【課題】 本発明の目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供する。
【解決手段】 有機重合体からなるホスト材料中に、半導体微粒子が分散され、かつ屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦５．０×１０^-5

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性樹脂材料とそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。
【０００６】
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００７】
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、Ｃ．ＢｅｃｋｅｒとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ、並びにＢ．ＢｒａｕｎｅとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｍｅｒｓ）”、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ等に記載されている。
【０００８】
上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため、光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。温度に対する屈折率の安定性は、一般に、下記の式（Ｄ）で表される屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴにより表すことができる。
【０００９】
式（Ｄ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
式中、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００１０】
有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は低下する（ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料のｄｎ／ｄＴは−１０^-4／Ｋでほぼ同等である。
【００１１】
〔有機重合体材料〕 〔ｄｎ／ｄＴ（１０^-4／Ｋ）〕
ポリメタクリル酸メチル −１．１
ポリカーボネート −１．２
ポリスチレン −１．１
ｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち式（Ｃ）におけるｄρ／ｄＴ、具体的には密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するため、架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、ｄｎ／ｄＴを改良するのに充分な添加物は未だ見出されていないのが現状である。
【００１２】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状ホスト材料と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。しかしながら、例えば、特許文献６に記載の式２で示されるように、ホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。このように多量の無機微粒子を混合した樹脂材料では、比重が大きく、透明度が低いという弊害が生じる。また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題もあり、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできていないのが現状である。
【００１３】
一方、無機微粒子を含有する樹脂材料については多くの提案がなされている。半導体微粒子を含有する樹脂材料として、半導体微粒子を高分子鎖に共有結合させた樹脂組成物（例えば、特許文献９参照。）、あるいは、硫化亜鉛微粒子を含む樹脂組成物の記載（例えば、特許文献１０参照。）がある。しかしながら、これらは半導体微粒子の添加による樹脂組成物の高屈折率化を目的としており、本発明の目的とするｄｎ／ｄＴの改良に関する記載はなく、本発明の如く樹脂材料の屈折率の温度依存性を小さくすることを目的とし半導体微粒子を樹脂中に分散することは知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報 （第４頁）
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０９０１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４１５６０号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２４１５６９号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２４１５９２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２４１６１２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−３０３７０１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−１０５３２５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００３−７３５６３号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
有機重合体からなるホスト材料中に、半導体微粒子が分散され、かつ屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【００１７】
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦５．０×１０^-5
（請求項２）
光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料。
【００１８】
（請求項３）
前記半導体微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００１９】
（請求項４）
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２０】
（請求項５）
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【００２１】
式（Ｂ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０^-5
【００２２】
【化１】

【００２３】
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【００２４】
【化２】

【００２５】
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
（請求項６）
下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、前式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【００２６】
【化３】

【００２７】
〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕
（請求項７）
前記屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率ｄｎ／ｄＴが、下式（Ｃ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２８】
式（Ｃ）
−２．５×１０^-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０^-6
（請求項８）
前記半導体微粒子の含有量が、前記有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２９】
（請求項９）
前記半導体微粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３０】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料とそれを用いた光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）有機重合体からなるホスト材料中に、半導体微粒子が分散され、かつ屈折率の温度変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が前式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料、２）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、前式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料、あるいは３）前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、前式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料により、温度変化に対する屈折率変化が極めて小さい熱可塑性樹脂材料（以下、単に樹脂材料ともいう）を得ることができ、この熱可塑性樹脂材料を光学素子に適用することにより、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
更に、本発明の半導体微粒子を含有する熱可塑性樹脂材料（以下、単に樹脂材料ともいう）においては、上記の構成に加えて、下記のＡ）〜Ｆ）のいずれか１項に記載の構成とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出した。
【００３５】
すなわち、
Ａ）光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００３６】
Ｂ）平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の半導体微粒子を用いることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００３７】
Ｃ）有機重合体からなるホスト材料として、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００３８】
Ｄ）熱可塑性樹脂材料の屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを、前式（Ｂ）で規定する−２．５×１０^-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０^-6の範囲とすることにより、更に温度変化に対する屈折率変化が小さく、その結果、温度変化に対する光学特性変動が極めて小さい熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００３９】
Ｅ）半導体微粒子の含有量を、有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下とすることにより、更に温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４０】
Ｆ）半導体微粒子が表面処理されていることにより、更に温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂材料としては、有機重合体からなるホスト材料中に、半導体微粒子が分散されていることを特徴とする。
【００４３】
《半導体微粒子》
はじめに、本発明に係る半導体微粒子について説明する。
【００４４】
本発明に係る半導体微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、半導体微粒子の分散が困難であるため所望の性能が得られない恐れがあり、また平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがある。ここでいう平均粒子径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００４５】
本発明において用いる半導体微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００４６】
本発明の半導体微粒子としては、半導体結晶組成の微粒子であれば特に制限はないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものが望ましい。
【００４７】
具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ₃）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ₂）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、セレン化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓｅ₃）、硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ₃）、セレン化ガリウム（Ｇａ₂Ｓｅ₃）、テルル化ガリウム（Ｇａ₂Ｔｅ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）、セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓｅ₃）、テルル化インジウム（Ｉｎ₂Ｔｅ₃）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓ₃）、セレン化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓｅ₃）、テルル化砒素（III）（Ａｓ₂Ｔｅ₃）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｓ₃）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｓｅ₃）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｓ₃）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ₂）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ₂）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ₂）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ₂Ｏ₅）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｏ₄）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ₂Ｓ₄）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ₃）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００４８】
これらのうち、光学用途の樹脂材料として好適に用いられる半導体超微粒子は、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０電子ボルト以上であるもの、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（III−Ｖ族化合物半導体）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（II−VI族化合物半導体）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等である。また、本発明のｄｎ／ｄＴ改良を効果的に発現させるには半導体微粒子自体のｄｎ／ｄＴ値が正に大きい値を示すものが好ましく、ｄｎ／ｄＴ値が５×１０^-5以上、０．０１以下であることが好ましく、特に好ましくは１×１０^-5以上、５×１０^-2以下である。
【００４９】
《半導体微粒子の製造方法》
本発明に係る半導体微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の高真空プロセス、原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下、逆ミセル法と呼ぶ）、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で行う方法等が挙げられる。特にホットソープ法は、逆ミセル法に比べて粒径分布と純度に優れた半導体結晶が得られ、生成物は有機溶剤に通常可溶である特徴があることから好ましく用いられる。ホットソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の例としては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、トリブチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類やドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適であり、中でもトリオクチルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、及びヘキサデシルアミン等の炭素数１６以上のω−アミノアルカン類は最適である。
【００５０】
本発明においては、本発明に係る半導体微粒子が表面処理を施されていることが好ましい。無機粒子の表面処理に用いる表面修飾剤としては、例えば、シラン化合物、チタネート化合物、カルボキシル化合物、メルカプト化合物、アミン化合物等が挙げられるが、反応速度などの特性や表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、硫化亜鉛の場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。これらの方法に従えば、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンはチタニウムテトライソプロポキサイドや四塩化チタンを原料として、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより容易に製造することができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いるホスト樹脂材料との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００５１】
《有機重合体と半導体微粒子の混合》
本発明の樹脂材料は、後述する有機重合体からなるホスト材料と半導体微粒子から成るが、その調製方法は特に限定されるものではない。すなわち、有機重合体からなるホスト材料と半導体微粒子をそれぞれ独立して調製し、その後に両者を混合させる方法、予め調製した半導体微粒子が存在する条件でホスト材料を調製する方法、予め調製したホスト材料が存在する条件で半導体微粒子を調製する方法、樹脂と半導体微粒子の両者を同時に調製する方法など、いずれの方法も採用できる。具体的には、例えば、有機重合体からなるホスト材料（熱可塑性樹脂）が溶解した溶液と、半導体微粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、この混合液を熱可塑性樹脂に対して溶解性が乏しい溶液中に添加することにより、目的とする材料材料を得る方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明における樹脂材料において、ホスト材料と半導体微粒子の混合の状態は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に分散した状態で混合していることが望ましい。混合の程度が不十分である場合には、特に、屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その調製方法に影響されることが考えられ、用いるホスト材料及び半導体微粒子の特性を十分に勘案して、適宜方法を選択することが重要である。ホスト材料と半導体微粒子の両者がより均一に混合するために、ホスト材料と半導体微粒子を直接結合させる方法等も、本発明において好適に用いることができる。
【００５３】
本発明に係る半導体微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、ホスト材料と半導体微粒子の種類により任意に決めることができるが、半導体微粒子の含有率が高いと光散乱により、光線透過率等の光学特性が劣化するため好ましくない。従って、本発明に係る半導体微粒子の含有量は、ホスト材料に対し４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、さらには熱可塑性または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、特定の樹脂と特定の半導体微粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。
【００５５】
《屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）》
本発明の半導体微粒子を含有する熱可塑性樹脂材料は、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）の絶対値が、前記式（Ａ）で規定する範囲であることが特徴である。
【００５６】
本発明でいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
【００５７】
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性樹脂材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。屈折率の温度変化率は、下記の式（Ｄ）で表されるため、物質の密度や物質の分子屈折率の温度変化率より計算によって求めることもできる。
【００５８】
式（Ｄ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
ここで、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００５９】
また、本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料として、請求項５に係るオレフィン系重合体、あるいは請求項６に係る脂環式炭化水素系共重合体を用いる場合、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０^-5以下であることが特徴であり、好ましくは｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０^-5以下であり、更に好ましくは、前記式（Ｂ）で規定するごとく、ｄｎ／ｄＴが−２．５×１０^-5以上、１．０×１０^-6以下である。
【００６０】
有機重合体は、上述のようにほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は大きく低下する（ｄｎ／ｄＴ≒−１０^-4／Ｋ）。従って、本発明の熱可塑性樹脂材料を用いることにより、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができる。
【００６１】
本発明のｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち前記式（Ｄ）のｄρ／ｄＴで表される密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するために架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、本発明で規定する条件を満たすｄｎ／ｄＴを達成するのに充分な添加物は、従来は見出されていなかった。
【００６２】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することでｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が知られている。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられる。例えば、特開２００２−２０７１０１号、同２００２−２４１５９２号等にはこの考え方に基づく方法が提案され、該明細書中の式２で示されるようにホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。従って、該発明により本発明の熱可塑性樹脂材料を得るためには、ｄｎ／ｄＴが正に非常に大きい無機微粒子を見出すか、あるいは無機微粒子の混合質量が多いため比重が大きく透明度の低い、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできないことが判る。
【００６３】
それに対し、本発明者等は上記２つの方法によるｄｎ／ｄＴの絶対値の低減効果を併せ持つ無機微粒子として、半導体微粒子を見出し、本発明を達成するに至った。
【００６４】
すなわち、本発明の方法によれば、特開２００２−２０７１０１号に記載の方法では達成が難しかった本発明で規定する屈折率の温度依存性が小さく、しかも実用化可能な比重、透明度である熱可塑性樹脂材料を提供できる。
【００６５】
《有機重合体からなるホスト材料》
次いで、本発明の熱可塑性樹脂材料を構成する有機重合体からなるホスト材料について説明する。
【００６６】
本発明に係る有機重合体ホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒ^a、Ｒ^bの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００７０】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００７１】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７２】
更に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００７３】
【化４】

【００７４】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を示している。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常、炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００７５】
次いで、前記一般式（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００７６】
前記一般式（II）において、ｐ及びｑは０または１以上の整数であり、ｍ及びｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同義である。
【００７７】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。
【００７８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００７９】
ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹及びＲ¹³で表される基が、またはＲ¹⁰及びＲ¹¹で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００８０】
更に、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなＲ¹⁵とＲ¹²が更に芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００８１】
【化５】

【００８２】
ここでｑは、一般式（II）におけるｑと同義である。
【００８３】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。一例として、
【００８４】
【化６】

【００８５】
で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネンともいう。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００８６】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００８７】
更に他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体を例示することができる。
【００８８】
この他、トリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エンなどのトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エンなどのトリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エン誘導体、
【００８９】
【化７】

【００９０】
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１²，⁵．１⁷，¹⁰］ドデカ−３−エン（以下、単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００９１】
その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【００９２】
更に他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００９３】
また、テトラシクロ［４．４．０．１²，⁵．１⁷，¹⁰］ドデカ−３−エン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹³］ペンタデカ−４−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１²，⁵．１⁹，¹²．０⁸，¹³］ペンタデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹³］ペンタデカ−４，１０−ジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１²，⁵．１⁹，¹²．０⁸，¹³］ヘキサデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹⁴］ヘキサデカ−４−エン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１³，⁶．１¹⁰，¹³．０²，⁷．０⁹，¹⁴］ヘプタデカ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁷．０³，⁸．０¹²，¹⁶］エイコサ−５−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１³，⁶．１¹⁰，¹⁷．１¹²，¹⁵．０²，⁷．０¹¹，¹⁶］エイコサ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁸．０³，⁸．０¹²，¹⁷］ヘンエイコサ−５−エン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁸．１¹³，¹⁶．０³，⁸．０¹²，¹⁷］ドコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１⁴，⁷．１¹³，²⁰．１¹⁵，¹⁸．０²，¹⁰．０³，⁸．０¹²，²¹．０¹⁴，¹⁹］ペンタコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１⁵，⁸．１¹⁴，²¹．１¹⁶，¹⁹．０²，¹¹．０⁴，⁹．０¹³，²²．０¹⁵，²⁰］ヘキサコサ−６−エン及びその誘導体などが挙げられる。
【００９４】
本発明で使用することのできる前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上述したごとくであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されており、本発明においても、同公報に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００９５】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることができる。
【００９６】
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９７】
本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号及び同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００９８】
そのうち、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα−オレフィン及び環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００９９】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。
【０１００】
α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０１】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。
【０１０２】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【０１０３】
【化８】

【０１０４】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a及びＲ^bは、前記一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【０１０５】
【化９】

【０１０６】
上記一般式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びＲ¹〜Ｒ¹⁹は、前記一般式（II）におけるそれぞれと同義である。
【０１０７】
また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的効果を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【０１０８】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）シクロヘキサ−１−エン及びシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、ヘキサ−１，４−ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチルヘキサ−１，４−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【０１０９】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常、２０モル％以下であり、１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前述の公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【０１１１】
また、この共重合反応では、固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表４族の遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基にはアルキル基が置換していてもよい。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１１２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号及び同２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【０１１３】
本発明において、水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
【０１１４】
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（登録商標））などの不飽和カルボン酸、更にこれら不飽和カルボン酸の誘導体例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【０１１５】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【０１１６】
これらの中では、α，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）及びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１１７】
このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【０１１８】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【０１１９】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【０１２０】
本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、及びそのグラフト変性物のいずれかを単独で用いることができ、また同じグループの２種以上や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
本発明に係る環状構造を有するオレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）したガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０〜２３０℃であることが好ましく、更には、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【０１２２】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１２３】
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜５ｄｌ／ｇである。
【０１２４】
軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。
【０１２５】
上記の環状構造を有するオレフィン系重合体のなかでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。
【０１２６】
本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
これらの中では、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０質量％以上含有する溶剤が好ましい。
【０１２８】
水素添加触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。
【０１２９】
水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して０．５〜１０質量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。
【０１３０】
本発明の樹脂材料においては、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする。
【０１３１】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで、複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えば、ノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【０１３３】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上することができる。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【０１３４】
また、一般式（３）における「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【０１３５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１３６】
【化１０】

【０１３７】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１３８】
【化１１】

【０１３９】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４０】
【化１２】

【０１４１】
上記一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎは、それぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基であることが、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４２】
一般式（２）及び一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。
【０１４３】
本発明においては、炭化水素共重合体中の一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（２）または一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、通常９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされた樹脂材料を得ることができる。
【０１４４】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以上、８％以下、更に好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされた樹脂材料を得ることができる。
【０１４５】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【０１４６】
更に、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【０１４７】
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【０１４８】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【０１４９】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【０１５０】
次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法について説明する。
【０１５１】
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【０１５２】
上記の方法で本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。その中でも、本発明では（１）に記載の方法が、より効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる点で好ましい。
【０１５３】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【０１５４】
上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献：Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，１９２５−１９２８に記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後、還元分解して取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【０１５５】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【０１５６】
上記（１）に記載の方法において、使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１５７】
上記（２）の方法において、使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【０１５８】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【０１６０】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１６１】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【０１６４】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【０１６５】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【０１６６】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【０１６７】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【０１６８】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【０１６９】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【０１７０】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１７１】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１７２】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【０１７３】
次いで、不飽和結合の水素化方法について説明する。
【０１７４】
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【０１７５】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１７６】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【０１７７】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１７８】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１７９】
なお、水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【０１８０】
本発明においては、更には、脂環式構造を有する重合体としては、下記の重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が好ましい。
【０１８１】
重合体ブロック〔Ａ〕とは、下記一般式（７）で表される繰り返し単位〔７〕を含有するブロック共重合体である。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０１８２】
【化１３】

【０１８３】
上記一般式（７）において、Ｒ¹は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。なお、Ｒ²〜Ｒ¹²は、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²である。
【０１８４】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位〔７〕の好ましい構造は、Ｒ¹が水素またはメチル基で、Ｒ²〜Ｒ¹²がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量が上記範囲にあれば、透明性および機械的強度に優れる点で好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔７〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【０１８５】
重合体ブロック〔Ｂ〕とは、前記繰り返し単位〔７〕ならびに下記一般式（８）で表される繰り返し単位〔８〕または下記一般式（９）で表される繰り返し単位〔９〕を含有するブロック共重合体。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔７〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔８〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔９〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１８６】
【化１４】

【０１８７】
一般式（８）において、Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１８８】
上記一般式（８）で表される繰り返し単位〔８〕の好ましい構造は、Ｒ¹³が水素またはメチル基のものである。
【０１８９】
【化１５】

【０１９０】
一般式（９）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１９１】
上記一般式（９）で表される繰り返し単位〔９〕の好ましい構造は、Ｒ¹⁴が水素原子で、Ｒ¹⁵がメチル基またはエチル基のものである。
【０１９２】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の前記繰り返し単位〔８〕または繰り返し単位〔９〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔８〕および繰り返し単位〔９〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。
【０１９３】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位〔１０〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔１０〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１９４】
【化１６】

【０１９５】
上記一般式（１０）において、Ｒ²⁵は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁶はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ²⁷は水素原子を表す。または、Ｒ²⁶とＲ²⁷とは相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。
【０１９６】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔７〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【０１９７】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる点で好ましい。
【０１９８】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１９９】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０２００】
ブロック共重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０２０１】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０２０２】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０２０３】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。
【０２０４】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０２０５】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔７〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０２０６】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０２０７】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０２０８】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕および〔ｂ′〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０２０９】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０２１０】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０２１１】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０２１２】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０２１３】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１４】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０２１５】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０２１６】
得られたブロック共重合体は、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０２１７】
上記（１）の方法において得られる重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０２１８】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔１１〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０２１９】
【化１７】

【０２２０】
一般式（１１）において、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。
【０２２１】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔１１〕を必ず含み、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔１２〕および下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔１３〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔１１〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔１１〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。
【０２２２】
【化１８】

【０２２３】
上記一般式（１２）において、Ｒ²²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２２４】
【化１９】

【０２２５】
上記一般式（１３）において、Ｒ²³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０２２６】
さらに、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１４）で示される繰り返し単位〔１４〕を含有していてもよい。
【０２２７】
【化２０】

【０２２８】
上記一般式（１４）において、Ｒ²⁸は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁹はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ³⁰は水素原子を表す。または、Ｒ²⁹とＲ³⁰とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０２２９】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′とした場合に、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０２３０】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０２３１】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０２３２】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０２３３】
上記の水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０２３４】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０２３５】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０２３６】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０２３７】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、 １Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０２３８】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０２３９】
《その他の配合剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０２４０】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【０２４１】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【０２４２】
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【０２４３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２４４】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【０２４５】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【０２４６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０２４７】
〔耐光安定剤〕
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。
【０２４８】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０２４９】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【０２５０】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２５１】
本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０２５２】
また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２５３】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。
【０２５４】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【０２５５】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【０２５６】
本発明の熱可塑性樹脂材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【０２５７】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【０２５８】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【０２５９】
《光学用樹脂レンズ》
本発明に係る光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【０２６０】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０２６１】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０２６２】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【０２６３】
本発明に係る光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。
【０２６４】
本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【０２６５】
図１は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【０２６６】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【０２６７】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。
【０２６８】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。
【０２６９】
なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【０２７０】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【０２７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７２】
実施例１
〔半導体微粒子１の調製〕
空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド（以下、ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリブチルホスフィン（以下、ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）に溶解した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給されるセプタム）で封をしアルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に充填した。この原料溶液Ａの一部（２．０ｍｌ）を、前記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し、約５０℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍｌ）を注射器で加えて希釈し、メタノール（１０ｍｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して、ＴＯＰＯが表面に配位した半導体微粒子１の固形粉体を得た。
【０２７３】
この半導体微粒子１は、ＸＲＤスペクトルにより、ＣｄＳｅ結晶であることを確認した。また、このＣｄＳｅ結晶の平均粒径をＴＥＭ観察により測定した結果、約４ｎｍであった。
【０２７４】
〔半導体微粒子２の調製〕
空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコにＴＯＰＯ（４ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１モル／Ｌ濃度のｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍｌ；１．３４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍｌ）に溶解した原料溶液Ｂを、半導体微粒子１の調製で使用のセプタムで封をし、アルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に充填した。この原料溶液Ｂの一部（２．０ｍｌ）を、前記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し、約５０℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍｌ）を注射器で加えて希釈し、メタノール（１０ｍｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して、ＴＯＰＯが表面に配位した半導体微粒子２の固形粉体を得た。
【０２７５】
この半導体微粒子２は、ＸＲＤスペクトルによりＺｎＳ結晶であることを確認した。また、このＺｎＳ結晶の平均粒径をＴＥＭ観察に測定した結果、約５ｎｍであった。
【０２７６】
〔半導体微粒子３の調製〕
３×１０^-4モル／Ｌの過塩素酸亜鉛六水和物のアルカリ性アセトニトリル溶液１００ｍｌに、ヘリウム希釈の５容量％の硫化水素ガスを通じ、５×１０^-4モル／Ｌのドデカンチオールのアセトニトリル溶液１００ｍｌを加えた。これに、ヘキサン２００ｍｌを添加し、溶媒除去及び乾燥後、白色の微粒粉末である半導体微粒子３を得た。この半導体微粒子３は、ＸＲＤスペクトルによりＺｎＳ結晶であることを確認した。また、このＺｎＳ結晶の平均粒径をＴＥＭ観察により測定した結果、４０ｎｍであった。
【０２７７】
《樹脂組成物の作製》
〔樹脂組成物１の作製〕
日本アエロジル社製の疎水化シリカＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（平均粒径約１２ｎｍ）微粒子０．４ｇを、表１記載の樹脂（３）を１０質量％溶解したクロロホルム溶液１０ｇに、撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、シリカ微粒子が、ホスト材料に対し４０質量％分散された樹脂組成物１を得た。
【０２７８】
〔樹脂組成物２の作製〕
日本アエロジル社製の酸化アルミニウムＣ（平均粒径約１３ｎｍ）微粒子０．４０ｇを、表１記載の樹脂（３）を１０質量％溶解したクロロホルム溶液１０ｇに、撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、酸化アルミニウム微粒子が、ホスト材料に対し４０質量％分散された樹脂組成物２を得た。
【０２７９】
〔樹脂組成物３の作製〕
半導体微粒子１の１ｇを、表１記載の樹脂（３）を１０質量％溶解したクロロホルム溶液５０ｇに、撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、半導体微粒子がホスト材料に対し２０質量％分散された樹脂組成物３を得た。
【０２８０】
〔樹脂組成物４、５の作製〕
上記樹脂組成物３の調製において、半導体微粒子１に代えて、上記調製した半導体微粒子２、３を用いた以外は同様にして、樹脂組成物４、５を調製した。
【０２８１】
《樹脂組成物の評価》
〔屈折率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜５を溶融し、加熱成型することにより厚さ０．５ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用い波長５００ｎｍで測定温度を１０℃から３０℃変化させて屈折率を測定し、屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。また、比較としてホスト材料である例示樹脂（３）、シリカ微粒子、酸化アルミニウム及び各半導体微粒子についても、同様にしてｄｎ／ｄＴを求めた。
【０２８２】
〔透過率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜５を溶融し、加熱成型することにより厚さ３．０ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、直ちにＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率Ａ（％）とした。次いで、上記各試験用プレートを、６５℃の環境下で４８時間放置した後、上記と同様の方法で、強制劣化処理後の光線透過率を測定し、これを透過率Ｂ（％）とした。
【０２８３】
なお、測定した光線透過率が７０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。
【０２８４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２８５】
【表２】

【０２８６】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の半導体微粒子を用いた樹脂組成物は、比較例に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高いことが分かる。更に、強制劣化処理を行った後でも、透明性の低下幅が極めて小さく、光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることがわかる。
【０２８７】
さらに、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【０２８８】
実施例２
《樹脂組成物の調製》
〔樹脂組成物６〜９の調製〕
実施例１に記載の樹脂組成物４の調製において、例示樹脂（３）に代えて、それぞれ例示樹脂（１）、（６）、（８）、（１１）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物６〜９を調製した。
【０２８９】
〔樹脂組成物１０の調製〕
本発明の請求項５に係る環状構造を有するオレフィン系重合体である三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰを１０質量％溶解したシクロヘキサン溶液５０ｇに、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６の５質量％シクロヘキサン分散液１０ｇを滴下しながら常温で３０分撹拌した。得られたやや黄色で透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、無機微粒子がホスト材料に対し１０質量％の濃度で分散された樹脂組成物１１を得た。
【０２９０】
〔樹脂組成物１１の調製〕
本発明の請求項５に係る環状構造を有するオレフィン系重合体である三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰを１０質量％溶解したシクロヘキサン溶液５０ｇに、日本アエロジル社製の酸化アルミニウムＣ（平均粒径約１３ｎｍ）微粒子０．５ｇを撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、酸化アルミニウム微粒子が、ホスト材料に対し１０質量％分散された樹脂組成物１１を得た。
【０２９１】
〔樹脂組成物１２の調製〕
半導体微粒子１をシクロヘキサンに１０質量％となる様に添加し、超音波処理を３０分行い、半導体微粒子１のシクロヘキサン分散液を得た。この分散液５ｇを三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰを１０質量％溶解したシクロヘキサン溶液５０ｇに、常温で撹拌しながら滴下し、３０分撹拌した。得られたやや黄色で透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、半導体微粒子１がホスト材料に対し１０質量％の濃度で分散された樹脂組成物１２を得た。
【０２９２】
〔樹脂組成物１３、１４の作製〕
上記樹脂組成物１２の調製において、半導体微粒子１を半導体微粒子２、３に変更した以外は同様にして、樹脂組成物１３、１４を得た。
【０２９３】
〔樹脂組成物１５の作製〕
上記樹脂組成物１３の調製において、半導体微粒子２のホスト材料に対する濃度を、５．０質量％に変更した以外は同様にして、樹脂組成物１５を作製した。
【０２９４】
〔樹脂組成物１６〜２１の作製〕
上記樹脂組成物１０〜１５の調製において、ＡＰＬ５０１４ＤＰを、本発明の請求項７に係る脂環式炭化水素系重合体である日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒに変更した以外は同様にして、樹脂組成物１６〜２１を得た。
【０２９５】
《樹脂組成物の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、屈折率の測定及び透過率の測定を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２９６】
【表３】

【０２９７】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の樹脂組成物は屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高い。さらにサーモ処理において透明性の劣化を生じないことから光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることが分かる。
【０２９８】
さらに、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２９９】
【図１】本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３００】
１ 光ピックアップ装置
２ レーザダイオード
３ ビームスプリッタ
４ 対物光学素子（対物レンズともいう）
５ 光ディスク
５ａ 保護基板
５ｂ 情報記録面
６ センサーレンズ
７ センサー
８ コリメータ
９ １／４波長板
１０ 絞り
１１ アクチュエータ

【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体からなるホスト材料中に、半導体微粒子が分散され、かつ屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦５．０×１０^-5
【請求項２】
光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項３】
前記半導体微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項４】
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項５】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
式（Ｂ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０^-5
【化１】

〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【化２】

〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である半導体微粒子が分散され、屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、前式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【化３】

〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕
【請求項７】
前記屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率ｄｎ／ｄＴが、下式（Ｃ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
式（Ｃ）
−２．５×１０^-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０^-6
【請求項８】
前記半導体微粒子の含有量が、前記有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項９】
前記半導体微粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。

【図１】

【公開番号】特開２００６−７００６９（Ｐ２００６−７００６９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１７１１（Ｐ２００４−２５１７１１）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】