熱伝導性シート
【課題】絶縁性を損なうことなく、熱伝導性、機械的強度及び取り扱い性に優れ、かつ、難燃性を有する熱伝導性シートを提供すること。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）基材と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物とから構成される熱伝導性シート。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）基材と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物とから構成される熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器や電子機器の高速化及び高機能化に伴い、集積回路（ＩＣ）、中央処理素子（ＣＰＵ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体素子やパワートランジスタ等の電子部品は、高集積化、高密度化される傾向にある。しかしながら、電子部品を高集積化、高密度化すると、消費電力が増大し、消費電力の増大に伴って発熱量が増大するという問題がある。このように、電気機器や電子機器の内部で発生した熱は、電子部品の劣化、誤作動、故障及び破損等の不具合を引き起こす恐れがある。
【０００３】
上記のような電子部品の不具合の発生を抑制するために、電子部品から熱を取り除いたり、同一部品内や装置内での温度差をなくして均熱化したりする方法等が用いられている。例えば、発熱源である電子部品からヒートシンク等の冷却用部品に熱を伝えると同時に、熱が伝えられたヒートシンク等の冷却用部品を冷却ファン等によって強制的に空冷することにより、熱を除去する方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、発熱源である電子部品とヒートシンクとの間には微視的な隙間があるために、発生した熱が効率よくヒートシンクに伝わり難いという問題がある。そこで、電子部品とヒートシンクとの間に、シリコーングリースを塗布したり、熱伝導性シートを使用したりする場合が増加している。
【０００５】
しかし、シリコーングリースを用いる場合、シリコーングリースを均一に塗布することが難しいだけでなく、塗布後のはみ出しによって部品が汚染されるという問題がある。また、シリコーングリースはクッション性に劣るために、高荷重が印加されるような場合において、使用が制限されるという問題もある。
【０００６】
熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーンゴムに比較的熱伝導性の高い充填剤を混合した熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性シートには、熱伝導性以外にも様々な性能が要求される。例えば、熱伝導性シートは電子基板に接触した状態で装着されることが多いので、電子基板の通電による故障を防止するために、絶縁性が求められている。また、消費電力の高い電気機器や電子機器の内部部品に熱伝導性シートが使用される場合、安全性の観点から、耐熱性や難燃性が要求される。
【０００７】
また、ノート型パーソナルコンピュータのような小型の電子機器や、高集積化、高密度化される電子部品のように空間がない場合には、厚みの薄い熱伝導性シートが要求される。厚みが薄くなると、シートの機械的強度が低下する恐れがあるため、強度を向上させるためにガラスクロス等の基材を内包した熱伝導性シートが提供されている。
【０００８】
特許文献１には、シリコーンゴムに窒化硼素粉末と球状シリカ粉末とを含有させてなり、ガラスクロスで補強されてなる放熱シートが開示されている。特許文献２には、金属アルコキシドと特定の官能基を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含む有機・無機ハイブリット配合物を多孔性シートに含浸し、加熱硬化してなる内層と、上記有機・無機ハイブリット配合物を加熱硬化した外層とからなる熱伝導性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−１９９８８０号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されたようなシリコーン系ポリマーからなる熱伝導性シートは、原料となるシリコーンゴムやオルガノポリシロキサンが高価である上に、加熱硬化工程等の加工工程数が多いために、コストが高いという問題がある。また、シリコーンゴム中には低分子量シロキサンが含まれているため、電子部品の使用中に熱伝導性シートから低分子量シロキサンがブリードアウトし、ブリードアウトした低分子量シロキサンが電極接点等に付着して、二酸化ケイ素を生成するという問題がある。この生成した二酸化ケイ素は接点不良等を引き起こす恐れがあり、この接点不良等が電子機器や電気機器の誤作動を誘引する恐れがある。
【００１１】
また、特許文献１に開示された放熱シート（熱伝導性シート）のように、シリコーンゴムをベースポリマーとした熱伝導性シートは、その表面に粘着性を有するため粘着剤が不要である場合がある反面、電子部品等貼付対象に一度粘着させると剥がすことが困難であるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、絶縁性を損なうことなく、取り扱いが容易で、かつ良好な熱伝導性及び機械的強度、及び難燃性を有する熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも基材と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、金属水酸化物とから構成される熱伝導性シートによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
［１］ 少なくとも、
（Ａ）基材と、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、
（Ｃ）金属水酸化物と、
から構成される熱伝導性シート。
［２］ 前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が、２０μｍ以下である、前記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］ 前記（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が、０．２質量％以下である、前記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］ 前記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［５］ 前記（Ａ）基材の厚みが、５〜１００μｍである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［６］ 前記（Ａ）基材の通気度が、４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［７］ 前記（Ａ）基材が、織り密度５〜２００本／２５ｍｍ、質量５〜３００ｇ／ｍ2のクロスである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［８］ 前記（Ａ）基材が、ガラスクロス又は有機合成繊維クロスである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［９］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）金属水酸化物を３２０〜９５００質量部含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１０］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）ゴム用軟化剤を５〜２０００質量部含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１１］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に水素を添加してなる水添共重合体、及び／又は、該共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１２］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１３］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の、前記共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率が、１０％以上である、前記［１１］又は［１２］に記載の熱伝導性シート。
［１４］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含む、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１５］ （Ｅ）界面活性剤を、前記（Ｃ）金属水酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量でさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁性を損なうことなく、取り扱いが容易で、かつ良好な熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導性シートを提供することができる。また本発明によれば、良好な絶縁性及び機械的強度をさらに有する熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】引張強度測定用試験片の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための典型的な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１８】
本発明に係る熱伝導性シートは、少なくとも、（Ａ）基材と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、（Ｃ）金属水酸化物（以下、（Ｃ）成分ともいう）とから構成される。
【００１９】
（Ａ）基材
本発明において用いる（Ａ）基材は、本発明の熱伝導性シートにおいてシート形状を与える支持体として機能するものであればよく、典型的には、繊維状物質から構成されるシート状物であることが好ましい。（Ａ）基材を用いることにより、例えば厚みが薄い場合にも良好な機械的強度を有する熱伝導性シートが得られる。繊維状物質を使用することにより、熱伝導性シートの厚みが薄い場合、たとえば４００μｍ以下の薄さでも、シートの機械的強度を維持することができる。シートの機械的強度を維持することができれば、たとえば、熱伝導性シートが使用される箇所への貼り付けが容易であるだけでなく、貼り付け、貼り直し等の作業中に加わる外部応力によってシートが破断してしまうという問題等が生じにくくなる。
【００２０】
本発明で使用される（Ａ）基材の素材、及びシート化方法に特に限定はなく、たとえば、ガラス繊維、有機合成繊維、金属繊維、炭素繊維等の長繊維を製織したガラス織物（ガラスクロス）、有機合成繊維織物、金属繊維織物、炭素繊維織物、及び、ガラス繊維、有機合成繊維、セルロース繊維、金属繊維、炭素繊維等の短繊維をバインダー等で結着することによりシート化したもの、及び、ガラス繊維、有機合成繊維、セルロース繊維、金属繊維、炭素繊維等を融着、絡み合わせ等の手法でシート化した、ガラス繊維不織布、有機合成繊維不織布、紙、金属繊維不織布、炭素繊維不織布等が挙げられる。また、ガラス繊維、有機合成繊維、金属繊維、炭素繊維等の長繊維を引き揃えてバインダー等で結着したシート状一方向繊維シート状物も使用できる。
【００２１】
ガラス繊維のガラス素材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等が挙げられる。
【００２２】
有機合成繊維としてはパラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサザール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリ乳酸繊維、ポリケトン繊維等が挙げられる。
【００２３】
炭素繊維としては、アクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維、ピッチ（石油又は石炭を蒸留した後の物質）を原料とする炭素繊維等が挙げられる。
【００２４】
金属繊維としてはステンレス繊維、鉄繊維、金繊維、銀繊維、アルミニウム繊維等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）基材が織物である場合、織物の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が挙げられる。また、経糸及び緯糸のうち双方又は一方がテクスチャード加工を施された繊維で製織された織物であってもよい。さらに、製織に必要な集束剤が付着した状態の織物、集束剤を除去した状態の織物、及び、公知の表面処理法でシランカップリング剤等により表面処理された織物のいずれも用いることができる。
【００２６】
さらに、柱状流、高周波振動法による水流等で開繊、扁平化等の物理加工を施した織物であってもよい。このように、開繊、扁平化等の加工を行うことにより、後述する通気度、及び空隙率を適宜調整することができる。
【００２７】
（Ａ）基材の通気度は、好ましくは４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、より好ましくは５〜５００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである。（Ａ）基材の通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。通気度が５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下であれば、熱伝導性シートに良好な機械的強度を付与することができる。上記通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６Ａ法（フラジール形法）に準拠して測定される値である。
【００２８】
（Ａ）基材の空隙率は、好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは１〜５０％である。（Ａ）基材の空隙率が０．５％以上であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。空隙率が７５％以下であれば、熱伝導性シートに良好な強度を付与することができる。上記空隙率は、例えば（Ａ）基材が織物である場合には、下記のようにして計算できる。
空隙率＝（Ａ―Ａ１）×（Ｂ−Ｂ１）／（Ａ×Ｂ）×１００（％）
Ａ：経糸間隔、Ａ１：経糸幅、Ｂ：緯糸間隔、Ｂ１：緯糸幅
【００２９】
（Ａ）基材の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。（Ａ）基材の厚みが５μｍ以上であれば、熱伝導性シートの厚みが薄い場合でも良好な補強効果を得ることができる。厚みが１００μｍ以下であれば、熱伝導性シートの厚みを薄くすることができるとともに、後述する（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体及び（Ｃ）金属水酸化物の固着量を多くすることができ好ましい。
【００３０】
（Ａ）基材としては、ガラス長繊維によるガラス織物（すなわちガラスクロス）、又は、有機合成繊維による有機合成繊維織物（すなわち有機合成繊維クロス）が好ましい。ガラスクロス及び有機合成繊維クロスは薄膜化が可能であるため、熱伝導性シートの厚みを薄くすることができる。上記の中でも、特に、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスは、電気絶縁性、不燃性、及び機械的強度に優れるため、ガラスクロスを基材として使用することにより、熱伝導性シートに、電気絶縁性、難燃性、及び機械的強度を容易に付与することができる。
【００３１】
（Ａ）基材がガラスクロス、有機合成繊維クロス等のクロスである場合、該クロスの織り密度は、経糸及び緯糸の両者につき、好ましくは５〜２００本／２５ｍｍ、より好ましくは１０〜１５０本／２５ｍｍである。またクロスの質量は、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2、より好ましくは８〜１００ｇ／ｍ2である。クロスの織り密度が５本／２５ｍｍ以上である場合、及びクロスの質量が５ｇ／ｍ2である場合、クロスの強度を良好に維持することができる。一方、上記織り密度が２００本／２５ｍｍ以下である場合、及び上記質量が３００ｇ／ｍ2以下である場合、クロスの織り目内部にも、後述する（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体及び（Ｃ）金属水酸化物を浸透させることができるため、熱伝導性をより向上させすることができる。なお、経糸と緯糸との織り密度は同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体
本発明で用いる（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（（Ｂ）成分）は、高弾性、高強度で、加工性に優れるため良好な取り扱い性を与える。
【００３３】
共役ジエン単量体単位を与える共役ジエン単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、及び２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン単量体は、１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
ビニル芳香族単量体単位を与えるビニル芳香族単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物を意味する。ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族単量体は、１種又は２種以上を使用できる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより得ることができる共重合体である。（Ｂ）成分としては公知の共重合体を用いることもできる。（Ｂ）成分としては、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に、水素を添加してなる水添共重合体（以下、単に「水添共重合体」とも称する）；上記共重合物に官能基を導入してなる変性共重合体（以下、単に「変性共重合体」とも称する）；及び上記共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体（以下、単に「変性水添共重合体」とも称する）等を用いてもよい。上記変性水添共重合体は、典型的には、上記官能基の導入後に上記水素の添加を行なう方法で得ることができる。
【００３６】
（Ｂ）成分の例としては、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン等のランダム共重合体を含む水添共重合体等の水添共重合体、スチレン系エラストマー及び水添共重合体に官能基をそれぞれ導入した、変性共重合体及び変性水添共重合体等が挙げられる。
【００３７】
後述する（Ｃ）金属水酸化物との相溶性の観点、及び（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）基材に多く固着できるという観点から、（Ｂ）成分は、水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であることが好ましく、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン等のランダム共重合体を含む、水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であることがより好ましい。なお、水添共重合体及び変性水添共重合体の詳細については後述する。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体が特に好ましい。スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体は優れた柔軟性を有しているので、熱伝導性樹脂組成物中に、後述する（Ｃ）金属水酸化物を多量に配合することができる。これにより、容易に熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜８６質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、より優れた柔軟性を得ることができる。なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することが可能である。
【００４０】
（Ｂ）成分においては、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックが形成されていることができるが、（Ｂ）成分中の該重合体ブロックの含有量は４０質量％以下であることが好ましい。ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの上記含有量が４０質量％以下であれば、より優れた柔軟性と耐ブロッキング性とを得ることができる。なお本明細書において、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックとは、１種又は２種以上のビニル芳香族単量体単位が重合度３０以上で形成しているブロック構造を意味する。
【００４１】
また、（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）金属水酸化物から構成される熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「熱伝導性樹脂組成物」と称することもある）の耐ブロッキング性をさらに優れたものにしたい場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３７質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、上記の熱伝導性樹脂組成物、及び本発明の熱伝導性シートの柔軟性をさらに優れたものにしたい場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が、１０質量％未満であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量は、たとえば、四酸化オスミウムを触媒として、水添共重合体をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得られたビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０未満のビニル芳香族単量体単位からなる重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
【００４４】
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量（質量％）＝｛（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体中のビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの質量）／（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の質量）｝×１００
【００４５】
（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位のブロック率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。ブロック率が上記範囲内であれば、さらに優れた柔軟性を得ることができる。なお、ここでいうブロック率とは、（Ｂ）成分中に含まれる全ビニル芳香族単量体単位の質量に対するビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの質量の割合をいう。
【００４６】
さらに、（Ｂ）成分は、上記重合体ブロックを形成していないビニル芳香族単量体単位を５質量％以上含んでいることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分中、平均重合度が３０未満であるために本明細書でいう重合体ブロックではないビニル芳香族単量体単位の含有量が、５質量％以上であることが好ましい。重合体ブロックを形成していないビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上である場合、（Ｂ）成分の耐熱性をより向上させることが可能となる。さらに、上記含有量が５質量％以上である場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック以外の部分の結晶化を阻害できるため、優れた柔軟性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。そして、（Ｂ）成分の結晶化が抑えられることにより、後述の（Ｃ）金属水酸化物を熱伝導性樹脂組成物中に多く含有させることが可能となる。
【００４７】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０4〜１００×１０4、より好ましくは８×１０4〜８０×１０4、さらに好ましくは９×１０4〜３０×１０4である。（Ｂ）成分中のビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％である場合、（Ｂ）成分の重量平均分子量は好ましくは１０×１０4〜５０×１０4、より好ましくは１３×１０4〜４０×１０4、さらに好ましくは１５×１０4〜３０×１０4である。上記重量平均分子量が５×１０4以上であれば良好な靭性が得られ、１００×１０4以下であれば良好な柔軟性が得られる。さらに、上記重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4の範囲にあれば、低分子量成分の含有量が少ないため、揮発成分を抑えることができる。
【００４８】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０である。上記分子量分布が上記範囲内にあれば、良好な成形加工性を得ることができる。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが２ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持ってもよいし、ピークが１つであるモノモーダルの分子量分布を持ってもよい。
【００４９】
なお、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００５０】
（Ｂ）成分が上記水添共重合体及び／又は上記変性水添共重合体である場合、共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上記水素添加率を１０％以上とすることで、熱劣化（すなわち酸化劣化）により柔軟性、強度及び伸びが低下することを抑制できる。さらに、上記水素添加率が８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であれば、より優れた耐熱性を得ることができる。また、上記水素添加率が７５％以上、さらに８５％以上、特に９０％以上であれば、より優れた耐候性及び耐熱性を得ることができる。なお、上記（Ｂ）成分をさらに架橋反応させる場合には、架橋密度及び物性の観点から、上記水素添加率は９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
【００５１】
ここで、水素添加率とは、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々についての、水素を添加する前の共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率をいう。すなわち、水素を添加する前の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（以下、「水添前共重合体」とも称する）、及び、水素を添加する前の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体に官能基を導入したもの（以下、「変性水添前共重合体」とも称する）の各々が有する共役ジエン単量体単位の二重結合の数に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々の水素添加された二重結合の数の割合をいう。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００５２】
なお、水添共重合体及び変性水添共重合体中のビニル芳香族単量体単位における芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。芳香族二重結合の水素添加率は、水添前共重合体及び変性水添前共重合体の各々が含んでいた芳香族二重結合の数に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々の水素添加された二重結合の数の割合を意味する。
【００５３】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含むことが好ましい。これにより、（Ｂ）成分中の結晶部分を極力少なくするか又はなくすことができるので、熱伝導性樹脂組成物中に金属水酸化物をより多く含有させることが可能となる。より典型的には、（Ｂ）成分は、下記式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。また、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（イ） Ｂ
（ロ） Ｂ−Ａ
（ハ） Ｂ−Ａ−Ｂ
（ニ） （Ｂ−Ａ）m−Ｚ
（ホ） （Ｂ−Ａ）n−Ｚ−Ａp
（式（イ）〜（ホ）において、Ｂは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体が形成するブロック（以下、「ブロックＢ」とも称する）を表し、Ａはビニル芳香族単量体単位からなる重合体が形成するブロック（以下、「ブロックＡ」とも称する）を表し、Ｚはカップリング剤残基を表し、ｍは２以上の整数を表し、そしてｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００５４】
ここで、上記Ｚで表されるカップリング剤残基とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との共重合体におけるブロックＡ及び／又はブロックＢの複数を、ブロックＡ−ブロックＡ間、ブロックＢ−ブロックＢ間、又はブロックＡ−ブロックＢ間において結合させるために用いられるカップリング剤の、結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、例えばポリハロゲン化合物、酸エステル類等を使用できる。よってカップリング剤残基Ｚは、例えば式（ニ）においてはｍ価であり，式（ホ）においてはｎ＋ｐ価である。
【００５５】
上記式（イ）〜（ホ）において、ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。すなわち、ビニル芳香族単量体単位の配列が、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造のいずれであってもよい。ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。
【００５６】
上記ｍは、２以上の整数であればよく、好ましくは２〜１０の整数である。ｎ及びｐは、それぞれ独立に１以上の整数であればよく、好ましくは１〜１０の整数である。
【００５７】
前述のように、変性共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体において、官能基が導入されているものである。また、変性水添共重合体は、上記共重合体において、官能基が導入されかつ水素添加されているものである。上記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）金属水酸化物との相溶性、及び熱伝導性樹脂組成物と基材との接着性等の観点から、上記官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸基及びアルコキシシラン基、より好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、及び酸無水物基である。なお、変性水添共重合体に含まれる官能基は、上記官能基群から選ばれる官能基のうち１種又は２種以上であることができる。
【００５８】
変性共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アミノ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）金属水酸化物との相溶性等の観点から、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等が好ましい。
【００５９】
変性水添共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、アミノ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、エポキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、カルボキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、アミノ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、アミノ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点から、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、エポキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等の水素添加物が好ましい。
【００６０】
変性水添共重合体は、典型的には、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分の重合終了時に、上記の官能基群から選ばれる１種以上の官能基を含む変性剤を反応させ、その後水素添加することによって得ることができる。例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として用いて上記単量体成分から得られた共重合物のリビング末端に、官能基を含む変性剤を付加反応させて変性水添前共重合体を得た後、水素を添加することにより変性水添共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、変性水添共重合体を得る他の方法として、水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させて、有機アルカリ金属が付加した水添共重合体を形成し、これに官能基を含む変性剤を付加反応させて変性水添共重合体を得る方法等も用いることができる。
【００６２】
（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び変性水添共重合体においては、結晶部分がないか又は極力少ないことが好ましい。より具体的には、（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び変性水添共重合体が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲に結晶化ピークを有さないことが好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークを有さないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、又は結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満である場合をいう。このように、（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の結晶部分を極力少なくする、又は、結晶部分を存在させないことによって、熱伝導性樹脂組成物中に後述の（Ｃ）金属水酸化物をより多く配合することが可能となる。すなわち、結晶部分には、金属水酸化物が侵入できないので、結晶部分が少ないほど、金属水酸化物の配合量を多くすることが可能となる。
【００６３】
（Ｂ）成分の動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークの少なくとも１つは、−３０℃〜８０℃に存在することが好ましく、−２０℃〜７０℃に存在することがより好ましく、−２０℃〜５０℃に存在することがさらに好ましい。ｔａｎδのピークが−３０℃〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在する場合、（Ｂ）成分は柔軟性と靭性とに優れる。なお、−３０℃〜８０℃の範囲に存在するｔａｎδのピークは、ブロックＢに起因するピークである。動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性測定装置によって測定できる。
【００６４】
なお、（Ｂ）成分中の共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合の比率）については特に限定されず、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００６５】
一般的に、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、共役ジエン単量体単位の数１００％に対する１，２−ビニル結合の数の含有率は好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％である。共役ジエン単量体として、イソプレンを使用した場合、又は、１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用した場合、共役ジエン単量体単位の数１００％に対する１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計数の含有率は、好ましくは３〜７５％、より好ましくは５〜６０％である。なお、共役ジエン単量体単位の数１００％に対するビニル結合の数の含有率（例えば、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合の数の含有率であり、共役ジエン単量体として、１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計数の含有率である）を以後「ビニル結合含有量」とも称する。なお、共役ジエン単量体単位におけるビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００６６】
ビニル結合含有量は、（Ｂ）成分の全体に亘って均一でもよいし、部位によって異なっていてもよい。例えば、（Ｂ）成分がブロック構造を有する場合、ブロックを構成する各分子鎖のうち、ビニル結合含有量が最大値をとるブロックとビニル結合含有量が最小値をとるブロックとの間でのビニル結合含有量の差は、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。（Ｂ）成分中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。すなわち、共役ジエン単量体の重合により生じるビニル結合（二重結合）の配列が、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造のいずれであってもよい。なお、ビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、重合条件、すなわち、ビニル量調整剤の種類、該ビニル量調整剤の添加量、及び、共役ジエン単量体の重合温度で決定される。上記差は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）測定により評価できる。
【００６７】
（Ｂ）成分における各分子鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、例えば、共役ジエン単量体の重合時又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合時の重合温度によって制御することができる。具体的には、第３級アミン化合物、エーテル化合物等のビニル量調整剤の種類と添加量とが一定の場合、重合中の各分子鎖に組み込まれるビニル結合含有量は、重合温度によって決まる。例えば、等温で重合した場合には、各分子鎖にビニル結合が均一に分散した重合体が得られる。これに対して、昇温で重合した重合には、重合反応の初期、すなわち、重合温度が低温のときには高ビニル結合含有量の共重合体が得られ、重合反応の後半、すなわち、重合温度が高温のときには低ビニル結合含有量の共重合体が得られるという具合に、各分子鎖中のビニル結合含有量に差がある重合体が得られる。なお、各分子鎖中のビニル結合含有量が異なる構造を有する共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体に水素を添加することによって、各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある水添共重合体及び変性水添共重合体が得られる。
【００６８】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００６９】
重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、及び炭素数１〜２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。重合開始剤に含まれるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、及びカリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種又は２種以上含まれていることができる。
【００７０】
重合開始剤としては、具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許第２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００７１】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン単量体に起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量の調整、及び共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合性の調整のために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【００７２】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、連続重合方法が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は０〜１８０℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
（Ｂ）成分の合成においては、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。２官能基カップリング剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００７４】
３官能基以上の多官能カップリング剤を用いてもよく、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ(4-n)ＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。ハロゲン化珪素化合物としては、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。ハロゲン化錫化合物としては、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、及び四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００７５】
（Ｂ）成分が、酸無水物基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する変性水添共重合体である場合、該変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロトン酸、マレイン酸イミド化合物、シス―４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシクロ〔２，２，２〕―５―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸などのジカルボン酸およびこれらの酸無水物、又は、モノエステル、又は、ジエステル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等を好ましく使用できる。
【００７６】
水添共重合体及び変性水添共重合体を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す触媒等が用いられる。
（ａ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等に担持させた担持型不均一系水添触媒。
（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒。
（ｃ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。
【００７７】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物及びこれらの混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、又はフルオレニル構造を有する配位子を１つ以上持つ化合物が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００７８】
水添反応の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水添反応の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも行うことができる。
【００７９】
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残渣を除去し、水添共重合体及び変性水添共重合体を溶媒から分離することができる。分離の方法としては、例えば、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の、水添共重合体及び変性水添共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体及び変性水添共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、あるいは、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等がある。
【００８０】
水添共重合体及び変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００８１】
フェノール系安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、及び２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
リン系安定剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・ホスファイト、ジフェニル・イソデシル・ホスファイト、ジフェニル・イソオクチル・ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト系混合物、ジブチルヒドロゲンホスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイト・ポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォネート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステルホスファイト、及び６−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
【００８３】
イオウ系安定剤としては、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルー３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオジプロピオン酸ジラウリル、及びテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００８４】
アミン系安定剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、及び４−イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは、熱伝導性樹脂組成物の質量（すなわち（Ｂ）成分と（Ｃ）金属水酸化物との合計質量であって、典型的には、熱伝導性シート中、（Ａ）基材を除く構成物の質量）の１〜２４質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１８質量％である。（Ｂ）成分の上記含有量が、２４質量％を超えると、熱伝導性及び難燃性が低下する傾向がある。また、（Ｂ）成分の上記含有量が１質量％未満では、良好な成形性が得られにくい傾向がある。
【００８６】
（Ｃ）金属水酸化物
（Ｃ）金属水酸化物は、本発明の熱伝導性シートに良好な熱伝導性及び難燃性を付与するために用いられる。金属水酸化物としては、より具体的には、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化亜鉛等が挙げられる。これら金属水酸化物は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００８７】
難燃性の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムの吸熱量は約１．９７ｋＪ／ｇであり、他の金属水酸化物と比較して大きな吸熱量を有していることから、容易に難燃効果を得ることが可能となる。
【００８８】
本発明の熱伝導性シートにおける（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは３２０〜９５００質量部、より好ましくは４００〜９０００質量部である。（Ｃ）成分の上記含有量が３２０質量部以上であれば、良好な熱伝導性向上効果及び難燃性向上効果を得ることができる。また上記含有量が９５００質量部以下であれば、良好な加工性を得ることができる。
【００８９】
（Ｃ）成分の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、ガラスクロス等の（Ａ）基材の隙間にも（Ｃ）成分を容易に浸透させることができるので、良好な熱伝導性を得ることが可能となる。（Ｃ）成分の平均粒子径は、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００９０】
また、（Ｃ）成分は、平均粒子径が相違する２種以上の金属水酸化物であってもよい。平均粒子径が相違する２種以上の金属水酸化物を組合せることによって、熱伝導性をより向上させることが可能となる。例えば平均粒子径が相違する２種の金属水酸化物を用いる場合、平均粒子径が大きい方の金属水酸化物の平均粒子径に対する、平均粒子径が小さい方の金属水酸化物の平均粒子径の比は、１／８〜１／２であることが好ましい。上記比が１／８以上であれば、金属水酸化物を熱伝導性シート中に良好に分散させることができるため、良好な加工性を得ることができる。また上記比が１／２以下であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。
【００９１】
（Ｃ）成分が、例えば平均粒子径が相違する２種の金属水酸化物からなる場合、平均粒子径が大きい方の金属水酸化物の、平均粒子径が小さい方の金属水酸化物に対する質量比は、好ましくは１００／１〜１００／８０であり、より好ましくは１００／１０〜１００／７０、さらに好ましくは１００／２０〜１００／６０である。上記質量比が上記範囲内であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。
【００９２】
なお、本明細書に記載する平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。平均粒子径の測定は、通常、濃度が１質量％以下となるように、金属水酸化物を水又はエタノールに分散させて行う。この時、分散できない場合には界面活性剤を使用してもよく、適宜、ホモジナイザー又は超音波によって分散させてもよい。
【００９３】
（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が０．２質量％以下であれば、絶縁性を向上させることが可能となる。なお、Ｎａ2Ｏの含有量は、蛍光Ｘ線分光法により求めることができる。ここで、（Ｃ）成分として２種以上の金属水酸化物を用いる場合には、全ての金属水酸化物のＮａ2Ｏ濃度が上記数値範囲であることが最も好ましいが、少なくとも１種類の金属水酸化物のＮａ2Ｏ濃度が上記数値範囲であるだけでも絶縁性をある程度向上させることができる。
【００９４】
（Ｃ）成分には、適宜、カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の表面処理剤によって表面処理等の前処理がなされていてもよい。カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。具体的には、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシララン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ポリアルキレンオキサイドシラン類、及びパーフルオロアルキルトリメトキシシラン類等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、及びイソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９６】
上記表面処理剤の合計含有量は、上記（Ｃ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。表面処理剤の合計含有量が上記範囲内であれば、熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの機械的物性及び熱伝導性を向上させることができる。表面処理剤の合計含有量が０．０１質量％以上である場合、表面処理剤の添加効果が良好に得られ、１０質量％以下である場合、熱伝導性シートの難燃性を良好に維持することができる。
【００９７】
（Ｄ）ゴム用軟化剤
本発明の熱伝導性シートは、（Ｄ）ゴム用軟化剤をさらに含んでいてもよい。（Ｄ）ゴム用軟化剤を含むことにより熱伝導性シートがより良好な柔軟性を有することができる。（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、一般的にゴム組成物に用いられる軟化剤であればよく、公知のものを用いることもできる。（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブファクチス、脂肪酸及び脂肪酸塩、合成有機化合物、並びに合成オイル等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン・ワックス、及び流動パラフィン等が挙げられる。これらの中でも、低温特性、耐汚染性及び耐老化性等の観点から、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
【００９８】
パラフィン系プロセスオイルの４０℃における動粘度は、特に限定されないが、物性及び熱老化特性の観点から、好ましくは１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。上記動粘度は、動粘度測定方法により測定される値である。パラフィン系プロセスオイルとして、例えば、日本油脂製「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産製「ダイアナ（商標）プロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学製「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、及び三光化学工業製「ネオチオゾール（商品名）」等が挙げられる。
【００９９】
植物油系軟化剤としては、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油等が挙げられる。サブファクチスとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。脂肪酸としては、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。合成有機化合物としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪族アルコール、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、オルガノシリコーン等が挙げられる。その他、（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類等を使用できる。
【０１００】
（Ｄ）ゴム用軟化剤は、安全性の観点から、引火点が、１７０〜３００℃であるものが好ましい。引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２に準拠して測定できる。（Ｄ）ゴム用軟化剤は、物性及び加工性の観点から、重量平均分子量が１００〜５０００であるものが好ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１０１】
熱伝導性シート中の（Ｄ）ゴム用軟化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２０００質量部、より好ましくは２５〜１５００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部である。（Ｄ）ゴム用軟化剤の上記含有量が２０００質量部以下であれば、ゴム用軟化剤のブリードアウトを抑制できるだけでなく、難燃性への悪影響も抑えることができる。また、（Ｄ）ゴム用軟化剤の上記含有量が５質量部以上であれば、良好な柔軟性及び表面平滑性を有する熱伝導性シートを得ることができる。表面平滑性を測定する方法としては、たとえば、レーザー顕微鏡像から表面粗さを測定する方法等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の熱伝導性シートは、（Ｅ）界面活性剤をさらに含んでいてもよい。（Ｅ）界面活性剤を含むことにより熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートの厚み寸法等のばらつきを抑えることが容易となる。（Ｅ）界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ、いずれの界面活性剤も用いることができる。
【０１０３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩型活性剤、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルスルホこはく酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、多価アルコール系誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーン・ポリオキシエチレン共重合体、シリコーン・ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーンポリエーテル共重合体等が挙げられる。
【０１０７】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
これらの中でも、ポリカルボン酸塩型界面活性剤、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルスルホこはく酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び多価アルコール系誘導体が、（Ｃ）成分の分散性、及び後述するバインダー溶液の安定性等の観点からより好ましい。
【０１０９】
熱伝導性シート中の（Ｅ）界面活性剤の含有量は、上記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量（１種又は２種以上の界面活性剤の合計含有量である）が上記範囲内であれば、熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、バインダー溶液の安定性も向上し、熱伝導性シート製造時の加工性を向上させることができる。界面活性剤の上記含有量が０．０１質量部以上である場合、（Ｃ）成分の添加効果が良好に得られ、５質量部以下である場合、熱伝導性シートの製造時の加工性を良好に維持することができる。
【０１１０】
熱伝導性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤を含んでもよい。使用できる粘着性付与剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、変性ロジン系樹脂（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン等）、ロジンエステル系（ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水添ロジン・ペンタエリスリトールエステル、過水添ロジン・グリセリンエステル、安定化ロジン・ペンタエリスリトールエステル等）等）、石油系樹脂（炭化水素系（脂肪族石油系、芳香族石油系、ジシクロペンタジエン系、熱反応型、芳香族変性脂肪族石油系等）、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系）、共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系）、脂環族系石油樹脂（水素添加系、ジシクロペンタジエン系等））、テルペン系樹脂（α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、芳香族変性、フェノール変性テルペン、ポリテルペン、水素添加テルペン等）、純モノマー系樹脂（スチレン／α−メチルスチレン、α−メチルスチレン／ビニルトルエン、スチレン等、（メタ）アクリル系）、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、及びキシレン樹脂等が挙げられ、特に好ましくは、ロジン系（ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂）、テルペン系（テルペン系樹脂）、石油系（石油系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂）である。なお、これら粘着付与剤は単独で用いても、２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１１１】
粘着付与剤の配合量は、目的とする粘着力に応じて適宜変えることができるが、好ましくは、（Ｂ）成分１００質量部に対して５〜２０００質量部、より好ましくは２５〜１５００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部である。
【０１１２】
本発明の熱伝導性シートは、必要に応じて、通常の樹脂組成物において配合される種々の成分を適宜含有することができる。たとえば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、架橋剤、上記以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム、（Ｃ）金属水酸化物以外のフィラー、上記金属水酸化物以外の難燃剤等である。これらはそれぞれ１種又は２種以上の組合せで使用できる。
【０１１３】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジラウリル（ＤＬＰ）、及びフタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）等が挙げられる。
【０１１４】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、及びワックス等が挙げられる。
【０１１５】
酸化防止剤としては、例えば、アルデヒド類、アミン類、及びフェノール類等が挙げられる。
【０１１６】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤、エポキシ類、イソシアナート類、及びジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１１７】
上記以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｃ）金属水酸化物以外のフィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化銅等の金属窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の金属炭化物、カーボンブラック、シリカ、クレー、黒鉛微粉、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。
【０１１９】
上記金属水酸化物以外の難燃剤としては、窒素系難燃剤（トリアジン系等）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、芳香族カルボン酸及びその金属塩、ホウ素化合物、及び亜鉛化合物等が挙げられる。
【０１２０】
［熱伝導性シートの製造方法］
本発明の熱伝導性シートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば下記の方法等が挙げられる。
（１）有機溶剤及び／又は水（以下、「溶媒」ともいう）に（Ｂ）成分を溶解又は分散させたバインダー溶液に、（Ｃ）成分を分散させて混合溶液を作製する。（Ａ）基材を該混合溶液に含浸することによって、（Ａ）基材表面に熱伝導性樹脂組成物を塗工した後、加熱することにより溶媒を乾燥除去して熱伝導性シートを得る（液含浸法）。
（２）溶媒に（Ｂ）成分を溶解又は分散させたバインダー溶液に（Ｃ）成分をさらに分散させて得た混合溶液をキャリアフィルム上に塗布、乾燥してフィルムを形成する。（Ａ）基材を該フィルムで挟み込み、熱圧着することにより（Ａ）基材と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを複合化する（フィルム圧着法）。
（３）熱溶融させた（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を分散させて熱溶融混合物を作製した後、該熱溶融混合物を（Ａ）基材に塗布する（熱溶融塗工法）。
【０１２１】
上記の熱伝導性シート製造方法の中でも、（Ａ）基材の内部にまで（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが含浸されやすいという点から、（１）液含浸法が好ましい。
【０１２２】
なお、（１）液含浸法、及び（２）フィルム圧着法において、バインダー溶液及び混合溶液を作製する際には、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を分散させるための界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２３】
上記有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール類、２−メトキシエタノ−ル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等の芳香族アミド類等が挙げられる。これら有機溶剤は１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
混合溶液の固形分濃度は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の溶解性、及び（Ａ）基材への混合溶液の含浸しやすさを考慮して、２５質量％以上７５質量％未満が好ましい。
【０１２５】
（Ａ）基材に混合溶液を含浸、塗工する方法としては特に限定はなく、たとえば、混合溶液をバスに溜め、該バスに（Ａ）基材を通過させた後、（Ａ）基材に混合溶液が所定量含浸、塗工されるようにスリット、又はマングルで余剰混合溶液を掻き落とす方法、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で（Ａ）基材に直接所定量の混合溶液を含浸、塗工する方法等が挙げられる。
【０１２６】
（Ａ）基材に混合溶液を含浸、塗工した後、溶媒を除去する方法としては、熱風、電磁波等により加熱乾燥する方法が挙げられる。加熱乾燥時の温度は特に限定はなく、混合溶液に使用した溶媒の沸点以上の温度であればよい。また、加熱時間は好ましくは２０秒以上２０分未満、より好ましくは３０秒以上１５分未満である。加熱時間が上記範囲内であれば、熱伝導性シートの変質や変色を抑制しながら、十分に乾燥することができる。
【０１２７】
本発明の熱伝導性シートの厚みは、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは８０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。熱伝導性シートの厚みが上記範囲内であれば、良好な熱伝導性と機械的強度とを得ることができる。
【０１２８】
さらに、上記の方法によって得られた熱伝導性シートをカレンダーロール又はプレス機でプレスしてもよい。例えば繊維状シートと熱伝導性樹脂組成物との複合体として形成された熱伝導性シートを、さらにカレンダーロール又はプレス機でプレスすることによって、熱伝導性シートの厚みを調整できるとともに、支持体である繊維状シートの内部にも熱伝導性樹脂組成物を十分に含浸することができるので、熱伝導性を向上させることが可能となる。プレスの加工条件としては、所望の厚みや大きさ等によって異なるが、カレンダーロールの場合、設定温度８０〜１５０℃、線圧１０〜８００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、プレス機の場合、設定温度８０〜１５０℃、荷重１０〜１６０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明の熱伝導性シートの好ましい態様としては、ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）のＶ−０規格を満たすことができる。ＵＬ９４規格とは装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、この規格を満たすことによって難燃性が高い材料と分類される。
【０１３０】
また、本発明の熱伝導性シートは、片面又は両面に粘着剤層を有していてもよい。熱伝導性シートに粘着剤層を形成する方法としては下記の方法等が挙げられる。
（ａ）１液性又は２液硬化性の粘着剤を溶媒に溶解させた粘着剤溶液を、本発明の熱伝導性シートに直接塗布した後、溶媒を乾燥、又は乾燥硬化する直接溶液塗布法。
（ｂ）１液性又は２液硬化性の粘着剤を溶媒に溶解させた粘着剤溶液を、易離型性キャリアフィルム上に塗布した後、乾燥、又は乾燥硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本発明の熱伝導性シートに貼り合わせることによって熱伝導性シートに粘着剤を転写する転写方法。
（ｃ）２液硬化性であって溶媒を含まない粘着剤を、本発明の熱伝導性シートに直接塗布した後、養生、又は加熱硬化する直接溶液塗布法。
（ｃ）２液硬化性であって溶媒を含まない粘着剤を易離型性キャリアフィルム上に塗布した後、養生又は加熱硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本発明の熱伝導性シートに貼り合わせ、粘着剤を転写する転写方法。
【０１３１】
本発明の熱伝導性シートは、電子部品、半導体装置、表示装置等に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、コンピュータのＣＰＵ、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、二次電池あるいはその周辺機器、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、インバータ、及び（ハイ）パワートランジスタ等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の熱伝導性シートは、例えば、電子部品、半導体装置等の発熱源である発熱部品と、放熱板、ヒートシンク等の冷却用部品との間に挟んで使用される。このように熱伝導性シートを介することによって、発熱部品から冷却用部品等へと、熱を効率的に伝導することができるので、電子部品、半導体装置、表示装置等の熱劣化等を低減することが可能となる。これにより、電子部品、半導体装置、表示装置等の故障を低減することができるだけでなく、寿命を延ばすことが可能となる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
【０１３４】
まず、実施例に用いた材料について説明する。共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体（ポリマー１）は下記の方法によって作製した。その他の材料については、市販のものをそのまま使用した。
【０１３５】
［ポリマー１（共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との水添共重合体）の調製］
下記（ｉ）の手順にしたがって、水添触媒の調製を行った。次に、下記（ｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）の反応手順に従い、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体の重合及び水添反応を行った。なお、重合反応中は、反応容器内を７０℃に保持し、水添反応中は反応容器内を６５℃に保持した。
【０１３６】
（ｉ）窒素置換した水添触媒調製用反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させたものを、水添触媒として用いた。
【０１３７】
（ｉｉ）内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応容器に、シクロヘキサン１０質量部を入れ、７０℃に調整した。
【０１３８】
（ｉｉｉ）次に、ｎ−ブチルリチウム０．００７６質量部と、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とを添加した。
【０１３９】
（ｉｖ）１段目の反応として、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
【０１４０】
（ｖ）２段目の反応として、１，３−ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応容器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
【０１４１】
（ｖｉ）３段目の反応として、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させて、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体を得た。
【０１４２】
（ｖｉｉ）得られた共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体に、（ｉ）で調製した水添触媒を、チタン量換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
【０１４３】
（ｖｉｉｉ）水添反応終了後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体に対して０．３質量％添加し、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体（ポリマー１）を得た。
【０１４４】
得られたポリマー１の重量平均分子量は１６．５×１０4、分子量分布は１．２、二重結合の水素添加率は９９％であった。動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。さらに、３段目の反応後に得られた水添前共重合体から求めたビニル芳香族単量体単位の含有量は５２質量％、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックの含有量は１６質量％、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量は２１質量％であった。測定装置及び測定条件を以下に示す。
【０１４５】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
データ処理：東ソー製、ＧＰＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
構成：ポリスチレン換算
＜動的粘弾性＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、固体粘弾性アナライザー「ＲＳＡ ＩＩＩ」
＜ＤＳＣ＞
装置：パーキンエルマー製、「ＤＳＣ−７」
＜ビニル芳香族単量体単位の含有量、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックの含有量、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：測定機器：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００
【０１４６】
ポリマー２：旭化成ケミカルズ製、「タフプレン３１５Ｐ」（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）
ポリマー３：旭化成ケミカルズ製、「タフテックＨ１０５２」（スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体
ポリマー４：旭化成ケミカルズ製、「タフテックＭ１９４３」（無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）
ゴム用軟化剤：出光興産製、「ダイアナプロセスオイル（商標）ＰＷ−３８０」（パラフィン系プロセスオイル、動粘度（４０℃） ３８２ｃＳｔ、引火点 ２５０℃以上、重量平均分子量 ７４６）
金属水酸化物１：水酸化アルミニウム「ＢＷ１０３」（日本軽金属製）（平均粒子径：８μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量：０．０３質量％）
金属水酸化物２：水酸化マグネシウム「キスマ５」（協和化学工業製）（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎａ含有量：９ｐｐｍ）
界面活性剤１：サンノプコ製、「ＳＮディスパーサント９２２８」（エステル型非イオン系界面活性剤、非イオン１００％）
界面活性剤２：サンノプコ製、「ＳＮスパース２１９０」（ポリカルボン酸アルキルアミン塩、アニオン４８％）
【０１４７】
使用した基材の特性を表１に示す。
【０１４８】
［混合溶液の製造方法］
表２〜表６に示す配合組成で、各ポリマーをトルエンに溶解した後、金属水酸化物を分散させて混合溶液を作製した。
【０１４９】
［実施例１〜１５の熱伝導性シートの製造方法］
表２〜表６に記載の基材と混合溶液との組み合わせで基材に混合溶液を塗布し、スリットバーで余剰の混合溶液を掻き落とした後、１２０℃で１０分間の条件で乾燥し、各熱伝導性シートを得た。表２〜表５においてプレス「有」と記載の熱伝導性シートについては、さらに真空プレスにて、設定温度１００℃、荷重６０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレスした。
【０１５０】
［比較例１〜４の熱伝導性シートの製造方法］
表２〜表５に示す配合組成で、各材料を、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、１５０℃で５分間混合し、各熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた各熱伝導性樹脂組成物を、１５０℃に加熱したプレス機にてプレス成形し、縦２２０ｍｍ×横１２０ｍｍ、０．２５ｍｍ厚の熱伝導性シートをそれぞれ得た。
【０１５１】
得られた熱伝導性シートを用いて、熱伝導率、熱抵抗、引張強度、絶縁破壊強度、難燃性及び算術表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１５２】
＜通気度＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６Ａ法（フラジール形法）に準拠して、各ガラスクロスの通気度を測定した。
【０１５３】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いて、各金属水酸化物の平均粒子径を測定した。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射して行った。
【０１５４】
＜Ｎａ2Ｏ含有量＞
蛍光Ｘ線分光法（理学電機製、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０Ｅ」）により、金属水酸化物中のＮａ2Ｏ含有量を測定した。
【０１５５】
＜熱伝導率＞
京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、各熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。
【０１５６】
＜熱抵抗＞
樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製、「ＰＭＦＡ０３８−１」）を用いて、各熱伝導性シートの熱抵抗を測定した。測定温度は３０℃で行った。
【０１５７】
＜引張強度＞
万能試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）を使用し、５ｋＮのロードセルにより、毎秒１０ｍｍの速度で引っ張った際の最大荷重値を引張強度とした。試験片の概略図を図１に示す。図１に示すように、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、図１の斜線部を治具で固定した。
【０１５８】
＜絶縁破壊強度＞
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠して、２３℃、油中、短時間法にて、各熱伝導性シートの絶縁破壊強度を測定した。試験電極は、Φ２５円柱／Φ２５円柱を用いた。
【０１５９】
＜難燃性＞
ＵＬ９４規格に準拠して、各熱伝導性シートの燃焼性を測定した。
【０１６０】
＜算術表面粗さ＞
レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ９５１０）を用いて、各熱伝導性シートの算術表面粗さ（Ｒａ）を測定した。レンズ倍率は１０倍で行った。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
表２に示すように、実施例１〜７では、ガラスクロス又は不織布を基材に用いることによって、比較例１よりも厚みが薄く、良好な熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られた。また、基材にガラスクロスを用いることによって、難燃性がより良好となることが確認された。さらに、絶縁性を損なうことなく、引張強度も向上することが確認できた。
【０１６８】
表３に示すように、実施例８、及び比較例２は、ゴム用軟化剤を含有しない例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例２では、シート成形が困難であった。一方、液含浸法を用いた実施例８は、（Ａ）基材としてガラスクロスを用いることにより、特に問題なくシート化できた。また、比較例２では、ゴム用軟化剤を配合していないので、機械的混練法では金属水酸化物を十分に分散させることが困難であり、シート成形性が低下したと考えられる。
【０１６９】
表４に示すように、実施例９〜１１、及び比較例３は、ポリマー種を変更した例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例３では、シート成形が困難であった。一方、実施例９〜１１では、塗工量の低下は見られるものの、特に問題なくシート化することができた。また、比較例３では、ポリマー４に対する金属水酸化物量が多すぎるために、加工性が低下し、シート成形できなかったと考えられる。
【０１７０】
表５に示すように、実施例１２〜１３、及び比較例４は金属水酸化物種を変更した例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例４では、シート成形が困難であった。一方、実施例１２では、塗工量の低下は見られるものの、特に問題なくシート化することができた。実施例１３では、金属水酸化物１と金属水酸化物２とを併用することにより、熱伝導性、機械的強度が向上することが確認された。
【０１７１】
表６に示すように、実施例１４〜１５は界面活性剤を使用した例であるが、いずれも界面活性剤を使用することにより、実施例１に比して、熱伝導性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性、絶縁性及び機械的強度に優れ、しかも難燃性で環境性に優れた熱伝導性シートであり、幅広い分野において熱伝導性部材として使用できる。たとえば、各種電子部品、半導体装置あるいは表示装置において、発熱源である発熱部品と、ヒートシンク等の放熱部品である冷却用部品と、の間に設けることによって、従来に比較して、省スペース化が図れるとともに、絶縁性及び難燃性が必要とされる用途に好適に使用できる。また、機械的強度に優れ、耐ブロッキング性が良好であるため、貼り付けや貼り直し等の作業性にも優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器や電子機器の高速化及び高機能化に伴い、集積回路（ＩＣ）、中央処理素子（ＣＰＵ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体素子やパワートランジスタ等の電子部品は、高集積化、高密度化される傾向にある。しかしながら、電子部品を高集積化、高密度化すると、消費電力が増大し、消費電力の増大に伴って発熱量が増大するという問題がある。このように、電気機器や電子機器の内部で発生した熱は、電子部品の劣化、誤作動、故障及び破損等の不具合を引き起こす恐れがある。
【０００３】
上記のような電子部品の不具合の発生を抑制するために、電子部品から熱を取り除いたり、同一部品内や装置内での温度差をなくして均熱化したりする方法等が用いられている。例えば、発熱源である電子部品からヒートシンク等の冷却用部品に熱を伝えると同時に、熱が伝えられたヒートシンク等の冷却用部品を冷却ファン等によって強制的に空冷することにより、熱を除去する方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、発熱源である電子部品とヒートシンクとの間には微視的な隙間があるために、発生した熱が効率よくヒートシンクに伝わり難いという問題がある。そこで、電子部品とヒートシンクとの間に、シリコーングリースを塗布したり、熱伝導性シートを使用したりする場合が増加している。
【０００５】
しかし、シリコーングリースを用いる場合、シリコーングリースを均一に塗布することが難しいだけでなく、塗布後のはみ出しによって部品が汚染されるという問題がある。また、シリコーングリースはクッション性に劣るために、高荷重が印加されるような場合において、使用が制限されるという問題もある。
【０００６】
熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーンゴムに比較的熱伝導性の高い充填剤を混合した熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性シートには、熱伝導性以外にも様々な性能が要求される。例えば、熱伝導性シートは電子基板に接触した状態で装着されることが多いので、電子基板の通電による故障を防止するために、絶縁性が求められている。また、消費電力の高い電気機器や電子機器の内部部品に熱伝導性シートが使用される場合、安全性の観点から、耐熱性や難燃性が要求される。
【０００７】
また、ノート型パーソナルコンピュータのような小型の電子機器や、高集積化、高密度化される電子部品のように空間がない場合には、厚みの薄い熱伝導性シートが要求される。厚みが薄くなると、シートの機械的強度が低下する恐れがあるため、強度を向上させるためにガラスクロス等の基材を内包した熱伝導性シートが提供されている。
【０００８】
特許文献１には、シリコーンゴムに窒化硼素粉末と球状シリカ粉末とを含有させてなり、ガラスクロスで補強されてなる放熱シートが開示されている。特許文献２には、金属アルコキシドと特定の官能基を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含む有機・無機ハイブリット配合物を多孔性シートに含浸し、加熱硬化してなる内層と、上記有機・無機ハイブリット配合物を加熱硬化した外層とからなる熱伝導性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−１９９８８０号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されたようなシリコーン系ポリマーからなる熱伝導性シートは、原料となるシリコーンゴムやオルガノポリシロキサンが高価である上に、加熱硬化工程等の加工工程数が多いために、コストが高いという問題がある。また、シリコーンゴム中には低分子量シロキサンが含まれているため、電子部品の使用中に熱伝導性シートから低分子量シロキサンがブリードアウトし、ブリードアウトした低分子量シロキサンが電極接点等に付着して、二酸化ケイ素を生成するという問題がある。この生成した二酸化ケイ素は接点不良等を引き起こす恐れがあり、この接点不良等が電子機器や電気機器の誤作動を誘引する恐れがある。
【００１１】
また、特許文献１に開示された放熱シート（熱伝導性シート）のように、シリコーンゴムをベースポリマーとした熱伝導性シートは、その表面に粘着性を有するため粘着剤が不要である場合がある反面、電子部品等貼付対象に一度粘着させると剥がすことが困難であるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、絶縁性を損なうことなく、取り扱いが容易で、かつ良好な熱伝導性及び機械的強度、及び難燃性を有する熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも基材と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、金属水酸化物とから構成される熱伝導性シートによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
［１］ 少なくとも、
（Ａ）基材と、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、
（Ｃ）金属水酸化物と、
から構成される熱伝導性シート。
［２］ 前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が、２０μｍ以下である、前記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］ 前記（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が、０．２質量％以下である、前記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］ 前記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［５］ 前記（Ａ）基材の厚みが、５〜１００μｍである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［６］ 前記（Ａ）基材の通気度が、４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［７］ 前記（Ａ）基材が、織り密度５〜２００本／２５ｍｍ、質量５〜３００ｇ／ｍ2のクロスである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［８］ 前記（Ａ）基材が、ガラスクロス又は有機合成繊維クロスである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［９］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）金属水酸化物を３２０〜９５００質量部含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１０］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）ゴム用軟化剤を５〜２０００質量部含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１１］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に水素を添加してなる水添共重合体、及び／又は、該共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１２］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１３］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の、前記共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率が、１０％以上である、前記［１１］又は［１２］に記載の熱伝導性シート。
［１４］ 前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含む、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１５］ （Ｅ）界面活性剤を、前記（Ｃ）金属水酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量でさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁性を損なうことなく、取り扱いが容易で、かつ良好な熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導性シートを提供することができる。また本発明によれば、良好な絶縁性及び機械的強度をさらに有する熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】引張強度測定用試験片の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための典型的な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１８】
本発明に係る熱伝導性シートは、少なくとも、（Ａ）基材と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、（Ｃ）金属水酸化物（以下、（Ｃ）成分ともいう）とから構成される。
【００１９】
（Ａ）基材
本発明において用いる（Ａ）基材は、本発明の熱伝導性シートにおいてシート形状を与える支持体として機能するものであればよく、典型的には、繊維状物質から構成されるシート状物であることが好ましい。（Ａ）基材を用いることにより、例えば厚みが薄い場合にも良好な機械的強度を有する熱伝導性シートが得られる。繊維状物質を使用することにより、熱伝導性シートの厚みが薄い場合、たとえば４００μｍ以下の薄さでも、シートの機械的強度を維持することができる。シートの機械的強度を維持することができれば、たとえば、熱伝導性シートが使用される箇所への貼り付けが容易であるだけでなく、貼り付け、貼り直し等の作業中に加わる外部応力によってシートが破断してしまうという問題等が生じにくくなる。
【００２０】
本発明で使用される（Ａ）基材の素材、及びシート化方法に特に限定はなく、たとえば、ガラス繊維、有機合成繊維、金属繊維、炭素繊維等の長繊維を製織したガラス織物（ガラスクロス）、有機合成繊維織物、金属繊維織物、炭素繊維織物、及び、ガラス繊維、有機合成繊維、セルロース繊維、金属繊維、炭素繊維等の短繊維をバインダー等で結着することによりシート化したもの、及び、ガラス繊維、有機合成繊維、セルロース繊維、金属繊維、炭素繊維等を融着、絡み合わせ等の手法でシート化した、ガラス繊維不織布、有機合成繊維不織布、紙、金属繊維不織布、炭素繊維不織布等が挙げられる。また、ガラス繊維、有機合成繊維、金属繊維、炭素繊維等の長繊維を引き揃えてバインダー等で結着したシート状一方向繊維シート状物も使用できる。
【００２１】
ガラス繊維のガラス素材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等が挙げられる。
【００２２】
有機合成繊維としてはパラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサザール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリ乳酸繊維、ポリケトン繊維等が挙げられる。
【００２３】
炭素繊維としては、アクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維、ピッチ（石油又は石炭を蒸留した後の物質）を原料とする炭素繊維等が挙げられる。
【００２４】
金属繊維としてはステンレス繊維、鉄繊維、金繊維、銀繊維、アルミニウム繊維等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）基材が織物である場合、織物の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が挙げられる。また、経糸及び緯糸のうち双方又は一方がテクスチャード加工を施された繊維で製織された織物であってもよい。さらに、製織に必要な集束剤が付着した状態の織物、集束剤を除去した状態の織物、及び、公知の表面処理法でシランカップリング剤等により表面処理された織物のいずれも用いることができる。
【００２６】
さらに、柱状流、高周波振動法による水流等で開繊、扁平化等の物理加工を施した織物であってもよい。このように、開繊、扁平化等の加工を行うことにより、後述する通気度、及び空隙率を適宜調整することができる。
【００２７】
（Ａ）基材の通気度は、好ましくは４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、より好ましくは５〜５００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである。（Ａ）基材の通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。通気度が５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下であれば、熱伝導性シートに良好な機械的強度を付与することができる。上記通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６Ａ法（フラジール形法）に準拠して測定される値である。
【００２８】
（Ａ）基材の空隙率は、好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは１〜５０％である。（Ａ）基材の空隙率が０．５％以上であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。空隙率が７５％以下であれば、熱伝導性シートに良好な強度を付与することができる。上記空隙率は、例えば（Ａ）基材が織物である場合には、下記のようにして計算できる。
空隙率＝（Ａ―Ａ１）×（Ｂ−Ｂ１）／（Ａ×Ｂ）×１００（％）
Ａ：経糸間隔、Ａ１：経糸幅、Ｂ：緯糸間隔、Ｂ１：緯糸幅
【００２９】
（Ａ）基材の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。（Ａ）基材の厚みが５μｍ以上であれば、熱伝導性シートの厚みが薄い場合でも良好な補強効果を得ることができる。厚みが１００μｍ以下であれば、熱伝導性シートの厚みを薄くすることができるとともに、後述する（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体及び（Ｃ）金属水酸化物の固着量を多くすることができ好ましい。
【００３０】
（Ａ）基材としては、ガラス長繊維によるガラス織物（すなわちガラスクロス）、又は、有機合成繊維による有機合成繊維織物（すなわち有機合成繊維クロス）が好ましい。ガラスクロス及び有機合成繊維クロスは薄膜化が可能であるため、熱伝導性シートの厚みを薄くすることができる。上記の中でも、特に、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスは、電気絶縁性、不燃性、及び機械的強度に優れるため、ガラスクロスを基材として使用することにより、熱伝導性シートに、電気絶縁性、難燃性、及び機械的強度を容易に付与することができる。
【００３１】
（Ａ）基材がガラスクロス、有機合成繊維クロス等のクロスである場合、該クロスの織り密度は、経糸及び緯糸の両者につき、好ましくは５〜２００本／２５ｍｍ、より好ましくは１０〜１５０本／２５ｍｍである。またクロスの質量は、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2、より好ましくは８〜１００ｇ／ｍ2である。クロスの織り密度が５本／２５ｍｍ以上である場合、及びクロスの質量が５ｇ／ｍ2である場合、クロスの強度を良好に維持することができる。一方、上記織り密度が２００本／２５ｍｍ以下である場合、及び上記質量が３００ｇ／ｍ2以下である場合、クロスの織り目内部にも、後述する（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体及び（Ｃ）金属水酸化物を浸透させることができるため、熱伝導性をより向上させすることができる。なお、経糸と緯糸との織り密度は同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体
本発明で用いる（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（（Ｂ）成分）は、高弾性、高強度で、加工性に優れるため良好な取り扱い性を与える。
【００３３】
共役ジエン単量体単位を与える共役ジエン単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、及び２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン単量体は、１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
ビニル芳香族単量体単位を与えるビニル芳香族単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物を意味する。ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族単量体は、１種又は２種以上を使用できる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより得ることができる共重合体である。（Ｂ）成分としては公知の共重合体を用いることもできる。（Ｂ）成分としては、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に、水素を添加してなる水添共重合体（以下、単に「水添共重合体」とも称する）；上記共重合物に官能基を導入してなる変性共重合体（以下、単に「変性共重合体」とも称する）；及び上記共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体（以下、単に「変性水添共重合体」とも称する）等を用いてもよい。上記変性水添共重合体は、典型的には、上記官能基の導入後に上記水素の添加を行なう方法で得ることができる。
【００３６】
（Ｂ）成分の例としては、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン等のランダム共重合体を含む水添共重合体等の水添共重合体、スチレン系エラストマー及び水添共重合体に官能基をそれぞれ導入した、変性共重合体及び変性水添共重合体等が挙げられる。
【００３７】
後述する（Ｃ）金属水酸化物との相溶性の観点、及び（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）基材に多く固着できるという観点から、（Ｂ）成分は、水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であることが好ましく、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン等のランダム共重合体を含む、水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であることがより好ましい。なお、水添共重合体及び変性水添共重合体の詳細については後述する。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体が特に好ましい。スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体は優れた柔軟性を有しているので、熱伝導性樹脂組成物中に、後述する（Ｃ）金属水酸化物を多量に配合することができる。これにより、容易に熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜８６質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、より優れた柔軟性を得ることができる。なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することが可能である。
【００４０】
（Ｂ）成分においては、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックが形成されていることができるが、（Ｂ）成分中の該重合体ブロックの含有量は４０質量％以下であることが好ましい。ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの上記含有量が４０質量％以下であれば、より優れた柔軟性と耐ブロッキング性とを得ることができる。なお本明細書において、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックとは、１種又は２種以上のビニル芳香族単量体単位が重合度３０以上で形成しているブロック構造を意味する。
【００４１】
また、（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）金属水酸化物から構成される熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「熱伝導性樹脂組成物」と称することもある）の耐ブロッキング性をさらに優れたものにしたい場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３７質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、上記の熱伝導性樹脂組成物、及び本発明の熱伝導性シートの柔軟性をさらに優れたものにしたい場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が、１０質量％未満であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量は、たとえば、四酸化オスミウムを触媒として、水添共重合体をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得られたビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０未満のビニル芳香族単量体単位からなる重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
【００４４】
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量（質量％）＝｛（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体中のビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの質量）／（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の質量）｝×１００
【００４５】
（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位のブロック率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。ブロック率が上記範囲内であれば、さらに優れた柔軟性を得ることができる。なお、ここでいうブロック率とは、（Ｂ）成分中に含まれる全ビニル芳香族単量体単位の質量に対するビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの質量の割合をいう。
【００４６】
さらに、（Ｂ）成分は、上記重合体ブロックを形成していないビニル芳香族単量体単位を５質量％以上含んでいることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分中、平均重合度が３０未満であるために本明細書でいう重合体ブロックではないビニル芳香族単量体単位の含有量が、５質量％以上であることが好ましい。重合体ブロックを形成していないビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上である場合、（Ｂ）成分の耐熱性をより向上させることが可能となる。さらに、上記含有量が５質量％以上である場合、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック以外の部分の結晶化を阻害できるため、優れた柔軟性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。そして、（Ｂ）成分の結晶化が抑えられることにより、後述の（Ｃ）金属水酸化物を熱伝導性樹脂組成物中に多く含有させることが可能となる。
【００４７】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０4〜１００×１０4、より好ましくは８×１０4〜８０×１０4、さらに好ましくは９×１０4〜３０×１０4である。（Ｂ）成分中のビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％である場合、（Ｂ）成分の重量平均分子量は好ましくは１０×１０4〜５０×１０4、より好ましくは１３×１０4〜４０×１０4、さらに好ましくは１５×１０4〜３０×１０4である。上記重量平均分子量が５×１０4以上であれば良好な靭性が得られ、１００×１０4以下であれば良好な柔軟性が得られる。さらに、上記重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4の範囲にあれば、低分子量成分の含有量が少ないため、揮発成分を抑えることができる。
【００４８】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０である。上記分子量分布が上記範囲内にあれば、良好な成形加工性を得ることができる。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが２ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持ってもよいし、ピークが１つであるモノモーダルの分子量分布を持ってもよい。
【００４９】
なお、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００５０】
（Ｂ）成分が上記水添共重合体及び／又は上記変性水添共重合体である場合、共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上記水素添加率を１０％以上とすることで、熱劣化（すなわち酸化劣化）により柔軟性、強度及び伸びが低下することを抑制できる。さらに、上記水素添加率が８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であれば、より優れた耐熱性を得ることができる。また、上記水素添加率が７５％以上、さらに８５％以上、特に９０％以上であれば、より優れた耐候性及び耐熱性を得ることができる。なお、上記（Ｂ）成分をさらに架橋反応させる場合には、架橋密度及び物性の観点から、上記水素添加率は９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
【００５１】
ここで、水素添加率とは、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々についての、水素を添加する前の共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率をいう。すなわち、水素を添加する前の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体（以下、「水添前共重合体」とも称する）、及び、水素を添加する前の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体に官能基を導入したもの（以下、「変性水添前共重合体」とも称する）の各々が有する共役ジエン単量体単位の二重結合の数に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々の水素添加された二重結合の数の割合をいう。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００５２】
なお、水添共重合体及び変性水添共重合体中のビニル芳香族単量体単位における芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。芳香族二重結合の水素添加率は、水添前共重合体及び変性水添前共重合体の各々が含んでいた芳香族二重結合の数に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々の水素添加された二重結合の数の割合を意味する。
【００５３】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含むことが好ましい。これにより、（Ｂ）成分中の結晶部分を極力少なくするか又はなくすことができるので、熱伝導性樹脂組成物中に金属水酸化物をより多く含有させることが可能となる。より典型的には、（Ｂ）成分は、下記式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。また、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（イ） Ｂ
（ロ） Ｂ−Ａ
（ハ） Ｂ−Ａ−Ｂ
（ニ） （Ｂ−Ａ）m−Ｚ
（ホ） （Ｂ−Ａ）n−Ｚ−Ａp
（式（イ）〜（ホ）において、Ｂは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体が形成するブロック（以下、「ブロックＢ」とも称する）を表し、Ａはビニル芳香族単量体単位からなる重合体が形成するブロック（以下、「ブロックＡ」とも称する）を表し、Ｚはカップリング剤残基を表し、ｍは２以上の整数を表し、そしてｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００５４】
ここで、上記Ｚで表されるカップリング剤残基とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との共重合体におけるブロックＡ及び／又はブロックＢの複数を、ブロックＡ−ブロックＡ間、ブロックＢ−ブロックＢ間、又はブロックＡ−ブロックＢ間において結合させるために用いられるカップリング剤の、結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、例えばポリハロゲン化合物、酸エステル類等を使用できる。よってカップリング剤残基Ｚは、例えば式（ニ）においてはｍ価であり，式（ホ）においてはｎ＋ｐ価である。
【００５５】
上記式（イ）〜（ホ）において、ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。すなわち、ビニル芳香族単量体単位の配列が、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造のいずれであってもよい。ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。
【００５６】
上記ｍは、２以上の整数であればよく、好ましくは２〜１０の整数である。ｎ及びｐは、それぞれ独立に１以上の整数であればよく、好ましくは１〜１０の整数である。
【００５７】
前述のように、変性共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体において、官能基が導入されているものである。また、変性水添共重合体は、上記共重合体において、官能基が導入されかつ水素添加されているものである。上記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）金属水酸化物との相溶性、及び熱伝導性樹脂組成物と基材との接着性等の観点から、上記官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸基及びアルコキシシラン基、より好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、及び酸無水物基である。なお、変性水添共重合体に含まれる官能基は、上記官能基群から選ばれる官能基のうち１種又は２種以上であることができる。
【００５８】
変性共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アミノ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）金属水酸化物との相溶性等の観点から、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等が好ましい。
【００５９】
変性水添共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、アミノ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、エポキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、カルボキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、アミノ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、アミノ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、カルボキシ変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、アミノ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点から、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）、エポキシ変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、アルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンのランダム共重合体等の水素添加物が好ましい。
【００６０】
変性水添共重合体は、典型的には、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分の重合終了時に、上記の官能基群から選ばれる１種以上の官能基を含む変性剤を反応させ、その後水素添加することによって得ることができる。例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として用いて上記単量体成分から得られた共重合物のリビング末端に、官能基を含む変性剤を付加反応させて変性水添前共重合体を得た後、水素を添加することにより変性水添共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、変性水添共重合体を得る他の方法として、水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させて、有機アルカリ金属が付加した水添共重合体を形成し、これに官能基を含む変性剤を付加反応させて変性水添共重合体を得る方法等も用いることができる。
【００６２】
（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び変性水添共重合体においては、結晶部分がないか又は極力少ないことが好ましい。より具体的には、（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び変性水添共重合体が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲に結晶化ピークを有さないことが好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークを有さないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、又は結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満である場合をいう。このように、（Ｂ）成分、特に水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の結晶部分を極力少なくする、又は、結晶部分を存在させないことによって、熱伝導性樹脂組成物中に後述の（Ｃ）金属水酸化物をより多く配合することが可能となる。すなわち、結晶部分には、金属水酸化物が侵入できないので、結晶部分が少ないほど、金属水酸化物の配合量を多くすることが可能となる。
【００６３】
（Ｂ）成分の動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークの少なくとも１つは、−３０℃〜８０℃に存在することが好ましく、−２０℃〜７０℃に存在することがより好ましく、−２０℃〜５０℃に存在することがさらに好ましい。ｔａｎδのピークが−３０℃〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在する場合、（Ｂ）成分は柔軟性と靭性とに優れる。なお、−３０℃〜８０℃の範囲に存在するｔａｎδのピークは、ブロックＢに起因するピークである。動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性測定装置によって測定できる。
【００６４】
なお、（Ｂ）成分中の共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合の比率）については特に限定されず、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００６５】
一般的に、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、共役ジエン単量体単位の数１００％に対する１，２−ビニル結合の数の含有率は好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％である。共役ジエン単量体として、イソプレンを使用した場合、又は、１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用した場合、共役ジエン単量体単位の数１００％に対する１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計数の含有率は、好ましくは３〜７５％、より好ましくは５〜６０％である。なお、共役ジエン単量体単位の数１００％に対するビニル結合の数の含有率（例えば、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合の数の含有率であり、共役ジエン単量体として、１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計数の含有率である）を以後「ビニル結合含有量」とも称する。なお、共役ジエン単量体単位におけるビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００６６】
ビニル結合含有量は、（Ｂ）成分の全体に亘って均一でもよいし、部位によって異なっていてもよい。例えば、（Ｂ）成分がブロック構造を有する場合、ブロックを構成する各分子鎖のうち、ビニル結合含有量が最大値をとるブロックとビニル結合含有量が最小値をとるブロックとの間でのビニル結合含有量の差は、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。（Ｂ）成分中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。すなわち、共役ジエン単量体の重合により生じるビニル結合（二重結合）の配列が、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造のいずれであってもよい。なお、ビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、重合条件、すなわち、ビニル量調整剤の種類、該ビニル量調整剤の添加量、及び、共役ジエン単量体の重合温度で決定される。上記差は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）測定により評価できる。
【００６７】
（Ｂ）成分における各分子鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、例えば、共役ジエン単量体の重合時又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合時の重合温度によって制御することができる。具体的には、第３級アミン化合物、エーテル化合物等のビニル量調整剤の種類と添加量とが一定の場合、重合中の各分子鎖に組み込まれるビニル結合含有量は、重合温度によって決まる。例えば、等温で重合した場合には、各分子鎖にビニル結合が均一に分散した重合体が得られる。これに対して、昇温で重合した重合には、重合反応の初期、すなわち、重合温度が低温のときには高ビニル結合含有量の共重合体が得られ、重合反応の後半、すなわち、重合温度が高温のときには低ビニル結合含有量の共重合体が得られるという具合に、各分子鎖中のビニル結合含有量に差がある重合体が得られる。なお、各分子鎖中のビニル結合含有量が異なる構造を有する共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体に水素を添加することによって、各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある水添共重合体及び変性水添共重合体が得られる。
【００６８】
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００６９】
重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、及び炭素数１〜２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。重合開始剤に含まれるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、及びカリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種又は２種以上含まれていることができる。
【００７０】
重合開始剤としては、具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許第２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００７１】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン単量体に起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量の調整、及び共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合性の調整のために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【００７２】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、連続重合方法が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は０〜１８０℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
（Ｂ）成分の合成においては、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。２官能基カップリング剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００７４】
３官能基以上の多官能カップリング剤を用いてもよく、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ(4-n)ＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。ハロゲン化珪素化合物としては、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。ハロゲン化錫化合物としては、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、及び四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００７５】
（Ｂ）成分が、酸無水物基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する変性水添共重合体である場合、該変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロトン酸、マレイン酸イミド化合物、シス―４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシクロ〔２，２，２〕―５―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸などのジカルボン酸およびこれらの酸無水物、又は、モノエステル、又は、ジエステル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等を好ましく使用できる。
【００７６】
水添共重合体及び変性水添共重合体を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す触媒等が用いられる。
（ａ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等に担持させた担持型不均一系水添触媒。
（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒。
（ｃ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。
【００７７】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物及びこれらの混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、又はフルオレニル構造を有する配位子を１つ以上持つ化合物が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００７８】
水添反応の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水添反応の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも行うことができる。
【００７９】
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残渣を除去し、水添共重合体及び変性水添共重合体を溶媒から分離することができる。分離の方法としては、例えば、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の、水添共重合体及び変性水添共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体及び変性水添共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、あるいは、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等がある。
【００８０】
水添共重合体及び変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００８１】
フェノール系安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、及び２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
リン系安定剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・ホスファイト、ジフェニル・イソデシル・ホスファイト、ジフェニル・イソオクチル・ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト系混合物、ジブチルヒドロゲンホスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイト・ポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォネート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステルホスファイト、及び６−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
【００８３】
イオウ系安定剤としては、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルー３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオジプロピオン酸ジラウリル、及びテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００８４】
アミン系安定剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、及び４−イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは、熱伝導性樹脂組成物の質量（すなわち（Ｂ）成分と（Ｃ）金属水酸化物との合計質量であって、典型的には、熱伝導性シート中、（Ａ）基材を除く構成物の質量）の１〜２４質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１８質量％である。（Ｂ）成分の上記含有量が、２４質量％を超えると、熱伝導性及び難燃性が低下する傾向がある。また、（Ｂ）成分の上記含有量が１質量％未満では、良好な成形性が得られにくい傾向がある。
【００８６】
（Ｃ）金属水酸化物
（Ｃ）金属水酸化物は、本発明の熱伝導性シートに良好な熱伝導性及び難燃性を付与するために用いられる。金属水酸化物としては、より具体的には、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化亜鉛等が挙げられる。これら金属水酸化物は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００８７】
難燃性の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムの吸熱量は約１．９７ｋＪ／ｇであり、他の金属水酸化物と比較して大きな吸熱量を有していることから、容易に難燃効果を得ることが可能となる。
【００８８】
本発明の熱伝導性シートにおける（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは３２０〜９５００質量部、より好ましくは４００〜９０００質量部である。（Ｃ）成分の上記含有量が３２０質量部以上であれば、良好な熱伝導性向上効果及び難燃性向上効果を得ることができる。また上記含有量が９５００質量部以下であれば、良好な加工性を得ることができる。
【００８９】
（Ｃ）成分の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、ガラスクロス等の（Ａ）基材の隙間にも（Ｃ）成分を容易に浸透させることができるので、良好な熱伝導性を得ることが可能となる。（Ｃ）成分の平均粒子径は、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００９０】
また、（Ｃ）成分は、平均粒子径が相違する２種以上の金属水酸化物であってもよい。平均粒子径が相違する２種以上の金属水酸化物を組合せることによって、熱伝導性をより向上させることが可能となる。例えば平均粒子径が相違する２種の金属水酸化物を用いる場合、平均粒子径が大きい方の金属水酸化物の平均粒子径に対する、平均粒子径が小さい方の金属水酸化物の平均粒子径の比は、１／８〜１／２であることが好ましい。上記比が１／８以上であれば、金属水酸化物を熱伝導性シート中に良好に分散させることができるため、良好な加工性を得ることができる。また上記比が１／２以下であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。
【００９１】
（Ｃ）成分が、例えば平均粒子径が相違する２種の金属水酸化物からなる場合、平均粒子径が大きい方の金属水酸化物の、平均粒子径が小さい方の金属水酸化物に対する質量比は、好ましくは１００／１〜１００／８０であり、より好ましくは１００／１０〜１００／７０、さらに好ましくは１００／２０〜１００／６０である。上記質量比が上記範囲内であれば、良好な熱伝導性を得ることができる。
【００９２】
なお、本明細書に記載する平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。平均粒子径の測定は、通常、濃度が１質量％以下となるように、金属水酸化物を水又はエタノールに分散させて行う。この時、分散できない場合には界面活性剤を使用してもよく、適宜、ホモジナイザー又は超音波によって分散させてもよい。
【００９３】
（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が０．２質量％以下であれば、絶縁性を向上させることが可能となる。なお、Ｎａ2Ｏの含有量は、蛍光Ｘ線分光法により求めることができる。ここで、（Ｃ）成分として２種以上の金属水酸化物を用いる場合には、全ての金属水酸化物のＮａ2Ｏ濃度が上記数値範囲であることが最も好ましいが、少なくとも１種類の金属水酸化物のＮａ2Ｏ濃度が上記数値範囲であるだけでも絶縁性をある程度向上させることができる。
【００９４】
（Ｃ）成分には、適宜、カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の表面処理剤によって表面処理等の前処理がなされていてもよい。カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。具体的には、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシララン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ポリアルキレンオキサイドシラン類、及びパーフルオロアルキルトリメトキシシラン類等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、及びイソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９６】
上記表面処理剤の合計含有量は、上記（Ｃ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。表面処理剤の合計含有量が上記範囲内であれば、熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの機械的物性及び熱伝導性を向上させることができる。表面処理剤の合計含有量が０．０１質量％以上である場合、表面処理剤の添加効果が良好に得られ、１０質量％以下である場合、熱伝導性シートの難燃性を良好に維持することができる。
【００９７】
（Ｄ）ゴム用軟化剤
本発明の熱伝導性シートは、（Ｄ）ゴム用軟化剤をさらに含んでいてもよい。（Ｄ）ゴム用軟化剤を含むことにより熱伝導性シートがより良好な柔軟性を有することができる。（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、一般的にゴム組成物に用いられる軟化剤であればよく、公知のものを用いることもできる。（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブファクチス、脂肪酸及び脂肪酸塩、合成有機化合物、並びに合成オイル等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン・ワックス、及び流動パラフィン等が挙げられる。これらの中でも、低温特性、耐汚染性及び耐老化性等の観点から、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
【００９８】
パラフィン系プロセスオイルの４０℃における動粘度は、特に限定されないが、物性及び熱老化特性の観点から、好ましくは１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。上記動粘度は、動粘度測定方法により測定される値である。パラフィン系プロセスオイルとして、例えば、日本油脂製「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産製「ダイアナ（商標）プロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学製「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、及び三光化学工業製「ネオチオゾール（商品名）」等が挙げられる。
【００９９】
植物油系軟化剤としては、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油等が挙げられる。サブファクチスとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。脂肪酸としては、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。合成有機化合物としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪族アルコール、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、オルガノシリコーン等が挙げられる。その他、（Ｄ）ゴム用軟化剤としては、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類等を使用できる。
【０１００】
（Ｄ）ゴム用軟化剤は、安全性の観点から、引火点が、１７０〜３００℃であるものが好ましい。引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２に準拠して測定できる。（Ｄ）ゴム用軟化剤は、物性及び加工性の観点から、重量平均分子量が１００〜５０００であるものが好ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１０１】
熱伝導性シート中の（Ｄ）ゴム用軟化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２０００質量部、より好ましくは２５〜１５００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部である。（Ｄ）ゴム用軟化剤の上記含有量が２０００質量部以下であれば、ゴム用軟化剤のブリードアウトを抑制できるだけでなく、難燃性への悪影響も抑えることができる。また、（Ｄ）ゴム用軟化剤の上記含有量が５質量部以上であれば、良好な柔軟性及び表面平滑性を有する熱伝導性シートを得ることができる。表面平滑性を測定する方法としては、たとえば、レーザー顕微鏡像から表面粗さを測定する方法等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の熱伝導性シートは、（Ｅ）界面活性剤をさらに含んでいてもよい。（Ｅ）界面活性剤を含むことにより熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートの厚み寸法等のばらつきを抑えることが容易となる。（Ｅ）界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ、いずれの界面活性剤も用いることができる。
【０１０３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩型活性剤、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルスルホこはく酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、多価アルコール系誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーン・ポリオキシエチレン共重合体、シリコーン・ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーンポリエーテル共重合体等が挙げられる。
【０１０７】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
これらの中でも、ポリカルボン酸塩型界面活性剤、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルスルホこはく酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び多価アルコール系誘導体が、（Ｃ）成分の分散性、及び後述するバインダー溶液の安定性等の観点からより好ましい。
【０１０９】
熱伝導性シート中の（Ｅ）界面活性剤の含有量は、上記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量（１種又は２種以上の界面活性剤の合計含有量である）が上記範囲内であれば、熱伝導性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の分散性が向上し、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、バインダー溶液の安定性も向上し、熱伝導性シート製造時の加工性を向上させることができる。界面活性剤の上記含有量が０．０１質量部以上である場合、（Ｃ）成分の添加効果が良好に得られ、５質量部以下である場合、熱伝導性シートの製造時の加工性を良好に維持することができる。
【０１１０】
熱伝導性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤を含んでもよい。使用できる粘着性付与剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、変性ロジン系樹脂（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン等）、ロジンエステル系（ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水添ロジン・ペンタエリスリトールエステル、過水添ロジン・グリセリンエステル、安定化ロジン・ペンタエリスリトールエステル等）等）、石油系樹脂（炭化水素系（脂肪族石油系、芳香族石油系、ジシクロペンタジエン系、熱反応型、芳香族変性脂肪族石油系等）、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系）、共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系）、脂環族系石油樹脂（水素添加系、ジシクロペンタジエン系等））、テルペン系樹脂（α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、芳香族変性、フェノール変性テルペン、ポリテルペン、水素添加テルペン等）、純モノマー系樹脂（スチレン／α−メチルスチレン、α−メチルスチレン／ビニルトルエン、スチレン等、（メタ）アクリル系）、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、及びキシレン樹脂等が挙げられ、特に好ましくは、ロジン系（ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂）、テルペン系（テルペン系樹脂）、石油系（石油系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂）である。なお、これら粘着付与剤は単独で用いても、２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１１１】
粘着付与剤の配合量は、目的とする粘着力に応じて適宜変えることができるが、好ましくは、（Ｂ）成分１００質量部に対して５〜２０００質量部、より好ましくは２５〜１５００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部である。
【０１１２】
本発明の熱伝導性シートは、必要に応じて、通常の樹脂組成物において配合される種々の成分を適宜含有することができる。たとえば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、架橋剤、上記以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム、（Ｃ）金属水酸化物以外のフィラー、上記金属水酸化物以外の難燃剤等である。これらはそれぞれ１種又は２種以上の組合せで使用できる。
【０１１３】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジラウリル（ＤＬＰ）、及びフタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）等が挙げられる。
【０１１４】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、及びワックス等が挙げられる。
【０１１５】
酸化防止剤としては、例えば、アルデヒド類、アミン類、及びフェノール類等が挙げられる。
【０１１６】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤、エポキシ類、イソシアナート類、及びジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１１７】
上記以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｃ）金属水酸化物以外のフィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化銅等の金属窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の金属炭化物、カーボンブラック、シリカ、クレー、黒鉛微粉、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。
【０１１９】
上記金属水酸化物以外の難燃剤としては、窒素系難燃剤（トリアジン系等）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、芳香族カルボン酸及びその金属塩、ホウ素化合物、及び亜鉛化合物等が挙げられる。
【０１２０】
［熱伝導性シートの製造方法］
本発明の熱伝導性シートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば下記の方法等が挙げられる。
（１）有機溶剤及び／又は水（以下、「溶媒」ともいう）に（Ｂ）成分を溶解又は分散させたバインダー溶液に、（Ｃ）成分を分散させて混合溶液を作製する。（Ａ）基材を該混合溶液に含浸することによって、（Ａ）基材表面に熱伝導性樹脂組成物を塗工した後、加熱することにより溶媒を乾燥除去して熱伝導性シートを得る（液含浸法）。
（２）溶媒に（Ｂ）成分を溶解又は分散させたバインダー溶液に（Ｃ）成分をさらに分散させて得た混合溶液をキャリアフィルム上に塗布、乾燥してフィルムを形成する。（Ａ）基材を該フィルムで挟み込み、熱圧着することにより（Ａ）基材と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを複合化する（フィルム圧着法）。
（３）熱溶融させた（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を分散させて熱溶融混合物を作製した後、該熱溶融混合物を（Ａ）基材に塗布する（熱溶融塗工法）。
【０１２１】
上記の熱伝導性シート製造方法の中でも、（Ａ）基材の内部にまで（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが含浸されやすいという点から、（１）液含浸法が好ましい。
【０１２２】
なお、（１）液含浸法、及び（２）フィルム圧着法において、バインダー溶液及び混合溶液を作製する際には、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を分散させるための界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２３】
上記有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール類、２−メトキシエタノ−ル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等の芳香族アミド類等が挙げられる。これら有機溶剤は１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
混合溶液の固形分濃度は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の溶解性、及び（Ａ）基材への混合溶液の含浸しやすさを考慮して、２５質量％以上７５質量％未満が好ましい。
【０１２５】
（Ａ）基材に混合溶液を含浸、塗工する方法としては特に限定はなく、たとえば、混合溶液をバスに溜め、該バスに（Ａ）基材を通過させた後、（Ａ）基材に混合溶液が所定量含浸、塗工されるようにスリット、又はマングルで余剰混合溶液を掻き落とす方法、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で（Ａ）基材に直接所定量の混合溶液を含浸、塗工する方法等が挙げられる。
【０１２６】
（Ａ）基材に混合溶液を含浸、塗工した後、溶媒を除去する方法としては、熱風、電磁波等により加熱乾燥する方法が挙げられる。加熱乾燥時の温度は特に限定はなく、混合溶液に使用した溶媒の沸点以上の温度であればよい。また、加熱時間は好ましくは２０秒以上２０分未満、より好ましくは３０秒以上１５分未満である。加熱時間が上記範囲内であれば、熱伝導性シートの変質や変色を抑制しながら、十分に乾燥することができる。
【０１２７】
本発明の熱伝導性シートの厚みは、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは８０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。熱伝導性シートの厚みが上記範囲内であれば、良好な熱伝導性と機械的強度とを得ることができる。
【０１２８】
さらに、上記の方法によって得られた熱伝導性シートをカレンダーロール又はプレス機でプレスしてもよい。例えば繊維状シートと熱伝導性樹脂組成物との複合体として形成された熱伝導性シートを、さらにカレンダーロール又はプレス機でプレスすることによって、熱伝導性シートの厚みを調整できるとともに、支持体である繊維状シートの内部にも熱伝導性樹脂組成物を十分に含浸することができるので、熱伝導性を向上させることが可能となる。プレスの加工条件としては、所望の厚みや大きさ等によって異なるが、カレンダーロールの場合、設定温度８０〜１５０℃、線圧１０〜８００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、プレス機の場合、設定温度８０〜１５０℃、荷重１０〜１６０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明の熱伝導性シートの好ましい態様としては、ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）のＶ−０規格を満たすことができる。ＵＬ９４規格とは装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、この規格を満たすことによって難燃性が高い材料と分類される。
【０１３０】
また、本発明の熱伝導性シートは、片面又は両面に粘着剤層を有していてもよい。熱伝導性シートに粘着剤層を形成する方法としては下記の方法等が挙げられる。
（ａ）１液性又は２液硬化性の粘着剤を溶媒に溶解させた粘着剤溶液を、本発明の熱伝導性シートに直接塗布した後、溶媒を乾燥、又は乾燥硬化する直接溶液塗布法。
（ｂ）１液性又は２液硬化性の粘着剤を溶媒に溶解させた粘着剤溶液を、易離型性キャリアフィルム上に塗布した後、乾燥、又は乾燥硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本発明の熱伝導性シートに貼り合わせることによって熱伝導性シートに粘着剤を転写する転写方法。
（ｃ）２液硬化性であって溶媒を含まない粘着剤を、本発明の熱伝導性シートに直接塗布した後、養生、又は加熱硬化する直接溶液塗布法。
（ｃ）２液硬化性であって溶媒を含まない粘着剤を易離型性キャリアフィルム上に塗布した後、養生又は加熱硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本発明の熱伝導性シートに貼り合わせ、粘着剤を転写する転写方法。
【０１３１】
本発明の熱伝導性シートは、電子部品、半導体装置、表示装置等に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、コンピュータのＣＰＵ、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、二次電池あるいはその周辺機器、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、インバータ、及び（ハイ）パワートランジスタ等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の熱伝導性シートは、例えば、電子部品、半導体装置等の発熱源である発熱部品と、放熱板、ヒートシンク等の冷却用部品との間に挟んで使用される。このように熱伝導性シートを介することによって、発熱部品から冷却用部品等へと、熱を効率的に伝導することができるので、電子部品、半導体装置、表示装置等の熱劣化等を低減することが可能となる。これにより、電子部品、半導体装置、表示装置等の故障を低減することができるだけでなく、寿命を延ばすことが可能となる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
【０１３４】
まず、実施例に用いた材料について説明する。共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体（ポリマー１）は下記の方法によって作製した。その他の材料については、市販のものをそのまま使用した。
【０１３５】
［ポリマー１（共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との水添共重合体）の調製］
下記（ｉ）の手順にしたがって、水添触媒の調製を行った。次に、下記（ｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）の反応手順に従い、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体の重合及び水添反応を行った。なお、重合反応中は、反応容器内を７０℃に保持し、水添反応中は反応容器内を６５℃に保持した。
【０１３６】
（ｉ）窒素置換した水添触媒調製用反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させたものを、水添触媒として用いた。
【０１３７】
（ｉｉ）内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応容器に、シクロヘキサン１０質量部を入れ、７０℃に調整した。
【０１３８】
（ｉｉｉ）次に、ｎ−ブチルリチウム０．００７６質量部と、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とを添加した。
【０１３９】
（ｉｖ）１段目の反応として、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
【０１４０】
（ｖ）２段目の反応として、１，３−ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応容器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
【０１４１】
（ｖｉ）３段目の反応として、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させて、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体を得た。
【０１４２】
（ｖｉｉ）得られた共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体に、（ｉ）で調製した水添触媒を、チタン量換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
【０１４３】
（ｖｉｉｉ）水添反応終了後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体に対して０．３質量％添加し、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体（ポリマー１）を得た。
【０１４４】
得られたポリマー１の重量平均分子量は１６．５×１０4、分子量分布は１．２、二重結合の水素添加率は９９％であった。動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。さらに、３段目の反応後に得られた水添前共重合体から求めたビニル芳香族単量体単位の含有量は５２質量％、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックの含有量は１６質量％、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量は２１質量％であった。測定装置及び測定条件を以下に示す。
【０１４５】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
データ処理：東ソー製、ＧＰＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
構成：ポリスチレン換算
＜動的粘弾性＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、固体粘弾性アナライザー「ＲＳＡ ＩＩＩ」
＜ＤＳＣ＞
装置：パーキンエルマー製、「ＤＳＣ−７」
＜ビニル芳香族単量体単位の含有量、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックの含有量、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：測定機器：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００
【０１４６】
ポリマー２：旭化成ケミカルズ製、「タフプレン３１５Ｐ」（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）
ポリマー３：旭化成ケミカルズ製、「タフテックＨ１０５２」（スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体
ポリマー４：旭化成ケミカルズ製、「タフテックＭ１９４３」（無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン共重合体）
ゴム用軟化剤：出光興産製、「ダイアナプロセスオイル（商標）ＰＷ−３８０」（パラフィン系プロセスオイル、動粘度（４０℃） ３８２ｃＳｔ、引火点 ２５０℃以上、重量平均分子量 ７４６）
金属水酸化物１：水酸化アルミニウム「ＢＷ１０３」（日本軽金属製）（平均粒子径：８μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量：０．０３質量％）
金属水酸化物２：水酸化マグネシウム「キスマ５」（協和化学工業製）（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎａ含有量：９ｐｐｍ）
界面活性剤１：サンノプコ製、「ＳＮディスパーサント９２２８」（エステル型非イオン系界面活性剤、非イオン１００％）
界面活性剤２：サンノプコ製、「ＳＮスパース２１９０」（ポリカルボン酸アルキルアミン塩、アニオン４８％）
【０１４７】
使用した基材の特性を表１に示す。
【０１４８】
［混合溶液の製造方法］
表２〜表６に示す配合組成で、各ポリマーをトルエンに溶解した後、金属水酸化物を分散させて混合溶液を作製した。
【０１４９】
［実施例１〜１５の熱伝導性シートの製造方法］
表２〜表６に記載の基材と混合溶液との組み合わせで基材に混合溶液を塗布し、スリットバーで余剰の混合溶液を掻き落とした後、１２０℃で１０分間の条件で乾燥し、各熱伝導性シートを得た。表２〜表５においてプレス「有」と記載の熱伝導性シートについては、さらに真空プレスにて、設定温度１００℃、荷重６０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレスした。
【０１５０】
［比較例１〜４の熱伝導性シートの製造方法］
表２〜表５に示す配合組成で、各材料を、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、１５０℃で５分間混合し、各熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた各熱伝導性樹脂組成物を、１５０℃に加熱したプレス機にてプレス成形し、縦２２０ｍｍ×横１２０ｍｍ、０．２５ｍｍ厚の熱伝導性シートをそれぞれ得た。
【０１５１】
得られた熱伝導性シートを用いて、熱伝導率、熱抵抗、引張強度、絶縁破壊強度、難燃性及び算術表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１５２】
＜通気度＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６Ａ法（フラジール形法）に準拠して、各ガラスクロスの通気度を測定した。
【０１５３】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いて、各金属水酸化物の平均粒子径を測定した。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射して行った。
【０１５４】
＜Ｎａ2Ｏ含有量＞
蛍光Ｘ線分光法（理学電機製、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０Ｅ」）により、金属水酸化物中のＮａ2Ｏ含有量を測定した。
【０１５５】
＜熱伝導率＞
京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、各熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。
【０１５６】
＜熱抵抗＞
樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製、「ＰＭＦＡ０３８−１」）を用いて、各熱伝導性シートの熱抵抗を測定した。測定温度は３０℃で行った。
【０１５７】
＜引張強度＞
万能試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）を使用し、５ｋＮのロードセルにより、毎秒１０ｍｍの速度で引っ張った際の最大荷重値を引張強度とした。試験片の概略図を図１に示す。図１に示すように、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、図１の斜線部を治具で固定した。
【０１５８】
＜絶縁破壊強度＞
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠して、２３℃、油中、短時間法にて、各熱伝導性シートの絶縁破壊強度を測定した。試験電極は、Φ２５円柱／Φ２５円柱を用いた。
【０１５９】
＜難燃性＞
ＵＬ９４規格に準拠して、各熱伝導性シートの燃焼性を測定した。
【０１６０】
＜算術表面粗さ＞
レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ９５１０）を用いて、各熱伝導性シートの算術表面粗さ（Ｒａ）を測定した。レンズ倍率は１０倍で行った。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
表２に示すように、実施例１〜７では、ガラスクロス又は不織布を基材に用いることによって、比較例１よりも厚みが薄く、良好な熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られた。また、基材にガラスクロスを用いることによって、難燃性がより良好となることが確認された。さらに、絶縁性を損なうことなく、引張強度も向上することが確認できた。
【０１６８】
表３に示すように、実施例８、及び比較例２は、ゴム用軟化剤を含有しない例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例２では、シート成形が困難であった。一方、液含浸法を用いた実施例８は、（Ａ）基材としてガラスクロスを用いることにより、特に問題なくシート化できた。また、比較例２では、ゴム用軟化剤を配合していないので、機械的混練法では金属水酸化物を十分に分散させることが困難であり、シート成形性が低下したと考えられる。
【０１６９】
表４に示すように、実施例９〜１１、及び比較例３は、ポリマー種を変更した例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例３では、シート成形が困難であった。一方、実施例９〜１１では、塗工量の低下は見られるものの、特に問題なくシート化することができた。また、比較例３では、ポリマー４に対する金属水酸化物量が多すぎるために、加工性が低下し、シート成形できなかったと考えられる。
【０１７０】
表５に示すように、実施例１２〜１３、及び比較例４は金属水酸化物種を変更した例であるが、（Ａ）基材を用いず機械的混練法を用いた比較例４では、シート成形が困難であった。一方、実施例１２では、塗工量の低下は見られるものの、特に問題なくシート化することができた。実施例１３では、金属水酸化物１と金属水酸化物２とを併用することにより、熱伝導性、機械的強度が向上することが確認された。
【０１７１】
表６に示すように、実施例１４〜１５は界面活性剤を使用した例であるが、いずれも界面活性剤を使用することにより、実施例１に比して、熱伝導性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性、絶縁性及び機械的強度に優れ、しかも難燃性で環境性に優れた熱伝導性シートであり、幅広い分野において熱伝導性部材として使用できる。たとえば、各種電子部品、半導体装置あるいは表示装置において、発熱源である発熱部品と、ヒートシンク等の放熱部品である冷却用部品と、の間に設けることによって、従来に比較して、省スペース化が図れるとともに、絶縁性及び難燃性が必要とされる用途に好適に使用できる。また、機械的強度に優れ、耐ブロッキング性が良好であるため、貼り付けや貼り直し等の作業性にも優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）基材と、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、
（Ｃ）金属水酸化物と、
から構成される熱伝導性シート。
【請求項２】
前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が、２０μｍ以下である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が、０．２質量％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記（Ａ）基材の厚みが、５〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記（Ａ）基材の通気度が、４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記（Ａ）基材が、織り密度５〜２００本／２５ｍｍ、質量５〜３００ｇ／ｍ2のクロスである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記（Ａ）基材が、ガラスクロス又は有機合成繊維クロスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）金属水酸化物を３２０〜９５００質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）ゴム用軟化剤を５〜２０００質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に水素を添加してなる水添共重合体、及び／又は、該共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１３】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の、前記共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率が、１０％以上である、請求項１１又は１２に記載の熱伝導性シート。
【請求項１４】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１５】
（Ｅ）界面活性剤を、前記（Ｃ）金属水酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量でさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）基材と、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体と、
（Ｃ）金属水酸化物と、
から構成される熱伝導性シート。
【請求項２】
前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が、２０μｍ以下である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ2Ｏ濃度が、０．２質量％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記（Ａ）基材の厚みが、５〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記（Ａ）基材の通気度が、４〜５５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記（Ａ）基材が、織り密度５〜２００本／２５ｍｍ、質量５〜３００ｇ／ｍ2のクロスである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記（Ａ）基材が、ガラスクロス又は有機合成繊維クロスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）金属水酸化物を３２０〜９５００質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）ゴム用軟化剤を５〜２０００質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体成分を共重合させて得た共重合物に水素を添加してなる水添共重合体、及び／又は、該共重合物に官能基を導入しかつ水素を添加してなる変性水添共重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１３】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の、前記共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率が、１０％以上である、請求項１１又は１２に記載の熱伝導性シート。
【請求項１４】
前記（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体が、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム共重合体からなるブロック構造を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１５】
（Ｅ）界面活性剤を、前記（Ｃ）金属水酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量でさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６９６０（Ｐ２０１１−１１６９６０Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１７１０（Ｐ２０１０−２４１７１０）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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