熱可塑性エラストマー組成物
【課題】柔軟性と圧縮永久歪、機械強度のバランスが良く、耐摩耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。この熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、さらに（ハ）補強剤を１〜３００重量部配合した熱可塑性エラストマー複合体。
【解決手段】（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。この熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、さらに（ハ）補強剤を１〜３００重量部配合した熱可塑性エラストマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性と強度、圧縮永久ひずみのバランスに優れ、耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、特定の官能基を含有する変性共役ジエン系重合体と官能基含有オレフィン重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、柔軟でゴム弾性を有し、圧縮永久歪、機械的強度に優れ、自動車内外装部品、家電部品、建材、医療用部品、履物、玩具、雑貨などの分野で幅広く使われている。
しかし、加硫ゴムは、リサイクルの面で必ずしもライフサイクルアセスメントに適した材料とは言えない。加硫ゴム代替として、近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能で、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーの使用が年々増加している。
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレンーブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）は、柔軟性に富み、常温でのゴム弾性に優れ、良好な加工性のため、加硫ゴム代替として幅広い用途で使用されている。
しかしながら、ショアＡ硬度で６０以下の軟質材料は、スチレン系熱可塑性エラストマーのみでは機械的強度や加工性に劣る。
一方、エラストマーおよびオレフィン系樹脂をブレンドしたオレフィン系熱可塑性エラストマー〔特許文献１〕や、機械的強度向上のため高度に架橋された熱可塑性エラストマー〔特許文献２、特許文献３〕も知られている。このエラストマーは、比較的硬度が高いため、軟質材料に使用する場合は、可塑剤を一般的に使用する。しかし、可塑剤を加えた場合はブリードの問題があり好ましくない。
【特許文献１】特開昭６２−６２８４７号公報
【特許文献２】特開昭６４−２４８３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、官能基含有オレフィン重合体に特定の製造法を用いて官能基を含有する変性共役ジエン系重合体を添加することで、柔軟性と強度、圧縮永久ひずみのバランスに優れ、さらに耐摩耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、次に示す（ａ）〜（ｄ）の群から選ばれた少なくとも１種で製造された変性共役ジエン系重合体（以下「（イ）変性共役ジエン系重合体」ともいう）５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）とを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
［２］上記（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］（イ）変性共役ジエン系重合体が、アルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体であり、かつ下記（ｆ）〜（ｈ）の群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造された変性共役ジエン系重合体である、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・・ （７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。］
［４］上記（ロ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である上記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［５］（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である上記［１］記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］上記（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体である上記［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である上記［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］上記［１］〜[７]いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（ハ）補強剤１〜３００重量部を配合した熱可塑性エラストマー複合体。
［９］上記（ハ）補強剤が、カーボンブラックである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
［１０］上記（ハ）補強剤が、シリカである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
［１１］上記（ハ）補強剤が、水酸化マグネシウムである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、官能基含有オレフィン重合体に、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体を配合することにより、強度と圧縮永久歪みのバランスに優れ、柔軟性があり（低硬度）、さらに耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂エラストマーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）特定の製造法を用いて得られたアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％［ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％］とを含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明の一つであるアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、（ａ）不活性有機溶媒中、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。上記「アルコキシシリル基」としては炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシ基が珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基が挙げられる。この中で、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基と珪素原子が結合したものが挙げられる。
【０００８】
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの他の不飽和化合物を、全モノマーに対し５重量％以下程度加えて重合させてもよい。
【００１０】
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１１】
共役ジエン系重合体に反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体と反応可能で、かつ変性重合体とすることができる限り、その構造に限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特に、ｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
【００１２】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、および１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００１３】
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。その添加方法は、重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的または連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００１４】
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
【００１５】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基の含量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると圧縮永久歪み、耐摩耗性の改良効果が発現せず好ましくない。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを超えても、効果が比例的に増加せず不経済であり好ましくない。
【００１６】
また、本発明の一つであるアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法に特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体とまたはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１７】
上記（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）または（４）が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）および（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２０】
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物の使用量は、通常、モノマー１００重量％あたり、０．０５〜５０重量％の量で、好ましくは０．０７〜１０重量％の量で用いられる。
【００２１】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）または（６）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
［上記一般式（５）および（６）中、Ｒ９およびＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（５）および（６）中のｎ’は１〜３である。］
【００２４】
上記一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。
また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
【００２５】
上記（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定はないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
【００２６】
得られる変性共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が好ましい。アミノ基の含量が上記範囲を外れると、アルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００２７】
本発明の一つであるアルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定されないが、例えば以下に示す（ｆ）〜（ｈ）の方法により容易に得ることができる。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・（７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。特に、ｐは２または３で、ｑは１が好ましい。］
【００２８】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００２９】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基とアミノ基との合計含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、これらの基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基とアミノ基との合計含量が上記範囲を外れると、アルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明のひとつである酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｅ）の方法により容易に得ることができる。
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に製造される。
【００３１】
上記「ケトン化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばアセトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、４−アセトジフェニル、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
上記「エステル化合物」としては、その構造に限定はないが、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
上記「アルデヒド化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、トリルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、アルデヒドピリジン、α−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．３倍モルである。
【００３５】
上記「酸無水物」としては、その構造に限定はないが、例えば無水プロピオン酸、無水ラク酸、無水カプロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、シス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、トランス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、シス−１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリット酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
【００３６】
上記酸無水物および／または酸クロリドの使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜１．５倍モルである。
【００３７】
得られる共役ジエン系重合体中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量が上記範囲を外れるとアルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３８】
アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する（イ）変性共役ジエン系重合体は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００３９】
上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙ’はカップリング剤の残基である。）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つの（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００４０】
また、上記不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
【００４１】
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「芳香族ビニル化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜９０重量％と芳香族ビニル化合物９５〜１０重量％、好ましくは５〜８０重量％と９５〜２０重量％、さらに好ましくは共役ジエン１０〜７５重量％と芳香族ビニル化合物９０〜２５重量％の範囲とすることができる。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合（１，２−および３，４−結合）含有量は８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００４２】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、変性共役ジエン系重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。本発明のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１種類の基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
【００４４】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体
本発明の（ロ）官能基含有オレフィン重合体は、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である。
ここで、（ロ）官能基含有オレフィン重合体中の官能基の含有量は、０．１〜２０重量％である。
（ロ）官能基含有オレフィン重合体中のオレフィンの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテンなどが挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましい。（ロ）官能基含有オレフィン重合体中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有不飽和化合物の代表的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあり、オキサゾリン基含有不飽和化合物の代表的な例としては、ビニルオキサゾリンなどがあり、エポキシ基含有不飽和化合物の代表的な例としては、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテルなどがある。本発明において好ましく用いられる官能基の種類としては、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。
（ロ）官能基含有オレフィン重合体の好ましい具体例は、無水マレイン変性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の（イ）〜（ロ）成分を主成分とする上記熱可塑性エラストマー組成物に配合される（ハ）補強剤としては、添加することで難燃性や導電性、機械特性などの物理的性質向上や混練時に容易、かつ均一に分散すること、加工性が向上することなどの補強効果が発現する物質である。例えば、カーボンブラック、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびケイ酸化合物、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、硫酸アルミニウム、マイカ、ガラス繊維、アンチモン系化合物、水酸化マグネシウム、リン化合物、水酸化アルミニウムなどである。
この中で、（ハ）成分として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物などの無機系難燃剤を用いることで難燃性が向上する。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明においては、無機系難燃剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネートなどの有機金属化合物；シランカップリング剤などで表面処理をしたものであってもよい。中でも、シランカップリング剤で表面処理をしたものは、引張強度の改良効果が著しいので好ましい。
【００４６】
無機系難燃剤として、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを用いる場合は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、上記特性を充足するものであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。水酸化マグネシウムの合成品は塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムとアンモニアまたは水酸化カリウムとが十分接触できる条件下で水性媒体中で接触させた後、加圧下で加熱することにより得られる。
【００４７】
シランカップリング剤の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する添加量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％である。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの凝集力が強く、組成物への分散性が劣ることとなり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向上することはなく、経済的に好ましくない。シランカップリング剤による水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理方法としては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリー法を用いることができる。均一処理という点で湿式スラリー法がより好ましい。また、シランカップリング剤をその水溶液中で加水分解させたもので水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理をするため、通常の水に可溶性のものが好ましい。シランカップリング剤の種類によっては、酢酸などでｐＨを約４程度まで下げなければ加水分解しないものもある。このようなシランカップリング剤を用いた場合には、表面処理の過程で酸により水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム表面が侵食を受け、耐酸性の悪いものが生じたり、電線などに用いた場合、被覆材の体積固有抵抗を下げるので好ましくない。
湿式スラリー法は水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを水中に分散させ、高速攪拌下に、イオン交換水に５重量％以下の濃度になるように溶解させたシランカップリング剤を必要量徐徐に添加し、滴下終了後、約１５〜３０分間高速攪拌を続ける。処理後のスラリーを濾別し、約１２０℃で乾燥する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥してもよい。
【００４８】
高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表面処理する場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム中に、熱または溶剤で溶かした高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩を噴霧し、ヘンシェルミキサーなどを用いて乾式法で表面処理することができる。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩の添加量は、ＢＥＴ法による比表面積の１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％被覆できる量でよい。高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。その他の方法で処理した水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムも使用できる。例えば窒素系化合物処理、シリコーンポリマー処理、錫酸亜鉛処理、ニッケル化合物処理、カチオンポリマー処理、多層（脂肪酸処理、シランカップリング剤処理、シリコーン化合物処理、錫酸亜鉛処理などの複合処理）などである。
【００４９】
また、本発明においては、無機系難燃剤の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステルなどの燐系難燃剤、シリコーン化合物；石英硝子などを用いてもよく、また難燃助剤として、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、赤リン、水ガラス、フリットなどを用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維などを用いてもよい。
【００５０】
（ハ）成分として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、アークブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることで導電性が向上する。中でも、比表面積が大きく、導電性に優れたファーネスブラック、特にケッチェンブラックが好ましい。さらに、これらの導電性カーボンブラックを組み合わせた導電性複合カーボンブラックでもよい。導電性カーボンブラックの比表面積としては、１００〜１,５００ｍ２／ｇ、特に５００〜１,５００ｍ２／ｇ程度が好ましい。導電性カーボンブラックの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００５１】
（ハ）成分として、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸系シリカなどのシリカを用いることで引張物性が向上する。中でも、比表面積が大きい湿式シリカが好ましい。シリカの比表面積としては、２０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。シリカの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ程度である。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（イ）／（ロ）は、５〜９５重量％／５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー複合体は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、（ハ）補強剤の配合量は１〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部である。１重量部未満では引っ張り強度の改良効果が小さく、一方３００重量部を超える場合には、エラストマー組成物中への微分散が困難となり引っ張り強度に劣る。
【００５３】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記各成分の他、必要に応じて補強剤以外の各種添加剤を添加することができる。例えば、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤を含有させることにより、熱可塑性エラストマー組成物に難燃性、強度および剛性などの好ましい性質を付与することができるので好ましい。また、無機充填剤の含有量については特に限定はなく、要求される性能を満足させるために種々の含有量とすることができる。無機充填剤の含有量は、通常は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部、特に好ましくは５〜２００重量部である。かかる範囲とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の物性を阻害することなく、難燃性や強度などの性質を付与することができるので好ましい。
【００５４】
その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを用いることができる。
【００５５】
＜熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
【００５６】
混練温度と混練時間は望まれる熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）や混練機の種類などの条件により任意に選ぶことができるが、押出機中で混練温度は１５０〜２５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒−１で混練することが好ましい。混練温度が２５０℃または混練時間が２０分を超えると極性樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。
【００５７】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、およびブロー成形などの公知の方法で成形することが可能である。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）は、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、および、ごみ箱のような家庭用雑貨などの各種工業部品などに用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００６０】
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
以下に記載の１）〜４）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
【００６１】
（ｉ）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ｉｉ）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（ｉｉｉ）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシル基および／または酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
特開昭５９−９８１０６号公報の第６頁右下蘭第１０行〜第７頁左下蘭下から５行に記載のクロマトグラフ分析による定量により求めた。
（ｖ）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１，１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、アルコキシシリル基の含量は定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数（含量）とした。
（ｖｉ）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣＬＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（ｖｉｉ）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
【００６２】
１）変性共役ジエン系重合体（イ−１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．４ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。得られた重合体（イ−１）はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万であった。アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００６３】
２）変性共役ジエン系重合体（イ−２）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよび３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２２．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−２）を得た。得られた重合体（イ−２）のアミノ基含量は、０．００６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
３）変性共役ジエン系重合体（イ−３）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２２．７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−３）を得た。得られた重合体（イ−３）のアミノ基含量は、０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
４）変性共役ジエン系重合体（イ−４）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。その後、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン６４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）のアミノ基含量は、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
５）変性共役ジエン系重合体（イ−５）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて、表２の（イ−５）に示す共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−５）を得た。得られた重合体（イ−５）のアミノ基含量は、０．００６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
６）変性共役ジエン系重合体（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．４ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１６．１ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。このブロック重合体は、ビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
７）変性共役ジエン系重合体（イ−７）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、およびｓｅｃ−ブチルリウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてアセトンをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、５．７ｇ必要であった。その後、無水トリメリット酸クロリド２０．７ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体は、ビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
８）変性共役ジエン系重合体（イ−８）の製造
重合体（イ−３）に準じて重合後、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−８）を得た。得られた重合体（イ−８）のアルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基含量は０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
９）変性共役ジエン系重合体（イ−９）〜（イ−１２）の製造
重合体（イ−１）に準じて、表２、３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−９）〜（イ−１２）を得た。なお、重合体（ヒ−２）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７１】
１０）変性共役ジエン系重合体（イ−１３）
共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、その他は重合体（イ−１）に準じて、表３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１３）を得た。
【００７２】
１１）変性共役ジエン系重合体（イ−１４）〜（イ−１５）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてブタジエン７．４ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１４）を得た。得られた重合体（イ−１４）のビニル結合は２５％、重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（イ−１５）は、（イ−１４）に準じて、表４に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるようにエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１５）を得た。なお、重合体（ヒ−３）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１５）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７３】
１２）変性共役ジエン系重合体（イ−１６）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン６．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン２９．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１６）を得た。得られた重合体（イ−１６）の重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｄ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
【００７６】
【表２】
【００７７】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｅ）Ｎ−ベンジリデンエチルアミン
（ｆ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリット酸クロリド
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
【００７８】
【表３】
【００７９】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００８０】
【表４】
【００８１】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００８２】
（２）各種成分
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
（イ）変性共役ジエン系重合体
表1〜表４に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１６）
（ロ）官能基含有オレフィン重合体
（ロ−１）：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ（株）製、
「ＥＰ Ｔ７７１１」
（ロ−２）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体：住友化学（株）製、
「ボンドファスト Ｅ」
（ハ）補強剤
（ハ−１）：導電性カーボン 花王製 ケッチェンブラックＥＣ
（ハ−２）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｐ
（ハ−３）：シリカ 東ソー社製 ニップシールＥＲ
【００８３】
＜物性評価＞
（１）引張破断強度および引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間、２５％圧縮にて測定した。
（３）硬度
柔軟性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（４）摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、研磨といしＨ２２、連続１,０００回、荷重４．９Ｎにて測定した。
（５）導電性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、低抵抗率計を用いて、表面抵抗値を測定した。
（６）難燃性
ＪＩＳ Ｃ３００５に従って、傾斜試験にて測定した。６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
（７）補強剤の脱落性
縦１５ｃｍ×横１５ｃｍのシートを固定し、その上にコピー用紙を２０ｓｍスパンで１０回往復運動させて、摩擦によるコピー用紙への付着物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：補強剤の付着がない。
×：補強剤が付着する。
【００８４】
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を３０部、（ロ）成分として（ロ−１）を７０部とを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練りし、混練り品を１５０℃に設定した熱プレスで成形して物性評価用の試験片を作製し、上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
実施例２〜２４、比較例１〜４
表５〜表８に示す配合処方を用い、実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表５〜表８に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
表５〜表８より、本発明の組成物である実施例１〜２４では、引張強度も高く、摩耗性圧縮永久歪みとも良好である熱可塑性エラストマー組成物、複合体であることが分かる。
これに対し、表９より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた組成物である比較例１〜４では、引張強度は低く、摩耗性圧縮永久歪みに劣る熱可塑性エラストマー組成物、複合体であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、インパネ表皮、ハンドルなどの自動車内外装部品、軟質キーボードなどの家電部品、窓枠の目地材などの建材、薬栓など医療用部品、履物、玩具、雑貨、工具グリップなどの各種工業部品などとして用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性と強度、圧縮永久ひずみのバランスに優れ、耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、特定の官能基を含有する変性共役ジエン系重合体と官能基含有オレフィン重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、柔軟でゴム弾性を有し、圧縮永久歪、機械的強度に優れ、自動車内外装部品、家電部品、建材、医療用部品、履物、玩具、雑貨などの分野で幅広く使われている。
しかし、加硫ゴムは、リサイクルの面で必ずしもライフサイクルアセスメントに適した材料とは言えない。加硫ゴム代替として、近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能で、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーの使用が年々増加している。
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレンーブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）は、柔軟性に富み、常温でのゴム弾性に優れ、良好な加工性のため、加硫ゴム代替として幅広い用途で使用されている。
しかしながら、ショアＡ硬度で６０以下の軟質材料は、スチレン系熱可塑性エラストマーのみでは機械的強度や加工性に劣る。
一方、エラストマーおよびオレフィン系樹脂をブレンドしたオレフィン系熱可塑性エラストマー〔特許文献１〕や、機械的強度向上のため高度に架橋された熱可塑性エラストマー〔特許文献２、特許文献３〕も知られている。このエラストマーは、比較的硬度が高いため、軟質材料に使用する場合は、可塑剤を一般的に使用する。しかし、可塑剤を加えた場合はブリードの問題があり好ましくない。
【特許文献１】特開昭６２−６２８４７号公報
【特許文献２】特開昭６４−２４８３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、官能基含有オレフィン重合体に特定の製造法を用いて官能基を含有する変性共役ジエン系重合体を添加することで、柔軟性と強度、圧縮永久ひずみのバランスに優れ、さらに耐摩耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、次に示す（ａ）〜（ｄ）の群から選ばれた少なくとも１種で製造された変性共役ジエン系重合体（以下「（イ）変性共役ジエン系重合体」ともいう）５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）とを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
［２］上記（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］（イ）変性共役ジエン系重合体が、アルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体であり、かつ下記（ｆ）〜（ｈ）の群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造された変性共役ジエン系重合体である、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・・ （７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。］
［４］上記（ロ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である上記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［５］（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である上記［１］記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］上記（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体である上記［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である上記［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］上記［１］〜[７]いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（ハ）補強剤１〜３００重量部を配合した熱可塑性エラストマー複合体。
［９］上記（ハ）補強剤が、カーボンブラックである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
［１０］上記（ハ）補強剤が、シリカである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
［１１］上記（ハ）補強剤が、水酸化マグネシウムである上記［８］に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、官能基含有オレフィン重合体に、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体を配合することにより、強度と圧縮永久歪みのバランスに優れ、柔軟性があり（低硬度）、さらに耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂エラストマーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）特定の製造法を用いて得られたアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％［ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％］とを含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明の一つであるアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、（ａ）不活性有機溶媒中、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。上記「アルコキシシリル基」としては炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシ基が珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基が挙げられる。この中で、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基と珪素原子が結合したものが挙げられる。
【０００８】
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの他の不飽和化合物を、全モノマーに対し５重量％以下程度加えて重合させてもよい。
【００１０】
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１１】
共役ジエン系重合体に反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体と反応可能で、かつ変性重合体とすることができる限り、その構造に限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特に、ｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
【００１２】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、および１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００１３】
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。その添加方法は、重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的または連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００１４】
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
【００１５】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基の含量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると圧縮永久歪み、耐摩耗性の改良効果が発現せず好ましくない。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを超えても、効果が比例的に増加せず不経済であり好ましくない。
【００１６】
また、本発明の一つであるアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法に特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体とまたはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１７】
上記（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）または（４）が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）および（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２０】
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物の使用量は、通常、モノマー１００重量％あたり、０．０５〜５０重量％の量で、好ましくは０．０７〜１０重量％の量で用いられる。
【００２１】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）または（６）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
［上記一般式（５）および（６）中、Ｒ９およびＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（５）および（６）中のｎ’は１〜３である。］
【００２４】
上記一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。
また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
【００２５】
上記（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定はないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
【００２６】
得られる変性共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が好ましい。アミノ基の含量が上記範囲を外れると、アルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００２７】
本発明の一つであるアルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定されないが、例えば以下に示す（ｆ）〜（ｈ）の方法により容易に得ることができる。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・（７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。特に、ｐは２または３で、ｑは１が好ましい。］
【００２８】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００２９】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基とアミノ基との合計含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、これらの基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基とアミノ基との合計含量が上記範囲を外れると、アルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明のひとつである酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｅ）の方法により容易に得ることができる。
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に製造される。
【００３１】
上記「ケトン化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばアセトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、４−アセトジフェニル、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
上記「エステル化合物」としては、その構造に限定はないが、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
上記「アルデヒド化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、トリルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、アルデヒドピリジン、α−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．３倍モルである。
【００３５】
上記「酸無水物」としては、その構造に限定はないが、例えば無水プロピオン酸、無水ラク酸、無水カプロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、シス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、トランス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、シス−１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリット酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
【００３６】
上記酸無水物および／または酸クロリドの使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜１．５倍モルである。
【００３７】
得られる共役ジエン系重合体中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量が上記範囲を外れるとアルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３８】
アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する（イ）変性共役ジエン系重合体は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００３９】
上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙ’はカップリング剤の残基である。）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つの（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００４０】
また、上記不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
【００４１】
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「芳香族ビニル化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜９０重量％と芳香族ビニル化合物９５〜１０重量％、好ましくは５〜８０重量％と９５〜２０重量％、さらに好ましくは共役ジエン１０〜７５重量％と芳香族ビニル化合物９０〜２５重量％の範囲とすることができる。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合（１，２−および３，４−結合）含有量は８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００４２】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、変性共役ジエン系重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。本発明のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１種類の基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
【００４４】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体
本発明の（ロ）官能基含有オレフィン重合体は、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である。
ここで、（ロ）官能基含有オレフィン重合体中の官能基の含有量は、０．１〜２０重量％である。
（ロ）官能基含有オレフィン重合体中のオレフィンの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテンなどが挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましい。（ロ）官能基含有オレフィン重合体中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有不飽和化合物の代表的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあり、オキサゾリン基含有不飽和化合物の代表的な例としては、ビニルオキサゾリンなどがあり、エポキシ基含有不飽和化合物の代表的な例としては、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテルなどがある。本発明において好ましく用いられる官能基の種類としては、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。
（ロ）官能基含有オレフィン重合体の好ましい具体例は、無水マレイン変性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の（イ）〜（ロ）成分を主成分とする上記熱可塑性エラストマー組成物に配合される（ハ）補強剤としては、添加することで難燃性や導電性、機械特性などの物理的性質向上や混練時に容易、かつ均一に分散すること、加工性が向上することなどの補強効果が発現する物質である。例えば、カーボンブラック、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびケイ酸化合物、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、硫酸アルミニウム、マイカ、ガラス繊維、アンチモン系化合物、水酸化マグネシウム、リン化合物、水酸化アルミニウムなどである。
この中で、（ハ）成分として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物などの無機系難燃剤を用いることで難燃性が向上する。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明においては、無機系難燃剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネートなどの有機金属化合物；シランカップリング剤などで表面処理をしたものであってもよい。中でも、シランカップリング剤で表面処理をしたものは、引張強度の改良効果が著しいので好ましい。
【００４６】
無機系難燃剤として、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを用いる場合は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、上記特性を充足するものであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。水酸化マグネシウムの合成品は塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムとアンモニアまたは水酸化カリウムとが十分接触できる条件下で水性媒体中で接触させた後、加圧下で加熱することにより得られる。
【００４７】
シランカップリング剤の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する添加量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％である。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの凝集力が強く、組成物への分散性が劣ることとなり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向上することはなく、経済的に好ましくない。シランカップリング剤による水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理方法としては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリー法を用いることができる。均一処理という点で湿式スラリー法がより好ましい。また、シランカップリング剤をその水溶液中で加水分解させたもので水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理をするため、通常の水に可溶性のものが好ましい。シランカップリング剤の種類によっては、酢酸などでｐＨを約４程度まで下げなければ加水分解しないものもある。このようなシランカップリング剤を用いた場合には、表面処理の過程で酸により水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム表面が侵食を受け、耐酸性の悪いものが生じたり、電線などに用いた場合、被覆材の体積固有抵抗を下げるので好ましくない。
湿式スラリー法は水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを水中に分散させ、高速攪拌下に、イオン交換水に５重量％以下の濃度になるように溶解させたシランカップリング剤を必要量徐徐に添加し、滴下終了後、約１５〜３０分間高速攪拌を続ける。処理後のスラリーを濾別し、約１２０℃で乾燥する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥してもよい。
【００４８】
高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表面処理する場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム中に、熱または溶剤で溶かした高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩を噴霧し、ヘンシェルミキサーなどを用いて乾式法で表面処理することができる。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩の添加量は、ＢＥＴ法による比表面積の１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％被覆できる量でよい。高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。その他の方法で処理した水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムも使用できる。例えば窒素系化合物処理、シリコーンポリマー処理、錫酸亜鉛処理、ニッケル化合物処理、カチオンポリマー処理、多層（脂肪酸処理、シランカップリング剤処理、シリコーン化合物処理、錫酸亜鉛処理などの複合処理）などである。
【００４９】
また、本発明においては、無機系難燃剤の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステルなどの燐系難燃剤、シリコーン化合物；石英硝子などを用いてもよく、また難燃助剤として、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、赤リン、水ガラス、フリットなどを用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維などを用いてもよい。
【００５０】
（ハ）成分として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、アークブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることで導電性が向上する。中でも、比表面積が大きく、導電性に優れたファーネスブラック、特にケッチェンブラックが好ましい。さらに、これらの導電性カーボンブラックを組み合わせた導電性複合カーボンブラックでもよい。導電性カーボンブラックの比表面積としては、１００〜１,５００ｍ２／ｇ、特に５００〜１,５００ｍ２／ｇ程度が好ましい。導電性カーボンブラックの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００５１】
（ハ）成分として、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸系シリカなどのシリカを用いることで引張物性が向上する。中でも、比表面積が大きい湿式シリカが好ましい。シリカの比表面積としては、２０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。シリカの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ程度である。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（イ）／（ロ）は、５〜９５重量％／５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー複合体は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、（ハ）補強剤の配合量は１〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部である。１重量部未満では引っ張り強度の改良効果が小さく、一方３００重量部を超える場合には、エラストマー組成物中への微分散が困難となり引っ張り強度に劣る。
【００５３】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記各成分の他、必要に応じて補強剤以外の各種添加剤を添加することができる。例えば、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤を含有させることにより、熱可塑性エラストマー組成物に難燃性、強度および剛性などの好ましい性質を付与することができるので好ましい。また、無機充填剤の含有量については特に限定はなく、要求される性能を満足させるために種々の含有量とすることができる。無機充填剤の含有量は、通常は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部、特に好ましくは５〜２００重量部である。かかる範囲とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の物性を阻害することなく、難燃性や強度などの性質を付与することができるので好ましい。
【００５４】
その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを用いることができる。
【００５５】
＜熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
【００５６】
混練温度と混練時間は望まれる熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）や混練機の種類などの条件により任意に選ぶことができるが、押出機中で混練温度は１５０〜２５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒−１で混練することが好ましい。混練温度が２５０℃または混練時間が２０分を超えると極性樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。
【００５７】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、およびブロー成形などの公知の方法で成形することが可能である。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（および熱可塑性エラストマー複合体）は、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、および、ごみ箱のような家庭用雑貨などの各種工業部品などに用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００６０】
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
以下に記載の１）〜４）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
【００６１】
（ｉ）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ｉｉ）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（ｉｉｉ）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシル基および／または酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
特開昭５９−９８１０６号公報の第６頁右下蘭第１０行〜第７頁左下蘭下から５行に記載のクロマトグラフ分析による定量により求めた。
（ｖ）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１，１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、アルコキシシリル基の含量は定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数（含量）とした。
（ｖｉ）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣＬＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（ｖｉｉ）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
【００６２】
１）変性共役ジエン系重合体（イ−１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．４ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。得られた重合体（イ−１）はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万であった。アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００６３】
２）変性共役ジエン系重合体（イ−２）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよび３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２２．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−２）を得た。得られた重合体（イ−２）のアミノ基含量は、０．００６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
３）変性共役ジエン系重合体（イ−３）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２２．７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−３）を得た。得られた重合体（イ−３）のアミノ基含量は、０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
４）変性共役ジエン系重合体（イ−４）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。その後、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン６４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）のアミノ基含量は、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
５）変性共役ジエン系重合体（イ−５）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて、表２の（イ−５）に示す共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−５）を得た。得られた重合体（イ−５）のアミノ基含量は、０．００６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
６）変性共役ジエン系重合体（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．４ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１６．１ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。このブロック重合体は、ビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
７）変性共役ジエン系重合体（イ−７）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、およびｓｅｃ−ブチルリウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてアセトンをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、５．７ｇ必要であった。その後、無水トリメリット酸クロリド２０．７ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体は、ビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
８）変性共役ジエン系重合体（イ−８）の製造
重合体（イ−３）に準じて重合後、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−８）を得た。得られた重合体（イ−８）のアルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基含量は０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
９）変性共役ジエン系重合体（イ−９）〜（イ−１２）の製造
重合体（イ−１）に準じて、表２、３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−９）〜（イ−１２）を得た。なお、重合体（ヒ−２）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７１】
１０）変性共役ジエン系重合体（イ−１３）
共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、その他は重合体（イ−１）に準じて、表３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１３）を得た。
【００７２】
１１）変性共役ジエン系重合体（イ−１４）〜（イ−１５）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてブタジエン７．４ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１４）を得た。得られた重合体（イ−１４）のビニル結合は２５％、重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（イ−１５）は、（イ−１４）に準じて、表４に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるようにエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１５）を得た。なお、重合体（ヒ−３）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１５）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７３】
１２）変性共役ジエン系重合体（イ−１６）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン６．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン２９．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１６）を得た。得られた重合体（イ−１６）の重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｄ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
【００７６】
【表２】
【００７７】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｅ）Ｎ−ベンジリデンエチルアミン
（ｆ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリット酸クロリド
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
【００７８】
【表３】
【００７９】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００８０】
【表４】
【００８１】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００８２】
（２）各種成分
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
（イ）変性共役ジエン系重合体
表1〜表４に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１６）
（ロ）官能基含有オレフィン重合体
（ロ−１）：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ（株）製、
「ＥＰ Ｔ７７１１」
（ロ−２）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体：住友化学（株）製、
「ボンドファスト Ｅ」
（ハ）補強剤
（ハ−１）：導電性カーボン 花王製 ケッチェンブラックＥＣ
（ハ−２）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｐ
（ハ−３）：シリカ 東ソー社製 ニップシールＥＲ
【００８３】
＜物性評価＞
（１）引張破断強度および引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間、２５％圧縮にて測定した。
（３）硬度
柔軟性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（４）摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、研磨といしＨ２２、連続１,０００回、荷重４．９Ｎにて測定した。
（５）導電性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、低抵抗率計を用いて、表面抵抗値を測定した。
（６）難燃性
ＪＩＳ Ｃ３００５に従って、傾斜試験にて測定した。６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
（７）補強剤の脱落性
縦１５ｃｍ×横１５ｃｍのシートを固定し、その上にコピー用紙を２０ｓｍスパンで１０回往復運動させて、摩擦によるコピー用紙への付着物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：補強剤の付着がない。
×：補強剤が付着する。
【００８４】
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を３０部、（ロ）成分として（ロ−１）を７０部とを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練りし、混練り品を１５０℃に設定した熱プレスで成形して物性評価用の試験片を作製し、上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
実施例２〜２４、比較例１〜４
表５〜表８に示す配合処方を用い、実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表５〜表８に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
表５〜表８より、本発明の組成物である実施例１〜２４では、引張強度も高く、摩耗性圧縮永久歪みとも良好である熱可塑性エラストマー組成物、複合体であることが分かる。
これに対し、表９より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた組成物である比較例１〜４では、引張強度は低く、摩耗性圧縮永久歪みに劣る熱可塑性エラストマー組成物、複合体であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、インパネ表皮、ハンドルなどの自動車内外装部品、軟質キーボードなどの家電部品、窓枠の目地材などの建材、薬栓など医療用部品、履物、玩具、雑貨、工具グリップなどの各種工業部品などとして用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、次に示す（ａ）〜（ｅ）の群から選ばれた少なくとも１種で製造された変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と
（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）
とを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
【請求項２】
（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（イ）変性共役ジエン系重合体が、アルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体であり、かつ下記（ｆ）〜（ｈ）の群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造された変性共役ジエン系重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・・ （７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。］
【請求項４】
（イ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
【請求項５】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（ハ）補強剤１〜３００重量部を配合してなる熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項９】
（ハ）補強剤がカーボンブラックである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項１０】
（ハ）補強剤がシリカである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項１１】
（ハ）補強剤が水酸化マグネシウムである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項１】
（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、次に示す（ａ）〜（ｅ）の群から選ばれた少なくとも１種で製造された変性共役ジエン系重合体５〜９５重量％と
（ロ）官能基含有オレフィン重合体５〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）
とを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
【請求項２】
（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（イ）変性共役ジエン系重合体が、アルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体であり、かつ下記（ｆ）〜（ｈ）の群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造された変性共役ジエン系重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ ・・・・ （７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。］
【請求項４】
（イ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
【請求項５】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、オレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元の共重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（ロ）官能基含有オレフィン重合体が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（ハ）補強剤１〜３００重量部を配合してなる熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項９】
（ハ）補強剤がカーボンブラックである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項１０】
（ハ）補強剤がシリカである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【請求項１１】
（ハ）補強剤が水酸化マグネシウムである請求項８に記載の熱可塑性エラストマー複合体。
【公開番号】特開２００８−５６７１５（Ｐ２００８−５６７１５Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１５８０（Ｐ２００６−２３１５８０）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（５９４０４２０４４）ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（５９４０４２０４４）ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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