熱分解方法
本発明は、テトラフルオロエチレンなどのフルオロモノマーを形成するためのヒドロクロロフルオロカーボンの熱分解であって、ニッケルでライニングされ、他の耐食性金属ジャケットによって機械的に支持された反応域で実施され、ニッケルライニングが改善された収率の価値ある反応生成物を提供する熱分解に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの熱分解に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）公報（１９８２年）は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を白金チューブ中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に熱分解する欠点、すなわち低い転換率およびＨＣｌなどの腐食性生成物の形成をもたらす欠点を開示し、まずＨＣＦＣ−２２を、銅の存在下で予熱して、水蒸気を除去し、酸化銅を形成した後、ニッケルまたはニッケル合金からなるチューブ反応器（反応器チューブ）を使用することによってこの問題を解決すると主張している。この公報は、白金に比べて改善を示すデータを開示していない。さらに、ＨＣＦＣ−２２（ＣＦ２ＨＣｌ）を熱分解するという結果は、ＨＣｌをＨＣＦＣ−２２から分離させて、：ＣＦ２ラジカル（カルベン）を残すことであるので、ニッケルまたはニッケル合金チューブを使用すると、ＨＣｌの形成を防止することができない。カルベンは、結合して、ＴＦＥを形成する。公報での白金チューブ反応器（反応器チューブ）への言及は、小型の研究用熱分解チューブへの言及であることは明らかである。というのは、白金の費用は、この材料を商業規模の反応器で使用することから製造工業を遠ざけるものであるからである。ニッケルの場合、同じことが真実である。というのは、費用の問題のためではなく、ニッケルは商業規模の反応器に作製するための強度および延性に欠けるからである。ニッケル合金、特に１３〜２５重量％のＣｒをＭｏおよび他の金属と共に含むインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金は、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをＴＦＥなどのフルオロモノマーに熱分解するための炉の構成の工業標準材料であり、このような合金は、作製に十分な強度および延性、ならびにこの用途で有用である熱分解条件下で耐食性を有する。
【０００３】
【特許文献１】インド特許第１５８２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，８９０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ニッケル合金ライニングの代わりにニッケルライニングが、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンの熱分解からの有用な生成物に改善された選択性を提供するという発見から生じる。ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの転換率が、熱分解方法において改善され得るということは十分ではない。生成された反応生成物が高価値生成物であり、望ましくない副生物が最小限に抑えられることが最も重要であり、すなわち転換率が選択的であり、望ましい生成物だけができるだけ最大に生成されることが重要である。したがって、良好な転換率、および高選択性が必要である。わずかなパーセントの望ましくない副生物が、コストのかかる廃棄の問題を提起する。というのは、速い生産速度および長い生産工程が、大量の望ましくない副生物を廃棄する必要性をもたらすからである。反対に、わずかな収率の改善でさえ、蓄積された大量の高価値生成物のため価値の高い改善を表す。
【０００５】
したがって、本発明は、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマーに熱分解するステップを含む方法であって、前記熱分解を機械的に支持されたニッケルでライニングされた反応域中で実施する。反応域、例えば熱分解を通常は実施する管状反応器の構成の材料としてのニッケルそれ自体は、商業規模の熱分解チューブに適していない。本発明によれば、ニッケルは、反応域の作製およびその使用に必要とされた強度および延性を提供する構成の裏当て金属材料によって機械的に支持されたライニングとして存在する。したがって、本発明の方法は、反応域の断面が管状である場合に関して、必要な機械的強度を供給するニッケルライニング用金属支持体を含む。
【０００６】
驚くべきことに、機械的に支持されたニッケルライニングをヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンの熱分解で使用すると、ニッケル合金を反応域の表面として使用する場合より高い収率のフルオロモノマーおよび他の高価値反応生成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
管状反応器、すなわち反応器が単純なチューブである場合の反応域の機械的に支持されたニッケルによるライニングに関して、反応域の形状は管状である。チューブの断面形状は、通常は丸い（円形）であるが、楕円形など他の断面の形とすることができる。反応域の形状は、内部チューブが中心に加熱器を有し、外部チューブがその外部表面で加熱される同心チューブで作製された反応器（環状反応器）の場合と同様に、環状とすることもできる。反応域の長さは、一般に少なくとも約２．４〜１５．２４ｍ（８〜５０フィート）、好ましくは約３〜８ｍ（１０〜２５フィート）である。単純なチューブである反応器では、反応域の幅は、チューブの内径である。環状反応器では、反応域の幅は、内部チューブの外部表面と外部チューブの内部表面との間の距離である環状の空間の厚さである。管状反応器の反応域の幅は、少なくとも約１．９ｃｍ（３／４インチ）であり、最高約３０ｃｍ（１フィート）とすることができる。環状反応器の反応域の幅は、約６０ｍｍ〜３０ｃｍ（０．２５インチ〜１フィート）である。商業規模の熱分解チューブの多くは、より長く、かつ／またはより幅広い。このような管状反応器は、表面（内部）と体積の比が少なくとも約２ｃｍ−１（５インチ−１）である。より具体的には、反応域の体積、すなわち管状反応器の体積は、一般に少なくとも約０．０４ｍ３であり、より多くは少なくとも約０．２ｍ３である。環状反応器の体積も同様である。管状反応器は、直線状とすることができ、あるいは十分な長さを有する場合、空間を節約するために、螺旋状コイルの形とすることができる。通常は、このようなコイルは、直線状の長さのチューブから、コイル形状に曲げ、このコイル化された形状を、Ｎｉを溶接材料として使用して端部間を溶接して、螺旋を形成することによって形成する。言うまでも無く、螺旋状管状反応器は、（Ｎｉでライニングされた）螺旋状反応域を成す。
【０００８】
管状反応器では、内部表面がニッケルであり、外部表面が支持材料である。ニッケルライニング用の機械的支持物は、ライニングを形成させた予備形成外部チューブ、ライニングと同時形成させた外部チューブ、一緒に嵌合させ次いで相互に接着させた予備形成ライニングチューブと外部支持チューブ、または予備形成管状ライニングの外部表面上に形成されたチューブとすることができる。
【０００９】
環状反応器では、外部チューブは、その内部表面をニッケルでライニングし、内部チューブは、その外部表面をニッケルでライニングし、その結果、環状の空間を定義する表面がニッケルでライニングされている。
【００１０】
ライニングの厚さは、その形成方法に依存する。加えられた熱の反応器壁を貫通した最も効率的な移動には、ライニングと支持チューブとの緊密な接触が望まれる。例えば、従来の手段によってめっきすることによって、ライニングを機械的支持用チューブの表面上に形成することができる。Ｎｉライニングと支持用チューブの同時押出によって、より厚いＮｉライニングを形成することができる。ライニングと支持用チューブとの接触の緊密さが、所望より低い、すなわちライニングと支持チューブがコイル化操作において一緒に動かない場合、ライニングを支持チューブにその両端で溶接することができる。この緊密な接触を実現するための追加の方法は、爆発圧着、および流体力学的膨張である。米国特許公報（特許文献２）に開示されているものなど、金属リボンをライニングチューブの外部表面の周りに接合関係に巻くときに、支持金属の連続リボンをライニングチューブの外部表面に溶接することによって、支持用チューブを、ライニング材料（Ｎｉ）の予備形成チューブの外部表面の全面にわたって形成するウェルドオーバーレイ方法を使用することもできる。環状反応器の内部チューブを作製する際に使用する場合、ニッケルライニングを支持用チューブの外部表面の全面にわたって形成する。ウェルドオーバーレイ方法が好ましい。ライニングは、チューブ端部を接合する際にＮｉ溶接物を使用して一緒に接合し、支持チューブは、支持チューブの構成材料と同様または同じ材料を使用して端部間を溶接する。ライニングの厚さは、予想腐食度の推定に基づいて確立され、支持材料の厚さは、反応器の設置、操作、および修理において、反応器によって受けるものと予想される応力に抵抗するのに必要とされた強度の推定によって確立される。一般に、ライニングの厚さは、少なくとも約０．００２５ｃｍ（０．００１インチ）、好ましくは少なくとも約０．０７６ｃｍ（０．０３０インチ）、より好ましくは少なくとも約０．１５２ｃｍ（０．０６０インチ）であり、約２．５４ｃｍ（１インチ）以上の厚さとすることができる。支持チューブの厚さは、一般に少なくとも約０．１６から２．５４ｃｍ（１／１６インチから１インチ）である。温度計ウェル（反応器壁厚を貫通して反応器の内部に連通する熱電対用のハウジング）を、その強度不足のためライニング材料で作製しない場合、熱分解反応に曝露される温度計ウェルの構成材料をニッケルで覆うこともできる。
【００１１】
Ｎｉライニングは、本質的にＮｉからなる。すなわち、炉の操作条件下でライニングの寿命に認知できる悪影響を及ぼす不純物を含まない。Ｎｉライニングは、約１重量％超、好ましくは約０．１重量％超の他のいかなる元素も含まない。すなわち、Ｎｉは合金ではない。炭素がＮｉ中に存在している場合、炭素の量は約０．０２重量％以下とすべきであり、層でない場合、炭素はＮｉライニングを脆弱にしすぎる。したがって、本発明に従ってライニングとして使用するＮｉは、少なくとも約９９．８重量％のＮｉとすることができる。Ｎｉは、通常はＮｉ２００、Ｎｉ２０１、およびＮｉ２７０として入手することができ、後者が最も純粋である。Ｎｉ２００は、０．０２重量％超のＣを含有することもあれば、０．０２重量％以下の炭素含有量しか含まないで得られる可能性もある。したがって、Ｎｉ２００が約０．０２重量％以下の炭素しか含まない場合使用することができる。しかし、経済および性能に基づいて、Ｎｉ２０１が好ましい。本明細書に開示された重量パーセントは、Ｎｉの全重量、または場合によって支持金属（ジャケット）の全重量を基準にしている。
【００１２】
ステンレス鋼、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００、６０１、６１７などのインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金など、Ｎｉライニング用の広範囲の支持材料を使用することができる。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）合金は、通常は１３〜２５重量％のＣｒを含有し、合金６００、６０１、および６１７はそれぞれ、１６、２２、および２３重量％のＣｒを含有する。ライニングを支持材料に接着させる方法は、特定の支持チューブの構成材料に依存する。反応器をコイルにしたい場合、ライニングされたチューブのコイル化を従来の手段によって行う。反応域を所望の熱分解温度に加熱するために、支持材料は、加えられた高温において耐酸化性であるべきである。支持材料は、熱が加えられる方向に面しているライニングの表面を、酸素から遮蔽し、それによって酸化崩壊から遮蔽する。
【００１３】
本発明で使用する反応域を形成する管状反応器は、コイル化された反応器の外部表面とハウジングの内部表面との間を通過する熱ガスや、ハウジング内に設置された放射熱源など管状反応器を加熱するための手段を装備したハウジング内に設置されている。ハウジングとハウジング内に収容されている管状反応器の組合せは、熱分解炉と見なすことができる。環状反応器は、同様に電気加熱素子など内部チューブの内部を加熱するための追加の設備と配置することができる。
【００１４】
反応域を定義する反応器のＮｉライニングは、通常は反応域を通過するガスの圧力低下を最小限に抑制するように平滑である。
【００１５】
様々なヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンを本発明に従って使用する上記の反応域で熱分解することができる。フルオロモノマーに熱分解される最も一般的なヒドロクロロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）であり、主にＴＦＥ、および少量のヘキサフルオロプロピレンが得られ、この量は、各フルオロモノマーの比率を所望のものとするように調整された熱分解条件に依存する。形成される追加の価値ある熱分解反応生成物は、ＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈ（ＨＣＦＣ １２４ａ）およびパーフルオロシクロブタン（ｃ−３１８）である。ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ−３１８はそれ自体、フルオロモノマーの供給源であり、反応域に供給するＨＣＦＣ−２２など主要なヒドロクロロフルオロカーボンからなる供給物と共に個別にまたは集合的に共供給物としてリサイクルすることができる。さらに反応してモノマーを作製することができる他の価値ある熱分解反応生成物には、ＨＦＣ−２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１４３ａ、およびＨＣＦＣ−２２６ｃｂが含まれる。本発明の方法は、ヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンを管状反応器（反応域）の一端に連続供給し、未反応のヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンおよび反応生成物を反応器の出口端部から連続取り出しすることによって実施し、反応器内の反応システムは、これらのガスが反応域を連続通過するものである。炉へのリサイクルのための未反応のヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンと、フルオロモノマーと、他の価値ある反応生成物との分離および回収、ならびにパーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）など望ましくない副生物の処分を従来の方法によって行う。
【００１６】
方法は、炉の容積に基づいて選択された広範囲の温度、圧力および接触時間条件で実施して、過剰量の望ましくない副生物を生成することなしにＨＦＰを最も経済的に生成することができる。ヒドロクロロフルオロカーボンの場合、熱分解反応の温度は、望ましくない副生物の形成を最小限に抑制するために一般に少なくとも約６００℃、好ましくは約７５０℃以下である。しかし、熱分解反応を約６２５℃〜７２５℃の範囲内で実施することが好ましい。ヒドロフルオロカーボンの場合、熱分解反応の温度は、一般により高く、少なくとも約７５０℃、好ましくは少なくとも約８００℃〜９００℃である。反応器へのヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの共供給物の場合、好ましい温度は、ヒドロクロロフルオロカーボンの場合に使用される温度範囲である。
【００１７】
通常は、反応域）内での接触時間（滞在時間は、反応剤がヒドロクロロフルオロカーボンの場合約０．１秒未満、好ましくは約６０〜１００ミリ秒である。ヒドロフルオロカーボンは、より長い接触時間を必要とするかもしれないが、それでもなお２秒未満しか必要としない。熱分解反応器への共供給物がＨＣＦＣとＨＦＣの混合物である場合、接触時間は、通常は１秒未満、好ましくは０．１秒未満である。ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの転換率は、望ましくない副生物の形成を最小限に抑制するため、反応域を通過するごとに好ましくは約１０〜５０％、より好ましくは約２０〜４０％である。反応器への供給ガスは、周囲温度と同じように低い比較的低温とすることができ、このような供給ガスは、管状反応器の長さ方向を移動するとき加熱される。あるいは、供給ガスを、ヒドロクロロフルオロカーボンの熱分解温度未満である高温に予備加熱することができる。この加熱は反応域内で起こる熱分解反応の発熱性とともに、反応を反応器の端部に向けて所望の温度範囲内に導き、反応器の出口端部に隣接して最高温度に遭遇する。反応器の長さ方向を熱分解炉内で加熱するが、熱分解反応の温度を反応器の出口端部の温度計ウェルに設置された熱電対によって好都合に測定する。これは反応の実測温度である。本明細書に開示されている反応温度は、反応器（反応域）の出口端部で測定されたガス温度である。反応を大気圧で好都合に実施することができるが、約０．５〜１．５気圧など準および超大気圧を使用することもできる。
【００１８】
炉へのヒドロクロロフルオロカーボンの供給は、上記に述べた共反応剤であり、または管状反応器内での反応において不活性である他の供給材料によって実現することができる。例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを、反応器にヒドロクロロフルオロカーボンと共供給して、反応器に加えられた熱を調節し、またはそれを増大することができる。水蒸気を反応器に共供給することもできる。
【実施例】
【００１９】
４個の反応器を使用する。反応器＃１、＃２、および＃３は、長さ４１ｃｍ（１６インチ）のチューブである。反応器＃１は、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）２４２で作製されている。反応器＃２は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７で作製されている。反応器＃３は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７で支持されたニッケルで作製されている。チューブはそれぞれ、内径が０．４０インチである。チューブを２個のクランプオンセラミック加熱器で加熱する。各チューブの予熱部分は長さ５インチであり、反応器部分は長さ２インチである。２個のスプリットニッケルインサートは、予熱器および反応器部分のチューブの外側を締め、加熱器はニッケルインサートの外側で締められている。反応器部分は絶縁されている。予熱器部分（チューブの入口端部から６．４ｃｍ（２ １／２インチ））の中央に、熱電対が存在する。これは、ニッケルインサートとチューブ反応器（反応器チューブ）の間に設置されている。反応器部分は、２．５ｃｍ（１インチ）の間隔をあけて、予熱器部分と同じように適所に保持された３個の外部熱電対を有する。さらに、内部白金熱電対（外径６．１ｍｍ（１／１６インチ））は、反応器壁上の対応する点で内部バルクガス温度をモニターする。
【００２０】
較正した質量流量制御装置を使用して、反応器への供給を制御する。反応器の出口部分は、ガスクロマトグラフ／質量分光計（ＧＣ／ＭＳ）を使用してオンラインで分析する。結果をモル％で示す。
【００２１】
反応器＃４は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７のウェルドオーバーレイ付きの長さ４６ｃｍ（１８インチ）のスケジュール８０ニッケル２００パイプである。ニッケルパイプの外径は３．２ｃｍ（１．２５インチ）であり、内径は２．５ｃｍ（１．０インチ）である。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７のウェルドオーバーレイ付きのチューブの外径は３．８ｃｍ（１．５インチ）である。チューブを、長さ２１．６ｃｍ（８ １／２インチ）であった直径６．３５ｃｍ（２ １／２インチ）のスプリットチューブ炉内に設置する。チューブ炉の加熱された部分は、２０ｃｍ（８．０インチ）である。反応器の中間点は、１０ｃｍ（４インチ）であり、温度は、中間点で、さらに中間点の両側から２．５ｃｍ（１インチ）で外部壁に取り付けられた熱電対によって測定する。対応する内部ガス温度は、これらの点で内部熱電対によって測定する。
【００２２】
反応器出口ガスをＧＣ／ＭＳを使用して分析し、結果をモル％で報告する。ＧＣ／ＭＳは、６０／８０メッシュ（０．２５／０．１８ｍｍ）カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｋ）ＢＨＴ上の５％クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１４３ＡＣパーフルオロエーテルを充填した２０フィート（６．１ｍ）×０．１２５インチ（３．２ｍｍ）スチールカラムを装備している。
【００２３】
出発温度６０℃で、３分間保持するためにＫプログラミング条件を設定する。次いで、５℃／分の速度で２００℃に加熱し、２００℃に５分間保持する。分析結果をモル％で報告する。すべての実施例では、生成物分析は、別段の記述のない限り０．１％未満のＰＦＩＢを示している。
【００２４】
反応器流出物の大半は、５０％メタノール水溶液中１０重量％水酸化カリウムを含有した直列に並べた１対のガス洗浄器を通してバブリングすることによってガス洗浄する。ガス洗浄器は両方とも、ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを有しており、ｐＨが低下していることを指示する変色についてモニターする。直列に並べた第１のガス洗浄器がわずかに酸性になるとすぐに、ガス洗浄器溶液を取り替える。示唆のない限り、生成物分析をモル％で報告する。非特定化合物は、表の「その他」の行に含まれる。
【００２５】
実施例では、流量をｓｃｃｍ、すなわち標準立方センチメートル／分で記載する。「標準」は、標準状態、２０℃および大気圧を指す。実施例での接触時間は、別段の示唆のない限り６０〜１００ミリ秒の範囲である。
【００２６】
（反応剤および生成物の識別）
ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン
ＨＣＦＣ−２２＝ＣＨＦ２Ｃｌ
ＨＣＦＣ−２３＝ＣＨＦ３
ｃ−３１８＝オクタフルオロシクロブタン
ＨＣＦＣ−１２４＝ＣＦ３ＣＦＨＣｌ
ＨＣＦＣ−１２４ａ＝ＣＨＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＨＦＣ−１４３ａ＝ＣＦ３ＣＨ３
ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ＝ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＨＣ−１１５０＝エチレン
ＨＦＣ−１１３２ａ＝フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）
ＰＦＩＢ＝パーフルオロイソブチレン
【００２７】
実施例での熱分解温度は、出口ガス温度、すなわち「出口 Ｔ ｉｎｔ」（出口内部温度）であり、「出口 Ｔ Ｅｘ」は、出口壁温度である。
【００２８】
（実施例１）
表１に、反応器＃１（ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）２４２）、＃２（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７）、および＃３（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７のウェルドオーバーレイ付きのニッケル）でのＨＣＦＣ−２２の熱分解の反応条件および結果をまとめる。有用な生成物は、重要なモノマーであるＴＦＥ、ＨＦＰ；さらに熱分解してＴＦＥおよび／またはＨＦＰを生じることができるｃ−３１８、ＨＣＦＣ−１２４ａ、およびＨＣＦＣ−２２６ｃｂである。内部出口温度、例えば反応器＃４の場合７２２℃は、熱分解反応器温度と見なされる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ニッケルでライニングされた反応器（＃３）は、有用な生成物に対して、ニッケル合金反応器＃１および＃２より大幅に高い選択性を提供する。ニッケルでライニングされたチューブは、たとえ７２２℃および７２５℃のより高い温度で行われるとしてもハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）またはインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）合金より高いＨＣＦＣ−２２の転換率を７１４℃の内部出口温度で与える。
【００３１】
（実施例２）
ニッケルでライニングされたインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７支持チューブの反応器＃４で、ＨＣＦＣ−２２を熱分解する。表２に、結果をまとめる。６０６℃、６５２℃、および７０５℃の出口ガス温度で、有用な生成物の対して高い選択性が得られる。本特許に従った温度を超えた７６３℃で、選択性は低下し、ＰＦＩＢが初めて見られる。
【００３２】
【表２】
【００３３】
（実施例３）
反応器＃４を使用して、温度を出口ガス温度が６０８℃になるように制御して、等量のＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４を供給する。
【００３４】
【表３】
【００３５】
６５０℃の熱分解温度で、有用な生成物に対して高い選択性をもつ、より多い量のＴＦＥおよびＨＦＰが得られる。
【００３６】
（実施例４）
ＨＣＦＣ−１２４ａを反応器＃４に６４６℃、６９４℃、および７４７℃で供給する。転換率は、温度と共に上昇し、７６％という良好な選択性が７４７℃においてでさえ示される。７９９℃での熱分解は、２．７％のＰＦＩＢの生成をもたらす。これは、７４７℃での熱分解で形成された量の９倍である。
【００３７】
【表４】
【００３８】
（実施例５）
ＨＦＣ−１４３ａの約７９０〜８００℃での熱分解のために、反応器＃４を使用する（カラム３および４での熱分解の場合の出口ガス温度は利用できないが、カラム２から、出口ガス温度が中間ガス温度より約１０°低いことが推論できる）。このヒドロフルオロカーボンは、熱分解反応におけるフッ化ビニリデンへの前駆体である。熱分解は、４：１、２：１、および１：１のヘリウム希釈で実施する。ヘリウム添加の効果は、反応器でのＨＦＣ−１４３ａの滞在時間（接触時間）を低減し、それによって転換率が低減されることである。表５にまとめられた結果が示すように、本発明に従ってニッケルでライニングされたチューブで、ＨＦＣ−１４３ａは、４０＋％の転換率でさえ少しの副生成物しかなく高収率でフッ化ビニリデンに熱分解する。
【００３９】
【表５】
【００４０】
（実施例６）
反応器＃４で、ＨＦＣ−２３およびｃ−３１８を約８８５℃で共熱分解して、ＴＦＥおよびＨＦＰを生じるとともに、生成ＨＦＰに対して約５％のＰＦＩＢが形成する。ＨＦＰの生成がＰＦＩＢの少なくとも１０倍である場合、熱分解結果（選択性）は優れている。
【００４１】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの熱分解に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）公報（１９８２年）は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を白金チューブ中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に熱分解する欠点、すなわち低い転換率およびＨＣｌなどの腐食性生成物の形成をもたらす欠点を開示し、まずＨＣＦＣ−２２を、銅の存在下で予熱して、水蒸気を除去し、酸化銅を形成した後、ニッケルまたはニッケル合金からなるチューブ反応器（反応器チューブ）を使用することによってこの問題を解決すると主張している。この公報は、白金に比べて改善を示すデータを開示していない。さらに、ＨＣＦＣ−２２（ＣＦ２ＨＣｌ）を熱分解するという結果は、ＨＣｌをＨＣＦＣ−２２から分離させて、：ＣＦ２ラジカル（カルベン）を残すことであるので、ニッケルまたはニッケル合金チューブを使用すると、ＨＣｌの形成を防止することができない。カルベンは、結合して、ＴＦＥを形成する。公報での白金チューブ反応器（反応器チューブ）への言及は、小型の研究用熱分解チューブへの言及であることは明らかである。というのは、白金の費用は、この材料を商業規模の反応器で使用することから製造工業を遠ざけるものであるからである。ニッケルの場合、同じことが真実である。というのは、費用の問題のためではなく、ニッケルは商業規模の反応器に作製するための強度および延性に欠けるからである。ニッケル合金、特に１３〜２５重量％のＣｒをＭｏおよび他の金属と共に含むインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金は、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをＴＦＥなどのフルオロモノマーに熱分解するための炉の構成の工業標準材料であり、このような合金は、作製に十分な強度および延性、ならびにこの用途で有用である熱分解条件下で耐食性を有する。
【０００３】
【特許文献１】インド特許第１５８２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，８９０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ニッケル合金ライニングの代わりにニッケルライニングが、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンの熱分解からの有用な生成物に改善された選択性を提供するという発見から生じる。ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの転換率が、熱分解方法において改善され得るということは十分ではない。生成された反応生成物が高価値生成物であり、望ましくない副生物が最小限に抑えられることが最も重要であり、すなわち転換率が選択的であり、望ましい生成物だけができるだけ最大に生成されることが重要である。したがって、良好な転換率、および高選択性が必要である。わずかなパーセントの望ましくない副生物が、コストのかかる廃棄の問題を提起する。というのは、速い生産速度および長い生産工程が、大量の望ましくない副生物を廃棄する必要性をもたらすからである。反対に、わずかな収率の改善でさえ、蓄積された大量の高価値生成物のため価値の高い改善を表す。
【０００５】
したがって、本発明は、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマーに熱分解するステップを含む方法であって、前記熱分解を機械的に支持されたニッケルでライニングされた反応域中で実施する。反応域、例えば熱分解を通常は実施する管状反応器の構成の材料としてのニッケルそれ自体は、商業規模の熱分解チューブに適していない。本発明によれば、ニッケルは、反応域の作製およびその使用に必要とされた強度および延性を提供する構成の裏当て金属材料によって機械的に支持されたライニングとして存在する。したがって、本発明の方法は、反応域の断面が管状である場合に関して、必要な機械的強度を供給するニッケルライニング用金属支持体を含む。
【０００６】
驚くべきことに、機械的に支持されたニッケルライニングをヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンの熱分解で使用すると、ニッケル合金を反応域の表面として使用する場合より高い収率のフルオロモノマーおよび他の高価値反応生成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
管状反応器、すなわち反応器が単純なチューブである場合の反応域の機械的に支持されたニッケルによるライニングに関して、反応域の形状は管状である。チューブの断面形状は、通常は丸い（円形）であるが、楕円形など他の断面の形とすることができる。反応域の形状は、内部チューブが中心に加熱器を有し、外部チューブがその外部表面で加熱される同心チューブで作製された反応器（環状反応器）の場合と同様に、環状とすることもできる。反応域の長さは、一般に少なくとも約２．４〜１５．２４ｍ（８〜５０フィート）、好ましくは約３〜８ｍ（１０〜２５フィート）である。単純なチューブである反応器では、反応域の幅は、チューブの内径である。環状反応器では、反応域の幅は、内部チューブの外部表面と外部チューブの内部表面との間の距離である環状の空間の厚さである。管状反応器の反応域の幅は、少なくとも約１．９ｃｍ（３／４インチ）であり、最高約３０ｃｍ（１フィート）とすることができる。環状反応器の反応域の幅は、約６０ｍｍ〜３０ｃｍ（０．２５インチ〜１フィート）である。商業規模の熱分解チューブの多くは、より長く、かつ／またはより幅広い。このような管状反応器は、表面（内部）と体積の比が少なくとも約２ｃｍ−１（５インチ−１）である。より具体的には、反応域の体積、すなわち管状反応器の体積は、一般に少なくとも約０．０４ｍ３であり、より多くは少なくとも約０．２ｍ３である。環状反応器の体積も同様である。管状反応器は、直線状とすることができ、あるいは十分な長さを有する場合、空間を節約するために、螺旋状コイルの形とすることができる。通常は、このようなコイルは、直線状の長さのチューブから、コイル形状に曲げ、このコイル化された形状を、Ｎｉを溶接材料として使用して端部間を溶接して、螺旋を形成することによって形成する。言うまでも無く、螺旋状管状反応器は、（Ｎｉでライニングされた）螺旋状反応域を成す。
【０００８】
管状反応器では、内部表面がニッケルであり、外部表面が支持材料である。ニッケルライニング用の機械的支持物は、ライニングを形成させた予備形成外部チューブ、ライニングと同時形成させた外部チューブ、一緒に嵌合させ次いで相互に接着させた予備形成ライニングチューブと外部支持チューブ、または予備形成管状ライニングの外部表面上に形成されたチューブとすることができる。
【０００９】
環状反応器では、外部チューブは、その内部表面をニッケルでライニングし、内部チューブは、その外部表面をニッケルでライニングし、その結果、環状の空間を定義する表面がニッケルでライニングされている。
【００１０】
ライニングの厚さは、その形成方法に依存する。加えられた熱の反応器壁を貫通した最も効率的な移動には、ライニングと支持チューブとの緊密な接触が望まれる。例えば、従来の手段によってめっきすることによって、ライニングを機械的支持用チューブの表面上に形成することができる。Ｎｉライニングと支持用チューブの同時押出によって、より厚いＮｉライニングを形成することができる。ライニングと支持用チューブとの接触の緊密さが、所望より低い、すなわちライニングと支持チューブがコイル化操作において一緒に動かない場合、ライニングを支持チューブにその両端で溶接することができる。この緊密な接触を実現するための追加の方法は、爆発圧着、および流体力学的膨張である。米国特許公報（特許文献２）に開示されているものなど、金属リボンをライニングチューブの外部表面の周りに接合関係に巻くときに、支持金属の連続リボンをライニングチューブの外部表面に溶接することによって、支持用チューブを、ライニング材料（Ｎｉ）の予備形成チューブの外部表面の全面にわたって形成するウェルドオーバーレイ方法を使用することもできる。環状反応器の内部チューブを作製する際に使用する場合、ニッケルライニングを支持用チューブの外部表面の全面にわたって形成する。ウェルドオーバーレイ方法が好ましい。ライニングは、チューブ端部を接合する際にＮｉ溶接物を使用して一緒に接合し、支持チューブは、支持チューブの構成材料と同様または同じ材料を使用して端部間を溶接する。ライニングの厚さは、予想腐食度の推定に基づいて確立され、支持材料の厚さは、反応器の設置、操作、および修理において、反応器によって受けるものと予想される応力に抵抗するのに必要とされた強度の推定によって確立される。一般に、ライニングの厚さは、少なくとも約０．００２５ｃｍ（０．００１インチ）、好ましくは少なくとも約０．０７６ｃｍ（０．０３０インチ）、より好ましくは少なくとも約０．１５２ｃｍ（０．０６０インチ）であり、約２．５４ｃｍ（１インチ）以上の厚さとすることができる。支持チューブの厚さは、一般に少なくとも約０．１６から２．５４ｃｍ（１／１６インチから１インチ）である。温度計ウェル（反応器壁厚を貫通して反応器の内部に連通する熱電対用のハウジング）を、その強度不足のためライニング材料で作製しない場合、熱分解反応に曝露される温度計ウェルの構成材料をニッケルで覆うこともできる。
【００１１】
Ｎｉライニングは、本質的にＮｉからなる。すなわち、炉の操作条件下でライニングの寿命に認知できる悪影響を及ぼす不純物を含まない。Ｎｉライニングは、約１重量％超、好ましくは約０．１重量％超の他のいかなる元素も含まない。すなわち、Ｎｉは合金ではない。炭素がＮｉ中に存在している場合、炭素の量は約０．０２重量％以下とすべきであり、層でない場合、炭素はＮｉライニングを脆弱にしすぎる。したがって、本発明に従ってライニングとして使用するＮｉは、少なくとも約９９．８重量％のＮｉとすることができる。Ｎｉは、通常はＮｉ２００、Ｎｉ２０１、およびＮｉ２７０として入手することができ、後者が最も純粋である。Ｎｉ２００は、０．０２重量％超のＣを含有することもあれば、０．０２重量％以下の炭素含有量しか含まないで得られる可能性もある。したがって、Ｎｉ２００が約０．０２重量％以下の炭素しか含まない場合使用することができる。しかし、経済および性能に基づいて、Ｎｉ２０１が好ましい。本明細書に開示された重量パーセントは、Ｎｉの全重量、または場合によって支持金属（ジャケット）の全重量を基準にしている。
【００１２】
ステンレス鋼、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００、６０１、６１７などのインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金など、Ｎｉライニング用の広範囲の支持材料を使用することができる。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）合金は、通常は１３〜２５重量％のＣｒを含有し、合金６００、６０１、および６１７はそれぞれ、１６、２２、および２３重量％のＣｒを含有する。ライニングを支持材料に接着させる方法は、特定の支持チューブの構成材料に依存する。反応器をコイルにしたい場合、ライニングされたチューブのコイル化を従来の手段によって行う。反応域を所望の熱分解温度に加熱するために、支持材料は、加えられた高温において耐酸化性であるべきである。支持材料は、熱が加えられる方向に面しているライニングの表面を、酸素から遮蔽し、それによって酸化崩壊から遮蔽する。
【００１３】
本発明で使用する反応域を形成する管状反応器は、コイル化された反応器の外部表面とハウジングの内部表面との間を通過する熱ガスや、ハウジング内に設置された放射熱源など管状反応器を加熱するための手段を装備したハウジング内に設置されている。ハウジングとハウジング内に収容されている管状反応器の組合せは、熱分解炉と見なすことができる。環状反応器は、同様に電気加熱素子など内部チューブの内部を加熱するための追加の設備と配置することができる。
【００１４】
反応域を定義する反応器のＮｉライニングは、通常は反応域を通過するガスの圧力低下を最小限に抑制するように平滑である。
【００１５】
様々なヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンを本発明に従って使用する上記の反応域で熱分解することができる。フルオロモノマーに熱分解される最も一般的なヒドロクロロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）であり、主にＴＦＥ、および少量のヘキサフルオロプロピレンが得られ、この量は、各フルオロモノマーの比率を所望のものとするように調整された熱分解条件に依存する。形成される追加の価値ある熱分解反応生成物は、ＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈ（ＨＣＦＣ １２４ａ）およびパーフルオロシクロブタン（ｃ−３１８）である。ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ−３１８はそれ自体、フルオロモノマーの供給源であり、反応域に供給するＨＣＦＣ−２２など主要なヒドロクロロフルオロカーボンからなる供給物と共に個別にまたは集合的に共供給物としてリサイクルすることができる。さらに反応してモノマーを作製することができる他の価値ある熱分解反応生成物には、ＨＦＣ−２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１４３ａ、およびＨＣＦＣ−２２６ｃｂが含まれる。本発明の方法は、ヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンを管状反応器（反応域）の一端に連続供給し、未反応のヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンおよび反応生成物を反応器の出口端部から連続取り出しすることによって実施し、反応器内の反応システムは、これらのガスが反応域を連続通過するものである。炉へのリサイクルのための未反応のヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロカーボンと、フルオロモノマーと、他の価値ある反応生成物との分離および回収、ならびにパーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）など望ましくない副生物の処分を従来の方法によって行う。
【００１６】
方法は、炉の容積に基づいて選択された広範囲の温度、圧力および接触時間条件で実施して、過剰量の望ましくない副生物を生成することなしにＨＦＰを最も経済的に生成することができる。ヒドロクロロフルオロカーボンの場合、熱分解反応の温度は、望ましくない副生物の形成を最小限に抑制するために一般に少なくとも約６００℃、好ましくは約７５０℃以下である。しかし、熱分解反応を約６２５℃〜７２５℃の範囲内で実施することが好ましい。ヒドロフルオロカーボンの場合、熱分解反応の温度は、一般により高く、少なくとも約７５０℃、好ましくは少なくとも約８００℃〜９００℃である。反応器へのヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの共供給物の場合、好ましい温度は、ヒドロクロロフルオロカーボンの場合に使用される温度範囲である。
【００１７】
通常は、反応域）内での接触時間（滞在時間は、反応剤がヒドロクロロフルオロカーボンの場合約０．１秒未満、好ましくは約６０〜１００ミリ秒である。ヒドロフルオロカーボンは、より長い接触時間を必要とするかもしれないが、それでもなお２秒未満しか必要としない。熱分解反応器への共供給物がＨＣＦＣとＨＦＣの混合物である場合、接触時間は、通常は１秒未満、好ましくは０．１秒未満である。ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの転換率は、望ましくない副生物の形成を最小限に抑制するため、反応域を通過するごとに好ましくは約１０〜５０％、より好ましくは約２０〜４０％である。反応器への供給ガスは、周囲温度と同じように低い比較的低温とすることができ、このような供給ガスは、管状反応器の長さ方向を移動するとき加熱される。あるいは、供給ガスを、ヒドロクロロフルオロカーボンの熱分解温度未満である高温に予備加熱することができる。この加熱は反応域内で起こる熱分解反応の発熱性とともに、反応を反応器の端部に向けて所望の温度範囲内に導き、反応器の出口端部に隣接して最高温度に遭遇する。反応器の長さ方向を熱分解炉内で加熱するが、熱分解反応の温度を反応器の出口端部の温度計ウェルに設置された熱電対によって好都合に測定する。これは反応の実測温度である。本明細書に開示されている反応温度は、反応器（反応域）の出口端部で測定されたガス温度である。反応を大気圧で好都合に実施することができるが、約０．５〜１．５気圧など準および超大気圧を使用することもできる。
【００１８】
炉へのヒドロクロロフルオロカーボンの供給は、上記に述べた共反応剤であり、または管状反応器内での反応において不活性である他の供給材料によって実現することができる。例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを、反応器にヒドロクロロフルオロカーボンと共供給して、反応器に加えられた熱を調節し、またはそれを増大することができる。水蒸気を反応器に共供給することもできる。
【実施例】
【００１９】
４個の反応器を使用する。反応器＃１、＃２、および＃３は、長さ４１ｃｍ（１６インチ）のチューブである。反応器＃１は、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）２４２で作製されている。反応器＃２は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７で作製されている。反応器＃３は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７で支持されたニッケルで作製されている。チューブはそれぞれ、内径が０．４０インチである。チューブを２個のクランプオンセラミック加熱器で加熱する。各チューブの予熱部分は長さ５インチであり、反応器部分は長さ２インチである。２個のスプリットニッケルインサートは、予熱器および反応器部分のチューブの外側を締め、加熱器はニッケルインサートの外側で締められている。反応器部分は絶縁されている。予熱器部分（チューブの入口端部から６．４ｃｍ（２ １／２インチ））の中央に、熱電対が存在する。これは、ニッケルインサートとチューブ反応器（反応器チューブ）の間に設置されている。反応器部分は、２．５ｃｍ（１インチ）の間隔をあけて、予熱器部分と同じように適所に保持された３個の外部熱電対を有する。さらに、内部白金熱電対（外径６．１ｍｍ（１／１６インチ））は、反応器壁上の対応する点で内部バルクガス温度をモニターする。
【００２０】
較正した質量流量制御装置を使用して、反応器への供給を制御する。反応器の出口部分は、ガスクロマトグラフ／質量分光計（ＧＣ／ＭＳ）を使用してオンラインで分析する。結果をモル％で示す。
【００２１】
反応器＃４は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７のウェルドオーバーレイ付きの長さ４６ｃｍ（１８インチ）のスケジュール８０ニッケル２００パイプである。ニッケルパイプの外径は３．２ｃｍ（１．２５インチ）であり、内径は２．５ｃｍ（１．０インチ）である。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７のウェルドオーバーレイ付きのチューブの外径は３．８ｃｍ（１．５インチ）である。チューブを、長さ２１．６ｃｍ（８ １／２インチ）であった直径６．３５ｃｍ（２ １／２インチ）のスプリットチューブ炉内に設置する。チューブ炉の加熱された部分は、２０ｃｍ（８．０インチ）である。反応器の中間点は、１０ｃｍ（４インチ）であり、温度は、中間点で、さらに中間点の両側から２．５ｃｍ（１インチ）で外部壁に取り付けられた熱電対によって測定する。対応する内部ガス温度は、これらの点で内部熱電対によって測定する。
【００２２】
反応器出口ガスをＧＣ／ＭＳを使用して分析し、結果をモル％で報告する。ＧＣ／ＭＳは、６０／８０メッシュ（０．２５／０．１８ｍｍ）カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｋ）ＢＨＴ上の５％クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１４３ＡＣパーフルオロエーテルを充填した２０フィート（６．１ｍ）×０．１２５インチ（３．２ｍｍ）スチールカラムを装備している。
【００２３】
出発温度６０℃で、３分間保持するためにＫプログラミング条件を設定する。次いで、５℃／分の速度で２００℃に加熱し、２００℃に５分間保持する。分析結果をモル％で報告する。すべての実施例では、生成物分析は、別段の記述のない限り０．１％未満のＰＦＩＢを示している。
【００２４】
反応器流出物の大半は、５０％メタノール水溶液中１０重量％水酸化カリウムを含有した直列に並べた１対のガス洗浄器を通してバブリングすることによってガス洗浄する。ガス洗浄器は両方とも、ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを有しており、ｐＨが低下していることを指示する変色についてモニターする。直列に並べた第１のガス洗浄器がわずかに酸性になるとすぐに、ガス洗浄器溶液を取り替える。示唆のない限り、生成物分析をモル％で報告する。非特定化合物は、表の「その他」の行に含まれる。
【００２５】
実施例では、流量をｓｃｃｍ、すなわち標準立方センチメートル／分で記載する。「標準」は、標準状態、２０℃および大気圧を指す。実施例での接触時間は、別段の示唆のない限り６０〜１００ミリ秒の範囲である。
【００２６】
（反応剤および生成物の識別）
ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン
ＨＣＦＣ−２２＝ＣＨＦ２Ｃｌ
ＨＣＦＣ−２３＝ＣＨＦ３
ｃ−３１８＝オクタフルオロシクロブタン
ＨＣＦＣ−１２４＝ＣＦ３ＣＦＨＣｌ
ＨＣＦＣ−１２４ａ＝ＣＨＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＨＦＣ−１４３ａ＝ＣＦ３ＣＨ３
ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ＝ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＨＣ−１１５０＝エチレン
ＨＦＣ−１１３２ａ＝フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）
ＰＦＩＢ＝パーフルオロイソブチレン
【００２７】
実施例での熱分解温度は、出口ガス温度、すなわち「出口 Ｔ ｉｎｔ」（出口内部温度）であり、「出口 Ｔ Ｅｘ」は、出口壁温度である。
【００２８】
（実施例１）
表１に、反応器＃１（ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）２４２）、＃２（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７）、および＃３（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７のウェルドオーバーレイ付きのニッケル）でのＨＣＦＣ−２２の熱分解の反応条件および結果をまとめる。有用な生成物は、重要なモノマーであるＴＦＥ、ＨＦＰ；さらに熱分解してＴＦＥおよび／またはＨＦＰを生じることができるｃ−３１８、ＨＣＦＣ−１２４ａ、およびＨＣＦＣ−２２６ｃｂである。内部出口温度、例えば反応器＃４の場合７２２℃は、熱分解反応器温度と見なされる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ニッケルでライニングされた反応器（＃３）は、有用な生成物に対して、ニッケル合金反応器＃１および＃２より大幅に高い選択性を提供する。ニッケルでライニングされたチューブは、たとえ７２２℃および７２５℃のより高い温度で行われるとしてもハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）またはインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）合金より高いＨＣＦＣ−２２の転換率を７１４℃の内部出口温度で与える。
【００３１】
（実施例２）
ニッケルでライニングされたインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７支持チューブの反応器＃４で、ＨＣＦＣ−２２を熱分解する。表２に、結果をまとめる。６０６℃、６５２℃、および７０５℃の出口ガス温度で、有用な生成物の対して高い選択性が得られる。本特許に従った温度を超えた７６３℃で、選択性は低下し、ＰＦＩＢが初めて見られる。
【００３２】
【表２】
【００３３】
（実施例３）
反応器＃４を使用して、温度を出口ガス温度が６０８℃になるように制御して、等量のＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４を供給する。
【００３４】
【表３】
【００３５】
６５０℃の熱分解温度で、有用な生成物に対して高い選択性をもつ、より多い量のＴＦＥおよびＨＦＰが得られる。
【００３６】
（実施例４）
ＨＣＦＣ−１２４ａを反応器＃４に６４６℃、６９４℃、および７４７℃で供給する。転換率は、温度と共に上昇し、７６％という良好な選択性が７４７℃においてでさえ示される。７９９℃での熱分解は、２．７％のＰＦＩＢの生成をもたらす。これは、７４７℃での熱分解で形成された量の９倍である。
【００３７】
【表４】
【００３８】
（実施例５）
ＨＦＣ−１４３ａの約７９０〜８００℃での熱分解のために、反応器＃４を使用する（カラム３および４での熱分解の場合の出口ガス温度は利用できないが、カラム２から、出口ガス温度が中間ガス温度より約１０°低いことが推論できる）。このヒドロフルオロカーボンは、熱分解反応におけるフッ化ビニリデンへの前駆体である。熱分解は、４：１、２：１、および１：１のヘリウム希釈で実施する。ヘリウム添加の効果は、反応器でのＨＦＣ−１４３ａの滞在時間（接触時間）を低減し、それによって転換率が低減されることである。表５にまとめられた結果が示すように、本発明に従ってニッケルでライニングされたチューブで、ＨＦＣ−１４３ａは、４０＋％の転換率でさえ少しの副生成物しかなく高収率でフッ化ビニリデンに熱分解する。
【００３９】
【表５】
【００４０】
（実施例６）
反応器＃４で、ＨＦＣ−２３およびｃ−３１８を約８８５℃で共熱分解して、ＴＦＥおよびＨＦＰを生じるとともに、生成ＨＦＰに対して約５％のＰＦＩＢが形成する。ＨＦＰの生成がＰＦＩＢの少なくとも１０倍である場合、熱分解結果（選択性）は優れている。
【００４１】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマーに熱分解するステップを含む方法であって、前記熱分解が機械的に支持されたニッケルでライニングされた反応域中で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ヒドロクロロフルオロカーボンにはクロロジフルオロメタンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロクロロフルオロカーボンにはＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈも含まれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解は、約１０〜５０％の前記ヒドロクロロフルオロカーボンを転換して実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロフルオロカーボンが熱分解されているときに、温度が約７５０℃〜９００℃であることを条件にして、前記熱分解を約６００℃〜７５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロフルオロカーボンが熱分解されているときに、滞在時間が約２秒未満であることを条件にして、前記熱分解を約０．１秒未満の前記反応域での滞在時間で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロモノマーにはテトラフルオロエチレンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応域の断面が管状であり、前記ニッケルライニング用の機械的支持物は前記ライニング用の金属ジャケットであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応域の断面が環状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応域の体積が少なくとも約０．０４ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応域の長さが少なくとも約８ｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマーに熱分解するステップを含む方法であって、前記熱分解が機械的に支持されたニッケルでライニングされた反応域中で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ヒドロクロロフルオロカーボンにはクロロジフルオロメタンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロクロロフルオロカーボンにはＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈも含まれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解は、約１０〜５０％の前記ヒドロクロロフルオロカーボンを転換して実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロフルオロカーボンが熱分解されているときに、温度が約７５０℃〜９００℃であることを条件にして、前記熱分解を約６００℃〜７５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロフルオロカーボンが熱分解されているときに、滞在時間が約２秒未満であることを条件にして、前記熱分解を約０．１秒未満の前記反応域での滞在時間で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロモノマーにはテトラフルオロエチレンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応域の断面が管状であり、前記ニッケルライニング用の機械的支持物は前記ライニング用の金属ジャケットであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応域の断面が環状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応域の体積が少なくとも約０．０４ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応域の長さが少なくとも約８ｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１４７４７（Ｐ２００７−５１４７４７Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５４０１（Ｐ２００６−５４５４０１）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８７８０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８７８０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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