熱可塑性エラストマー樹脂組成物
【課題】耐油性、機械的特性、特に高温下での圧縮歪みが低く、成形加工性が良く、且つ、得られる成形体表面のベタツキが無い熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【解決手段】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、より詳細には圧縮歪み等の機械的特性、耐油性、及び成形加工性に優れ、且つ、該組成物からの成形体はベタツキがない、熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られている。
【０００３】
また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−１３６２８に示されている。
【０００４】
しかし、これらの組成物から得られる成形体は、ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そのため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行われているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないと言う問題点がある。また、機械的特性および高温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣る。
【０００５】
これらの点を解決するものとして、水添ブロック共重合体、水添石油樹脂、オレフィン系樹脂等を有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９−１５１２９５号から知られている。しかし、高温下での圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐油性、機械的特性、特に高温下での圧縮歪みが低く、成形加工性が良く、且つ、得られる成形体表面のベタツキが無い熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
上記組成物に１〜５０重量部の（ｆ）液状ポリブタジエンをさらに配合することが好ましい。
また、上記（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１００，０００〜３００，０００である事が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重合体と水添ブロック共重合体を所定割合で含有する樹脂成分を含むので、ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗性、および機械的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。
（a）成分 ブロック共重合体樹脂成分
本発明における（a）ブロック共重合体樹脂成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１０】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、所定の割合で併用することにより、柔軟性、耐油性、および高温下での圧縮永久歪みが向上され、且つ、成形体のベタツキがなくなる。（ａ−１）成分は、（ｂ）成分の軟化剤を樹脂内に取り込み、成形体のベタツキを無くし、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。（ａ−２）成分は、耐摩耗性および耐候性を向上し、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。
【００１１】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００１２】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００１３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２は、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。
【００１４】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１およびA２、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２のそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
（ａ−１）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ１と、ブタジエン又はイソプレンを主体としかつブタジエン又はイソプレンの４０〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢ１とからなるブロック共重合体である。好ましくは、ブタジエン又はイソプレンの４５〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、好ましくは150,000〜250,000のブロック共重合体である。該分子量が１００，０００未満であると、耐油性、高温下での永久圧縮歪みの改良が見られず、一方、３００，０００を超えると、樹脂組成物中で相分離を生じる場合がある。
【００１７】
（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい水添ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ２と、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢ２とからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する水添ブロック共重合体である。
【００１８】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、１５〜８５重量％：８５〜１５重量％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％：４０〜２０重量％で配合する。（ａ−２）成分が１５重量％未満であると、耐油性、高温下での圧縮永久歪みが劣り、一方85重量％を超えると 樹脂組成物中で相分離したり、成形が困難となる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は他の成分と一括混練して、又は、予め双方の成分をブレンドしてブロック共重合体樹脂成分にした後に他の成分と混練してもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２１】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示す。
【００２２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（a）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは、８０〜２００重量部である。３００重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が３０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。成分（ｂ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２３】
（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
本発明の成分（ｃ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００２４】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００２５】
架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００２６】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。
本発明において、成分（ｃ）の一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機過酸化物の存在下での熱処理に付され、そして成分（ｃ）の残部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合される。このように成分（ｃ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。
【００２７】
架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。
【００２８】
（ｄ）成分 有機過酸化物
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。
【００３０】
有機過酸化物の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００３１】
（ｅ）成分 架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３２】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の表層剥離が抑えられる。
【００３３】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、より好ましくは１．５〜４．０重量部である。架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。
【００３４】
（ｆ）成分 液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２―結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここでビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を越えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３５】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限が好ましくは５０００、更に好ましくは、４０００であり、下限が好ましくは、１０００、更に好ましくは３０００である。前記下限未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、前記上限を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００３６】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種の基を有する共重合性物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ−４５ＨＴが挙げられる。
【００３７】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が５０重量部、好ましくは、１０重量部であり、下限は０重量部、好ましくは１重量部、より好ましくは、３重量部である。上限を超えては、組成物の機械的特性が悪化する。
【００３８】
上記各成分に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００３９】
さらに、本発明の組成物は用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量部である。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例、及び、比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
２）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験片は１mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
３）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
４）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
５）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変形の条件にて測定した。
６）耐油性： JIS K 7161に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１００℃×２４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
７）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪H-22、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
８）射出成形性：
型締め圧120トンの射出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５mm／秒
射出圧力 １４００kg／ｃｍ２
保圧圧力 ４００１４００kg／ｃｍ２
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を評価した。表１中、フローマーク等が認められないものを○、若干でも認められたものを×とした。
９)押出・ブロー成形性
押出成形性
４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシートを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツがなく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であるものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均一であるものを×とした。
ブロー成形性
65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜200℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm２、冷却時間： 10秒であった。
ドローダウンがなく、十分に延伸し、表面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生したが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、ドローダウンが激しく、また外観不良が認められたものを×とした。
１０)成形品のベタツキ
試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価した。ベトツキのないものを○、若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるものを×とした。
【００４２】
また、実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ−１）：
ブロック共重合体−１ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
商品名：アサプレン Ｔ−４３０
スチレンの含有量：３０重量％
数平均分子量：１３０，０００
重量平均分子量：２００，０００
分子量分布：１．５
ブロック共重合体−２ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
重量平均分子量 80,000
成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社製
商品名：セプトン４０７７ （商標）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社製
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０ （商標）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：グランドポリマー社製
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
成分（ｄ）：有機過酸化物
製造会社：日本油脂株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
成分（ｅ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
成分（ｆ）：液状ポリブタジエン
製造会社：出光石油化学工業株式会社製
商品名：Ｒ‐４５ＨＴ
種類：官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。
数平均分子量：２８００
【００４３】
表１に示す割合の各成分と、成分（ａ）に対して４０重量部の炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：ＲＳ４００）を一括で、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、本発明に従う組成物からの樹脂は、高温での圧縮永久歪みをはじめとして各種機械的強度、耐摩耗性、および耐油性に優れる。これに対して、（ａ−１）成分を含まないもの（比較例１０）、又は（ａ−１）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例１）は、共に耐油性が悪かった。（ａ−１）成分の分子量が８万の組成物（実施例６）は、分子量が20万の組成物（実施例１〜５）に比べ、押出・ブロー成形性およびべたつきが若干劣った。
また、（ａ−２）成分を含まないもの（比較例１１）、又は（ａ−２）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例２）は、共に、テーバー耐摩耗性が悪かった。
成分（ｂ）ゴム用軟化剤を、本発明の範囲を超えて含有するもの（比較例３および４）は、成形性が悪く、機械的強度の評価を行なうことができなかった。成分（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を多くすることにより（比較例６）、耐油性は向上するが、成形体が大変に硬くなりA硬度の範囲を超えた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、より詳細には圧縮歪み等の機械的特性、耐油性、及び成形加工性に優れ、且つ、該組成物からの成形体はベタツキがない、熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られている。
【０００３】
また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−１３６２８に示されている。
【０００４】
しかし、これらの組成物から得られる成形体は、ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そのため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行われているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないと言う問題点がある。また、機械的特性および高温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣る。
【０００５】
これらの点を解決するものとして、水添ブロック共重合体、水添石油樹脂、オレフィン系樹脂等を有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９−１５１２９５号から知られている。しかし、高温下での圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐油性、機械的特性、特に高温下での圧縮歪みが低く、成形加工性が良く、且つ、得られる成形体表面のベタツキが無い熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
上記組成物に１〜５０重量部の（ｆ）液状ポリブタジエンをさらに配合することが好ましい。
また、上記（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１００，０００〜３００，０００である事が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重合体と水添ブロック共重合体を所定割合で含有する樹脂成分を含むので、ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗性、および機械的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。
（a）成分 ブロック共重合体樹脂成分
本発明における（a）ブロック共重合体樹脂成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１０】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、所定の割合で併用することにより、柔軟性、耐油性、および高温下での圧縮永久歪みが向上され、且つ、成形体のベタツキがなくなる。（ａ−１）成分は、（ｂ）成分の軟化剤を樹脂内に取り込み、成形体のベタツキを無くし、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。（ａ−２）成分は、耐摩耗性および耐候性を向上し、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。
【００１１】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００１２】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００１３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２は、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。
【００１４】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１およびA２、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２のそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
（ａ−１）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ１と、ブタジエン又はイソプレンを主体としかつブタジエン又はイソプレンの４０〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢ１とからなるブロック共重合体である。好ましくは、ブタジエン又はイソプレンの４５〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、好ましくは150,000〜250,000のブロック共重合体である。該分子量が１００，０００未満であると、耐油性、高温下での永久圧縮歪みの改良が見られず、一方、３００，０００を超えると、樹脂組成物中で相分離を生じる場合がある。
【００１７】
（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい水添ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ２と、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢ２とからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する水添ブロック共重合体である。
【００１８】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、１５〜８５重量％：８５〜１５重量％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％：４０〜２０重量％で配合する。（ａ−２）成分が１５重量％未満であると、耐油性、高温下での圧縮永久歪みが劣り、一方85重量％を超えると 樹脂組成物中で相分離したり、成形が困難となる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は他の成分と一括混練して、又は、予め双方の成分をブレンドしてブロック共重合体樹脂成分にした後に他の成分と混練してもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２１】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示す。
【００２２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（a）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは、８０〜２００重量部である。３００重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が３０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。成分（ｂ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２３】
（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
本発明の成分（ｃ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００２４】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００２５】
架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００２６】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。
本発明において、成分（ｃ）の一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機過酸化物の存在下での熱処理に付され、そして成分（ｃ）の残部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合される。このように成分（ｃ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。
【００２７】
架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。
【００２８】
（ｄ）成分 有機過酸化物
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。
【００３０】
有機過酸化物の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００３１】
（ｅ）成分 架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３２】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の表層剥離が抑えられる。
【００３３】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、より好ましくは１．５〜４．０重量部である。架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。
【００３４】
（ｆ）成分 液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２―結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここでビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を越えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３５】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限が好ましくは５０００、更に好ましくは、４０００であり、下限が好ましくは、１０００、更に好ましくは３０００である。前記下限未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、前記上限を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００３６】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種の基を有する共重合性物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ−４５ＨＴが挙げられる。
【００３７】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が５０重量部、好ましくは、１０重量部であり、下限は０重量部、好ましくは１重量部、より好ましくは、３重量部である。上限を超えては、組成物の機械的特性が悪化する。
【００３８】
上記各成分に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００３９】
さらに、本発明の組成物は用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量部である。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例、及び、比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
２）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験片は１mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
３）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
４）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
５）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変形の条件にて測定した。
６）耐油性： JIS K 7161に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１００℃×２４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
７）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪H-22、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
８）射出成形性：
型締め圧120トンの射出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５mm／秒
射出圧力 １４００kg／ｃｍ２
保圧圧力 ４００１４００kg／ｃｍ２
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を評価した。表１中、フローマーク等が認められないものを○、若干でも認められたものを×とした。
９)押出・ブロー成形性
押出成形性
４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシートを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツがなく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であるものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均一であるものを×とした。
ブロー成形性
65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜200℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm２、冷却時間： 10秒であった。
ドローダウンがなく、十分に延伸し、表面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生したが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、ドローダウンが激しく、また外観不良が認められたものを×とした。
１０)成形品のベタツキ
試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価した。ベトツキのないものを○、若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるものを×とした。
【００４２】
また、実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ−１）：
ブロック共重合体−１ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
商品名：アサプレン Ｔ−４３０
スチレンの含有量：３０重量％
数平均分子量：１３０，０００
重量平均分子量：２００，０００
分子量分布：１．５
ブロック共重合体−２ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
重量平均分子量 80,000
成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社製
商品名：セプトン４０７７ （商標）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社製
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０ （商標）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：グランドポリマー社製
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
成分（ｄ）：有機過酸化物
製造会社：日本油脂株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
成分（ｅ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
成分（ｆ）：液状ポリブタジエン
製造会社：出光石油化学工業株式会社製
商品名：Ｒ‐４５ＨＴ
種類：官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。
数平均分子量：２８００
【００４３】
表１に示す割合の各成分と、成分（ａ）に対して４０重量部の炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：ＲＳ４００）を一括で、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、本発明に従う組成物からの樹脂は、高温での圧縮永久歪みをはじめとして各種機械的強度、耐摩耗性、および耐油性に優れる。これに対して、（ａ−１）成分を含まないもの（比較例１０）、又は（ａ−１）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例１）は、共に耐油性が悪かった。（ａ−１）成分の分子量が８万の組成物（実施例６）は、分子量が20万の組成物（実施例１〜５）に比べ、押出・ブロー成形性およびべたつきが若干劣った。
また、（ａ−２）成分を含まないもの（比較例１１）、又は（ａ−２）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例２）は、共に、テーバー耐摩耗性が悪かった。
成分（ｂ）ゴム用軟化剤を、本発明の範囲を超えて含有するもの（比較例３および４）は、成形性が悪く、機械的強度の評価を行なうことができなかった。成分（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を多くすることにより（比較例６）、耐油性は向上するが、成形体が大変に硬くなりA硬度の範囲を超えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
（ｆ）液状ポリブタジエン １〜５０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である事を特徴とする請求項１、又は、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
（ｆ）液状ポリブタジエン １〜５０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である事を特徴とする請求項１、又は、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５９４３３（Ｐ２０１０−１５９４３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９５２０（Ｐ２０１０−９９５２０）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【分割の表示】特願平１１−２９９７３６の分割
【原出願日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【分割の表示】特願平１１−２９９７３６の分割
【原出願日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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