説明

熱可塑性樹脂用相溶化剤

【課題】 極性の異なる熱可塑性樹脂同士を良好に相溶させ、耐衝撃性等に優れる成形品を与える相溶化剤を提供する。
【解決手段】 プロピレン75〜99.9モル%と、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン(a)0.1〜25モル%を構成単位とするポリオレフィン(A)の酸変性物と炭素数7〜24の芳香環含有アルコール(B)とのエステル化物(C)からなることを特徴とする熱可塑性樹脂用相溶化剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱可塑性樹脂用相溶化剤に関する。さらに詳しくは極性の異なる熱可塑性樹脂同士を良好に相溶させる相溶化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、極性の異なるポリマー同士のブレンド(ポリマーブレンド)による樹脂の改質が盛んに検討されている。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマ−を相溶化剤として使用する方法等が提案されている(例えば特許文献1、2参照)。
【0003】
【特許文献1】特開昭56−100840号公報
【特許文献2】特開平 6−256417号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら従来の相溶化剤を用いたポリマーブレンドによる成形品は、樹脂同士の相溶性がまだ不足しており耐衝撃性が不十分という問題があった。本発明の目的は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士を良好に相溶させる相溶化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、プロピレン75〜99.9モル%と、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン(a)0.1〜25モル%を構成単位とするポリオレフィン(A)の酸変性物と炭素数7〜24の芳香環含有アルコール(B)とのエステル化物(C)からなることを特徴とする熱可塑性樹脂用相溶化剤;該相溶化剤を、少なくとも1種の無極性の熱可塑性樹脂および少なくとも1種の極性を有する熱可塑性樹脂に含有させてなる樹脂組成物;該組成物を成形してなる成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の熱可塑性樹脂用相溶化剤は下記の効果を奏する。
(1)極性の異なる熱可塑性樹脂同士を良好に相溶させることができる。
(2)該相溶化剤を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明におけるポリオレフィン(A)は、プロピレン75〜99.9(好ましくは78〜99)モル%と、エチレンおよび炭素数4〜12(好ましくは4〜8)のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン(a)0.1〜25(好ましくは1〜22)モル%を構成単位とする。
(A)を構成する、プロピレンの割合が75モル%未満では、本発明の相溶化剤と後述する無極性の熱可塑性樹脂(例えばポリオレフィン樹脂、以下同じ。)との相溶性が悪くなり、99.9モル%を超えると後述する成形品の耐衝撃性が低下する。
【0008】
上記α−オレフィンの炭素数(以下Cと略記)が12を超えると本発明の相溶化剤と無極性の熱可塑性樹脂との相溶性が悪化する。
上記芳香環含有アルコール(B)のCが24を超えると本発明の相溶化剤と無極性の熱可塑性樹脂との相溶性が悪化する。
【0009】
(a)のうち上記α−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンが挙げられる。これらのうち、本発明の相溶化剤と無極性の熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましいのは1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテン、さらに好ましいのは1−ブテン、1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン、特に好ましいのは1−ブテンである。
【0010】
(a)中のエチレンとα−オレフィンのモル比は、通常0/100〜100/0、本発明の相溶化剤と無極性の熱可塑性樹脂との相溶性および成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは10/90〜90/10である。
【0011】
(A)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による]は、成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは500〜40,000、さらに好ましくは1,000〜35,000、特に好ましくは1,500〜30,000である。GPC条件は下記のとおりである。
<GPC条件>
[1]装置 :Waters150−CV[Waters(株)製]
[2]カラム :PLgel 10.MIXED−B[ポリマーラボラトリーズ(株)
製]
[3]溶離液 :o−ジクロロベンゼン
[4]基準物質:ポリスチレン
[5]注入条件:サンプル濃度3mg/ml、カラム温度135℃
【0012】
(A)の分子末端および/または分子内の炭素1,000個当たりの二重結合数は、後述する(A)の酸変性および工業上の観点から、好ましくは0.2〜10個、さらに好ましくは0.3〜6個、特に好ましくは0.5〜5個である。なお、二重結合数は1H−N
MR(核磁気共鳴)分光法から得られるスペクトル中の4.5〜6.0ppmにおける二重結合由来のピークから算出できる。
【0013】
(A)の製造方法には、重合法(例えば特開昭59−206409号公報、特開昭55−135102号公報に記載のもの)および減成法(熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法としては、例えば特公昭43−9368号公報、特公昭44−29742号公報、特公平6−70094号公報に記載のもの)が含まれる。これらのうち後述する(A)の酸変性の観点から好ましいのは減成法である。
【0014】
重合法には、オレフィンの1種または2種以上を(共)重合させる方法、およびオレフィンの1種以上と他の単量体の1種以上とを共重合させる方法が含まれる。
上記オレフィンには、C2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜4)のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−、2−およびイソ−ブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびそのアルキル(C1〜30)エステルが含まれる。
【0015】
該重合法によるポリオレフィンの具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4〜30の不飽和単量体[ブテン(1−ブテン等)、C5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−ドデセン等)、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸等]との共重合体(共重合比30/70〜99/1、好ましくは50/50〜95/5)等;プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4〜30の不飽和単量体(同上)との共重合体(共重合比、同上);エチレン/プロピレン共重合体(共重合比0.5/99.5〜30/70、好ましくは2/98〜20/
80);C4以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1が含まれる。
【0016】
減成法によるポリオレフィンには、上記重合法と同様の重合体で高分子量[(A)の酸変性のしやすさの観点から好ましい下限は8,000、さらに好ましくは10,000、とくに好ましくは15,000、工業上の観点から好ましい上限は500,000、さらに好ましくは300,000、とくに好ましくは150,000]のポリオレフィン(A0)を熱的、化学的または機械的に減成したものが含まれ、後述する(A)の酸変性の観点から好ましいのは熱減成法で得られたものである。
熱減成法には、上記(A0)を窒素通気下で、(1)有機過酸化物不存在下で、通常300〜450℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成する方法、および(2)有機過酸化物存在下で、通常180〜300℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち後述する(A)の酸変性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
【0017】
本発明における酸変性物は、(A)を不飽和ポリカルボン酸および/またはその無水物(b)で変性したものである。
(b)のうち不飽和ポリカルボン酸(b1)としては、ジカルボン酸[例えば脂肪族(C4〜24、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸)、および脂環式(C8〜24、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸)];3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸[例えば脂肪族ポリカルボン酸(C5〜24、例えばアコニット酸)]が挙げられる。
【0018】
不飽和ポリカルボン酸の無水物(b2)としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。
(b)は1種単独でも、2種併用してもいずれでもよい。
これらのうち無極性の熱可塑性樹脂と極性を有する熱可塑性樹脂(例えばポリエステル樹脂、以下同じ。)同士の相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【0019】
(A)を(b)で変性する際の(A)と(b)の反応モル比は極性の異なる熱可塑性樹脂同士の相溶性の観点から、好ましくは99/1〜2/98、さらに好ましくは95/5〜3/97、特に好ましくは80/20〜4/96である。
酸変性物中の未反応の(b)は後述する成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは0〜1重量%、特に好ましくは0〜0.1重量%である。
【0020】
(A)と(b)は、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、(A)と(b)の反応性の観点から(c)の存在下で反応させるのが好ましい。
(c)としては、例えばアゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル)および過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)[例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド]および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[例えば2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびt−ブチルパーオキシアリルカーボネート]〕が挙げられる。
これらのうち、(A)と(b)の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【0021】
(c)の使用量は、(b)の重量に基づいて、(A)と(b)の反応性の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.1%、工業上の観点から好ましい上限は100%、さらに好ましくは50%、特に好ましくは30%である。
【0022】
該酸変性物の具体的な製造方法には、[1](A)および(b)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および[2](A)、(b)および必要により(c)、(t)、(f)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(A)と(b)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【0023】
溶融法での反応温度は、(A)が溶融する温度であればよく、(A)と(b)との反応性および酸変性物の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。
【0024】
溶液法での反応温度は、(A)が溶媒に溶解する温度であればよく、(A)と(b)との反応性、および酸変性物の分解温度および工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。
【0025】
上記連鎖移動剤(t)としては、例えば炭化水素[C6〜24、例えば芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン)および不飽和脂肪族炭化水素(例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセンおよび1−テトラデセン)];ハロゲン化炭化水素(C1〜24、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル);アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール1−ブタノール、2−ブタノールおよびアリルアルコール);チオール(C1〜24、例えばエチルチオール、プロピルチオール、1−および2−ブチルチオール、1−および2−ペンチルチオール、1−オクチルチオールおよび1−ドデシルチオール);ケトン(C3〜24、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン);アルデヒド(C2〜18、例えば2−メチル−2−プロピルアルデヒド、1−および2−ブチルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド、1−ヘキシルアルデヒドおよび1−オクチルアルデヒド);フェノール(C6〜36、例えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾールおよびo−クレゾールなど);キノン(C6〜24、例えばヒドロキノン);アミン(C3〜24、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−1−ブチルアミンおよびジフェニルアミン);およびジスルフィド(C2〜24、例えばジエチルジスルフィド、ジ−1−プロピルジスルフィド、ジ−2−メチル−2−プロ
ピルジスルフィド、ジ−1−ブチルジスルフィド、エチル−1−プロピルジスルフィドおよびジ−1−オクチルジスルフィド)が挙げられる。
これらのうち、本発明の相溶化剤と無極性熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
(t)の使用量は、(A)の重量に基づいて通常40%以下、(A)と(b)との反応性および本発明の相溶化剤と無極性熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましくは0〜20%である。
【0026】
上記重合禁止剤(f)としては、無機化合物[例えば酸素、硫黄および金属塩(例えば塩化第二鉄)]および有機化合物〔カテコール(C6〜36、例えば2−メチル−2−プロピルカテコール)、キノン(C6〜24、例えばp−ベンゾキノンおよびデュロキノン)、ヒドラジン(C2〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン)、フェルダジン(C5〜36、例えば1,3,5−トリフェニルフェルダジン)、ニトロ化合物(C3〜24、例えばニトロベンゼン)および安定ラジカル[C5〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル(DPPH)、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)および1,3,5−トリフェニルフェルダジル]〕が挙げられる。
(f)の使用量は、(A)の重量に基づいて通常5%以下、(A)と(b)との反応性および本発明の相溶化剤と無極性熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましくは0〜0.5%である。
【0027】
本発明の相溶化剤は、上記酸変性物とC7〜24(好ましくはC7〜C17)の芳香環含有アルコール(B)から形成されるエステル化物(C)からなる。
(B)としては、モノアルコール[C7〜24、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、3−フェニルプロパン−1−オール、2−フェニルプロパン−2−オール、サリチルアルコール、3,4−ジヒドロキシフェニルメタノール、アニシルアルコール、バニリルアルコール、ベラトリルアルコール、4−イソプロピルフェニルメタノール、2−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)エタン−1−オール、2−(3,4−ジメトキシフェニル)エタン−1−オール、シンナミルアルコール、3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパ−2−エン−1−オール、ベンズヒドリルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、1−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンエタノール、1−アントラセンメタノール、1−ピレンメタノール]、および多価アルコール[C8〜24、例えば、1,2−ジフェニルエタン−1,2−ジオール、1,1,2,2,−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、ベンゼン−1,2−、−1,3−および−1,4−ジメタノール]、およびそれらのアルキレンオキシド(以下AOと略記)[C2〜12、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキシド(以下それぞれEO、PO、THF、BOと略記)、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等)]付加物が挙げられる。
これらのうち、極性の異なる熱可塑性樹脂同士の相溶化の観点から好ましいのはモノアルコールおよびそれらのAO(とくにEO)付加物である。
【0028】
エステル化物(C)の製造方法には、[1]前記酸変性物および(B)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒(前記酸変性物の製造方法で例示のものに同じ。)に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および[2]該酸変性物および(B)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち該酸変性物と(B)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【0029】
溶融法での反応温度は、該酸変性物が溶融する温度であればよく、該酸変性物と(B)との反応性および(C)の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ま
しくは130〜240℃である。
【0030】
溶液法での反応温度は、該酸変性物が溶媒に溶解する温度であればよく、該酸変性物と(B)との反応性、および(C)の分解温度および工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。
【0031】
(C)のMnは、成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは500〜50,000、さらに好ましくは1,000〜40,000、特に好ましくは1,500〜30,000である。
【0032】
(C)の酸価は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士の相溶性の観点から好ましくは40以下、さらに好ましくは0〜20である。ここにおける酸価は、JIS K 0070に準じて測定される値である。
【0033】
(C)のケン化価は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士の相溶性の観点から好ましくは0.1〜140、さらに好ましくは3〜120である。ここにおけるケン化価は、JIS K 0070に準じて測定される値である。
【0034】
(C)の融点は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士の相溶性および工業上の観点から好ましくは60〜165℃、さらに好ましくは70〜160℃である。該融点および以下における融点は、示差走査熱量測定(DSC)法により得られる融解ピーク温度である。
【0035】
上記(C)からなる本発明の相溶化剤は、少なくとも1種の無極性の熱可塑性樹脂(D1)と少なくとも1種の極性を有する熱可塑性樹脂(D2)との相溶化に適用される。
(D1)には、ポリオレフィン樹脂が含まれる。
(D2)には、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリカーボネート樹脂、並びにそれらのブロック共重合体が含まれる。
【0036】
(D1)のポリオレフィン樹脂には、前記(A)の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン(好ましくはMn50,000〜400,000)の減成(熱的、化学的および機械的減成)法で得られるもの、例えば前記例示のエチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン/プロピレン共重合体およびC4以上のオレフィンの重合体が含まれる。
【0037】
(D1)のMnは、通常30,000〜400,000、成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは50,000〜300,000である。
【0038】
(D2)のうちポリエステル樹脂としては、芳香環含有ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香環含有ポリエステルとしては、ポリアルキレン(C2〜24)テレフタレート[例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)]、ポリアルキレン(C2〜24)イソフタレート[例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート]およびポリ−p−フェニレンエステル[例えばポリ−p−フェニレンマロネート、ポリ−p−フェニレンアジペートおよびポリ−p−フェニレンテレフタレート]等、脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等;ポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド(6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(6,6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(6,10−ナイロン)、ポリウンデカンアミド(11−ナイロン)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(7−ナイロン)およびポリ−ω−アミノノナン酸(9−ナイロン)等;ポリエーテル樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン(PPO)およびポリ−1,3−ジオキソラン等;ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールA、−Fおよび−S系ポリカーボネート樹脂(該ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジフェニルとの縮合物等)等が挙げられる。
【0039】
(D2)のMnは、通常30,000〜400,000、成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは50,000〜300,000である。
【0040】
(D1)と(D2)の重量比[(D1)/(D2)]は、とくに限定されず目的に応じて種々変えることができるが、成形品の耐衝撃性および成形性の観点から好ましくは99/1〜1/99、さらに好ましくは90/10〜10/90である。
【0041】
相溶化剤を含有する樹脂組成物の製造方法には、(1)相溶化剤、(D1)、(D2)および必要により後述の添加剤(E)を後述する成形品中の割合と同じ割合で一括混合して成形用樹脂組成物とする方法、および(2)相溶化剤の全量、(D1)の一部、(D2)の一部および必要により(E)の一部もしくは全量とを混合して高濃度の相溶化剤を含有するマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの(D1)、(D2)、および必要により(E)の残りを加えて混合し成形用樹脂組成物とする方法が含まれる。相溶化剤の混練効率の観点から好ましいのは(2)の方法である。
【0042】
上記(1)の方法における樹脂組成物中の相溶化剤の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、(D1)と(D2)の相溶性および工業上の観点から好ましくは1〜50%、さらに好ましくは5〜40%、とくに好ましくは10〜30%である。
また、上記(2)の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の相溶化剤の含有量は、該組成物の重量に基づいて、(D1)と(D2)の相溶性および工業上の観点から好ましくは5〜95%、さらに好ましくは10〜90%、とくに好ましくは20〜80%である。該(2)の方法においても、一旦作成したマスターバッチ樹脂組成物に、残りの(D1)、(D2)、および必要により(E)の残りを加えて混合して得られる成形用樹脂組成物中の相溶化剤の含有量は、上記(1)の方法における場合と同様である。
【0043】
上記相溶化剤を含有する樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物および成形用樹脂組成物)の具体的な製造方法としては、例えば
<1> 相溶化剤、(D1)、(D2)および必要により後述する添加剤(E)を、例えば粉体混合機〔ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー[商品名、Farrel(株)製]等〕で例えば0〜80℃で混合した後、溶融混練装置{バッチ混練機(反応槽等)、連続混練機〔FCM[商品名、Farrel(株)製]、LCM[商品名、(株)神戸製鋼所製]、CIM[商品名、(株)日本製鋼所製]等〕、単軸押出機、二軸押出機等}を使用して120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
<2> 相溶化剤、(D1)、(D2)および必要により(E)を上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法、が挙げられる。
これらの方法のうち混練効率の観点から<1>の方法が好ましい。
【0044】
上記添加剤(E)は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物および成形用樹脂組成物)に含有させることができるものであり、着色剤(E1)、難燃剤(E2)、充填剤(E3)、帯電防止剤(E4)、分散剤(E5)、酸化防止剤(E6)および紫外線吸収剤(E7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
【0045】
着色剤(E1)としては、顔料、例えば白色顔料(酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、黒色顔料(カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等)、黄色顔料(黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー2G等)、橙色顔料(赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等)、赤色顔料(ベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドC、カーミン6B、ピグメントスカーレット3B、パーマネントレッドF5R、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等)、紫色顔料(コバルトバイオレット
、ミネラルバイオレット等)、青色染顔料(群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等)、緑色顔料(フタロシアニングリーン、クロムグリーン等)、金属粉末顔料(アルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等);染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ ン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタ
ン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
【0046】
難燃剤(E2)としては、有機系難燃剤〔含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェート等)等]、含臭素系(テトラブロモビスフェノ−ルA、デカブロモビフェニルエーテル等)、含塩素系(塩素化パラフィン、無水ヘット酸等)等〕;無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕等が挙げられる。
【0047】
充填剤(E3)としては、金属粉(アルミニウム粉、銅粉等)、金属酸化物(アルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、クレー、焼成カオリン等)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム等)、金属塩(炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等)、繊維[無機繊維(炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等)、有機繊維(コットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維等)等]、マイクロバルーン(ガラス、シラス、フェノール樹脂等)、炭素類(カーボンブラック、石墨、石炭粉等)、金属硫化物(二硫化モリブデン等)、有機粉(木粉等)等が挙げられる。
【0048】
帯電防止剤(E4)としては、下記および米国特許第3,929,678および4,331,447号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
(1)非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド(以下AOと略記)付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8〜24またはそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[飽和および不飽和の、高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪族アミン(C8〜24)および高級脂肪酸(C8〜24)等:例えばアルキルもしくはアルケニル(ドデシル、ステアリル、オレイル等)アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸(ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等)]の(ポリ)オキシアルキレン誘導体〔AO[C2〜4、例えばEO、PO、THF、BOおよびこれらの2種以上の併用、とくに好ましいのはEO](1〜500モルまたはそれ以上)付加物(分子量174以上かつMn30,000以下)、およびポリアルキレングリコール[例えばポリエチレングリコール(以下PEGと略記)、分子量150以上かつMn6,000以下]の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル];多価アルコール[前記のもの、例えばグリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン]の高級脂肪酸(上記)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量320以上かつMn30,000以下:例えばツイーン型ノニオニックス);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量330以上かつMn30,000以下);多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量180以上かつMn30,000以下);およびポリオキシプロピレンポリオール[多価アルコール(上記)およびポリアミン(C2〜10、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン)のポリオキシプロピレン誘導体[例えばポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)およびエチレンジアミンPO付加物;Mn500〜5,000)]のポリオキシエチレン誘導体(Mn1,000〜30,000)[プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス];多価アルコール(C3〜60)型ノニオニックス、例えば多価アルコール(上記)の脂肪酸(上記)エステル、多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテル、および脂肪酸(上記)アルカノールアミド;並びに、アミンオキシド型ノニオニックス、例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10〜18:ドデシル、ステアリル、オレイル、2−ヒドロキシドデシル等)ジ(ヒドロキシ)アルキル(C1〜3:メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル等)アミンオキシド。
【0049】
(2)カチオン性界面活性剤
第4級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩(C11〜100)、例えばアルキル(C8〜18:ラウリル、ステアリル等)トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル(C8〜18:デシル、オクチル等)ジメチルアンモニウム塩;トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17〜80)、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキル(C8〜60)ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩;(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜100またはそれ以上)トリアルキルアンモニウム塩(C12〜100)、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩;およびアシル(C8〜18)アミノアルキル(C2〜4)もしくはアシル(C8〜18)オキシアルキル(C2〜4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1〜4)]アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩には、例えばハライド(クロライド、ブロマイド等)、アルキルサルフェート(メトサルフェート等)および有機酸(下記)の塩が含まれる];並びにアミン塩型カチオニックス:1〜3級アミン[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60:ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等)、脂肪族アミン(メチルアミン、ジエチルアミン等)のポリオキシアルキレン誘導体(上記;EO付加物等)、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル(上記)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等)]の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩および有機酸(C2〜22:酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸等)塩。
【0050】
(3)アニオン性界面活性剤
カルボン酸(塩)、例えば高級脂肪酸(上記)、エーテルカルボン酸[高級アルコール(上記)またはそのAO付加物、例えばEO(1〜10モル)付加物のカルボキシメチル化物]、およびそれらの塩;硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのAO付加物の硫酸エステル塩(アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩)および硫酸化オレフィン(C12〜18のオレフィンを硫酸化して中和した塩);スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン(C12〜18)スルホン酸塩およびN−アシル−N−メチルタウリン(イゲポンT型等);並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのAO付加物またはアルキル(C4〜60)フェノールのAO付加物(同上)のリン酸エステル塩(アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート)。
【0051】
(4)両性界面活性剤:
カルボン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル(C8〜18)アミノプロピオン酸(塩)、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)ベタイン(アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等);硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)アミンの硫酸エステル(塩)、およびヒドロキシアルキル(C2〜4:ヒドロキシエチル等)イミダゾリン硫酸エステル(塩);スルホン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上:ペンタデシル等)スルフォタ
ウリン、およびイミダゾリンスルホン酸(塩);並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸(上記)エステルのリン酸エステル(塩)。
【0052】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)およびIIB族金属(亜鉛等)の塩;アンモニウム塩;並びにアミン塩および4級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、C1〜20のアミン、例えばヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオールおよび1級モノアミン、2級モノアミン、並びにそれらのアルキル化(C1〜4)および/またはヒドロキシアルキル化(C2〜4)物(AO付加物):例えばモノ−、ジ−およびトリ−(ヒドロキシ)アルキル(アミン)(モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン等)が含まれる。4級アンモニウム塩には、これらのアミンの4級化物[米国特許第4,271,217号明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネート(前記)による4級化物]が含まれる。
【0053】
分散剤(E5)としては、Mn1,000〜20,000のポリマー、例えばビニル樹脂{例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]、プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]およびエチレン/プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜98/1〜98/1〜98]、変性ポリオレフィン[例えば酸化ポリエチレン(ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基等を導入したもの)、酸化ポリプロピレン(上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの)、エポキシ変性ポリエチレン(エポキシ当量100〜20,000)、エポキシ変性ポリプロピレン(エポキシ当量100〜20,000)、ヒドロキシル変性ポリエチレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性ポリプロピレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性エチレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)およびヒドロキシル変性プロピレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)]〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル[例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル]、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル[例えばポリ(メタ)アクリル酸−メチル、−エチル、−n−およびi−プロピルおよび−n−およびt−ブチル]およびスチレン樹脂[例えばポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン(AS)樹脂およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)樹脂]〕};並びに、前記(D2)として例示したポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【0054】
酸化防止剤(E6)としては、ヒンダードフェノール系〔p−t−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、2,6−ビス(1−メチルヘプタデシル)−p−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)、2(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸(NDGA)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、2−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHA)、6−t−ブチル−2,4,−メチルフェノール(24M6B)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール(26B)、2−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−
オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェノール、1,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよびテトラキス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等〕;
【0055】
含イオウ系〔N,N’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、ジステアリルチオジプロピオネート、6−(4−オキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)等〕;
【0056】
含リン系〔2−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホネート等〕等が挙げられる。
【0057】
紫外線吸収剤(E7)としては、サリチレート系[フェニルサリチレート、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等];ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシゼンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン(トリヒドレート)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロー2−ヒドロキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等]等が挙げられる。
【0058】
上記マスターバッチ樹脂組成物中の(E)全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常30%以下、(E)の機能発現および工業上の観点から好ましくは0.1〜10%である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(E1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(E2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(E3)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(E4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(E5)は通常2%以下、好ましくは0〜0.5%、特に好ましくは0%;(E6)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%、(E7)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%である。
【0059】
上記成形用樹脂組成物中の(E)全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常20%以下、(E)の機能発現および工業上の観点から好ましくは0.05〜5%である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(E1)は通常5%以下、好ましくは1.5〜5%;(E2)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(E3)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(E4)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(E
5)は通常1%以下、好ましくは0〜0.03%、特に好ましくは0%;(E6)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%、(E7)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%である。
【0060】
上記(E1)〜(E7)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【0061】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル%以外の%は重量%を表す。
<相溶化剤の製造>
実施例1
共重合体である高分子量ポリオレフィン(Mn100,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、360℃×80分間にて実施)して得られた、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とし、Mn4,500、C1,000個当たりの二重結合数が2.7個のポリオレフィン90部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸10部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジクミルパーオキサイド0.5部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール22部を加え、180℃で1時間撹拌し、酸価0、ケン化価88、融点151℃、Mn5,900のエステル化物からなる相溶化剤(X1)を得た。
【0062】
実施例2
エチレン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn8,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、320℃×30分間にて実施)して得られた、プロピレン99モル%およびエチレン1モル%を構成単位とする、Mn2,800、C1,000個当たりの二重結合数10個のポリオレフィン95部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸6部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジクミルパーオキサイド0.7部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次に2−ナフタレンエタノールEO6モル付加物23部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価51、融点142℃、Mn3,900のエステル化物からなる相溶化剤(X2)を得た。
【0063】
実施例3
エチレン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn500,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、360℃×30分間にて実施)して得られた、プロピレン99.9モル%およびエチレン0.1モル%を構成単位とする、Mn35,000、C1,000個当たりの二重結合数0.2個のポリオレフィン99部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸1部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したラウロイルパーオキサイド0.2部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にフェニルエチルアルコールEO4モル付加物5部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価8、融点155℃、Mn36,000のエステル化物からなる相溶化剤(X3)を得た。
【0064】
実施例4
エチレン/1−ドデセン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn15,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、350℃×60分間にて実施)して得られた、プロピレン75モル%、エチレン20モル%および1−ドデセン5モル%を構成単位とする、Mn1,000、C1,000個当たりの二重結合数10.0個のポリオレフィン96部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸2部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキサイド0.5部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール2部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価46、融点114℃、Mn1,500のエステル化物からなる相溶化剤(X4)を得た。
【0065】
実施例5
エチレン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn150,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、360℃×30分間にて実施)して得られた、プロピレン78モル%およびエチレン22モル%を構成単位とする、Mn29,000、C1,000個当たりの二重結合数0.5個のポリオレフィン98部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸2部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキサイド0.3部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールEO3モル付加物2部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価4、融点125℃、Mn30,000のエステル化物からなる相溶化剤(X5)を得た。
【0066】
実施例6
4−メチル−1−ペンテン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn100,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、360℃×30分間にて実施)して得られた、プロピレン95モル%および4−メチル−1−ペンテン5モル%を構成単位とする、Mn30,000、C1,000個当たりの二重結合数0.3個のポリオレフィン97部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸3部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキサイド0.4部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール6部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価4、融点158℃、Mn31,000のエステル化物からなる相溶化剤(X6)を得た。
【0067】
実施例7
1−オクテン/プロピレン共重合体であるポリオレフィン(Mn100,000)を熱減成(窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、360℃×70分間にて実施)して得られた、プロピレン95モル%および1−オクテン5モル%を構成単位とする、Mn5,600、C1,000個当たりの二重結合数0.3個のポリオレフィン97部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸3部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキサイド0.4部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールEO3モル付加物3部を加え、190℃で3時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価0、ケン化価40、融点148℃、Mn6,000のエステル化物からなる相溶化剤(X7)を得た。
【0068】
実施例8
実施例1において、熱減成で得られたポリオレフィンがプロピレン80モル%、1−ブテン20モル%を構成単位とし、C1,000個当たりの二重結合数が2.7個であること以外は実施例1と同様に行い、酸価0、ケン化価87、融点90℃、Mn5,900のエステル化物からなる相溶化剤(X8)を得た。
【0069】
実施例9
実施例1において、ベンジルアルコール22部に代えてベンジルアルコールEO5モル付加物66部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、酸価0、ケン化価65、融点148℃、Mn7,900のエステル化物からなる相溶化剤(X9)を得た。
【0070】
実施例10
実施例1において、熱減成で得られたポリオレフィンがプロピレン80モル%、エチレン5モル%、1−ブテン15モル%を構成単位とし、C1,000個当たりの二重結合数が2.7個であること以外は実施例1と同様に行い、酸価0、ケン化価88、融点85℃、Mn5,900のエステル化物からなる相溶化剤(X10)を得た。
【0071】
比較例1
実施例1において、ベンジルアルコールと反応させないこと以外は実施例1と同様に行い、酸価57、ケン化価0、融点153℃、Mn5,000の酸変性物からなる相溶化剤(比X1)を得た。
【0072】
比較例2
実施例1において、ベンジルアルコール22部に代えてオクチルアルコール22部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、酸価7、ケン化価78、融点151℃、Mn5,500のエステル化物からなる相溶化剤(比X2)を得た。
【0073】
比較例3
実施例1において、熱減成で得られたポリオレフィンがプロピレン25モル%、エチレン5モル%、1−ブテン70モル%を構成単位とし、C1,000個当たりの二重結合数が2.7個であること以外は実施例1と同様に行い、酸価0、ケン化価88、融点78℃、Mn5,900のエステル化物からなる相溶化剤(比X3)を得た。
【0074】
<性能評価>
実施例11〜20、比較例4〜6
市販のポリプロピレン(以下PPと略記)[商品名「チッソポリプロK1011」、チッソ(株)製]30部、ポリブチレンテレフタレ−ト(以下PBTと略記)[商品名「1401−X06」、 東レ(株)製]70部、上記得られた相溶化剤各5部をそれぞれヘ
ンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、250℃、100rpm、滞留時間3分の条件で溶融混練してそれぞれ樹脂組成物を得た。各組成物について射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度40℃で成形して所定の試験片を作成後、下記の試験方法に従い耐衝撃性および相溶性を評価した。結果を表1に示す。
【0075】
実施例21、比較例7
上記性能評価において、相溶化剤5部に代えて相溶化剤(X1)または(比X1)の各1部を用いたこと以外は上記と同様に行い、耐衝撃性および相溶性を評価した。結果を表1に示す。
【0076】
実施例22、比較例8
上記性能評価において、相溶化剤5部に代えて相溶化剤(X2)または(比X2)の各100部を用いたこと以外は上記と同様に行い、耐衝撃性および相溶性を評価した。結果を表1に示す。
【0077】
実施例23、比較例9
上記性能評価において、相溶化剤5部に代えて相溶化剤(X3)または(比X3)の各67部を用いたこと以外は上記と同様に行い、耐衝撃性および相溶性を評価した。結果を表1に示す。
【0078】
<試験方法>
[1]耐衝撃性
ASTM D256 Method Aに準じ、厚み3.2mmのノッチ付試験片について測定した。単位はkgf・cm/cm2
[2]相溶性
上記耐衝撃性評価用試験片を液体窒素中に10秒間静置後、取り出した直後に試験片のノッチ部分を手で破断した。その後、破断面を電子顕微鏡で観察し、PBT中に分散したPPの数平均粒径を測定して相溶性を評価した。単位はμm。数平均粒径が小さいほど相溶性が良好であることを示す。
【0079】
【表1】

【0080】
表1の結果から本発明の熱可塑性樹脂用相溶化剤は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士を比較のものに比べ良好に相溶させることができ、該相溶化剤を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品は比較のものに比べ耐衝撃性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明の熱可塑性樹脂用相溶化剤は、極性の異なる熱可塑性樹脂同士を良好に相溶させることができ、該相溶化剤を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品は耐衝撃性に優れることから、食品、医療品、工業用品および家電部品等の容器、包装材、筐体の分野にお
いて幅広く用いられ、極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン75〜99.9モル%と、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン(a)0.1〜25モル%を構成単位とするポリオレフィン(A)の酸変性物と炭素数7〜24の芳香環含有アルコール(B)とのエステル化物(C)からなることを特徴とする熱可塑性樹脂用相溶化剤。
【請求項2】
(A)が、分子末端および/または分子内に炭素1,000個当たり0.2〜10個の二重結合を有する請求項1記載の相溶化剤。
【請求項3】
(A)が、数平均分子量8,000〜500,000のポリオレフィンを熱減成してなるポリオレフィンである請求項1または2記載の相溶化剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか記載の相溶化剤を、少なくとも1種の無極性の熱可塑性樹脂および少なくとも1種の極性を有する熱可塑性樹脂に含有させてなる樹脂組成物。
【請求項5】
該組成物の重量に基づく該相溶化剤の割合が1〜50%である請求項4記載の組成物。
【請求項6】
請求項4または5記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項7】
請求項6記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。

【公開番号】特開2008−106256(P2008−106256A)
【公開日】平成20年5月8日(2008.5.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−249777(P2007−249777)
【出願日】平成19年9月26日(2007.9.26)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】