熱可塑性樹脂発泡成形体及びその製造方法
【課題】簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂発泡成形体を提供する。
【解決手段】成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【解決手段】成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形してなる連通した空隙を有する発泡成形体の製造方法として、球形状のポリスチレン発泡粒子を接着剤で固めて連続空隙を設けた構造の成形品が知られている（特許文献１）。しかし、この成形体は発泡粒子の接着が接着剤の接着性のみに依存し、十分な接着性が得られず破壊されやすい問題がある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂についても、Ｌ／Ｄが２〜１０の柱状ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填率４０〜５５％で、且つ、粒子相互が不規則な方向を向くように充填させた後、蒸気で加熱する成形体（特許文献２）、中空円筒ないし中空異形状、あるいは断面形状が十字形のような凹凸を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱成形する方法（特許文献３、特許文献４）が開示されている。さらには、鼓形状の予備発泡粒子を用い、１０〜６０％の空隙率を有する発泡成形体もある（特許文献５）。これらの方法は、何れも、透水性、通気性、吸音性を得るために、異形の予備発泡粒子あるいはＬ／Ｄを大きくした予備発泡粒子を使用することで、発泡成形体の内部に空隙を設けるものである。しかしながら、このような構成の発泡成形体は空隙を多く含むため、空隙のない成形体に比べ、圧縮強度等の機械的特性が低下する、あるいは予備発泡粒子同士の融着強度が低下するために、発泡成形品の端面部分で予備発泡粒子が剥離しやすい、即ち形状保持性に劣るという課題を有していた。融着強度は成形加熱温度を上げる等で改善されるが、その反面で空隙率が低下して透水性、吸音性等が低下する。即ち、通気性、透水性、吸音性能を維持しつつ、端面の剥離防止や成形体強度の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３０２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２４７２４号公報
【特許文献３】特開平７−１３８３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１３８４００号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、或いは、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂発泡成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、成形体全体を見た場合圧縮強度等の機械的強度、剥離・割れ等の特性を要求される成形体部分は限定され、係る成形体部分の透水性、通気性、吸音性等の特性を低下させても成形体全体の吸音性等の特性低下は軽微であり、成形体として強度等の特性と吸音性等の特性を両立させうることを見出した。すなわち、成形体内に異なった空隙率を不均一になるように型内発泡成形を行うことで適度な空隙率を保持しながら、形状保持性を有する成形体が得られ、かつ幅広い吸音域において吸音特性を発現することを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【０００８】
また、本発明の第２は、成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、区画化された金型を使用し、前記成形体内の空隙率が１０％未満の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、加熱成形することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【０００９】
好ましい実施態様では、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１０】
また、別の好ましい実施態様では、前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下である。
【００１１】
また、好ましい実施態様では、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である。
【００１２】
また、好ましい実施態様では、成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成してなる。
【００１３】
また、好ましい実施態様では、前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、一つの成形体内の空隙率を不均一にすることで、透水性、通気性、吸音性等の空隙率に依存する特性を持ちながら、かつ、剥離・割れが起こりにくく、機械的強度を維持する成形体を安定的に、経済的に得ることが可能となる。また、空隙率が不均一であるため、幅広い吸音域において吸音特性を発現しうる。
【００１５】
この発泡成形体は、自動車部材、土木・建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車部材に吸音性能を付与する場合に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄについて示した図である。
【図２】示差走査熱量計を用い、本発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側がα、高温側がβである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に関し詳しく説明する。
【００１８】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂とは、型内発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂であれば使用でき、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることができるポリスチレン系樹脂としては一般的な発泡性ポリスチレン樹脂だけでなく、例えば、スチレン、又はメチルスチレンを５０％以上含有してなるポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレンとブタジエン、スチレン−エチレン共重合体、メチルメタクリレート、無水マレイン酸等との共重合樹脂等が挙げられ、これらは、単独、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【００２０】
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂としては、低・中・高密度ポリエチレン、線状低・超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体で代表されるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、中でもポリプロピレン系樹脂がより好適に使用される。
【００２２】
本発明おいて使用されうるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、中でもチーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００２３】
本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．１ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる傾向がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる傾向にある。ＭＩが７ｇ／１０分を超えると、発泡成形体としたときの空隙率を安定した値で制御することが難しくなる傾向がある。
【００２４】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内である場合、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によって樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２５】
本発明に用いる予備発泡粒子は、上記熱可塑性樹脂を基材樹脂とするものであり、その形状に特に限定はなく、任意の形状の予備発泡粒子を採用することができる。例えば、略球形やＬ／Ｄが２以上１０以下の棒状粒子、円筒型の粒子等所謂異形予備発泡粒子を使用することができる。
【００２６】
ここで、本発明にいうＬ／Ｄとは、図１に示すように、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【００２７】
熱可塑性予備発泡粒子のＬ方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり、ＤｍａｘおよびＤｍｉｎはＬ方向に沿って略一定の値をとる。予備発泡粒子の具体例としては、円柱形状、楕円柱形状が挙げられる。Ｌ／Ｄの調整は、原料樹脂を押出機で溶融し、多数の細孔を有するダイより押し出し、延伸・冷却してストランドとし、切断してペレット化する時の延伸比及び切断長さで容易に調整できる。しかし、これらペレットから予備発泡粒子を作製する場合、加熱により延伸歪みが緩和されて長さ方向が収縮する傾向にあるため、必要な長さの２〜３倍程度長く作成しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂型内発泡成形体は、成形体内の空隙率が不均一であることを特徴とする。本発明において空隙率が不均一であるとは、表面スキン層を含まないように成形体から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの複数の立方体を切り出してそれぞれについて空隙率を測定した場合、５％以上の差がある部位を有することを言う。ここで空隙率とは、発泡体から所定の大きさ（例えば、３０×３０×３０ｍｍ）の直方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求め、更に、直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値をいう。
【００２９】
不均一な部位は、どのような態様で配されていても良いが、好ましくは、異なる空隙率を有する部位が略区画状に存在しており、更には、成形体内の空隙率が１０％未満、好ましくは７％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下、好ましくは１５％以上５５％以下の部位が略区画状に存在することが好ましい。もっとも好ましくは、成形体外周部を空隙率１０％未満、とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成することである。このように成形体内の空隙率が不均一に存在することにより、吸音性能の場合、幅広い吸音域での吸音効果が得られる。また、異なる空隙率を有する部位が略区画状に存在することにより、強度や形状保持性を付与したい部位を低い空隙率とし、透水性や吸音性を付与したい部位を高い空隙率とする設計が容易となる。さらには成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成することで、より透水や吸音のための空隙を有しながらも強度あるいは形状保持することが可能となる。
【００３０】
本発明において、空隙率を不均一となすには、使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子において、異なる樹脂種を使用する、融点が異なる樹脂を使用する、β／（α＋β）値が異なる予備発泡粒子を使用する、形状の異なる予備発泡粒子を使用する等の手法が挙げられ、これら手法を２種以上併用してもよい。
【００３１】
ここで、β／（α＋β）値とは、発泡粒子の示差走査熱量測定において発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線（図２）において、極大点Ａを通る直線とＤＳＣ曲線との低温側の接点をＢ、高温側の接点をＣとした場合、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、線分ＡＣとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）として算出される値である。
【００３２】
本発明においては、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性樹脂予備発泡粒子（以下、棒状予備発泡粒子と称す場合がある）とＬ／Ｄが０．８以上１．２の熱可塑性樹脂予備発泡粒子（以下、球状予備発泡粒子と称す場合がある）を使用することが好ましい。
【００３３】
これらの予備発泡粒子を使用した場合の態様について以下に詳述する。
【００３４】
Ｌ／Ｄが２以上１０以下の棒状予備発泡粒子を採用することにより、発泡粒子同士の適度な接触面積を保って、高い空隙を形成しやすい。
【００３５】
棒状予備発泡粒子は、セル径が好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下である。セル径がこの範囲にあると、金型への充填の際に生じた空隙を保持して、発泡粒子間を強固に融着させ易い。セル径が３０μｍ未満の場合には、発泡成形体とした時に、ヒケ、収縮が発生し易くなり、形状保持性が悪化する場合がある。セル径が１５０μｍを超えると、発泡成形体とした時の空隙率が低くなる傾向となる。特に、金型面と接触した表面層において空隙率が低下し易い傾向にある。
【００３６】
更に、棒状予備発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたときのβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４０以上０．７０以下である。β／（α＋β）値が０．３５未満の場合、発泡成形体の空隙率を高くすることが困難となる場合がある。これは、発泡粒子の二次発泡力が高くなるため、成形の際に空隙率が低下するためと思われる。β／（α＋β）が０．７５を超えると発泡粒子間の融着が困難となる場合がある。融着を促進するために成形に用いる蒸気の温度を上げると、発泡成形体の空隙率が低下するため、空隙率の確保と融着の両立が困難となる恐れがある。
【００３７】
上記要件を満たした棒状予備発泡粒子を用いることにより、好ましくは空隙率２５％以上５０％以下の空隙率を有する熱可塑性樹脂発泡成形部位を作製することが容易になる。発泡成形体の空隙率は吸音特性と強く関係しており、空隙率は、更に好ましくは３０％以上４５％以下である。空隙率が２５％未満となると、ピーク周波数における吸音率が低下し、十分な吸音特性が得られない場合がある。空隙率が５０％を超えると、発泡粒子間の接触面積が低下して発泡成形体の割れが生じ易く、機械強度が低下する恐れがある。
【００３８】
Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の略球状の予備発泡粒子は、セル径が２００μｍ以上４００μｍ以下、且つ示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたときのβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であることが好ましい。これらの要件を満たすことにより、倍率バラツキが小さく、高い強度を有し、且つ空隙率の低い熱可塑性樹脂発泡成形部位を安定的に製造出来る傾向にある。ここで、予備発泡粒子のＬ／Ｄは、金型内への該粒子の充填性並びに成形後の融着性、機械的強度保持の観点から、できる限り球状、好ましくはＬ／Ｄが０．９以上１．１以下、つまりＬ／Ｄが１に近いことが好ましい。
【００３９】
本発明においては、例えばこのような棒状予備発泡粒子と球状予備発泡粒子を併用することにより、透水性、通気性或いは、吸音性が依存する空隙率と、成形体の形状維持、或いは、機械強度保持を可能とすることができる。吸音率は棒状予備発泡粒子の発泡倍率には大きく依存していないため、任意の発泡倍率を選択することが可能である。また、適用される用途により異なるが、予備発泡粒子の発泡倍率は、５倍以上６０倍以下のものが好適に適用される。特に、自動車用途の嵩上げ材、ラゲージボックス、ティビアパッド等には、１５倍以上４５倍以下のものがより好ましい。
【００４０】
適用の具体例としては、主に吸音性能が要求されフロアスペーサーで組立ラインでの原料剥離を防止したい場合には、外周を球状予備発泡粒子、それ以外の部位を、吸音性能を有する棒状予備発泡粒子で構成すればよい。また、吸音性能と曲げ剛性が要求されるツールボックスなどには、曲げ剛性を必要としない部位には吸音性能を有する棒状予備発泡粒子で構成し、曲げ剛性を必要とする部位には球状予備発泡粒子にて構成、あるいは海島状に棒状予備発泡粒子と球状予備発泡粒子を混在させるなどでの対応が可能である。また、主に吸音あるいは透水用途である成形体に支持部、あるいは他部品との組立上で融着強度が部分的に必要な場合にも、本発明が適用される。以上のように吸音性、透水性、通気性と製品で融着強度が必要とする部位での強度との両立が図れ、幅広い用途に適用可能である。
【００４１】
異なる空隙率を有する部位を不均一に存在させるような成形方法は特に限定はなく、公知の方法が使用可能である。例えば、特開２００１−９６５５９号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、金型内に予備発泡粒子を通さないが、異なる特性、例えば、樹脂種、融点、β／（α＋β）、形状等の特性、をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士が接触可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形する事で達成される。
【００４２】
異なる空隙率を有する部位を略区画状に配する場合、各区画の設定は特に限定しないが、強度、剥離性、融着性等を必要とする部位を空隙率が低くなるように設定し、その他の部位を空隙率が高くなるように設定することが好ましい。尚、予備発泡粒子を金型に充填して成形するにあたり、公知の予備発泡粒子をそのまま金型に充填して水蒸気で加熱成形する方法、及び、予備発泡粒子に無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に含浸させて所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱成形させる方法が適用できるが、無機ガスの加圧処理により予備発泡粒子に絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下の内圧を付与して加熱成形するのが好ましい。特に、高い空隙率を有する部位は絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．１９ＭＰａ以下に、空隙率が低い部位は０．２０ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００４３】
以上のようにして得られた成形体は、優れた吸音効果、透水効果を有するとともに、成形体としての要望される機械的強度、形状安定性を有する事が出来、吸音材、ドレン材等としての様々な目的で、例えば、フロアスペーサー、ティビアパッド、ピラー内部の衝撃吸収材、ドアリム内部の衝撃吸収材、等の車両用内装材、コンサートホール、一般住宅等の建築物の床材（床材を構成する芯材も含む）や壁材（壁材を構成する芯材も含む）に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（予備発泡粒子Ａの製造）
基材樹脂として、ＭＩ：４．５ｇ／１０分、融点：１４４℃、エチレン含量：２．８％、ブテン含量：１．３％を用い、セル造核剤としてタルク３００ｐｐｍを添加して押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒、該円柱形状で、Ｌ／Ｄが６．３である樹脂粒子を得た。
【００４６】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１６部添加した後、オートクレーブ内容物を１３５℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して２．２ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．４ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子Ａを得た。得られた予備発泡粒子は、Ｌ／Ｄ：２．２、セル径：１０３μｍ、β／（α＋β）：０．６０、嵩密度：０．０１９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
（予備発泡粒子Ｂの製造）
予備発泡粒子Ａを製造したのと同じ樹脂粒子を使用し、オートクレーブ内容物を１３０℃の発泡温度まで加熱してイソブタンを追加圧入して２．４ＭＰａの発泡圧力まで昇圧した以外は、予備発泡粒子Ａと同様にして、Ｌ／Ｄ：２．２、β／（α＋β）：０．７０、嵩密度：０．０１９ｇ／ｃｍ3である、発泡粒子Ｂを得た。
【００４８】
（予備発泡粒子Ｃ）
市販されている（株）カネカ製のＤＢＳ４５（４５倍品）（以下、発泡粒子Ｃ（Ｌ／Ｄ：１．０５、β／（α＋β）：０．２５）を使用した。
【００４９】
（実施例１）
予備発泡粒子Ａと予備発泡粒子Ｃを使用した。３００×４００×５０ｍｍのブロック形状の金型を使用し、予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させ、予備発泡粒子Ａを絶対圧力で０．１３ＭＰａ、予備発泡粒子Ｃを０．２１ＭＰａの内圧を付与した。
【００５０】
充填工程は金型を２ｍｍ開いた状態で発泡粒子Ｃ、発泡粒子Ａの順に充填し、続いて金型を完全に閉じ、ゲージ圧で０．２２ＭＰａの蒸気にて予備発泡粒子の加熱融着を行う。その後、水冷を６０秒間行い、発泡体を離型した。ここで得られた発泡成形体は多くの空隙を有し、蒸気・冷却水による含水を多量に含むため、常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行うことで、空隙率が不均一な発泡成形体を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において使用する金型を、３００×４００×５０ｍｍのブロック形状で、且つ略外周端部５０ｍｍと内部を櫛部材で区画化し、櫛部はステンレスバネ鋼を素材とし、櫛長さ４９ｍｍ、櫛径φ２．５ｍｍ、櫛間隔２．５ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして空隙率の確保と形状保持性を両立させた発泡成形体を得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において、予備発泡粒子Ｃを予備発泡粒子Ｂに代えた以外は実施例２と同様にして、空隙率の確保と形状保持性を両立させた発泡成形体を得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で用いた発泡粒子Ａに、空気加圧処理により空気を含浸させ、絶対圧力で０．１３ＭＰａの内圧を付与した予備発泡粒子を得た。これを３００×４００×５０ｍｍのブロック形状金型に充填し、ゲージ圧０．２２ＭＰａの蒸気で加熱、水冷６０秒を行い、発泡粒子Ａのみで形成された発泡体を得た。これを常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行った。
【００５４】
得られた成形体評価の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
空隙率は前記したように、発泡体から３０×３０×３０ｍｍの立方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求めた。更に、直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値を空隙率と定義した。
【００５７】
吸音率測定は、垂直入射式測定と、残響室を用いた測定方法の２種の方法で行った。表中の数値は最高値を示す。垂直入射式測定はＡＳＴＭＥ１０５０に準拠し、試料厚み４０ｍｍで５００〜６４００Ｈｚでの垂直入射吸音率を測定した。試料は得られた発泡成形体より、表面スキン層を有する面が音波入射面となるように、厚み４０ｍｍで切り出した。測定は、音波を反射する剛体壁と試料が密着した状態、つまり背後空気が無い状態でおこなった。測定には小野測器社製の垂直入射吸音率測定装置ＳＲ−４１００を用いた。残響室による測定は、ＪＩＳ Ａ１４０９に従い、９ｍ3の残響室（日東紡音響エンジニアリング製）、サンプルサイズ７００×７００ｍｍを用いて５００〜５０００Ｈｚでの測定を行った。ここで、残響室測定に用いたサンプルは、実施例あるいは比較例で示す金型にて成形した成形体を張り合わせたものを用いた。
【００５８】
剥離評価は、高さ１ｍの位置から成形体を角部が床面に当たるように１０回落下させ、成形体から予備発泡粒子が剥離するか否かで評価した。評価基準は剥離なし：○、２回以下の剥離：△、３回以上の剥離：×とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形してなる連通した空隙を有する発泡成形体の製造方法として、球形状のポリスチレン発泡粒子を接着剤で固めて連続空隙を設けた構造の成形品が知られている（特許文献１）。しかし、この成形体は発泡粒子の接着が接着剤の接着性のみに依存し、十分な接着性が得られず破壊されやすい問題がある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂についても、Ｌ／Ｄが２〜１０の柱状ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填率４０〜５５％で、且つ、粒子相互が不規則な方向を向くように充填させた後、蒸気で加熱する成形体（特許文献２）、中空円筒ないし中空異形状、あるいは断面形状が十字形のような凹凸を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱成形する方法（特許文献３、特許文献４）が開示されている。さらには、鼓形状の予備発泡粒子を用い、１０〜６０％の空隙率を有する発泡成形体もある（特許文献５）。これらの方法は、何れも、透水性、通気性、吸音性を得るために、異形の予備発泡粒子あるいはＬ／Ｄを大きくした予備発泡粒子を使用することで、発泡成形体の内部に空隙を設けるものである。しかしながら、このような構成の発泡成形体は空隙を多く含むため、空隙のない成形体に比べ、圧縮強度等の機械的特性が低下する、あるいは予備発泡粒子同士の融着強度が低下するために、発泡成形品の端面部分で予備発泡粒子が剥離しやすい、即ち形状保持性に劣るという課題を有していた。融着強度は成形加熱温度を上げる等で改善されるが、その反面で空隙率が低下して透水性、吸音性等が低下する。即ち、通気性、透水性、吸音性能を維持しつつ、端面の剥離防止や成形体強度の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３０２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２４７２４号公報
【特許文献３】特開平７−１３８３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１３８４００号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、或いは、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂発泡成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、成形体全体を見た場合圧縮強度等の機械的強度、剥離・割れ等の特性を要求される成形体部分は限定され、係る成形体部分の透水性、通気性、吸音性等の特性を低下させても成形体全体の吸音性等の特性低下は軽微であり、成形体として強度等の特性と吸音性等の特性を両立させうることを見出した。すなわち、成形体内に異なった空隙率を不均一になるように型内発泡成形を行うことで適度な空隙率を保持しながら、形状保持性を有する成形体が得られ、かつ幅広い吸音域において吸音特性を発現することを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【０００８】
また、本発明の第２は、成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、区画化された金型を使用し、前記成形体内の空隙率が１０％未満の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、加熱成形することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【０００９】
好ましい実施態様では、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１０】
また、別の好ましい実施態様では、前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下である。
【００１１】
また、好ましい実施態様では、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である。
【００１２】
また、好ましい実施態様では、成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成してなる。
【００１３】
また、好ましい実施態様では、前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、一つの成形体内の空隙率を不均一にすることで、透水性、通気性、吸音性等の空隙率に依存する特性を持ちながら、かつ、剥離・割れが起こりにくく、機械的強度を維持する成形体を安定的に、経済的に得ることが可能となる。また、空隙率が不均一であるため、幅広い吸音域において吸音特性を発現しうる。
【００１５】
この発泡成形体は、自動車部材、土木・建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車部材に吸音性能を付与する場合に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄについて示した図である。
【図２】示差走査熱量計を用い、本発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側がα、高温側がβである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に関し詳しく説明する。
【００１８】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂とは、型内発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂であれば使用でき、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることができるポリスチレン系樹脂としては一般的な発泡性ポリスチレン樹脂だけでなく、例えば、スチレン、又はメチルスチレンを５０％以上含有してなるポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレンとブタジエン、スチレン−エチレン共重合体、メチルメタクリレート、無水マレイン酸等との共重合樹脂等が挙げられ、これらは、単独、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【００２０】
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂としては、低・中・高密度ポリエチレン、線状低・超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体で代表されるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、中でもポリプロピレン系樹脂がより好適に使用される。
【００２２】
本発明おいて使用されうるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、中でもチーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００２３】
本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．１ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる傾向がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる傾向にある。ＭＩが７ｇ／１０分を超えると、発泡成形体としたときの空隙率を安定した値で制御することが難しくなる傾向がある。
【００２４】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内である場合、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によって樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２５】
本発明に用いる予備発泡粒子は、上記熱可塑性樹脂を基材樹脂とするものであり、その形状に特に限定はなく、任意の形状の予備発泡粒子を採用することができる。例えば、略球形やＬ／Ｄが２以上１０以下の棒状粒子、円筒型の粒子等所謂異形予備発泡粒子を使用することができる。
【００２６】
ここで、本発明にいうＬ／Ｄとは、図１に示すように、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【００２７】
熱可塑性予備発泡粒子のＬ方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり、ＤｍａｘおよびＤｍｉｎはＬ方向に沿って略一定の値をとる。予備発泡粒子の具体例としては、円柱形状、楕円柱形状が挙げられる。Ｌ／Ｄの調整は、原料樹脂を押出機で溶融し、多数の細孔を有するダイより押し出し、延伸・冷却してストランドとし、切断してペレット化する時の延伸比及び切断長さで容易に調整できる。しかし、これらペレットから予備発泡粒子を作製する場合、加熱により延伸歪みが緩和されて長さ方向が収縮する傾向にあるため、必要な長さの２〜３倍程度長く作成しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂型内発泡成形体は、成形体内の空隙率が不均一であることを特徴とする。本発明において空隙率が不均一であるとは、表面スキン層を含まないように成形体から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの複数の立方体を切り出してそれぞれについて空隙率を測定した場合、５％以上の差がある部位を有することを言う。ここで空隙率とは、発泡体から所定の大きさ（例えば、３０×３０×３０ｍｍ）の直方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求め、更に、直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値をいう。
【００２９】
不均一な部位は、どのような態様で配されていても良いが、好ましくは、異なる空隙率を有する部位が略区画状に存在しており、更には、成形体内の空隙率が１０％未満、好ましくは７％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下、好ましくは１５％以上５５％以下の部位が略区画状に存在することが好ましい。もっとも好ましくは、成形体外周部を空隙率１０％未満、とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成することである。このように成形体内の空隙率が不均一に存在することにより、吸音性能の場合、幅広い吸音域での吸音効果が得られる。また、異なる空隙率を有する部位が略区画状に存在することにより、強度や形状保持性を付与したい部位を低い空隙率とし、透水性や吸音性を付与したい部位を高い空隙率とする設計が容易となる。さらには成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成することで、より透水や吸音のための空隙を有しながらも強度あるいは形状保持することが可能となる。
【００３０】
本発明において、空隙率を不均一となすには、使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子において、異なる樹脂種を使用する、融点が異なる樹脂を使用する、β／（α＋β）値が異なる予備発泡粒子を使用する、形状の異なる予備発泡粒子を使用する等の手法が挙げられ、これら手法を２種以上併用してもよい。
【００３１】
ここで、β／（α＋β）値とは、発泡粒子の示差走査熱量測定において発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線（図２）において、極大点Ａを通る直線とＤＳＣ曲線との低温側の接点をＢ、高温側の接点をＣとした場合、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、線分ＡＣとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）として算出される値である。
【００３２】
本発明においては、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性樹脂予備発泡粒子（以下、棒状予備発泡粒子と称す場合がある）とＬ／Ｄが０．８以上１．２の熱可塑性樹脂予備発泡粒子（以下、球状予備発泡粒子と称す場合がある）を使用することが好ましい。
【００３３】
これらの予備発泡粒子を使用した場合の態様について以下に詳述する。
【００３４】
Ｌ／Ｄが２以上１０以下の棒状予備発泡粒子を採用することにより、発泡粒子同士の適度な接触面積を保って、高い空隙を形成しやすい。
【００３５】
棒状予備発泡粒子は、セル径が好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下である。セル径がこの範囲にあると、金型への充填の際に生じた空隙を保持して、発泡粒子間を強固に融着させ易い。セル径が３０μｍ未満の場合には、発泡成形体とした時に、ヒケ、収縮が発生し易くなり、形状保持性が悪化する場合がある。セル径が１５０μｍを超えると、発泡成形体とした時の空隙率が低くなる傾向となる。特に、金型面と接触した表面層において空隙率が低下し易い傾向にある。
【００３６】
更に、棒状予備発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたときのβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４０以上０．７０以下である。β／（α＋β）値が０．３５未満の場合、発泡成形体の空隙率を高くすることが困難となる場合がある。これは、発泡粒子の二次発泡力が高くなるため、成形の際に空隙率が低下するためと思われる。β／（α＋β）が０．７５を超えると発泡粒子間の融着が困難となる場合がある。融着を促進するために成形に用いる蒸気の温度を上げると、発泡成形体の空隙率が低下するため、空隙率の確保と融着の両立が困難となる恐れがある。
【００３７】
上記要件を満たした棒状予備発泡粒子を用いることにより、好ましくは空隙率２５％以上５０％以下の空隙率を有する熱可塑性樹脂発泡成形部位を作製することが容易になる。発泡成形体の空隙率は吸音特性と強く関係しており、空隙率は、更に好ましくは３０％以上４５％以下である。空隙率が２５％未満となると、ピーク周波数における吸音率が低下し、十分な吸音特性が得られない場合がある。空隙率が５０％を超えると、発泡粒子間の接触面積が低下して発泡成形体の割れが生じ易く、機械強度が低下する恐れがある。
【００３８】
Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の略球状の予備発泡粒子は、セル径が２００μｍ以上４００μｍ以下、且つ示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたときのβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であることが好ましい。これらの要件を満たすことにより、倍率バラツキが小さく、高い強度を有し、且つ空隙率の低い熱可塑性樹脂発泡成形部位を安定的に製造出来る傾向にある。ここで、予備発泡粒子のＬ／Ｄは、金型内への該粒子の充填性並びに成形後の融着性、機械的強度保持の観点から、できる限り球状、好ましくはＬ／Ｄが０．９以上１．１以下、つまりＬ／Ｄが１に近いことが好ましい。
【００３９】
本発明においては、例えばこのような棒状予備発泡粒子と球状予備発泡粒子を併用することにより、透水性、通気性或いは、吸音性が依存する空隙率と、成形体の形状維持、或いは、機械強度保持を可能とすることができる。吸音率は棒状予備発泡粒子の発泡倍率には大きく依存していないため、任意の発泡倍率を選択することが可能である。また、適用される用途により異なるが、予備発泡粒子の発泡倍率は、５倍以上６０倍以下のものが好適に適用される。特に、自動車用途の嵩上げ材、ラゲージボックス、ティビアパッド等には、１５倍以上４５倍以下のものがより好ましい。
【００４０】
適用の具体例としては、主に吸音性能が要求されフロアスペーサーで組立ラインでの原料剥離を防止したい場合には、外周を球状予備発泡粒子、それ以外の部位を、吸音性能を有する棒状予備発泡粒子で構成すればよい。また、吸音性能と曲げ剛性が要求されるツールボックスなどには、曲げ剛性を必要としない部位には吸音性能を有する棒状予備発泡粒子で構成し、曲げ剛性を必要とする部位には球状予備発泡粒子にて構成、あるいは海島状に棒状予備発泡粒子と球状予備発泡粒子を混在させるなどでの対応が可能である。また、主に吸音あるいは透水用途である成形体に支持部、あるいは他部品との組立上で融着強度が部分的に必要な場合にも、本発明が適用される。以上のように吸音性、透水性、通気性と製品で融着強度が必要とする部位での強度との両立が図れ、幅広い用途に適用可能である。
【００４１】
異なる空隙率を有する部位を不均一に存在させるような成形方法は特に限定はなく、公知の方法が使用可能である。例えば、特開２００１−９６５５９号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、金型内に予備発泡粒子を通さないが、異なる特性、例えば、樹脂種、融点、β／（α＋β）、形状等の特性、をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士が接触可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形する事で達成される。
【００４２】
異なる空隙率を有する部位を略区画状に配する場合、各区画の設定は特に限定しないが、強度、剥離性、融着性等を必要とする部位を空隙率が低くなるように設定し、その他の部位を空隙率が高くなるように設定することが好ましい。尚、予備発泡粒子を金型に充填して成形するにあたり、公知の予備発泡粒子をそのまま金型に充填して水蒸気で加熱成形する方法、及び、予備発泡粒子に無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に含浸させて所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱成形させる方法が適用できるが、無機ガスの加圧処理により予備発泡粒子に絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下の内圧を付与して加熱成形するのが好ましい。特に、高い空隙率を有する部位は絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．１９ＭＰａ以下に、空隙率が低い部位は０．２０ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００４３】
以上のようにして得られた成形体は、優れた吸音効果、透水効果を有するとともに、成形体としての要望される機械的強度、形状安定性を有する事が出来、吸音材、ドレン材等としての様々な目的で、例えば、フロアスペーサー、ティビアパッド、ピラー内部の衝撃吸収材、ドアリム内部の衝撃吸収材、等の車両用内装材、コンサートホール、一般住宅等の建築物の床材（床材を構成する芯材も含む）や壁材（壁材を構成する芯材も含む）に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（予備発泡粒子Ａの製造）
基材樹脂として、ＭＩ：４．５ｇ／１０分、融点：１４４℃、エチレン含量：２．８％、ブテン含量：１．３％を用い、セル造核剤としてタルク３００ｐｐｍを添加して押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒、該円柱形状で、Ｌ／Ｄが６．３である樹脂粒子を得た。
【００４６】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１６部添加した後、オートクレーブ内容物を１３５℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して２．２ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．４ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子Ａを得た。得られた予備発泡粒子は、Ｌ／Ｄ：２．２、セル径：１０３μｍ、β／（α＋β）：０．６０、嵩密度：０．０１９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
（予備発泡粒子Ｂの製造）
予備発泡粒子Ａを製造したのと同じ樹脂粒子を使用し、オートクレーブ内容物を１３０℃の発泡温度まで加熱してイソブタンを追加圧入して２．４ＭＰａの発泡圧力まで昇圧した以外は、予備発泡粒子Ａと同様にして、Ｌ／Ｄ：２．２、β／（α＋β）：０．７０、嵩密度：０．０１９ｇ／ｃｍ3である、発泡粒子Ｂを得た。
【００４８】
（予備発泡粒子Ｃ）
市販されている（株）カネカ製のＤＢＳ４５（４５倍品）（以下、発泡粒子Ｃ（Ｌ／Ｄ：１．０５、β／（α＋β）：０．２５）を使用した。
【００４９】
（実施例１）
予備発泡粒子Ａと予備発泡粒子Ｃを使用した。３００×４００×５０ｍｍのブロック形状の金型を使用し、予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させ、予備発泡粒子Ａを絶対圧力で０．１３ＭＰａ、予備発泡粒子Ｃを０．２１ＭＰａの内圧を付与した。
【００５０】
充填工程は金型を２ｍｍ開いた状態で発泡粒子Ｃ、発泡粒子Ａの順に充填し、続いて金型を完全に閉じ、ゲージ圧で０．２２ＭＰａの蒸気にて予備発泡粒子の加熱融着を行う。その後、水冷を６０秒間行い、発泡体を離型した。ここで得られた発泡成形体は多くの空隙を有し、蒸気・冷却水による含水を多量に含むため、常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行うことで、空隙率が不均一な発泡成形体を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において使用する金型を、３００×４００×５０ｍｍのブロック形状で、且つ略外周端部５０ｍｍと内部を櫛部材で区画化し、櫛部はステンレスバネ鋼を素材とし、櫛長さ４９ｍｍ、櫛径φ２．５ｍｍ、櫛間隔２．５ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして空隙率の確保と形状保持性を両立させた発泡成形体を得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において、予備発泡粒子Ｃを予備発泡粒子Ｂに代えた以外は実施例２と同様にして、空隙率の確保と形状保持性を両立させた発泡成形体を得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で用いた発泡粒子Ａに、空気加圧処理により空気を含浸させ、絶対圧力で０．１３ＭＰａの内圧を付与した予備発泡粒子を得た。これを３００×４００×５０ｍｍのブロック形状金型に充填し、ゲージ圧０．２２ＭＰａの蒸気で加熱、水冷６０秒を行い、発泡粒子Ａのみで形成された発泡体を得た。これを常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行った。
【００５４】
得られた成形体評価の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
空隙率は前記したように、発泡体から３０×３０×３０ｍｍの立方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求めた。更に、直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値を空隙率と定義した。
【００５７】
吸音率測定は、垂直入射式測定と、残響室を用いた測定方法の２種の方法で行った。表中の数値は最高値を示す。垂直入射式測定はＡＳＴＭＥ１０５０に準拠し、試料厚み４０ｍｍで５００〜６４００Ｈｚでの垂直入射吸音率を測定した。試料は得られた発泡成形体より、表面スキン層を有する面が音波入射面となるように、厚み４０ｍｍで切り出した。測定は、音波を反射する剛体壁と試料が密着した状態、つまり背後空気が無い状態でおこなった。測定には小野測器社製の垂直入射吸音率測定装置ＳＲ−４１００を用いた。残響室による測定は、ＪＩＳ Ａ１４０９に従い、９ｍ3の残響室（日東紡音響エンジニアリング製）、サンプルサイズ７００×７００ｍｍを用いて５００〜５０００Ｈｚでの測定を行った。ここで、残響室測定に用いたサンプルは、実施例あるいは比較例で示す金型にて成形した成形体を張り合わせたものを用いた。
【００５８】
剥離評価は、高さ１ｍの位置から成形体を角部が床面に当たるように１０回落下させ、成形体から予備発泡粒子が剥離するか否かで評価した。評価基準は剥離なし：○、２回以下の剥離：△、３回以上の剥離：×とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【請求項２】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であるであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項５】
成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項７】
成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、
区画化された金型を使用し、
前記成形体内の空隙率が１０％未満の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、
前記空隙率１０％以上６０％以下の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、
加熱成形することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【請求項８】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項７記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であるであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成したことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１】
成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
前記空隙率が１０％未満の部位が、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用し、前記空隙率１０％以上６０％以下の部位が、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を使用して型内発泡成形されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【請求項２】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であるであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項５】
成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項７】
成形体内の空隙率が１０％未満の部位と、空隙率１０％以上６０％以下の部位が略区画状に存在し、成形体内の空隙率が不均一である熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、
区画化された金型を使用し、
前記成形体内の空隙率が１０％未満の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、
前記空隙率１０％以上６０％以下の部位に対応する金型区画に、Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子を充填し、
加熱成形することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
ここで、Ｌ／Ｄとは、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
Ｄ＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２
【請求項８】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が２００μｍ以上４００μｍ以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のセル径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項７記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、該低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、該高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたとき、前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が０．１５以上０．３５以下であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子のβ／（α＋β）値が、０．３５以上０．７５以下であるであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌ／Ｄが０．８以上１．２以下の熱可塑性予備発泡粒子が球状予備発泡粒子であり、前記Ｌ／Ｄが２以上１０以下の熱可塑性予備発泡粒子が棒状予備発泡粒子である請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形体外周部を空隙率１０％未満とし、それ以外を空隙率１０％以上６０％以下で構成したことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記発泡成形体が、自動車用の嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材のいずれかである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８１７６５（Ｐ２０１２−８１７６５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７９９４１（Ｐ２０１１−２７９９４１）
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【分割の表示】特願２００５−２９２８００（Ｐ２００５−２９２８００）の分割
【原出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【分割の表示】特願２００５−２９２８００（Ｐ２００５−２９２８００）の分割
【原出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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