熱伝導性樹脂組成物およびシート
【課題】熱伝導性に優れ、さらにフレキシブル性も良好な樹脂組成物およびシートを提供すること。
【解決手段】本発明は上記の課題を熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物によって解決した。
この多孔性配位高分子は金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有するものでる。ことを特徴とする上記に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【解決手段】本発明は上記の課題を熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物によって解決した。
この多孔性配位高分子は金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有するものでる。ことを特徴とする上記に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、電気機器に用いる放熱性の良い熱伝導性樹脂組成物およびシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高集積化、高密度化に伴って、電力消費量も増大の一途にあり、発生した熱を効率良く放熱し、電子部品素子の温度上昇を少なくすることが重要な課題になっている。例えば、電子部品（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話等の中央演算素子等の各種デバイス、パワートランジスタなど）、表示装置（例えばプラズマディスプレイパネルや有機ＥＬを用いた表示装置等）では、発熱する電子部品や表示装置は温度が上昇するにつれて部品の劣化、誤動作、故障などにつながったり、温度の不均化により破損することがあるため、熱を取り除いたり、均熱化することが重要な課題となっている。
これらの発熱する部品や装置から熱を除去したり、あるいは同一部品内や装置内での温度差をなくす均熱化することを目的として、各種ヒートシンクや放熱板、あるいはハウジング等に熱を伝える熱伝導性組成物がシート状に加工され使用されている。この熱伝導性組成物には高い熱伝導性の他に柔軟性、密着性、耐久性などが求められている。
【０００３】
このような熱伝導性組成物として、熱伝導性の高いフィラー粉末を混合した樹脂組成物があるが、少量のフィラー粉末を混合した材料ではそれほど熱伝導率が向上しないため、多量のフィラー粉末を混合する必要がある。樹脂に多量のフィラー粉末を混合すると、フィラー自体の比重が有機材料の比重の数倍あるためにシート状に加工された熱伝導性組成物はそれ自体重くなり、小型化した電子機器の重量を上げることが懸念されている。
【０００４】
近年、樹脂を配向させて高い熱伝導性を発現させる試みが行なわれている。配向させた方向に熱伝導率が向上するという性質を利用して、エポキシ樹脂のメソゲン部位を磁場配向し、高い熱伝導性を得ている(特許文献１)。しかし乍らこの方法では厚膜には適していないため任意の膜厚に対することができないという欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−３３１８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に示した従来の問題点に鑑み、熱伝導性に優れ、さらにフレキシブル性も良好な樹脂組成物およびシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の現状に鑑み鋭意研究した結果、多孔性配位高分子が高い熱伝導率を有することを見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物
（２）多孔性配位高分子が、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有することを特徴とする上記（1）に記載の熱伝導性樹脂組成物
（３）多孔性配位高分子が細孔内に有機ポリマーを含むことを特徴とする上記（1）または（２）に記載の熱伝導性樹脂組成物
（４）熱伝導性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を２〜２０質量％含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いることを特徴とする熱伝導性シート
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多孔性配位高分子あるいは有機ポリマーを含む多孔性配位高分子に熱可塑性樹脂を添加した組成物とすることにより、これを用いたシート等は熱伝導性に優れると共にフレキシブル性も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物である。
この多孔性配位高分子は、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有してなる多孔質構造を有するものである。その詳細は特開２００５−２５５６５１号公報およびＳ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｒ．Ｋｉｔａｕｒａ，Ｓ．Ｎｏｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，２３３４（２００４）等に記載されている。これらの文献では有機金属錯体構造体と記載されているが、本発明の多孔性配位高分子はその下位概念に属するもので、有機金属錯体構造体の一種である。
多孔性配位高分子は、金属イオンと有機化合物とピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）が、ほぼ２：２：１であるのが好ましい。モル比がほぼ２：２：１であると、多孔質構造において、金属イオンと有機化合物とで形成される有機金属層の層面に対して交差方向あるいは直交方向にピラーリガンドが結合し、その結果、ほぼ均一な大きさ、形状等を有しかつ規則的に配列した多数の細孔を有機金属層とピラーリガントとにより形成することができる。
【０００９】
多孔性配位高分子としては、式：{［Ｍ2Ｙ2Ｌ］2・ｘＨ2Ｏ}n、で表される結晶水和物を含むのが好ましい。ただし、前記式において、Ｍは金属イオンを表し、Ｙは有機化合物を表し、Ｌはピラーリガンドを表し、ｘ及びｎは、整数を表す。例えば、金属イオンとして銅（Ｃｕ）を用い（原料としては、例えばＣｕ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏを用い）、有機化合物としてピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｙｄｃ）を用い（原料としては、例えばピラジン−２，３−ジカルボン酸ナトリウムを用い）、ピラーリガンドとしてピラジン（ｐｙｚ）を用いた場合には、該多孔性配位高分子は、式{［Ｃｕ2（ｐｙｄｃ）2（ｐｙｚ）］2・ｘＨ2Ｏ}n、で表される。
【００１０】
本発明の熱伝導はフォノンを媒体としているため、分子が並んだ秩序性の高い結晶構造であることが必要である。本発明の多孔性配位高分子は結晶として得ることができ、結晶としてはワイヤー状、板状あるいは粒状などが挙げられる。結晶の大きさは、板状の場合には、例えば、その厚みが、０．１〜５μｍ程度であり、その板面の最大径が、２〜１００μｍ程度で、粒状の場合には、例えば、その平均粒径（電子顕微鏡により測定）が、０．１〜１μｍ程度で、ワイヤー状の場合には、例えば、その長さが、２〜１００μｍ程度であり、その直径が、０．１〜１μｍ程度である。
【００１１】
金属イオンとしては、特に制限はいが、長周期型周期表における６族元素から１２族元素の中から選択される元素のイオン（原子）を選ぶことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオン二量体ユニットを形成可能とする観点からは、２価以上の金属イオンが好ましく、規則的な有機金属層を形成する観点からは、２価の金属イオンがより好ましく、銅イオン、ロジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される金属イオンが更に好ましく、入手が容易で、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、多孔性配位高分子の製造の際の原料としては、該金属イオンを含む塩等の化合物を使用してもよい。
【００１２】
金属イオンと結合する有機化合物としては、特に制限はないが、金属イオンに架橋可能な架橋配位子が好適に挙げられる。有機化合物が架橋配位子である場合には、金属イオンと有機化合物とで金属錯体層を形成することができる。有機化合物の具体例としては、比較的安定で高強度な有機金属層を形成する観点からは、環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。前記環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機化合物が、芳香族化合物及びその誘導体である場合、その具体例としては、テレフタル酸(ｂｄｃ)、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート(２，６ｎｄｃ)、へテロ環式化合物及びその誘導体である場合、その具体例としては、ピラジン、４，４’−ビピリジン−２，２’−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ピラーリガンドとしては、特に制限はないが、有機金属層間に安定な前記細孔を形成する観点からは、ヘテロ原子を両末端に有する環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。へテロ原子を両末端に有してなる化合物は、一端に位置するヘテロ原子が一の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、他端に位置するへテロ原子が他の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、３次元構造が形成され、前記多孔質構造が構築される。
【００１４】
ピラーリガンドの具体例としては、ピラジン、ビピリジン(ｂｐｙ)、アゾピリジン、ジピリジルエチレン、ジピリジルベンゼン、ジピリジルグリコール、ジピリジルエタン、ジピリジルプロパン、ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(ｔｅｄ)、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ピラーリガンドがこれらの場合、これらのピラーリガンドにおける、一端に位置する窒素原子が一の金属イオンに対して相互作用し、他端に位置する窒素原子が他の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、３次元構造が形成され、多孔質構造が構築される。
【００１５】
本発明における多孔性配位高分子には有機ポリマー含有させることが好ましい。、有機ポリマーは生成した多孔性配位高分子の細孔内に固定される。有機ポリマーの固定化は該有機ポリマーのモノマーを固定化させてから、重合させることにより得ることができるため、多孔性配位高分子の細孔内に含まれる有機ポリマーとしては、ラジカル重合にて得られるものが好ましい。有機ポリマーとしては、単量体を１つ以上組み合わせて重合させたものを用いることができるため、ホモポリマーでも、コポリマーでも構わない。またリビングラジカル重合にて有機ポリマーを得ることも可能であるため、有機ポリマーがブロックポリマーであってもよい。
【００１６】
ラジカル重合性単量体としては、一般にラジカル重合能があるものは全て使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有有機基の（メタ）アクリレート。２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
【００１７】
フェノキシエチルア（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有有機基エーテル（メタ）アクリレート。ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコールまたはアルコキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリレート、環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有アルコキシポリエチレングリコールまたはアルコキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリレート。
【００１８】
また、アリル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を複数持つ単量体も含まれる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、グリセロールモノ（メタ）アクリレートのように一分子中に複数の水酸基を持つ（メタ）アクリレートも含まれる。また、これら水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類にε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類を１〜５モル付加したラクトン変性（メタ）アクリルレートが挙げられる。
【００１９】
また、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を複数持つ単量体も含まれる。（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリン等の（メタ）アクリレートのアミド化合物及びその誘導体が挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ビニルオキサゾリン等の環構造またはヘテロ原子を含む（エポキシ基含有有機基を除く）環構造基を持つビニル化合物。Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類ジエチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等のマレイン酸エステル、ジエチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート等のフマル酸エステル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の脂肪族ビニル化合物及びその誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルなども挙げることができる。
【００２０】
有機ポリマーは、ラジカル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下、通常の条件に従って重合することができる。また必要に応じて、所定割合の連鎖移動剤を用いてもよい。上記ラジカル重合開始剤は通常、一般のラジカル重合反応開始剤として使用されるものであればあらゆるものが使用でき、たとえばアゾ系重合開始剤[ 例えば２, ２'-アゾビス（イソブチルニトリル）、２, ２'-アゾビス（２, ４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾ−フォルムアミド、ジメチル２, ２'-アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２, ２'-アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等] 等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することができる。
反応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開始剤を分解する温度であればよく、通常５０〜１８０℃が好ましく、段階的に低温から高温まで上昇させる方法をとってもよい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間が好ましい。
有機ポリマーあるいは多孔性配位高分子のユニット分子量にも依存するが、有機ポリマーは多孔性配位高分子に対して、２０質量％程度まで含有させることができる。
本発明における多孔性配位高分子の熱伝導率は、金属イオン、有機化合物、およびピラーリガンドの種類により異なる。また金属イオン、有機化合物、およびピラーリガンドにより構築された細孔の形状等にも影響を受ける。熱伝導率を増大させる金属イオンとしては、銅イオンがよく、有機化合物およびピラーリガンドとしては、立体障害が低く平面性の高い構造あるいは金属イオンと結合する官能基が母体構造に対して対象性がよく置換されている構造を有していることが好ましい。
【００２１】
多孔性配位高分子は脆い性質があるので、これに熱可塑性樹脂を添加した組成物とする。熱可塑性樹脂はバインダー的な作用をなし、成形体にフレキシブル性を付与するものであり、そのために２質量％以上が好ましいが、多すぎると熱伝導性を低下させるので２０質量％以下が好ましい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく公知のものを用いることができるが、スチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、オレフィン系などが好ましい。スチレン系エラストマーの例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル系としてはポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリカプロラクトン重合体などが挙げられ、前者はポリエーテル・エステルエラストマー、後者はポリエステル・エステルエラストマーと呼ばれている。
ポリウレタン系としてはジイソシアナート（４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート等）と短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールやビスフェノールＡ等）からなる硬質相とジイソシアナートと長鎖ポリオール（ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレンアジペートやポリカプロラクタン、ポリカーボナート等）からなる軟質相を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系としては、ブレンドタイプと架橋（重合）タイプがあり、前者は主にポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体、あるいはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。この時のジエンとしてはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが使用される。単純ブレンドの他に有機過酸化物等で部分架橋したもの、更に混練時に分散されたゴム相を完全架橋したもの、さらには硬質相の樹脂にポリエチレンをブンレンドしたもの、ゴムとしてＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）やスチレン系ブロック共重合体等をブレンドしたものが挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定(ポリスチレン換算)で数平均分子量は５，０００〜１，５００，００の範囲のものが好ましく、分子構造は直線状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれでもよい。またこれらの熱可塑性樹脂は単独、あるいは２種類以上混練して使用できる。好ましい熱可塑性樹脂の例としては耐熱性や柔軟性から、スチレン系が挙げられる。
【００２４】
本発明の熱伝導性組成物を得るための混練方法特は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えばブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）などが挙げられるが、好ましくはロールミルやエクストルーダ等が挙げられる。
本発明の熱伝導性組成物は、用途に応じて厚さ０．１〜３ｍｍのシート状に加工することができる。加工方法としては特に限定はないが、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などで加工することが可能であるが、連続的に成形でき且つ巻き取りが可能な押し出し成形やカレンダー成形が好ましい。この時、粘着性が強い場合、ポリテトラフルオロエチレンシートや離型紙、離型フィルムなどを用いながら加工して、ほこりが付着したり成形装置に付着しないようにすることが好ましい。シート状の熱伝導性組成物は離型紙、離型フィルムを挟んでロールにして巻き取ることが可能である。
シートの大きさに特に制限はなく、用途に応じて加工できる。より好ましい製造方法としては、エクストルーダにより各成分を混練しながらＴダイに押し出しすることでシートを成形、両面離型紙あるいは両面離型フィルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法が挙げられる。この時の押出条件としては、組成によってあるいは成形するシートの幅で異なるが、押出機の設定温度は１３０〜１９０℃、スクリュー回転数５〜８０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ（スクリューの長さと直径比）は２０以上が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
(多孔性配位高分子の合成)
ピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩(ｐｚｄｃ，０．４２ｇ)およびビピリジン(ｂｐｙ，０．１５６ｇ)を水：エタノール(１：１混合溶液)に溶かした後、この溶液に過塩素酸銅６水塩(０．７４ｇ)を含む水溶液１００ｍｌを室温にてゆっくり添加した。その溶液を１日攪拌した後、得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥をして０．５６ｇの固体を得た。また上記のｐｚｄｃに代えて２，６ｎｄｃ、ｂｐｙに代えてｔｅｄを用い、上記と同様の方法で合成した。
【００２７】
(有機ポリマーの固定)
金属イオンを銅イオン（実施例３），亜鉛イオン（実施例４）、有機化合物をテレフタル酸(ｂｄｃ)、ピラーリガンドを１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(ｔｅｄ)とした多孔性配位高分子を、上述と同様の方法にて合成した。この多孔性配位高分子(０．２０ｇ)をフラスコ内で、さらに窒素雰囲気下で減圧乾燥後(１３０℃、３時間)、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）３ｍｇを含むスチレン(０．５ｍｌ)を室温にて加え攪拌した。攪拌し乍ら室温にて、減圧下で２時間多孔性配位高分子に固定されなかったスチレンを除去した。フラスコ内に窒素を導入し、７０℃、４８時間、窒素雰囲気下で加熱した。冷却後得られた固体を繰り返しメタノールで洗浄後減圧乾燥した(０．２１ｇ)。
【００２８】
(熱可塑性樹脂を用いないシートの作成)
合成した多孔性配位高分子を錠剤成型機にて８ＭＰａ、５分間印圧して厚さ１ｍｍの円盤状のシートを作成した。
(熱可塑性樹脂との混練およびシートの作成)
ラボプラストミル（東洋精機製Ｅモデル）を用いて、熱可塑性エラストマー(リケンテクノス（株）製 超軟質アクティマーＡＥ−２０００Ｓ)および水酸化アルミニウムを、１７０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。厚さ１ｍｍのステンレス板を打ち抜いて金型とし、そこに混練した樹脂組成物を入れ両面をアルミ箔で挟み、更に３ｍｍのステンレス板で両面を挟んだ。それを１５０℃に加熱したプレス機で予熱５分、加圧１分、冷却加圧５分を行った。
【００２９】
(熱伝導率の測定)
熱伝導率測定は、多孔性配位高分子および樹脂組成物を直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成型した後、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置(京都電子工業(株)製 LFA-502)を用い、２５℃で測定した。
【００３０】
(熱伝導率の測定結果)
実施例および比較例を表１に示す配合にて熱伝導性シートを作製し、熱伝導率を測定した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の樹脂組成物は多孔性配位高分子あるいは有機ポリマーを含む多孔性配位高分子に熱可塑性樹脂が添加されているので、そのシート等の成形体は熱伝導性に優れると共にフレキシブル性も良好である。したがって電子部品、表示装置などの産業上の応用範囲は広い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、電気機器に用いる放熱性の良い熱伝導性樹脂組成物およびシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高集積化、高密度化に伴って、電力消費量も増大の一途にあり、発生した熱を効率良く放熱し、電子部品素子の温度上昇を少なくすることが重要な課題になっている。例えば、電子部品（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話等の中央演算素子等の各種デバイス、パワートランジスタなど）、表示装置（例えばプラズマディスプレイパネルや有機ＥＬを用いた表示装置等）では、発熱する電子部品や表示装置は温度が上昇するにつれて部品の劣化、誤動作、故障などにつながったり、温度の不均化により破損することがあるため、熱を取り除いたり、均熱化することが重要な課題となっている。
これらの発熱する部品や装置から熱を除去したり、あるいは同一部品内や装置内での温度差をなくす均熱化することを目的として、各種ヒートシンクや放熱板、あるいはハウジング等に熱を伝える熱伝導性組成物がシート状に加工され使用されている。この熱伝導性組成物には高い熱伝導性の他に柔軟性、密着性、耐久性などが求められている。
【０００３】
このような熱伝導性組成物として、熱伝導性の高いフィラー粉末を混合した樹脂組成物があるが、少量のフィラー粉末を混合した材料ではそれほど熱伝導率が向上しないため、多量のフィラー粉末を混合する必要がある。樹脂に多量のフィラー粉末を混合すると、フィラー自体の比重が有機材料の比重の数倍あるためにシート状に加工された熱伝導性組成物はそれ自体重くなり、小型化した電子機器の重量を上げることが懸念されている。
【０００４】
近年、樹脂を配向させて高い熱伝導性を発現させる試みが行なわれている。配向させた方向に熱伝導率が向上するという性質を利用して、エポキシ樹脂のメソゲン部位を磁場配向し、高い熱伝導性を得ている(特許文献１)。しかし乍らこの方法では厚膜には適していないため任意の膜厚に対することができないという欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−３３１８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に示した従来の問題点に鑑み、熱伝導性に優れ、さらにフレキシブル性も良好な樹脂組成物およびシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の現状に鑑み鋭意研究した結果、多孔性配位高分子が高い熱伝導率を有することを見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物
（２）多孔性配位高分子が、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有することを特徴とする上記（1）に記載の熱伝導性樹脂組成物
（３）多孔性配位高分子が細孔内に有機ポリマーを含むことを特徴とする上記（1）または（２）に記載の熱伝導性樹脂組成物
（４）熱伝導性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を２〜２０質量％含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いることを特徴とする熱伝導性シート
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多孔性配位高分子あるいは有機ポリマーを含む多孔性配位高分子に熱可塑性樹脂を添加した組成物とすることにより、これを用いたシート等は熱伝導性に優れると共にフレキシブル性も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物である。
この多孔性配位高分子は、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有してなる多孔質構造を有するものである。その詳細は特開２００５−２５５６５１号公報およびＳ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｒ．Ｋｉｔａｕｒａ，Ｓ．Ｎｏｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，２３３４（２００４）等に記載されている。これらの文献では有機金属錯体構造体と記載されているが、本発明の多孔性配位高分子はその下位概念に属するもので、有機金属錯体構造体の一種である。
多孔性配位高分子は、金属イオンと有機化合物とピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）が、ほぼ２：２：１であるのが好ましい。モル比がほぼ２：２：１であると、多孔質構造において、金属イオンと有機化合物とで形成される有機金属層の層面に対して交差方向あるいは直交方向にピラーリガンドが結合し、その結果、ほぼ均一な大きさ、形状等を有しかつ規則的に配列した多数の細孔を有機金属層とピラーリガントとにより形成することができる。
【０００９】
多孔性配位高分子としては、式：{［Ｍ2Ｙ2Ｌ］2・ｘＨ2Ｏ}n、で表される結晶水和物を含むのが好ましい。ただし、前記式において、Ｍは金属イオンを表し、Ｙは有機化合物を表し、Ｌはピラーリガンドを表し、ｘ及びｎは、整数を表す。例えば、金属イオンとして銅（Ｃｕ）を用い（原料としては、例えばＣｕ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏを用い）、有機化合物としてピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｙｄｃ）を用い（原料としては、例えばピラジン−２，３−ジカルボン酸ナトリウムを用い）、ピラーリガンドとしてピラジン（ｐｙｚ）を用いた場合には、該多孔性配位高分子は、式{［Ｃｕ2（ｐｙｄｃ）2（ｐｙｚ）］2・ｘＨ2Ｏ}n、で表される。
【００１０】
本発明の熱伝導はフォノンを媒体としているため、分子が並んだ秩序性の高い結晶構造であることが必要である。本発明の多孔性配位高分子は結晶として得ることができ、結晶としてはワイヤー状、板状あるいは粒状などが挙げられる。結晶の大きさは、板状の場合には、例えば、その厚みが、０．１〜５μｍ程度であり、その板面の最大径が、２〜１００μｍ程度で、粒状の場合には、例えば、その平均粒径（電子顕微鏡により測定）が、０．１〜１μｍ程度で、ワイヤー状の場合には、例えば、その長さが、２〜１００μｍ程度であり、その直径が、０．１〜１μｍ程度である。
【００１１】
金属イオンとしては、特に制限はいが、長周期型周期表における６族元素から１２族元素の中から選択される元素のイオン（原子）を選ぶことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオン二量体ユニットを形成可能とする観点からは、２価以上の金属イオンが好ましく、規則的な有機金属層を形成する観点からは、２価の金属イオンがより好ましく、銅イオン、ロジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される金属イオンが更に好ましく、入手が容易で、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、多孔性配位高分子の製造の際の原料としては、該金属イオンを含む塩等の化合物を使用してもよい。
【００１２】
金属イオンと結合する有機化合物としては、特に制限はないが、金属イオンに架橋可能な架橋配位子が好適に挙げられる。有機化合物が架橋配位子である場合には、金属イオンと有機化合物とで金属錯体層を形成することができる。有機化合物の具体例としては、比較的安定で高強度な有機金属層を形成する観点からは、環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。前記環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機化合物が、芳香族化合物及びその誘導体である場合、その具体例としては、テレフタル酸(ｂｄｃ)、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート(２，６ｎｄｃ)、へテロ環式化合物及びその誘導体である場合、その具体例としては、ピラジン、４，４’−ビピリジン−２，２’−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ピラーリガンドとしては、特に制限はないが、有機金属層間に安定な前記細孔を形成する観点からは、ヘテロ原子を両末端に有する環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。へテロ原子を両末端に有してなる化合物は、一端に位置するヘテロ原子が一の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、他端に位置するへテロ原子が他の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、３次元構造が形成され、前記多孔質構造が構築される。
【００１４】
ピラーリガンドの具体例としては、ピラジン、ビピリジン(ｂｐｙ)、アゾピリジン、ジピリジルエチレン、ジピリジルベンゼン、ジピリジルグリコール、ジピリジルエタン、ジピリジルプロパン、ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(ｔｅｄ)、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ピラーリガンドがこれらの場合、これらのピラーリガンドにおける、一端に位置する窒素原子が一の金属イオンに対して相互作用し、他端に位置する窒素原子が他の金属イオンに対して相互作用あるいは架橋し、３次元構造が形成され、多孔質構造が構築される。
【００１５】
本発明における多孔性配位高分子には有機ポリマー含有させることが好ましい。、有機ポリマーは生成した多孔性配位高分子の細孔内に固定される。有機ポリマーの固定化は該有機ポリマーのモノマーを固定化させてから、重合させることにより得ることができるため、多孔性配位高分子の細孔内に含まれる有機ポリマーとしては、ラジカル重合にて得られるものが好ましい。有機ポリマーとしては、単量体を１つ以上組み合わせて重合させたものを用いることができるため、ホモポリマーでも、コポリマーでも構わない。またリビングラジカル重合にて有機ポリマーを得ることも可能であるため、有機ポリマーがブロックポリマーであってもよい。
【００１６】
ラジカル重合性単量体としては、一般にラジカル重合能があるものは全て使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有有機基の（メタ）アクリレート。２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
【００１７】
フェノキシエチルア（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有有機基エーテル（メタ）アクリレート。ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコールまたはアルコキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリレート、環構造またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基含有アルコキシポリエチレングリコールまたはアルコキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリレート。
【００１８】
また、アリル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を複数持つ単量体も含まれる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、グリセロールモノ（メタ）アクリレートのように一分子中に複数の水酸基を持つ（メタ）アクリレートも含まれる。また、これら水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類にε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類を１〜５モル付加したラクトン変性（メタ）アクリルレートが挙げられる。
【００１９】
また、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を複数持つ単量体も含まれる。（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリン等の（メタ）アクリレートのアミド化合物及びその誘導体が挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ビニルオキサゾリン等の環構造またはヘテロ原子を含む（エポキシ基含有有機基を除く）環構造基を持つビニル化合物。Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類ジエチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等のマレイン酸エステル、ジエチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート等のフマル酸エステル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の脂肪族ビニル化合物及びその誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルなども挙げることができる。
【００２０】
有機ポリマーは、ラジカル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下、通常の条件に従って重合することができる。また必要に応じて、所定割合の連鎖移動剤を用いてもよい。上記ラジカル重合開始剤は通常、一般のラジカル重合反応開始剤として使用されるものであればあらゆるものが使用でき、たとえばアゾ系重合開始剤[ 例えば２, ２'-アゾビス（イソブチルニトリル）、２, ２'-アゾビス（２, ４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾ−フォルムアミド、ジメチル２, ２'-アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２, ２'-アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等] 等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することができる。
反応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開始剤を分解する温度であればよく、通常５０〜１８０℃が好ましく、段階的に低温から高温まで上昇させる方法をとってもよい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間が好ましい。
有機ポリマーあるいは多孔性配位高分子のユニット分子量にも依存するが、有機ポリマーは多孔性配位高分子に対して、２０質量％程度まで含有させることができる。
本発明における多孔性配位高分子の熱伝導率は、金属イオン、有機化合物、およびピラーリガンドの種類により異なる。また金属イオン、有機化合物、およびピラーリガンドにより構築された細孔の形状等にも影響を受ける。熱伝導率を増大させる金属イオンとしては、銅イオンがよく、有機化合物およびピラーリガンドとしては、立体障害が低く平面性の高い構造あるいは金属イオンと結合する官能基が母体構造に対して対象性がよく置換されている構造を有していることが好ましい。
【００２１】
多孔性配位高分子は脆い性質があるので、これに熱可塑性樹脂を添加した組成物とする。熱可塑性樹脂はバインダー的な作用をなし、成形体にフレキシブル性を付与するものであり、そのために２質量％以上が好ましいが、多すぎると熱伝導性を低下させるので２０質量％以下が好ましい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく公知のものを用いることができるが、スチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、オレフィン系などが好ましい。スチレン系エラストマーの例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル系としてはポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリカプロラクトン重合体などが挙げられ、前者はポリエーテル・エステルエラストマー、後者はポリエステル・エステルエラストマーと呼ばれている。
ポリウレタン系としてはジイソシアナート（４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート等）と短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールやビスフェノールＡ等）からなる硬質相とジイソシアナートと長鎖ポリオール（ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレンアジペートやポリカプロラクタン、ポリカーボナート等）からなる軟質相を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系としては、ブレンドタイプと架橋（重合）タイプがあり、前者は主にポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体、あるいはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。この時のジエンとしてはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが使用される。単純ブレンドの他に有機過酸化物等で部分架橋したもの、更に混練時に分散されたゴム相を完全架橋したもの、さらには硬質相の樹脂にポリエチレンをブンレンドしたもの、ゴムとしてＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）やスチレン系ブロック共重合体等をブレンドしたものが挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定(ポリスチレン換算)で数平均分子量は５，０００〜１，５００，００の範囲のものが好ましく、分子構造は直線状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれでもよい。またこれらの熱可塑性樹脂は単独、あるいは２種類以上混練して使用できる。好ましい熱可塑性樹脂の例としては耐熱性や柔軟性から、スチレン系が挙げられる。
【００２４】
本発明の熱伝導性組成物を得るための混練方法特は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えばブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）などが挙げられるが、好ましくはロールミルやエクストルーダ等が挙げられる。
本発明の熱伝導性組成物は、用途に応じて厚さ０．１〜３ｍｍのシート状に加工することができる。加工方法としては特に限定はないが、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などで加工することが可能であるが、連続的に成形でき且つ巻き取りが可能な押し出し成形やカレンダー成形が好ましい。この時、粘着性が強い場合、ポリテトラフルオロエチレンシートや離型紙、離型フィルムなどを用いながら加工して、ほこりが付着したり成形装置に付着しないようにすることが好ましい。シート状の熱伝導性組成物は離型紙、離型フィルムを挟んでロールにして巻き取ることが可能である。
シートの大きさに特に制限はなく、用途に応じて加工できる。より好ましい製造方法としては、エクストルーダにより各成分を混練しながらＴダイに押し出しすることでシートを成形、両面離型紙あるいは両面離型フィルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法が挙げられる。この時の押出条件としては、組成によってあるいは成形するシートの幅で異なるが、押出機の設定温度は１３０〜１９０℃、スクリュー回転数５〜８０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ（スクリューの長さと直径比）は２０以上が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
(多孔性配位高分子の合成)
ピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩(ｐｚｄｃ，０．４２ｇ)およびビピリジン(ｂｐｙ，０．１５６ｇ)を水：エタノール(１：１混合溶液)に溶かした後、この溶液に過塩素酸銅６水塩(０．７４ｇ)を含む水溶液１００ｍｌを室温にてゆっくり添加した。その溶液を１日攪拌した後、得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥をして０．５６ｇの固体を得た。また上記のｐｚｄｃに代えて２，６ｎｄｃ、ｂｐｙに代えてｔｅｄを用い、上記と同様の方法で合成した。
【００２７】
(有機ポリマーの固定)
金属イオンを銅イオン（実施例３），亜鉛イオン（実施例４）、有機化合物をテレフタル酸(ｂｄｃ)、ピラーリガンドを１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(ｔｅｄ)とした多孔性配位高分子を、上述と同様の方法にて合成した。この多孔性配位高分子(０．２０ｇ)をフラスコ内で、さらに窒素雰囲気下で減圧乾燥後(１３０℃、３時間)、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）３ｍｇを含むスチレン(０．５ｍｌ)を室温にて加え攪拌した。攪拌し乍ら室温にて、減圧下で２時間多孔性配位高分子に固定されなかったスチレンを除去した。フラスコ内に窒素を導入し、７０℃、４８時間、窒素雰囲気下で加熱した。冷却後得られた固体を繰り返しメタノールで洗浄後減圧乾燥した(０．２１ｇ)。
【００２８】
(熱可塑性樹脂を用いないシートの作成)
合成した多孔性配位高分子を錠剤成型機にて８ＭＰａ、５分間印圧して厚さ１ｍｍの円盤状のシートを作成した。
(熱可塑性樹脂との混練およびシートの作成)
ラボプラストミル（東洋精機製Ｅモデル）を用いて、熱可塑性エラストマー(リケンテクノス（株）製 超軟質アクティマーＡＥ−２０００Ｓ)および水酸化アルミニウムを、１７０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。厚さ１ｍｍのステンレス板を打ち抜いて金型とし、そこに混練した樹脂組成物を入れ両面をアルミ箔で挟み、更に３ｍｍのステンレス板で両面を挟んだ。それを１５０℃に加熱したプレス機で予熱５分、加圧１分、冷却加圧５分を行った。
【００２９】
(熱伝導率の測定)
熱伝導率測定は、多孔性配位高分子および樹脂組成物を直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成型した後、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置(京都電子工業(株)製 LFA-502)を用い、２５℃で測定した。
【００３０】
(熱伝導率の測定結果)
実施例および比較例を表１に示す配合にて熱伝導性シートを作製し、熱伝導率を測定した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の樹脂組成物は多孔性配位高分子あるいは有機ポリマーを含む多孔性配位高分子に熱可塑性樹脂が添加されているので、そのシート等の成形体は熱伝導性に優れると共にフレキシブル性も良好である。したがって電子部品、表示装置などの産業上の応用範囲は広い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
多孔性配位高分子が、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
多孔性配位高分子が細孔内に有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を２〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項１】
熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・K以上の多孔性配位高分子及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
多孔性配位高分子が、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
多孔性配位高分子が細孔内に有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を２〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いることを特徴とする熱伝導性シート。
【公開番号】特開２００８−６３４１３（Ｐ２００８−６３４１３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１６００（Ｐ２００６−２４１６００）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]