熱可塑性共重合体の製造方法
【課題】耐熱性および色調に優れた成形加工特性を有する熱可塑性共重合体を、触媒の添加なしに、工業的に有利に製造する。
【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る。
【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高度な無色透明性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３〜５に開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で開示されている製造方法には、重合方法についての記載がなされているものの（実施例参照）、得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず（詳細な説明、実施例参照）、また、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
また、特許文献４には、重合反応で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されているが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応については検討されていない。
【００１３】
これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献６に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。
【００１４】
また、特許文献７には凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続型二軸反応装置を用いた方法が記載されているが、処理する樹脂量によっては十分に環化を進められ無い問題があった。
【００１５】
十分に環化を進めるには特許文献６や７に開示された触媒を添加する方法が開示されているが、得られた樹脂組成物の加水分解や色調悪化の問題があった。
【００１６】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献３〜７に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平０６−０４９１３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開２００４−３１５７９７号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、高度な耐熱性および色調に優れた成形加工特性を有する熱可塑性共重合体を、触媒の添加なしに、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造し、その共重合体を加熱環化して熱可塑性共重合体を製造する方法において、特定形状の攪拌翼を有する加熱装置を用いて、特定の気相部体積で環化することにより、従来の知見に比べ容易に加熱環化反応を促進でき、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有するグルタル酸無水物含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち本発明の製造方法は、以下のとおりである。
１．（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
（重合工程）原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、連続重合させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液（ａ）を連続的に製造し、
（脱揮工程）重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、連続的に脱揮装置に供給し、未反応単量体を分離除去し、
（環化工程）前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、横型環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
２．横型環化装置に供給する共重合体（Ａ）の温度が横型環化装置の筒状容器温度に対して−５０〜＋５０℃であることを特徴とする１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
３．横型環化装置の気相部温度が２３０〜３５０℃である１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
４．１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で環化することを特徴とする１〜３いずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
５．横型環化装置の筒状容器温度が２００〜３５０℃である１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
６．横型環化装置の中の樹脂温度が２００〜３５０℃である１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
７．得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１８万である１〜６いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
８．共重合体（Ａ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位１５〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
９．前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有する１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を含有する共重合体溶液（ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２７】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法の特徴は、上述の重合工程、脱揮工程、環化工程を連結させることにより、連続的に製造する点にある。
【００２８】
一方、特許文献３に開示されている如く、重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行った場合、脱揮と環化反応が不十分となるため、熱安定性が低く、また、樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。また、特許文献４の実施例１７に開示されている如く、公知の二軸押出機を用い、脱揮および環化反応を行った場合も、脱揮や環化を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、極少量の共重合体を供給（飢餓供給）し、滞留時間を調整する必要があり、生産性が低下するだけでなく、一般に二軸押出機で溶融混練すると剪断発熱が大きくなるため、当該二軸押出機で長時間滞留させることにより、ポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなり、本発明の目的を達成できない。
【００２９】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００３０】
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００３１】
【化３】
【００３２】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３５】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３８】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
本発明においては、重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法（塊状重合法）または、さらに共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｃ）を添加する重合法（溶液重合法）とすることできる。これらの重合方法を採用することにより、従来の技術では到達することができなかった高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４４】
本発明に使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒（Ｃ）を添加する場合の添加量は、重合反応の安定性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。
【００４６】
有機溶媒（Ｃ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００４７】
本発明においては、重合工程における、単量体混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４８】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４９】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することができる。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られないなどの不具合がある。
【００５１】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００５２】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００５３】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加するのが一般的であり、本発明にも使用できる。使用できる連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５５】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、５００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５６】
Ｍｗが３００００以上もののは、熱可塑性共重合が脆くことはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１５００００以下ののものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００５７】
また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００５８】
本発明で用いられる重合槽（１）は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００５９】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００６０】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００６１】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００６２】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００６３】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００６４】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００６５】
重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００６６】
また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００６７】
本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、続く脱揮工程において、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去することにより、後述する環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させ、塊状重合法または溶液重合法を用いても、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減され、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００６８】
この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０以上３００℃未満とすることが好ましい、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｃ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体（Ａ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、無色透明性が低下する。
【００６９】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００７０】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００７１】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００７２】
具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００７３】
二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い脱揮装置を使用した場合、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。
【００７４】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができ、脱揮後に得られる共重合体（Ａ）の残存揮発分を低減する点で好ましい。
【００７５】
複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【００７６】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【００７７】
また、脱揮工程後の共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【００７８】
本発明の特徴は脱揮工程によって得られた共重合体（Ａ）を連続的に特定反応容器に導入し環化反応を行うことにある。加熱環化する装置が、筒状の容器と複数のメガネ状攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置である必要がある。
【００７９】
該装置の攪拌素子形状はメガネ状であることが重要である。メガネ状の攪拌素子を使用すると、一般的な板状攪拌翼を使用する場合に比べ、効率的に溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる。
【００８０】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機が好ましく例示することができる。
【００８１】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口については、樹脂を強制的に反応容器内から排出することができる様に、樹脂の排出装置が付属されていることが好ましい。この排出装置を調整することによって、反応容器内に滞留している樹脂の量を調整することができる。排出装置としては、回転数の調整できるスクリュー形状の装置が好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、樹脂を加熱環化するに当たり、樹脂が充満されていない気相部の体積が反応容器の内容積に対して５０〜９０体積％で環化することが必要である。気相部体積が５０％未満の場合、高温で長時間の滞留時間を設けないと十分に進まず、耐熱性と色調のバランスに劣る。また、９０％を越える場合、攪拌翼による攪拌および表面更新が十分におこらず、環化が十分に進行しせず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が十分ではない。好ましくは、６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。気相部体積は次式（Ａ）で求められる。
ｆ＝（１−（Ａ×Ｔ）／（６０×ｄ×Ｓ））×１００・・・・・・・（Ａ）
ｆ：気相部体積率（％）
Ｓ：有効空間容積（Ｌ）
Ａ：樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｔ：滞留時間（ｈ）
ｄ：樹脂の比重（ｋｇ／Ｌ）。
【００８３】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件については特に制限はないが、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【００８４】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００８５】
本発明の製造方法において、環化装置内の気相部温度については特に制限はないが、好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃である。２３０℃未満だと、十分に環化が進行せず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が劣る傾向にあり、３５０℃を超えると、特に気相部との界面付近の樹脂が劣化し、色調が劣る傾向にある。
【００８６】
本発明の製造方法において、環化装置に供給する共重合体（Ａ）の樹脂温については、特に制限はないが、筒状容器の温度に対して−５０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。筒状容器の温度に対して−５０℃未満だと、環化装置内での樹脂温上昇が必要となり、環化反応に効率的に熱エネルギーを活用できず、環化反応が十分な速度で進まない。一方、５０℃を超えると環化反応は十分な速度で進む物の、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の色調が著しく悪化する。
【００８７】
本発明の製造方法において、環化装置の温度については特に制限はないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲である。
【００８８】
また、本発明の製造方法において、樹脂温については特に制限はないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲である。
【００８９】
環化装置の温度および樹脂温度ともに、２００℃未満だと十分に環化が進まず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が劣る。また、３５０℃を越えると得られる熱可塑性共重合体の色調が大きく悪化する傾向がある。
【００９０】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生する。もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。
【００９１】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００９２】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９３】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００９４】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００９５】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜１５００００、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１３００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００９７】
また、本発明においては、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００９８】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００９９】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１００】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０１０１】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１０４】
本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｄ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１０６】
（１）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１０７】
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体ペレットの色調（ＹＩ）を、分光色彩計ＳＥ２０００（日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年度版）に準じて測定した。
【０１０８】
（３）気相部体積率
式（Ａ）に従い計算した。
ｆ＝（１−（Ａ×Ｔ）／（６０×ｄ×Ｓ））×１００・・・・・・・（Ａ）
ｆ：気相部体積率（％）
Ｓ：有効空間容積（Ｌ）
Ａ：樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｔ：滞留時間（ｈ）
ｄ：樹脂の比重（ｋｇ／Ｌ）。
【０１０９】
参考例１：共重合体（Ａ−１）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１１０】
参考例２：共重合体（Ａ−２）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 ３０重量部
メタクリル酸メチル ７０重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１１１】
続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、ギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：３箇所）に、供給速度８．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、ストランドカッターによりペレット化し、共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１２】
参考例３：共重合体（Ａ−３）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応容器に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給して、４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物を反応系内に攪拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−３）を得た。重合率は９８％であった。
メタクリル酸メチル １５重量部
メタクリル酸 ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【０１１３】
［実施例１］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３０５℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１４】
得られた（Ｂ−１）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−２）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は２７０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１６】
得られた（Ｂ−２）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度２０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に２０ｋｇ供給した後、供給速度：２０ｋｇ／ｈ、抜出速度：１９．６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−３）を１９．６ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３００℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１８】
得られた（Ｂ−３）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例４］
上記参考例２で得られた共重合体溶液（ａ−２）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−４）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３００℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２０】
得られた（Ｂ−４）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、シリンダ温度３１０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−５）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３６０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２２】
得られた（Ｂ−５）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例６］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダ温度２２０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は２４０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２４】
得られた（Ｂ−６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、フォアベント部：３箇所）に１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力５０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−８）を１０ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は４分であった。
【０１２６】
得られた（Ｂ−８）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１〜７では、加熱反応においてメガネ状攪拌翼を使用し、反応容器体積
に対する気相部体積率が高いためその環化率は高く、色調に優れた樹脂を得ることができた。通常の二軸押出機を使用すると、その攪拌翼形状および気相部体積率が低く、十分に環化が進行しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明で使用する加熱環化装置におけるメガネ状攪拌翼の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高度な無色透明性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３〜５に開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で開示されている製造方法には、重合方法についての記載がなされているものの（実施例参照）、得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず（詳細な説明、実施例参照）、また、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
また、特許文献４には、重合反応で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されているが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応については検討されていない。
【００１３】
これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献６に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。
【００１４】
また、特許文献７には凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続型二軸反応装置を用いた方法が記載されているが、処理する樹脂量によっては十分に環化を進められ無い問題があった。
【００１５】
十分に環化を進めるには特許文献６や７に開示された触媒を添加する方法が開示されているが、得られた樹脂組成物の加水分解や色調悪化の問題があった。
【００１６】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献３〜７に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平０６−０４９１３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開２００４−３１５７９７号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、高度な耐熱性および色調に優れた成形加工特性を有する熱可塑性共重合体を、触媒の添加なしに、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造し、その共重合体を加熱環化して熱可塑性共重合体を製造する方法において、特定形状の攪拌翼を有する加熱装置を用いて、特定の気相部体積で環化することにより、従来の知見に比べ容易に加熱環化反応を促進でき、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有するグルタル酸無水物含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち本発明の製造方法は、以下のとおりである。
１．（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
（重合工程）原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、連続重合させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液（ａ）を連続的に製造し、
（脱揮工程）重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、連続的に脱揮装置に供給し、未反応単量体を分離除去し、
（環化工程）前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、横型環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
２．横型環化装置に供給する共重合体（Ａ）の温度が横型環化装置の筒状容器温度に対して−５０〜＋５０℃であることを特徴とする１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
３．横型環化装置の気相部温度が２３０〜３５０℃である１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
４．１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で環化することを特徴とする１〜３いずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
５．横型環化装置の筒状容器温度が２００〜３５０℃である１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
６．横型環化装置の中の樹脂温度が２００〜３５０℃である１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
７．得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１８万である１〜６いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
８．共重合体（Ａ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位１５〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
９．前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有する１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を含有する共重合体溶液（ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２７】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法の特徴は、上述の重合工程、脱揮工程、環化工程を連結させることにより、連続的に製造する点にある。
【００２８】
一方、特許文献３に開示されている如く、重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行った場合、脱揮と環化反応が不十分となるため、熱安定性が低く、また、樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。また、特許文献４の実施例１７に開示されている如く、公知の二軸押出機を用い、脱揮および環化反応を行った場合も、脱揮や環化を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、極少量の共重合体を供給（飢餓供給）し、滞留時間を調整する必要があり、生産性が低下するだけでなく、一般に二軸押出機で溶融混練すると剪断発熱が大きくなるため、当該二軸押出機で長時間滞留させることにより、ポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなり、本発明の目的を達成できない。
【００２９】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００３０】
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００３１】
【化３】
【００３２】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３５】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３８】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
本発明においては、重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法（塊状重合法）または、さらに共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｃ）を添加する重合法（溶液重合法）とすることできる。これらの重合方法を採用することにより、従来の技術では到達することができなかった高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４４】
本発明に使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒（Ｃ）を添加する場合の添加量は、重合反応の安定性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。
【００４６】
有機溶媒（Ｃ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００４７】
本発明においては、重合工程における、単量体混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４８】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４９】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することができる。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られないなどの不具合がある。
【００５１】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００５２】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００５３】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加するのが一般的であり、本発明にも使用できる。使用できる連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５５】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、５００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５６】
Ｍｗが３００００以上もののは、熱可塑性共重合が脆くことはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１５００００以下ののものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００５７】
また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００５８】
本発明で用いられる重合槽（１）は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００５９】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００６０】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００６１】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００６２】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００６３】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００６４】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００６５】
重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００６６】
また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００６７】
本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、続く脱揮工程において、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去することにより、後述する環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させ、塊状重合法または溶液重合法を用いても、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減され、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００６８】
この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０以上３００℃未満とすることが好ましい、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｃ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体（Ａ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、無色透明性が低下する。
【００６９】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００７０】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００７１】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００７２】
具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００７３】
二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い脱揮装置を使用した場合、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。
【００７４】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができ、脱揮後に得られる共重合体（Ａ）の残存揮発分を低減する点で好ましい。
【００７５】
複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【００７６】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【００７７】
また、脱揮工程後の共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【００７８】
本発明の特徴は脱揮工程によって得られた共重合体（Ａ）を連続的に特定反応容器に導入し環化反応を行うことにある。加熱環化する装置が、筒状の容器と複数のメガネ状攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置である必要がある。
【００７９】
該装置の攪拌素子形状はメガネ状であることが重要である。メガネ状の攪拌素子を使用すると、一般的な板状攪拌翼を使用する場合に比べ、効率的に溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる。
【００８０】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機が好ましく例示することができる。
【００８１】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口については、樹脂を強制的に反応容器内から排出することができる様に、樹脂の排出装置が付属されていることが好ましい。この排出装置を調整することによって、反応容器内に滞留している樹脂の量を調整することができる。排出装置としては、回転数の調整できるスクリュー形状の装置が好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、樹脂を加熱環化するに当たり、樹脂が充満されていない気相部の体積が反応容器の内容積に対して５０〜９０体積％で環化することが必要である。気相部体積が５０％未満の場合、高温で長時間の滞留時間を設けないと十分に進まず、耐熱性と色調のバランスに劣る。また、９０％を越える場合、攪拌翼による攪拌および表面更新が十分におこらず、環化が十分に進行しせず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が十分ではない。好ましくは、６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。気相部体積は次式（Ａ）で求められる。
ｆ＝（１−（Ａ×Ｔ）／（６０×ｄ×Ｓ））×１００・・・・・・・（Ａ）
ｆ：気相部体積率（％）
Ｓ：有効空間容積（Ｌ）
Ａ：樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｔ：滞留時間（ｈ）
ｄ：樹脂の比重（ｋｇ／Ｌ）。
【００８３】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件については特に制限はないが、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【００８４】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００８５】
本発明の製造方法において、環化装置内の気相部温度については特に制限はないが、好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃である。２３０℃未満だと、十分に環化が進行せず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が劣る傾向にあり、３５０℃を超えると、特に気相部との界面付近の樹脂が劣化し、色調が劣る傾向にある。
【００８６】
本発明の製造方法において、環化装置に供給する共重合体（Ａ）の樹脂温については、特に制限はないが、筒状容器の温度に対して−５０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。筒状容器の温度に対して−５０℃未満だと、環化装置内での樹脂温上昇が必要となり、環化反応に効率的に熱エネルギーを活用できず、環化反応が十分な速度で進まない。一方、５０℃を超えると環化反応は十分な速度で進む物の、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の色調が著しく悪化する。
【００８７】
本発明の製造方法において、環化装置の温度については特に制限はないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲である。
【００８８】
また、本発明の製造方法において、樹脂温については特に制限はないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲である。
【００８９】
環化装置の温度および樹脂温度ともに、２００℃未満だと十分に環化が進まず、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が劣る。また、３５０℃を越えると得られる熱可塑性共重合体の色調が大きく悪化する傾向がある。
【００９０】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生する。もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。
【００９１】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００９２】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９３】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００９４】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００９５】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜１５００００、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１３００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００９７】
また、本発明においては、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００９８】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００９９】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１００】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０１０１】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１０４】
本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｄ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１０６】
（１）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１０７】
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体ペレットの色調（ＹＩ）を、分光色彩計ＳＥ２０００（日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年度版）に準じて測定した。
【０１０８】
（３）気相部体積率
式（Ａ）に従い計算した。
ｆ＝（１−（Ａ×Ｔ）／（６０×ｄ×Ｓ））×１００・・・・・・・（Ａ）
ｆ：気相部体積率（％）
Ｓ：有効空間容積（Ｌ）
Ａ：樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｔ：滞留時間（ｈ）
ｄ：樹脂の比重（ｋｇ／Ｌ）。
【０１０９】
参考例１：共重合体（Ａ−１）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１１０】
参考例２：共重合体（Ａ−２）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 ３０重量部
メタクリル酸メチル ７０重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１１１】
続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、ギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：３箇所）に、供給速度８．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、ストランドカッターによりペレット化し、共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１２】
参考例３：共重合体（Ａ−３）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応容器に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給して、４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物を反応系内に攪拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−３）を得た。重合率は９８％であった。
メタクリル酸メチル １５重量部
メタクリル酸 ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【０１１３】
［実施例１］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３０５℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１４】
得られた（Ｂ−１）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−２）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は２７０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１６】
得られた（Ｂ−２）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度２０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に２０ｋｇ供給した後、供給速度：２０ｋｇ／ｈ、抜出速度：１９．６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−３）を１９．６ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３００℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１１８】
得られた（Ｂ−３）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例４］
上記参考例２で得られた共重合体溶液（ａ−２）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−４）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３００℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２０】
得られた（Ｂ−４）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、シリンダ温度３１０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−５）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は３６０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２２】
得られた（Ｂ−５）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例６］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダ温度２２０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、図１に示すメガネ状攪拌翼を有する横型メガネ翼二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量６０Ｌ、ベント部：１箇所）に１０ｋｇ供給した後、供給速度：１０ｋｇ／ｈ、抜出速度：９．８ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力８Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。環化装置に導入される共重合体（Ａ）の温度は２４０℃だった。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２４】
得られた（Ｂ−６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
上記参考例１で得られた共重合体溶液（ａ−１）を、ギアポンプにより、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント：１箇所、フォアベント部：３箇所）に供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、バックベント部：７６０Ｔｏｒｒ、フォアベント：２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行い、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、フォアベント部：３箇所）に１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力５０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−８）を１０ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は４分であった。
【０１２６】
得られた（Ｂ−８）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１〜７では、加熱反応においてメガネ状攪拌翼を使用し、反応容器体積
に対する気相部体積率が高いためその環化率は高く、色調に優れた樹脂を得ることができた。通常の二軸押出機を使用すると、その攪拌翼形状および気相部体積率が低く、十分に環化が進行しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明で使用する加熱環化装置におけるメガネ状攪拌翼の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
（重合工程）原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、連続重合させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液（ａ）を連続的に製造し、
（脱揮工程）重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、連続的に脱揮装置に供給し、未反応単量体を分離除去し、
（環化工程）前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、横型環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
【請求項２】
横型環化装置に供給する共重合体（Ａ）の温度が横型環化装置の筒状容器温度に対して−５０〜＋５０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
横型環化装置の気相部温度が２３０〜３５０℃である請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で環化することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
横型環化装置の筒状容器温度が２００〜３５０℃である請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
横型環化装置の中の樹脂温度が２００〜３５０℃である請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１８万である請求項１〜６いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
共重合体（Ａ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位１５〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である請求項１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有する請求項１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
（重合工程）原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、連続重合させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液（ａ）を連続的に製造し、
（脱揮工程）重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、連続的に脱揮装置に供給し、未反応単量体を分離除去し、
（環化工程）前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を連続的に筒状の容器と複数のメガネ形状の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒状の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端部に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型環化装置に供給し、筒型容器内の気相部体積を筒型容器の体積の５０〜９０体積％に保ちながら、横型環化装置内で加熱処理・分子内環化反応をし熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
【請求項２】
横型環化装置に供給する共重合体（Ａ）の温度が横型環化装置の筒状容器温度に対して−５０〜＋５０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
横型環化装置の気相部温度が２３０〜３５０℃である請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で環化することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
横型環化装置の筒状容器温度が２００〜３５０℃である請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
横型環化装置の中の樹脂温度が２００〜３５０℃である請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１８万である請求項１〜６いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
共重合体（Ａ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位１５〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である請求項１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有する請求項１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２７７２０（Ｐ２００９−２２７７２０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１６０８（Ｐ２００８−７１６０８）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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