熱収縮性ポリエステル系フィルム
【課題】安定した熱収縮性を示してラベル印刷歪み現象およびラベル不均一収縮現象を抑制でき、強固な包装状態を維持できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明は、分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある、優れた熱収縮性を持つ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するもので、このフィルムから製造されたラベルのカール現象および波現象を防止することができる。
【解決手段】本発明は、分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある、優れた熱収縮性を持つ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するもので、このフィルムから製造されたラベルのカール現象および波現象を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱収縮特性を持つ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、各種容器（例えば瓶や缶など）および細長い物（例えばパイプ、棒など）の被覆用、結束用または外装用として用いられるもので、各種包装材またはラベル用として使われる。このために、熱収縮性フィルムを平面に製造し、これを一定のサイズに折って重なり合い部分を接着させ、これらの間を開けて目的の瓶や缶などの外部に被せた後、熱収縮させることにより、包装または結束がなされる。
【０００３】
このような熱収縮性フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性および印刷特性などの基本的な特性だけでなく、容器の密封性や収縮均一性などの優れた熱収縮性が要求される。
【０００４】
ところが、従来の熱収縮フィルム素材として多く使われているポリ塩化ビニルまたはポリスチレン熱収縮性フィルムの場合、耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮特性が不十分であるという問題点がある。特にポリ塩化ビニル熱収縮性フィルムの場合、塩素成分を含んでいるため、焼却廃棄の際に環境新和力が非常に劣悪である。そして、ポリスチレンフィルムは、印刷性が不良であって一般プラスチックフィルム用インクを使用することができないため、特殊インクを使用しなければならないうえ、自然収縮率が大きくて保管が難しく、印刷工程においても印刷不良などの工程上の問題を引き起こすという問題点がある。
【０００５】
これと比較し、ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐候性および耐溶剤性に優れるが、（ｉ）高温で結晶化が促進され、（ｉｉ）収縮後の高温殺菌などの加工工程における熱履歴によって強度が低下し、（ｉｉｉ）摩擦や衝撃などの外力によって傷、亀裂などが発生し易いという欠点がある。したがって、高速で熱収縮加工工程または熱収縮後の輸送工程などのようにフィルム面が摩擦、衝撃を受ける過程で、フィルムの傷や亀裂が頻発し、実用化の面で大きな問題となってきた。
【０００６】
最近、このようなポリエステルフィルムの問題点を解決するためにいろいろの試みが行われている。その一例として、米国特許第４９９６２９１号などではポリエステルフィルムの収縮率を限定して強度の弱点を補完した。
【０００７】
一方、従来の熱収縮性フィルムは、収縮度が不均一でその特性が不良であり、高温で短時間内に収縮させたときに（ｉ）皺、（ｉｉ）端部のカールなどが発生するおそれがある。これは、ラベリングする瓶の外観を不良にして製品の品質を低下させる結果をもたらす問題となってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定した熱収縮性を示してラベル印刷歪み現象およびラベル不均一収縮現象を抑制でき、強固な包装状態を維持できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係るポリエステル系フィルムは、熱収縮がほぼ完璧に主収縮方向の一方向にのみ発生し、その直交する方向の収縮は最も少なく発生する。本発明の一実施形態によれば、次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値Ｉ（θ）ｍａｘのときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【数１】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００１０】
これらの式１および式２は、ＧＨｚの高周波を用いて任意の測定試料フィルムの分子双極子モーメントと偏極したマイクロ波間の相互作用を用いて任意の測定試料の回転角によるマイクロ波透過光度の変化を感知し、異方性を測定して分子配向を決定する原理によって導出されるものである。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ。
【００１２】
本発明の例示的な実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）ホモポリエステル；（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；または（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルの混合物を含む。
【００１３】
ここで、コポリエステルは、テレフタル酸単位がジカルボン酸単位の約７０モル％以上で含まれ、エチレングリコール単位がジオール単位の約６０モル％以上で含まれる。
【００１４】
ここで、コポリエステルは、ガラス転移温度が約６０〜約８０℃であり、固有粘度が約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇである。
【００１５】
前記ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートであってもよい。熱収縮性ポリエステルフィルムは、２種またはそれ以上のホモポリエステル、または少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種のコポリエステルとの混合物を含んでなる。ポリブチレンテレフタレートがホモポリエステルとして使用されるとき、ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル樹脂の約３〜２５質量％で含んでもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）約２００〜約３５０℃でポリエステルを押し出す押出工程、および（ｂ）前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程を含んで製造されたものである。また、本発明の一実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、延伸工程の後、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含んで製造されたものである。また、本発明の一実施形態によれば、延伸工程は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎの延伸速度で行われてもよい。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、（ａ）ポリエステルを約２００〜約３５０℃で押し出す押出工程と、（ｂ）前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度範囲で前記ポリエステルのいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程とを含み、得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、 次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法が提供される。
【数２】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は、延伸工程（ｂ）の後、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記ポリエステル組成は、少なくとも１種のホモポリエステル、少なくとも１種のコポリエステル、または前記ホモポリエステルと前記コポリエステルの混合物を含んでもよい。前記コポリエステルは、上述したそれらから選択されてもよい。前記コポリエステルは、ガラス転移温度が約６０〜約８０℃であり、固有粘度が約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇであってもよい。
【００２０】
前記コポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートであってもよい。前記ポリエステル組成がポリブチレンテレフタレートを含むとき、ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル組成の約３〜約２５質量％で含んでもよい。
【００２１】
本発明の別の実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、延伸工程における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の方向に対して安定した熱収縮性を示してラベル印刷よれ現象とラベル印刷歪み現象を防止することができるので、強固な包装状態を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
収縮フィルムは、低温一軸延伸を介して極大の一軸配向を成し、また、熱処理による残留応力の解消部分を排除し、一軸配向された分子鎖がそのままその残留応力を持っていて、最終収縮工程でその残留応力の力によって収縮する原理から製造される。したがって、短時間内にフィルムを収縮させたとき、フィルムの皺または端部のカールなどの収縮特性は一軸配向された主収縮方向の分子鎖の配向角度に大きく依存することができる。
【００２５】
このため、本発明の一実施形態によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある、熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【数３】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００２６】
ＭＯＲの測定にはマイクロ波分子配向分析器が使用できる。
【００２７】
前記分子鎖の配向角度が主収縮方向に対して約±１０°を超過する場合、主収縮方向（例えば、幅方向（ＴＤ））に垂直な方向（例えば、機械方向（ＭＤ））に収縮されてフィルムの皺または端部のカールが発生するおそれがある。
【００２８】
また、分子配向度が約１．２９未満の場合には、主収縮方向（例えば幅方向（ＴＤ））への配向が弱化して主収縮方向への収縮性が低下し、フィルムのよれ現象、歪み現象および不均一な収縮現象が現れるおそれがある。
【００２９】
前記および以下の説明において、主収縮方向とは、熱水または熱風などの熱媒に一定の時間晒されたとき、最も多く収縮が発生する方向と定義できる。
【００３０】
前述したようなフィルム特性を満足する本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、（ａ）ホモポリエステル；（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；または（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルの混合物から得られる。
【００３１】
ここで、コポリエステルは、テレフタル酸単位がジカルボン酸単位の約７０モル％以上を構成し、エチレングリコール単位がジオール単位の約６０モル％以上を構成するコポリエステルであってもよい。本発明において、前記コポリエステル自体は、一般に行われているポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸に対してジオールを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸のジメチルエステルにジオールを作用させるエステル交換法などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、コポリエステルのガラス転移温度は約６０〜約８０℃であり、その固有粘度は約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇである。ここで、ガラス転移温度は重合体の製造に使用された単量体の組成によって調節でき、固有粘度は重合度によって異なるので、本発明では、このような調節によってガラス転移温度と固有粘度が前記範囲内にあるコポリエステルを使用することができる。一方、２種以上のポリエステル、すなわちポリエステル樹脂の混合物の場合には、ポリエステル樹脂混合物の総ジカルボン酸単位の約７０モル％以上がテレフタル酸であり、ポリエステル樹脂混合物の総ジオール単位の約６０モル％以上がエチレングリコール単位であるものを使用することができる。
【００３３】
その一例として、本発明では、ホモポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂とコポリエステルとの混合物を用いてフィルムを製造することができる。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量は全体ポリエステル樹脂の約３〜約２５質量％であってもよい。本発明の一実施形態では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量が全体ポリエステルの約５〜約１５質量％である。
【００３４】
通常、収縮フィルムの商業的使用時には、収縮フィルムを溶剤で溶かして付ける方式の接着方式を採用するが、ポリブチレンテレフタレートの含量が過小であると、溶剤接着力が低下して商業的使用が難しくなるおそれがある。これに対し、その含量が過剰になると、主収縮方向（例えば、幅方向（ＴＤ））に対する収縮率が低くなるおそれがあり、主収縮方向に対して垂直な方向（例えば、機械方向（ＭＤ））の機械的物性（強度および伸度）が低下するおそれがある。通常、フィルムは、商業的使用の際に多くのロール工程を経るにつれて、機械方向の機械的物性が要求され、機械的物性が悪ければ、フィルムの切れまたは破断などが発生するおそれがある。
【００３５】
その他に、フィルムの製造において、滑り性を改善するために、例えば二酸化チタン、シリカ粉末、炭酸カルシウムなどの滑剤を添加してもよく、必要に応じて、例えば帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、染料などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３６】
前記特性を持つ本発明のポリエステル熱収縮フィルムは、例えば下記の製造工程によって製造できる。
【００３７】
ポリエステルフィルムを製造するための材料を通常の乾燥機を用いて乾燥させた後、約２００〜約３５０℃で押し出す。前記押出のために、Ｔ−ダイ押出法またチューブラ押出法などの公知のいずれの方法でも使用することができる。
【００３８】
押し出された生成物を例えば正電荷接触法などの方法によって急速冷却させて非延伸フィルムを得る。
【００３９】
得られた非延伸フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度で延伸させる。一実施形態では、ガラス転移温度に近い低温延伸を行うことができる。
【００４０】
一般に、延伸は順次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸またはこれらの組み合わせなどで行われるが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの場合、一軸延伸を行って極大の一軸配向を成すようにすることができる。
【００４１】
前記一軸延伸は、いずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍となるように約１〜約１０秒間延伸させることができる。
【００４２】
前記延伸温度が過小であると、延伸が旨く行われなくて破断が生ずるか、或いは不均一な延伸になるおそれがある。前記延伸温度が過剰になると、収縮率が低下するおそれがある。よって、延伸温度はＴｇ〜Ｔｇ＋約３０℃の範囲内で決定できる。
【００４３】
また、収縮フィルムの延伸比が過小である場合、収縮率が低下するおそれがあり、収縮フィルムの延伸比が過剰にしても、破断が生ずるか或いは物性の向上をあまり期待することが難しいため、延伸比増加の意味がない。よって、延伸比は元の長さに対して約３．０倍〜約５．０倍の範囲内で選定することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態においては、延伸時の延伸速度は約１２〜１００ｍ／ｍｉｎであってもよいが、延伸速度はポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度などによって適宜調節し、および／または延伸後の熱処理条件などを考慮して適宜調節できる。これらの因子の組み合わせは前述した分子鎖の配向角度または分子配向度の条件を満足させるために適宜調節できる。
【００４５】
一方、延伸速度が遅い場合は、配向角度の絶対値が大きくなり、分子配向度が低くなるおそれがある。
【００４６】
前記延伸方法としては、通常の装置が使用され、ロール延伸、テンター延伸、チューブラ延伸などの公知の方法を適用することができる。
【００４７】
前記延伸工程を経た後、熱処理を施さないか、或いはガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で約２０秒間以下熱処理する。
【００４８】
このように得られた本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つことが、前述したようなフィルム特性を満足させることができる。
【００４９】
通常、フィルムのガラス転移温度は、原料樹脂のガラス転移温度に依存するが、フィルムの固有粘度は、押出条件などに応じて、原料樹脂の固有粘度とは異なる値を示し得る。よって、前述した熱収縮特性を考慮して押出条件などを調節し、フィルムの固有粘度を前記範囲内に調節することができる。具体的に、フィルムの固有粘度が低くなると、主配向軸には大きい影響を及ぼさないが、相対的に短くなった分子鎖により相対的に主配向軸にずれている分子鎖が多くなるか、或いは多くなる確率が高くなる。したがって、総分子鎖が主配向軸にある確率または部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を意味する値である分子配向度（ＭＯＲ）の値が低くなる。これは、結果的に、主配向軸に垂直な方向の収縮率は増加し、主配向軸の収縮率は減少するという問題を引き起こす。よって、前述したフィルムの収縮特性を満足させるためには、フィルムの固有粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ以上であってもよい。
【００５０】
一方、フィルムの固有粘度が大きくなっても、フィルムの収縮特性に影響を及ぼすものではないが、フィルムの固有粘度を高めるためには、それほど原料組成の固有粘度が高くなければならない。これは工程上の問題を引き起こすおそれがあるので、かかる点を考慮して一定の程度まで固有粘度を高めることができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの分子配向の分析に適用された原理と、これから導出される分子鎖の配向角度および分子配向度の定義は、次の通りである。
【００５２】
（１）原理
ＧＨｚの高周波を用いて測定試料フィルムの分子双極子モーメントと偏極したマイクロ波間の相互作用を用いてサンプル試料回転角によるマイクロ波透過強度の変化を感知し、異方性を測定して分子配向を決定する原理である。ここで、分子鎖の配向に対する異方性は、マイクロ波透過強度の各依存度から決定することができる。回転角度による透過強度は、次の式１で表わされる。
【数４】
・・・・・・式１
式中、Ｉ0、Ｉav、Ｗ0、Ｗ、θ、Ｑ、ＩmaxおよびＩminは前述した定義のとおりである。
【００５３】
前記の原理を用いて分子鎖主鎖の配向角、電気的、異方性（分子配向度、フィルム幅方向の透過強度／機械方向の透過強度から）に対する情報を得ることができる。ここで、配向化角度は厚さと関係がないが、配向化度（ＭＯＲ値）は厚さ依存性があるので、均一厚さのサンプルを利用する。また、フィルムのサンプリング部位別差異を考慮して押しロールを基準として最も配向程度の弱い幅方向の辺部サンプルを利用した。これらの情報を用いてフィルム製造時の機械的、物理的条件およびフィルムの異方性などが分かる。
【００５４】
（２）配向角
幅方向（ＴＤ）を基準軸として０°とし、反時計方向を「＋」、時計方向を「−」と表記し、角度は分子鎖主軸の配向方向を示す。
【００５５】
前記式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときの角度を分子鎖の配向角度で定義し、本発明では主収縮方向を基準とした分子鎖の配向角度を表現したものである。
【００５６】
（３）分子配向度（ＭＯＲ）
マイクロ波透過強度の最小値（Ｉmin）に対するマイクロ波透過強度の最大値（Ｉmax）の比（Ｉmax／Ｉmin）で、全分子鎖の配向が前記主配向軸にどれ程の部分で分布されているかを示す異方性を表示する指標として使用される。
【００５７】
以上のような原理を実現する機器の一例として、以下の実施例および比較例では分子配向分析器（Molecular Orientaion Analyzer−２０００１Ａ、ＫＳ−Ｓｙｓｔｅｍ、Ｊａｐａｎ）を使用した。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例でより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本発明で使用された評価法は、次の通りである。
【００６０】
（１）固有粘度
フェノールとテトラクロロエタンの５０／５０混合溶媒２０ｍＬに試片２００ｍｇを入れ、約１１０℃で１時間混合物を加熱した後、３０℃で測定した。
【００６１】
（２）ガラス転移温度
Ｔｈｅ Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐ．の製品であるＤＳＣ−７を用いて２０℃／分の速度で試片を加熱することにより測定した。
【００６２】
（３）フィルムの収縮特性
試験フィルムを印刷し、円筒状に作った。
【００６３】
この円筒状フィルム（ラベル）を耐熱性ＰＥＴ瓶に付着させ、１００℃のオーブンで１５秒間収縮させた後、フィルムの収縮完成品をラベルの印刷よれ及びラベルの印刷歪みに対して肉眼で評価した。
【００６４】
また、ラベルに予め機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に長さを予め測定した線を描いておき、その数値の変化によって印刷よれ及び印刷縮みを評価した。
【００６５】
前記２つの項目それぞれに対して、
○（フィルムに殆ど欠点がない）
Δ（フィルムに若干欠点があるが、実際的に使用することができる）
×（フィルムに欠点が多いため、実際的には使用することができない）と等級を付けた。
【００６６】
＊印刷よれ：ＰＥＴ瓶の円周方向の線が水平とずれた程度、
印刷歪み：ＰＥＴ瓶の円周方向と直交する方向の線が収縮した程度
（５）熱収縮率
フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方向に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間熱収縮させた後、フィルムの機械方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の数値を測定し、下記式３によって熱収縮率を求めた。
【数５】
・・・・・・式３
【００６７】
実施例１
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％を、グリコール成分としてエチレングリコール８２モル％、およびネオペンチルグリコール１８モル％を使用し、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７０℃のコポリエステルを製造した。
【００６８】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用いて、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入してポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００６９】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００７０】
前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７１】
実施例２
前記実施例１と同一の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７２】
実施例３
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながら９５℃で１０秒間熱処理させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７３】
実施例４
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して３．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度２０．７ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７４】
実施例５
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して５．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度４１．４ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７５】
実施例６
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール８５モル％およびネオペンチルグリコール１５モル％を使用し、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを加えて従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７２℃のコポリエステルを製造した。
【００７６】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入して、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００７７】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００７８】
得られた非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７９】
実施例７
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８０】
実施例８
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８１】
比較例１
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８２】
比較例２
前記実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルは、二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール７８モル％およびネオペンチルグリコール３２モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合し、このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させて得た固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度５２℃のコポリエステルを使用した。
【００８３】
比較例３
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール８２モル％およびネオペンチルグリコール１８モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７０℃のコポリエステルを製造した。
【００８４】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、触媒としてのテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入して、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００８５】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００８６】
前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、１０５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８７】
比較例４
比較例３と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながら１５０℃で１０秒間熱処理させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８８】
比較例５
比較例３と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して２．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度１０．６ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記物性測定の結果、マイクロ波分子配向分析器（ＭＯＡ）を用いて測定した分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある本発明の実施例は、主収縮方向である幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が高く、これに垂直な方向である機械方向（ＭＤ）の熱収縮性が著しく低いことが分かる。また、比較例で見られたラベル印刷よれ現象、ラベル印刷歪み現象および幅方向（ＴＤ）の収縮率の低下は実施例では見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱収縮特性を持つ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、各種容器（例えば瓶や缶など）および細長い物（例えばパイプ、棒など）の被覆用、結束用または外装用として用いられるもので、各種包装材またはラベル用として使われる。このために、熱収縮性フィルムを平面に製造し、これを一定のサイズに折って重なり合い部分を接着させ、これらの間を開けて目的の瓶や缶などの外部に被せた後、熱収縮させることにより、包装または結束がなされる。
【０００３】
このような熱収縮性フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性および印刷特性などの基本的な特性だけでなく、容器の密封性や収縮均一性などの優れた熱収縮性が要求される。
【０００４】
ところが、従来の熱収縮フィルム素材として多く使われているポリ塩化ビニルまたはポリスチレン熱収縮性フィルムの場合、耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮特性が不十分であるという問題点がある。特にポリ塩化ビニル熱収縮性フィルムの場合、塩素成分を含んでいるため、焼却廃棄の際に環境新和力が非常に劣悪である。そして、ポリスチレンフィルムは、印刷性が不良であって一般プラスチックフィルム用インクを使用することができないため、特殊インクを使用しなければならないうえ、自然収縮率が大きくて保管が難しく、印刷工程においても印刷不良などの工程上の問題を引き起こすという問題点がある。
【０００５】
これと比較し、ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐候性および耐溶剤性に優れるが、（ｉ）高温で結晶化が促進され、（ｉｉ）収縮後の高温殺菌などの加工工程における熱履歴によって強度が低下し、（ｉｉｉ）摩擦や衝撃などの外力によって傷、亀裂などが発生し易いという欠点がある。したがって、高速で熱収縮加工工程または熱収縮後の輸送工程などのようにフィルム面が摩擦、衝撃を受ける過程で、フィルムの傷や亀裂が頻発し、実用化の面で大きな問題となってきた。
【０００６】
最近、このようなポリエステルフィルムの問題点を解決するためにいろいろの試みが行われている。その一例として、米国特許第４９９６２９１号などではポリエステルフィルムの収縮率を限定して強度の弱点を補完した。
【０００７】
一方、従来の熱収縮性フィルムは、収縮度が不均一でその特性が不良であり、高温で短時間内に収縮させたときに（ｉ）皺、（ｉｉ）端部のカールなどが発生するおそれがある。これは、ラベリングする瓶の外観を不良にして製品の品質を低下させる結果をもたらす問題となってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定した熱収縮性を示してラベル印刷歪み現象およびラベル不均一収縮現象を抑制でき、強固な包装状態を維持できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係るポリエステル系フィルムは、熱収縮がほぼ完璧に主収縮方向の一方向にのみ発生し、その直交する方向の収縮は最も少なく発生する。本発明の一実施形態によれば、次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値Ｉ（θ）ｍａｘのときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【数１】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００１０】
これらの式１および式２は、ＧＨｚの高周波を用いて任意の測定試料フィルムの分子双極子モーメントと偏極したマイクロ波間の相互作用を用いて任意の測定試料の回転角によるマイクロ波透過光度の変化を感知し、異方性を測定して分子配向を決定する原理によって導出されるものである。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ。
【００１２】
本発明の例示的な実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）ホモポリエステル；（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；または（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルの混合物を含む。
【００１３】
ここで、コポリエステルは、テレフタル酸単位がジカルボン酸単位の約７０モル％以上で含まれ、エチレングリコール単位がジオール単位の約６０モル％以上で含まれる。
【００１４】
ここで、コポリエステルは、ガラス転移温度が約６０〜約８０℃であり、固有粘度が約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇである。
【００１５】
前記ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートであってもよい。熱収縮性ポリエステルフィルムは、２種またはそれ以上のホモポリエステル、または少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種のコポリエステルとの混合物を含んでなる。ポリブチレンテレフタレートがホモポリエステルとして使用されるとき、ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル樹脂の約３〜２５質量％で含んでもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）約２００〜約３５０℃でポリエステルを押し出す押出工程、および（ｂ）前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程を含んで製造されたものである。また、本発明の一実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、延伸工程の後、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含んで製造されたものである。また、本発明の一実施形態によれば、延伸工程は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎの延伸速度で行われてもよい。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、（ａ）ポリエステルを約２００〜約３５０℃で押し出す押出工程と、（ｂ）前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度範囲で前記ポリエステルのいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程とを含み、得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、 次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法が提供される。
【数２】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は、延伸工程（ｂ）の後、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記ポリエステル組成は、少なくとも１種のホモポリエステル、少なくとも１種のコポリエステル、または前記ホモポリエステルと前記コポリエステルの混合物を含んでもよい。前記コポリエステルは、上述したそれらから選択されてもよい。前記コポリエステルは、ガラス転移温度が約６０〜約８０℃であり、固有粘度が約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇであってもよい。
【００２０】
前記コポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートであってもよい。前記ポリエステル組成がポリブチレンテレフタレートを含むとき、ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル組成の約３〜約２５質量％で含んでもよい。
【００２１】
本発明の別の実施形態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、延伸工程における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の方向に対して安定した熱収縮性を示してラベル印刷よれ現象とラベル印刷歪み現象を防止することができるので、強固な包装状態を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
収縮フィルムは、低温一軸延伸を介して極大の一軸配向を成し、また、熱処理による残留応力の解消部分を排除し、一軸配向された分子鎖がそのままその残留応力を持っていて、最終収縮工程でその残留応力の力によって収縮する原理から製造される。したがって、短時間内にフィルムを収縮させたとき、フィルムの皺または端部のカールなどの収縮特性は一軸配向された主収縮方向の分子鎖の配向角度に大きく依存することができる。
【００２５】
このため、本発明の一実施形態によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、次の式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、次の式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある、熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【数３】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
ここで、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。
【００２６】
ＭＯＲの測定にはマイクロ波分子配向分析器が使用できる。
【００２７】
前記分子鎖の配向角度が主収縮方向に対して約±１０°を超過する場合、主収縮方向（例えば、幅方向（ＴＤ））に垂直な方向（例えば、機械方向（ＭＤ））に収縮されてフィルムの皺または端部のカールが発生するおそれがある。
【００２８】
また、分子配向度が約１．２９未満の場合には、主収縮方向（例えば幅方向（ＴＤ））への配向が弱化して主収縮方向への収縮性が低下し、フィルムのよれ現象、歪み現象および不均一な収縮現象が現れるおそれがある。
【００２９】
前記および以下の説明において、主収縮方向とは、熱水または熱風などの熱媒に一定の時間晒されたとき、最も多く収縮が発生する方向と定義できる。
【００３０】
前述したようなフィルム特性を満足する本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、（ａ）ホモポリエステル；（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；または（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルの混合物から得られる。
【００３１】
ここで、コポリエステルは、テレフタル酸単位がジカルボン酸単位の約７０モル％以上を構成し、エチレングリコール単位がジオール単位の約６０モル％以上を構成するコポリエステルであってもよい。本発明において、前記コポリエステル自体は、一般に行われているポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸に対してジオールを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸のジメチルエステルにジオールを作用させるエステル交換法などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、コポリエステルのガラス転移温度は約６０〜約８０℃であり、その固有粘度は約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇである。ここで、ガラス転移温度は重合体の製造に使用された単量体の組成によって調節でき、固有粘度は重合度によって異なるので、本発明では、このような調節によってガラス転移温度と固有粘度が前記範囲内にあるコポリエステルを使用することができる。一方、２種以上のポリエステル、すなわちポリエステル樹脂の混合物の場合には、ポリエステル樹脂混合物の総ジカルボン酸単位の約７０モル％以上がテレフタル酸であり、ポリエステル樹脂混合物の総ジオール単位の約６０モル％以上がエチレングリコール単位であるものを使用することができる。
【００３３】
その一例として、本発明では、ホモポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂とコポリエステルとの混合物を用いてフィルムを製造することができる。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量は全体ポリエステル樹脂の約３〜約２５質量％であってもよい。本発明の一実施形態では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量が全体ポリエステルの約５〜約１５質量％である。
【００３４】
通常、収縮フィルムの商業的使用時には、収縮フィルムを溶剤で溶かして付ける方式の接着方式を採用するが、ポリブチレンテレフタレートの含量が過小であると、溶剤接着力が低下して商業的使用が難しくなるおそれがある。これに対し、その含量が過剰になると、主収縮方向（例えば、幅方向（ＴＤ））に対する収縮率が低くなるおそれがあり、主収縮方向に対して垂直な方向（例えば、機械方向（ＭＤ））の機械的物性（強度および伸度）が低下するおそれがある。通常、フィルムは、商業的使用の際に多くのロール工程を経るにつれて、機械方向の機械的物性が要求され、機械的物性が悪ければ、フィルムの切れまたは破断などが発生するおそれがある。
【００３５】
その他に、フィルムの製造において、滑り性を改善するために、例えば二酸化チタン、シリカ粉末、炭酸カルシウムなどの滑剤を添加してもよく、必要に応じて、例えば帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、染料などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３６】
前記特性を持つ本発明のポリエステル熱収縮フィルムは、例えば下記の製造工程によって製造できる。
【００３７】
ポリエステルフィルムを製造するための材料を通常の乾燥機を用いて乾燥させた後、約２００〜約３５０℃で押し出す。前記押出のために、Ｔ−ダイ押出法またチューブラ押出法などの公知のいずれの方法でも使用することができる。
【００３８】
押し出された生成物を例えば正電荷接触法などの方法によって急速冷却させて非延伸フィルムを得る。
【００３９】
得られた非延伸フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度で延伸させる。一実施形態では、ガラス転移温度に近い低温延伸を行うことができる。
【００４０】
一般に、延伸は順次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸またはこれらの組み合わせなどで行われるが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの場合、一軸延伸を行って極大の一軸配向を成すようにすることができる。
【００４１】
前記一軸延伸は、いずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍となるように約１〜約１０秒間延伸させることができる。
【００４２】
前記延伸温度が過小であると、延伸が旨く行われなくて破断が生ずるか、或いは不均一な延伸になるおそれがある。前記延伸温度が過剰になると、収縮率が低下するおそれがある。よって、延伸温度はＴｇ〜Ｔｇ＋約３０℃の範囲内で決定できる。
【００４３】
また、収縮フィルムの延伸比が過小である場合、収縮率が低下するおそれがあり、収縮フィルムの延伸比が過剰にしても、破断が生ずるか或いは物性の向上をあまり期待することが難しいため、延伸比増加の意味がない。よって、延伸比は元の長さに対して約３．０倍〜約５．０倍の範囲内で選定することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態においては、延伸時の延伸速度は約１２〜１００ｍ／ｍｉｎであってもよいが、延伸速度はポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度などによって適宜調節し、および／または延伸後の熱処理条件などを考慮して適宜調節できる。これらの因子の組み合わせは前述した分子鎖の配向角度または分子配向度の条件を満足させるために適宜調節できる。
【００４５】
一方、延伸速度が遅い場合は、配向角度の絶対値が大きくなり、分子配向度が低くなるおそれがある。
【００４６】
前記延伸方法としては、通常の装置が使用され、ロール延伸、テンター延伸、チューブラ延伸などの公知の方法を適用することができる。
【００４７】
前記延伸工程を経た後、熱処理を施さないか、或いはガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で約２０秒間以下熱処理する。
【００４８】
このように得られた本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つことが、前述したようなフィルム特性を満足させることができる。
【００４９】
通常、フィルムのガラス転移温度は、原料樹脂のガラス転移温度に依存するが、フィルムの固有粘度は、押出条件などに応じて、原料樹脂の固有粘度とは異なる値を示し得る。よって、前述した熱収縮特性を考慮して押出条件などを調節し、フィルムの固有粘度を前記範囲内に調節することができる。具体的に、フィルムの固有粘度が低くなると、主配向軸には大きい影響を及ぼさないが、相対的に短くなった分子鎖により相対的に主配向軸にずれている分子鎖が多くなるか、或いは多くなる確率が高くなる。したがって、総分子鎖が主配向軸にある確率または部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を意味する値である分子配向度（ＭＯＲ）の値が低くなる。これは、結果的に、主配向軸に垂直な方向の収縮率は増加し、主配向軸の収縮率は減少するという問題を引き起こす。よって、前述したフィルムの収縮特性を満足させるためには、フィルムの固有粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ以上であってもよい。
【００５０】
一方、フィルムの固有粘度が大きくなっても、フィルムの収縮特性に影響を及ぼすものではないが、フィルムの固有粘度を高めるためには、それほど原料組成の固有粘度が高くなければならない。これは工程上の問題を引き起こすおそれがあるので、かかる点を考慮して一定の程度まで固有粘度を高めることができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの分子配向の分析に適用された原理と、これから導出される分子鎖の配向角度および分子配向度の定義は、次の通りである。
【００５２】
（１）原理
ＧＨｚの高周波を用いて測定試料フィルムの分子双極子モーメントと偏極したマイクロ波間の相互作用を用いてサンプル試料回転角によるマイクロ波透過強度の変化を感知し、異方性を測定して分子配向を決定する原理である。ここで、分子鎖の配向に対する異方性は、マイクロ波透過強度の各依存度から決定することができる。回転角度による透過強度は、次の式１で表わされる。
【数４】
・・・・・・式１
式中、Ｉ0、Ｉav、Ｗ0、Ｗ、θ、Ｑ、ＩmaxおよびＩminは前述した定義のとおりである。
【００５３】
前記の原理を用いて分子鎖主鎖の配向角、電気的、異方性（分子配向度、フィルム幅方向の透過強度／機械方向の透過強度から）に対する情報を得ることができる。ここで、配向化角度は厚さと関係がないが、配向化度（ＭＯＲ値）は厚さ依存性があるので、均一厚さのサンプルを利用する。また、フィルムのサンプリング部位別差異を考慮して押しロールを基準として最も配向程度の弱い幅方向の辺部サンプルを利用した。これらの情報を用いてフィルム製造時の機械的、物理的条件およびフィルムの異方性などが分かる。
【００５４】
（２）配向角
幅方向（ＴＤ）を基準軸として０°とし、反時計方向を「＋」、時計方向を「−」と表記し、角度は分子鎖主軸の配向方向を示す。
【００５５】
前記式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときの角度を分子鎖の配向角度で定義し、本発明では主収縮方向を基準とした分子鎖の配向角度を表現したものである。
【００５６】
（３）分子配向度（ＭＯＲ）
マイクロ波透過強度の最小値（Ｉmin）に対するマイクロ波透過強度の最大値（Ｉmax）の比（Ｉmax／Ｉmin）で、全分子鎖の配向が前記主配向軸にどれ程の部分で分布されているかを示す異方性を表示する指標として使用される。
【００５７】
以上のような原理を実現する機器の一例として、以下の実施例および比較例では分子配向分析器（Molecular Orientaion Analyzer−２０００１Ａ、ＫＳ−Ｓｙｓｔｅｍ、Ｊａｐａｎ）を使用した。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例でより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本発明で使用された評価法は、次の通りである。
【００６０】
（１）固有粘度
フェノールとテトラクロロエタンの５０／５０混合溶媒２０ｍＬに試片２００ｍｇを入れ、約１１０℃で１時間混合物を加熱した後、３０℃で測定した。
【００６１】
（２）ガラス転移温度
Ｔｈｅ Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐ．の製品であるＤＳＣ−７を用いて２０℃／分の速度で試片を加熱することにより測定した。
【００６２】
（３）フィルムの収縮特性
試験フィルムを印刷し、円筒状に作った。
【００６３】
この円筒状フィルム（ラベル）を耐熱性ＰＥＴ瓶に付着させ、１００℃のオーブンで１５秒間収縮させた後、フィルムの収縮完成品をラベルの印刷よれ及びラベルの印刷歪みに対して肉眼で評価した。
【００６４】
また、ラベルに予め機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に長さを予め測定した線を描いておき、その数値の変化によって印刷よれ及び印刷縮みを評価した。
【００６５】
前記２つの項目それぞれに対して、
○（フィルムに殆ど欠点がない）
Δ（フィルムに若干欠点があるが、実際的に使用することができる）
×（フィルムに欠点が多いため、実際的には使用することができない）と等級を付けた。
【００６６】
＊印刷よれ：ＰＥＴ瓶の円周方向の線が水平とずれた程度、
印刷歪み：ＰＥＴ瓶の円周方向と直交する方向の線が収縮した程度
（５）熱収縮率
フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方向に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間熱収縮させた後、フィルムの機械方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の数値を測定し、下記式３によって熱収縮率を求めた。
【数５】
・・・・・・式３
【００６７】
実施例１
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％を、グリコール成分としてエチレングリコール８２モル％、およびネオペンチルグリコール１８モル％を使用し、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７０℃のコポリエステルを製造した。
【００６８】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用いて、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入してポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００６９】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００７０】
前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７１】
実施例２
前記実施例１と同一の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７２】
実施例３
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながら９５℃で１０秒間熱処理させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７３】
実施例４
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して３．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度２０．７ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７４】
実施例５
前記実施例１と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して５．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度４１．４ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７５】
実施例６
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール８５モル％およびネオペンチルグリコール１５モル％を使用し、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを加えて従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７２℃のコポリエステルを製造した。
【００７６】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入して、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００７７】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００７８】
得られた非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００７９】
実施例７
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８０】
実施例８
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８１】
比較例１
実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルとして、重合度を調節して固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃となるように製造したコポリエステルを使用した。
【００８２】
比較例２
前記実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、コポリエステルは、二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール７８モル％およびネオペンチルグリコール３２モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合し、このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させて得た固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度５２℃のコポリエステルを使用した。
【００８３】
比較例３
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール８２モル％およびネオペンチルグリコール１８モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。このように得られた重合物に平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末５００ｐｐｍを添加して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇおよびガラス転移温度７０℃のコポリエステルを製造した。
【００８４】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、触媒としてのテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入して、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【００８５】
前記コポリエステル９０質量％とポリブチレンテレフタレート１０質量％を混合して２８０℃の押出器から押し出した後、急速冷却させ、固形化させて非延伸フィルムを得た。
【００８６】
前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、１０５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８７】
比較例４
比較例３と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、９５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度３１ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながら１５０℃で１０秒間熱処理させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８８】
比較例５
比較例３と同様の方法で得た非延伸フィルムを使用した。前記非延伸フィルムを直ちにテンターに入れ、７５℃で幅に対して２．０倍延伸させた後（延伸処理時間８．４秒、延伸区間の長さ７ｍ、延伸速度１０．６ｍ／ｍｉｎ）、約３％幅方向（ＴＤ）に伸長させながらテンター内の熱処理区間に追加の加熱なしでフィルムを通過させた。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値は表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記物性測定の結果、マイクロ波分子配向分析器（ＭＯＡ）を用いて測定した分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある本発明の実施例は、主収縮方向である幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が高く、これに垂直な方向である機械方向（ＭＤ）の熱収縮性が著しく低いことが分かる。また、比較例で見られたラベル印刷よれ現象、ラベル印刷歪み現象および幅方向（ＴＤ）の収縮率の低下は実施例では見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）ｍａｘ）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、式２によって決定されたマイクロ波分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【数１】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
（式中、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。）
【請求項２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ａ）ホモポリエステル；
（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；及び
（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルとの混合物、からなる群より選ばれるポリエステル樹脂を含む請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
コポリエステルは、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の約７０モル％以上で含み、エチレングリコール単位をジオール単位の約６０モル％以上で含む請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
コポリエステルは、約６０〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
前記ホモポリエステルはポリブチレンテレフタレートである請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル樹脂の約３〜２５質量％で含む請求項６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）約２００〜約３５０℃でポリエステルを押し出し、（ｂ）押し出したポリエステルフィルムをそのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸してなる請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
前記（ｂ）で得られるポリエステル樹脂を、そのガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理してなる請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
前記（ｂ）における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎである請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、
（ａ）ポリエステルを約２００〜約３５０℃で押し出す押出工程と、
（ｂ）押し出したポリエステルフィルムを、そのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度範囲でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程とを含み、
得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【数２】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
（式中、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。）
【請求項１２】
前記延伸工程の後、押し出したポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルは、ガラス転移温度約６０〜約８０℃および固有粘度約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇのコポリエステルを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリブチレンテレフタレートが前記ポリエステル全体の約３〜約２５質量％で含まれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記延伸工程における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎである請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）ｍａｘ）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、式２によって決定されたマイクロ波分子配向度（ＭＯＲ）が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【数１】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
（式中、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。）
【請求項２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ａ）ホモポリエステル；
（ｂ）（ｉ）テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分から得られるコポリエステル；及び
（ｃ）ホモポリエステルとコポリエステルとの混合物、からなる群より選ばれるポリエステル樹脂を含む請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
コポリエステルは、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の約７０モル％以上で含み、エチレングリコール単位をジオール単位の約６０モル％以上で含む請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
コポリエステルは、約６０〜約８０℃のガラス転移温度および約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
前記ホモポリエステルはポリブチレンテレフタレートである請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレートを全体ポリエステル樹脂の約３〜２５質量％で含む請求項６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ａ）約２００〜約３５０℃でポリエステルを押し出し、（ｂ）押し出したポリエステルフィルムをそのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸してなる請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
前記（ｂ）で得られるポリエステル樹脂を、そのガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理してなる請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
前記（ｂ）における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎである請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、
（ａ）ポリエステルを約２００〜約３５０℃で押し出す押出工程と、
（ｂ）押し出したポリエステルフィルムを、そのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃の温度範囲でいずれか一方向に元の長さに対して約３．０〜約５．０倍延伸させる延伸工程とを含み、
得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、式１によって決定されたＩ（θ）値が最大値（Ｉ（θ）max）のときのθ値で表現される分子鎖の配向角度が主収縮方向を基準として０°〜±約１０°の範囲にあり、式２によって決定されたマイクロ波分子配向度が約１．２９〜約２．５の範囲にある熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【数２】
・・・・・・式１
分子配向度（ＭＯＲ）＝Ｉmax／Ｉmin・・・・式２
（式中、Ｉ（θ）は回転角度（θ）におけるマイクロ波透過強度、Ｉ0は共振点におけるマイクロ波透過強度、Ｉavは全回転角度による平均マイクロ波透過強度、Ｗ0は共振角周波数、Ｗは角周波数、θは回転角度、Ｑは共振角周波数（Ｗ0）／共振曲線の半波広さ（ΔＷ）を示し、Ｉmaxはマイクロ波透過強度の最大値であり、Ｉminはマイクロ波透過強度の最小値を示す。）
【請求項１２】
前記延伸工程の後、押し出したポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋約３０℃以下で約２０秒間以下熱処理する熱処理工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルは、ガラス転移温度約６０〜約８０℃および固有粘度約０．５５〜約０．７５ｄｌ／ｇのコポリエステルを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリブチレンテレフタレートが前記ポリエステル全体の約３〜約２５質量％で含まれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、約５５〜８０℃のガラス転移温度および約０．５〜約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記延伸工程における延伸速度は約１２〜約１００ｍ／ｍｉｎである請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２３８９９（Ｐ２００９−５２３８９９Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２２３９（Ｐ２００８−５５２２３９）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００４８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８６７１０
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００４８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８６７１０
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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