脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）１５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１９Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（４）」とする。
【００６９】
合成例５
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を６０ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を１５ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物）を１０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、９０℃で脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）１５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は５７Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（５）」とする。
【００７０】
合成例６
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を３０ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物）を１０ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ化合物）を３０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、１００℃でフルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は４１Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（６）」とする。
【００７１】
合成例７
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）３０ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２０１）１０ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）２０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＰＧ−１００、エポキシ当量２５９）３０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は２６Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（７）」とする。
【００７２】
合成例８
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）４５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２０１）５ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）５０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は４Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（８）」とする。
【００７３】
比較合成例１
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）１００ｇに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（１）」とする。
【００７４】
比較合成例２
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）７０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３０ｇを１１０℃で均一に混合し、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（２）」とする。
【００７５】
比較合成例３
水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ化合物）１００ｇに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（３）」とする。
【００７６】
比較合成例４
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を８０ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を２０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は３１Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（４）」とする。
【００７７】
合成例及び比較合成例で得た樹脂組成物について、表１に示す。
なお、樹脂組成物の粘度は、離型剤及びカチオン硬化触媒を加える前の状態（すなわち、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを含む状態）の樹脂組成物における４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓ時の粘度をＲ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて測定した。粘度２０Ｐａ・ｓ以上ではＲＣ２５−１の測定治具を使用し、２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として測定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜８、比較例１〜４
合成例及び比較合成例で得た樹脂組成物に必要に応じて熱を加え（５０℃等）減圧脱泡処理を行った後、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、１５０℃４時間で硬化を行い、５００μｍのフィルムを作製し、下記のようにして透過率、屈折率、アッベ数及び成型性を評価した。結果を表２に示す。
なお、各実施例で硬化により得られたフィルムは、いずれも無色・透明であった。
【００８０】
＜透過率＞
吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、波長５００ｎｍにおけるフィルムの透過率（％）を評価した。
＜屈折率、アッベ数＞
屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃にて、４８６ｎｍ、５８９ｎｍ及び６５６ｎｍでのフィルムの屈折率を求め、これらの屈折率からアッベ数を求めた。
＜成型性（硬化状態並びに硬化物の圧縮強度）＞
透明材料の連続生産時に必要な条件としては、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の圧縮強度を達成することが必要である。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板上に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍの円柱状のガラス棒にかけて硬化状態並びに圧縮強度を調べ、下記基準に従って評価した。なお、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍにかけると、１ｋｇｆ／ｃｍ２の力が得られる。
〇：形状変化なし（形状変化１０％以下）。
△：ゲル状に固まったものの形状変化あり（形状変化１０％以上）。
×：液状で硬化せず。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記実施例と比較例との対比結果から、以下のことが分かる。
すなわち、カチオン硬化触媒を用いる場合に関し、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを併用した実施例１〜８と、芳香族エポキシ化合物のみを使用した比較例１〜２及び４とを比較すると、いずれも、高屈折率レンズに求められる屈折率１．５７以上を満たすことができ、しかも高透明性を示すことができるが、芳香族エポキシ化合物のみでは硬化せず、工業製品として使用できない。また逆に、芳香族エポキシ化合物を使用せずに水添エポキシ化合物のみを使用した比較例３では、ある程度の成型性を発揮することができるものの、屈折率が著しく低い。したがって、カチオン硬化触媒を用いる場合には、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを併用することによって初めて、高透明性及び高屈折率を発揮するとともに、成型性に優れたものとすることが可能となることが示されているといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物、光学材料、及び、該光学材料を硬化してなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱・光硬化性樹脂組成物は、加熱や、紫外線、可視光線、赤外線等の光照射により硬化させて硬化物とすることのできる組成物であり、無機ガラス等の無機材料に比べて成形性が良好であることから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の他、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられている。これらの用途において、特に光学用途や電気・電子部品材料用途等のように光学特性が要求される用途においては、高外観を呈することや透明性や屈折率といった光学特性のみならず、硬化物として機能するために樹脂組成物には成型性が良好であることが必要とされている。
【０００３】
従来の熱・光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂及び無機酸化物粒子を含む組成物が挙げられ（例えば、特許文献１等参照。）、実施例では、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物系硬化剤）、オルガノシリカゾル及び硬化促進剤を含む樹脂組成物が開示されている。同様に、エポキシ樹脂と、酸無水物類やアミン類、フェノール類等の従来公知の硬化剤とを含む樹脂組成物が種々開示されている（例えば、特許文献２〜４等参照。）。しかしながら、これらの樹脂組成物では、酸無水物類やアミン類等の従来の硬化剤を必須としているため、これに起因して樹脂組成物が、硬化させる際の加熱により又は硬化後の硬化物を部材として組み込んだ光学素子（例えば、耐リフローアブルカメラモジュール）の加工工程における加熱プロセスにおいて、着色することが多く、高外観でかつ無色・高透明性を充分に実現することができない等という懸念があり、この点で工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−２５０５２１号公報（第２、５〜６頁）
【特許文献２】特開平５−２８７０８２号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００４−２７７７２７号公報（第２、９〜１０、２２頁）
【特許文献４】特開平３−８１３２０号公報（第１、５〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高外観を呈し、無色で透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるうえ、短時間で成型可能であり、しかも硬化物の耐熱変色性に優れ、特に光学用途に有用な熱・光硬化性樹脂組成物、それによって構成される光学材料及び該光学材料を硬化してなる光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、熱・光硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、芳香族エポキシ化合物を必須成分とすると高屈折率を実現できることにまず着目し、硬化成分としてカチオン硬化触媒を使用すると、従来の酸無水物類やアミン類、フェノール樹脂等の硬化剤を使用した場合に比べて着色のおそれが抑制されるうえ、樹脂組成物に含有された状態であっても常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく保存安定性を発揮することができることを見いだし、またその一方で、カチオン硬化触媒を用いた系では樹脂組成物が充分に硬化することができないことに着目した。そこで、芳香族エポキシ化合物に脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を併用させると、その硬化物は無色で高透明性や高屈折率、高外観等の優れた光学特性及び耐熱変色性を発揮するとともに、樹脂組成物は良好な保存安定性を呈しながらも、樹脂組成物を短時間で充分に硬化させることができ、離型性や成型性等に優れたものとなるという、これらの特性を両立できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱・光硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記記載の熱・光硬化性樹脂組成物によって構成される光学材料でもある。
本発明は更に、上記光学材料を硬化させてなる光学部材でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の熱・光硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むものであるが、これら各成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。なお、本明細書における「エポキシ基」とは、エポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基やグリシジルエステル基を含む）を含むものとする。
本明細書中、「芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む」とは、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物並びにカチオン硬化触媒からなる必須成分以外の要素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。以下、「含む」又は「含有する」については、同様である。
【０００８】
上記樹脂組成物において、芳香族エポキシ化合物としては、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物であればよいが、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物であることが好ましく、その中でも、より高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また、離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【０００９】
上記芳香族エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適であり、市販品として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、１００３又は１００７）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０２０又はオグソールＥＧ−２１０）、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０１０又はオグソールＰＧ）等が好ましく用いられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＧ−２１０）である。
【００１０】
上記樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有するものであればよく、脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適であり、また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００１１】
上記脂環式エポキシ化合物として具体的には、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０８１」、ダイセル化学工業社製）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、商品名「セロキサイド２０００」、ダイセル化学工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ」、ダイセル化学工業社製）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等が好ましく用いられる。
【００１２】
これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物が好適であり、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）や、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学工業社製）が好適である。
【００１３】
上記脂環式エポキシ化合物の具体例として上述した商品について、更に説明する。
＜名称：１，２，８，９−ジエポキシリモネン、商品名「セロキサイド３０００」＞
上記セロキサイド３０００は、下記式（１）で表される。代表的な一般性状は、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：５〜２０、エポキシ当量：＜９３．５、沸点（℃／７６０ｍｍＨｇ）：２２８である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
＜名称：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、商品名「セロキサイド２０００」＞
上記セロキサイド２０００は、下記式（２）で表され、ビニル基を有するモノエポキシドである。代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、純度（％）：＞９５、沸点（℃／８〜９ｍｍＨｇ）：４９〜５３、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１．５である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
＜名称：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」＞
上記ＥＨＰＥ ３１５０は、下記式（３）（式中、Ｒ´は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）基を表す。）で表される。代表的な一般性状は、外観：透明フレーク、エポキシ当量：１７０〜１９０、軟化点（℃）：７０〜８５（軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従った。）である。上記ＥＨＰＥ ３１５０の特徴としては、塩素系不純物がなく（原料材料に塩素系は使用していない）、エポキシ基の反応性が大きく、硬化物のＴｇが高く、耐候性、透明性を有することである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
＜名称：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」＞
上記セロキサイド ２０２１Ｐは、下記式（４）で表されるセロキサイド ２０２１の精製品である。セロキサイド ２０２１の代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、エポキシ当量：１２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１００〜４００である。
上記セロキサイド ２０２１Ｐの代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ）：＜５０、エポキシ当量：１２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：１５０〜４００である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
＜名称：イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０８１」＞
上記セロキサイド ２０８１は、可撓性を有し、代表的な一般性状は、形状（常温）：液状、色相（ＡＰＨＡ）：＜１００、エポキシ当量：１９０〜２１０、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：８０〜１３０である。
【００２２】
上記水添エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好適であり、具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００２３】
上記脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の中でも、本発明では少なくとも脂環式エポキシ化合物を用いることが好適であり、このように上記樹脂組成物が少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む形態は、本発明の好適な形態の一つである。脂環式エポキシ化合物は硬化反応活性が高いため、これを含むことによって、カチオン硬化触媒の添加量が少量であっても硬化速度を充分に高めることができ、より短時間で硬化物を得ることが可能となる。また、それと同時に、触媒量を低減することに起因して、耐熱性に優れ、加熱による熱変色や機械的強度の劣化が抑制された硬化物を得ることが可能となる。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物と水添エポキシ化合物との両方を含む形態である。
【００２４】
上記樹脂組成物において、カチオン硬化触媒としては、熱や光により重合を開始させるカチオン種が発生するものであれば特に限定されないが、熱潜在性硬化触媒（熱酸発生剤）又は光酸発生剤であることが好適である。熱潜在性硬化触媒を用いることにより、加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり、熱硬化が進むこととなる。また、光酸発生剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起され、光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。これらの中でも、上記樹脂組成物を光学材料として使用する場合には、熱潜在性硬化触媒が特に好適である。
【００２５】
上記熱潜在性硬化触媒とは、熱酸発生剤、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂類等とは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進して優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液化材料）を提供することが可能となる。
【００２６】
また上記熱潜在性硬化触媒を用いることによって、得られる樹脂組成物の硬化物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮できる。
【００２７】
上記熱潜在性硬化触媒としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００２８】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２９】
上記熱潜在性硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、下記の商品等が挙げられる。
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
【００３０】
上記樹脂組成物としてはまた、上述した必須成分、すなわち芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒（溶媒等を含まない有効成分量としての固形分換算量）とを、これらの合計量１００質量％に対し、それぞれ、４０〜８９．９９質量％、１０〜５９．９９質量％、及び、０．０１〜１０質量％含むことが好適である。当該範囲内に設定することによって、透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮でき、短時間で成型可能であるという本発明の作用効果をより更に発揮することが可能となる。
【００３１】
上記芳香族エポキシ化合物並びに脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量が上記範囲内にあることによって、芳香族エポキシ化合物が有する効果に起因して屈折率をより更に高めることができ、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物が有する効果に起因して、カチオン硬化触媒を用いた系であっても樹脂組成物をより短時間で硬化することができ、成型性や離型性を更に良好なものとすることができるとともに、光照射時の外観劣化をより充分に抑制することが可能となる。
【００３２】
上記芳香族エポキシ化合物のより好ましい下限値としては、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、４５質量％であり、更に好ましくは５０質量％である。また、上限値としては、他の成分の割合に応じて設定することが好ましく、例えば、８５質量％であることがより好適である。
【００３３】
上記脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物の合計量のより好ましい下限値としては、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、１５質量％であり、更に好ましくは２０質量％である。また、上限値としては、他の成分の割合に応じて設定することが好ましく、例えば、５５質量％であることがより好適である。
なお、上述したように脂環式エポキシ化合物を少なくとも用いることが好適であるが、この場合、脂環式エポキシ化合物が、上記必須成分の合計量１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好適である。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【００３４】
また上記カチオン硬化触媒が０．０１質量％未満であると、硬化速度が充分とはならず、短時間で成型可能であるという本発明の作用効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましい下限値としては０．１質量％であり、更に好ましくは０．２質量％である。また、１０質量％を超えて触媒量を増やすと、硬化時やその成形体の加熱時に着色するおそれがある。例えば、成型体を得た後にその成形体をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であり、無色・透明性の観点からは、上限値は５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは３質量％であり、特に好ましくは２質量％である。
【００３５】
上記樹脂組成物ではまた、硬化後の硬化体（硬化物ともいう。）１００質量％に対して不飽和結合を３０質量％以上有することが好ましい。本発明において、不飽和結合量とは、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子の合計質量である。すなわち、硬化体１００質量％中に含まれる不飽和結合を形成する原子、並びに、該原子に結合している水素原子及びハロゲン原子の合計質量である。具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−構造を有する場合、不飽和結合量は、ＣＨ＝ＣＣｌ部分の合計質量を意味する。
また炭素原子が芳香環を形成する場合、硬化体１００質量％中に含まれる芳香環の質量％を表すものとする。この場合、芳香環が置換基を有していても、不飽和結合を有しない置換基の質量を含めるのではなく、炭素原子と水素原子とによって構成される芳香環の質量を不飽和結合の合計量の計算に参入することになる。なお、芳香環にハロゲン原子が置換基として結合している場合は、上記定義よりハロゲン原子も含まれる。本発明においては、不飽和結合が芳香環によって構成される形態が好ましい形態の一つである。
【００３６】
上記不飽和結合量が３０質量％未満であると、アッベ数を充分に低くすることができず、透明性、屈折率等の光学特性に優れた光学部材を得ることができないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、４５質量％以上である。上限としては、７０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記不飽和結合及び芳香環は、芳香族エポキシ化合物を構成する芳香環の他、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれるものも包含する。
上記樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化体の不飽和結合量の定量方法としては、元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等により樹脂組成物を分析し、構造等を明らかにした上で１Ｈ−ＮＭＲ等で定量分析を行い、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子を定量することにより求めることができる。なお、樹脂組成物としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、不飽和結合を有さない成分が含まれていてもよい。
【００３８】
上記不飽和結合量は、具体的には、以下の方法により求めることができる。
（１）樹脂組成物を硬化させ硬化体を得る。
（２）上記硬化体及び／又は樹脂組成物を元素分析することにより組成式を求め、ＩＲ、ＮＭＲ測定により該硬化体が有する不飽和結合の存在、及び゛該不飽和結合を形成する官能基を特定する。
（３）質量を定量した硬化体及び／又は樹脂組成物、並びに、質量を定量した外部基準を用いて、ＮＭＲ測定する。
（４）上記（３）のＮＭＲ測定において、外部基準のピーク面積と、不飽和結合に由来するピーク面積、外部基準の質量とから、ＮＭＲ測定に用いた硬化体に含まれる不飽和結合量を算出する。
（５）上記（４）の結果から、硬化体１００質量％に含まれる不飽和結合量を求める。
なお、上記（２）及び（３）のＮＭＲ測定においては、最適な核種を１つ又は２つ以上選択して、測定することとする。例えば、不飽和結合が芳香環由来のものである場合は、１Ｈ−ＮＭＲ単独や、１３Ｃ−ＮＭＲとの組み合わせが好適であり、不飽和結合を形成する原子にフッ素原子が結合している場合は、１９Ｆ−ＮＭＲが好適である。また、用いる外部基準は、各種に応じて適宜選択し、１Ｈ−ＮＭＲの場合では、一般的にＴＭＳが好適である。
【００３９】
上記樹脂組成物はまた、硬化後の硬化体１００質量％に対して芳香環量が３０質量％以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、アッベ数が充分に低く、透明性、屈折率が充分に高い等の光学特性に優れた光学部材を得ることができる。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、４５質量％以上である。上限としては、７０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記樹脂組成物としてはまた、芳香族エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とから構成される有機樹脂成分が、高分子量化合物と低分子量化合物とを含むものであることが好適である。これにより、製造時の粘度低減と製品の機械強度の向上という効果を両立することが可能となる。すなわち、上記樹脂組成物が加工特性（粘度、流れ性）に優れるとともに、上記樹脂組成物の硬化物の機械的強度に優れるといった、相反する両特性を満足することができることとなる。具体的には、有機樹脂成分として高分子量化合物だけを使用すると粘度が上昇するし、また、高分子量化合物の硬化収縮率が低分子量化合物のそれよりも小さいこと等から、高分子量化合物と低分子量化合物とを併用することが好適である。なお、高分子量化合物と低分子量化合物とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記高分子量化合物としては、重量平均分子量が７００以上であることが好適であり、これにより、樹脂組成物を硬化させた際に一体感のあるものとすることが可能となり、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な強度とすることができる。また、分子量が高すぎると、樹脂組成物の透明性が充分ではなくなるおそれがあるため、分子量（重量平均分子量）範囲は７００〜１００００であることが好ましい。
また上記低分子量化合物としては、重量平均分子量が７００未満であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜７００未満である。
【００４２】
上記高分子量化合物と低分子量化合物との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、（１）芳香族エポキシ化合物として、高分子量化合物と低分子量化合物とを含む形態であってもよいし、（２）脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物として、高分子量化合物と低分子量化合物とを含む形態であってもよいし、（３）芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とのいずれかが高分子量化合物であり、その他方が低分子量化合物である形態であってもよい。また、高分子量化合物及び低分子量化合物は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。
【００４３】
上記高分子量化合物と低分子量化合物との質量割合としては、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とが、上述した好適な質量割合となる限り特に限定されるものではないが、例えば、高分子量化合物の質量割合が、有機樹脂成分１００質量％に対し、１０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。また、低分子量化合物の質量割合が、有機樹脂成分１００質量％に対し、３０〜９０質量％であることが好適であり、より好ましくは３５〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４４】
なお、分子量（重量平均分子量）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件下で測定することができる。
＜分子量の測定方法＞
測定器：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ ６．０＊１５０」×４本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００４５】
上記樹脂組成物としてはまた、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適であり、これによって、一体感のある樹脂組成物とすることが可能となる。
上記可撓性成分としては、有機樹脂成分（芳香族エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とから構成される有機樹脂成分）とは異なる化合物であってもよいし、該有機樹脂成分の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００４６】
上記可撓性成分として具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−〕ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）が好適であり、例えば、（１）オキシブチレン基を含むエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ化合物（１０℃以上））；（２）高分子エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物））；（３）脂環式固形エポキシ化合物（ダイセル工業社製 ＥＨＰＥ−３１５０）；（４）脂環式液状エポキシ化合物（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）；（５）液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。中でも、上記（２）〜（４）は、本発明の有機樹脂成分として使用することができるため、好適である。
【００４７】
これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。なお、「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、グリシジル基等の熱又は光で硬化する官能基（樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。
このように上記可撓性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に用いることができるが、該化合物としては、エポキシ基を含む化合物であることが好ましく、より好ましくは、オキシブチレン基（−〔−（ＣＨ２）４−Ｏ−〕ｍ−（ｍは、同上。））を有する化合物である。
【００４８】
上記可撓性成分の含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜４０質量％であることが好適である。上限値としては、より好ましくは３０質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは５質量％であり、最も好ましくは１質量％である。また、下限値としては、より好ましくは０．１質量％であり、更に好ましくは０．５質量％である。
【００４９】
上記樹脂組成物としてはまた、離型剤（又は添加剤）を含むことが好適である。
このような離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、上記樹脂組成物を、電気・電子部品材料や光学用途における材料としてより更に有用なものとすることが可能となる。
【００５０】
上記化合物の中でも、好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくは、カルボン酸（特に高級脂肪酸）及びカルボン酸エステルである。カルボン酸及びカルボン酸エステルは、カチオン硬化反応を阻害することなく、離型効果を充分に発揮できることから好適である。なお、アミン類は、カチオン硬化反応を阻害する可能性があることから、離型剤として用いない方が好ましい。
上記化合物はまた、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが適当であるが、これによって、樹脂組成物の透明性や作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示す硬化物となる。炭素数として好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは、１０〜１８である。
【００５１】
上記炭素数が８〜３６のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、中でも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００５２】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【００５３】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールと上記カルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（４）炭素数１〜７のアルコールと、炭素数１〜７のカルボン酸とから得られるカルボン酸エステルであって、合計炭素数が８〜３６となる化合物等が好適である。これらの中でも、（２）及び（３）のカルボン酸エステルが好ましく、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチルエステル等がより好ましい。
【００５４】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらの中でも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
【００５５】
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。
上記離型剤の含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分や好適成分の他に、無機微粒子やカチオン硬化触媒以外の硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、上述した必須成分に必要に応じてその他の材料を混合して１液組成物とし、硬化物の形状に合わせた金型に該組成物を塗出して硬化させた後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【００５８】
上記硬化方法において、硬化温度及び硬化時間等の硬化条件としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定すればよいが、上記カチオン硬化触媒として熱潜在性硬化触媒を用いる場合、これらは一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１１０〜１５０℃である。また、硬化時間としては、生産性を向上させるため、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内であり、更に好ましくは３分以内である。
なお、硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造するうえでの生産性を向上する目的で、型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の熱処理温度としては、型内保持温度を２５℃〜２５０℃となるように設定することが好ましく、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。また、保持時間は１０秒〜５分であることが好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００５９】
上記硬化方法で得られる硬化物の強度としては、金型から取り出して形状を保てる程度の強度であればよく、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の圧縮強度であることが好ましい。形状変化の割合としては、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。
【００６０】
上記硬化方法においてはまた、上述したように金型を用いて短時間で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、熱処理（ベーク）を行うことか好ましい。熱処理を行うことにより、硬化物が充分な強度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、熱処理においては、ある程度の強度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品を熱処理できる利点がある。
上記熱処理において、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができ、上述したように型内保持温度及び保持時間を設定することが好適である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるため、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話や車裁カメラのカメラ用撮像レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
【００６２】
これらの用途の中でも、光学用途に用いることが好適であり、このように上記樹脂組成物によって構成される光学材料もまた、本発明の一つであり、また、該光学材料を硬化させてなる光学部材（上記樹脂組成物により形成される硬化物）も本発明の一つである。中でも、レンズ用途に使用することが好適であり、高屈折率レンズ用途に特に好ましく用いられる。この場合、アッベ数は３５以下、屈折率は１．５７以上であることが好適である。
上記光学材料としては、上記樹脂組成物を含むものであればよいが、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
なお、上記硬化物の形状としては特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の熱・光硬化性樹脂組成物は、上述のような構成からなり、高外観を呈し、無色で透明性が高く、高屈折率等の優れた光学特性を発揮できる硬化物を与えることができるうえ、短時間で成型可能であることから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の用途に有用であり、特に光学用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６５】
合成例１
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド（ＣＥＬＬ）２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）２５ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）５０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は２３４Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（１）」とする。
【００６６】
合成例２
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）３０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１３８Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（２）」とする。
【００６７】
合成例３
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）６５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１０２Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（３）」とする。
【００６８】
合成例４
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を６５ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を２０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、９０℃で脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）１５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は１９Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（４）」とする。
【００６９】
合成例５
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を６０ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を１５ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物）を１０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、９０℃で脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）１５ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は５７Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（５）」とする。
【００７０】
合成例６
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を３０ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物）を１０ｇ、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ化合物）を３０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。更に加えて、１００℃でフルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は４１Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（６）」とする。
【００７１】
合成例７
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）３０ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２０１）１０ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７７）１０ｇ、臭素化芳香族エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ５０５０、エポキシ当量３９５）２０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＰＧ−１００、エポキシ当量２５９）３０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は２６Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（７）」とする。
【００７２】
合成例８
１１０℃で、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）４５ｇ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２０１）５ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）５０ｇを均一になるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は４Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「樹脂組成物（８）」とする。
【００７３】
比較合成例１
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）１００ｇに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（１）」とする。
【００７４】
比較合成例２
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）７０ｇ、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグゾールＥＧ−２１０、エポキシ当量３４０）３０ｇを１１０℃で均一に混合し、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、固形分５０％）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（２）」とする。
【００７５】
比較合成例３
水添ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ化合物）１００ｇに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（３）」とする。
【００７６】
比較合成例４
ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、エポキシ当量１８８、液状エポキシ化合物）を８０ｇ、ビスフェノールＡエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００７、エポキシ当量１９９８、固形エポキシ化合物）を２０ｇ、それぞれ秤量し、１５０℃で均一となるように混合した。収量１００ｇであり、粘度は３１Ｐａ・ｓであった。これに、表１に記載の濃度にて、８０℃で離型剤（ステアリン酸）を、５０℃でカチオン硬化触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ）をそれぞれ添加した。得られた樹脂組成物を「比較用樹脂組成物（４）」とする。
【００７７】
合成例及び比較合成例で得た樹脂組成物について、表１に示す。
なお、樹脂組成物の粘度は、離型剤及びカチオン硬化触媒を加える前の状態（すなわち、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを含む状態）の樹脂組成物における４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓ時の粘度をＲ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて測定した。粘度２０Ｐａ・ｓ以上ではＲＣ２５−１の測定治具を使用し、２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として測定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜８、比較例１〜４
合成例及び比較合成例で得た樹脂組成物に必要に応じて熱を加え（５０℃等）減圧脱泡処理を行った後、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、１５０℃４時間で硬化を行い、５００μｍのフィルムを作製し、下記のようにして透過率、屈折率、アッベ数及び成型性を評価した。結果を表２に示す。
なお、各実施例で硬化により得られたフィルムは、いずれも無色・透明であった。
【００８０】
＜透過率＞
吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、波長５００ｎｍにおけるフィルムの透過率（％）を評価した。
＜屈折率、アッベ数＞
屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃にて、４８６ｎｍ、５８９ｎｍ及び６５６ｎｍでのフィルムの屈折率を求め、これらの屈折率からアッベ数を求めた。
＜成型性（硬化状態並びに硬化物の圧縮強度）＞
透明材料の連続生産時に必要な条件としては、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の圧縮強度を達成することが必要である。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板上に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍの円柱状のガラス棒にかけて硬化状態並びに圧縮強度を調べ、下記基準に従って評価した。なお、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍにかけると、１ｋｇｆ／ｃｍ２の力が得られる。
〇：形状変化なし（形状変化１０％以下）。
△：ゲル状に固まったものの形状変化あり（形状変化１０％以上）。
×：液状で硬化せず。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記実施例と比較例との対比結果から、以下のことが分かる。
すなわち、カチオン硬化触媒を用いる場合に関し、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを併用した実施例１〜８と、芳香族エポキシ化合物のみを使用した比較例１〜２及び４とを比較すると、いずれも、高屈折率レンズに求められる屈折率１．５７以上を満たすことができ、しかも高透明性を示すことができるが、芳香族エポキシ化合物のみでは硬化せず、工業製品として使用できない。また逆に、芳香族エポキシ化合物を使用せずに水添エポキシ化合物のみを使用した比較例３では、ある程度の成型性を発揮することができるものの、屈折率が著しく低い。したがって、カチオン硬化触媒を用いる場合には、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物とを併用することによって初めて、高透明性及び高屈折率を発揮するとともに、成型性に優れたものとすることが可能となることが示されているといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱・光硬化性樹脂組成物は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを、これらの合計量１００質量％に対し、それぞれ、４０〜８９．９９質量％、１０〜５９．９９質量％、及び、０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱・光硬化性樹脂組成物は、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カチオン硬化触媒は、熱潜在性硬化触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物によって構成されることを特徴とする光学材料。
【請求項７】
請求項６に記載の光学材料を硬化させてなることを特徴とする光学部材。
【請求項１】
芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱・光硬化性樹脂組成物は、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを、これらの合計量１００質量％に対し、それぞれ、４０〜８９．９９質量％、１０〜５９．９９質量％、及び、０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱・光硬化性樹脂組成物は、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カチオン硬化触媒は、熱潜在性硬化触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱・光硬化性樹脂組成物によって構成されることを特徴とする光学材料。
【請求項７】
請求項６に記載の光学材料を硬化させてなることを特徴とする光学部材。
【公開番号】特開２００９−８４３１０（Ｐ２００９−８４３１０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２２３５（Ｐ２００７−２５２２３５）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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