熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、優れた耐熱性を有しながら、高温での成形時においても、黄変や発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減できる機械的強度に優れた異物の少ない樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂と混練して製造する。リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする。紫外線吸収剤（Ｂ）は、上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましい。また、サイドフィーダーを備えてなる押出機を用いることを特徴とする。シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することが好ましく、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることがさらに好ましい。
【解決手段】紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂と混練して製造する。リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする。紫外線吸収剤（Ｂ）は、上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましい。また、サイドフィーダーを備えてなる押出機を用いることを特徴とする。シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することが好ましく、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることがさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性透明材料として好適な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）に代表される非晶性熱可塑性樹脂は、高い光線透過率を有するなど、その光学特性に優れるとともに、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスにすぐれていることから、自動車部品や家電製品をはじめとする各種工業部品などにおける透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら熱可塑性樹脂は紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防ぐ方法として、紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかし、一般的な紫外線吸収剤は分子量が低いために、樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散ことで、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されたりするなどの問題が生じることがある。
【０００４】
ところで、透明性と耐熱性とを兼ね備えた熱可塑性樹脂として、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂が知られている。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、光源などの発熱部に近い部品への使用が可能になるなどの実用上の様々な利点を有する。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤との組成物が特開２００３−２６９４２号公報（特許文献１）、特開２００６−３２８３３４号公報（特許文献２）、ＷＯ２００５／１０５９１８号公報（特許文献３）、ＷＯ２００６／１１２２２３号公報（特許文献４）に開示されている。
【０００５】
樹脂あるいは樹脂組成物のＴｇが高くなると、より高い成形温度が必要となる。このため、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、得られた樹脂成形品に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすい。また、成型時における紫外線吸収剤の蒸散が強くなることによる紫外線吸収能の低下、成形装置の汚染が生じやすくなる。
【０００６】
これらの問題を考慮し、これまで、少量の添加により高い紫外線吸収効果が得られるとされるトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物が、紫外線吸収剤として主鎖に環構造を有するアクリル樹脂と組み合わせて用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６９４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３３４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１０５９１８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１２２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤をブレンドした後、押出機で混練して製造されているが、このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は高温で成型する際の黄変や発泡、ブリードアウトの発生の抑制や異物の低減が必ずしも十分であるといえない。また光学用途等に用いるために、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物から成形材を形成する際に、得られた成形材の外観上の欠点を減らすことを目的として、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過を行うことがあるが、この場合、樹脂組成物の成形温度をさらに高くする必要がある。成形温度が高くなると、黄変、発泡やブリードアウトが発生しやすくなるとともに、紫外線吸収剤の蒸散に伴う紫外線吸収能の低下や、成形装置の汚染といった問題が生じやすくなる。
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、優れた耐熱性を有しながら、高温での成形時においても、黄変や発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減でき、均質で異物の少ない光学用途に適した熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）と混練して製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法は、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を溶液として添加することを特徴とする。その際、紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を押出脱揮する工程において前記紫外線吸収剤（Ｂ）を添加することを特徴とする。前記紫外線吸収剤（Ｂ）を上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましい。さらに、前記紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量が７００以上であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、サイドフィーダーを備えてなる押出機を用いることを特徴とする。シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することが好ましく、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、優れた耐熱性を示すとともに、高温での成型時においても黄変や発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない。また、紫外線吸収剤溶液の濾過やポリマーフィルターを用いることにより、樹脂組成物中の異物を低減することができる。
【００１６】
このように本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムは優れた耐熱性を有するとともに、紫外線吸収剤に基づく高い紫外線吸収能、高い透明性および優れた光学特性ならびに優れた機械的強度および成形加工性とを示す。また、当該フィルムは異物や発泡、ブリードアウトによる外観上の欠点あるいは光学的な欠点が少なく、この効果は、当該フィルムが偏光子保護フィルムなどの光学部材として用いられる場合に、より顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の説明において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味する。
［製造方法］
本発明の製造方法は熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）と混練して製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる押出機は、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのＬ／Ｄ値は（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄはシリンダー内径）、樹脂組成物を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、樹脂組成物を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、Ｌ／Ｄ値が１００を超えると、樹脂組成物に対して過度に剪断発熱が加わることで、組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【００１９】
またこの場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下である。設定温度が２００℃未満では、樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂組成物の生産性が低下する。一方、設定温度が３５０℃を超えると、樹脂組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる押出機は、その形状は特に限定されないが、押出機が１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスや重合溶媒などを吸引することができ、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）に残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、９３１〜１．３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂組成物中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは工業的に困難である。
【００２１】
紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として添加する方法としては、特に限定されないが、融点以上の温度として融解して添加する方法、溶媒に溶解して溶液として添加する方法などいずれの方法でもよいが、異物を除去しやすいことから溶媒に溶解して溶液として添加する方法が好ましい。
【００２２】
液状の紫外線吸収剤を押出機内に供給する方法は特に限定されないが、逆流防止弁を備えた高圧定量ポンプを用いることが好ましい。高圧定量ポンプを用いることにより、均質な樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
熱可塑性樹脂（Ａ）を押出機内で溶融状態とする方法としては、特に限定されないが、熱履歴を少なくできる、工程を少なくできるなどの理由から、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む乳化重合液、懸濁重合液、溶液重合液などを押出機に供給して押出脱揮をする方法が好ましく、特に、重合時のゲル物や異物を除去しやすいことから、溶液重合液を供給して押出脱揮する方法が好ましい。供給する溶液重合液を濾過することにより、異物の少ない樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることが好ましい。ポリマーフィルターで濾過することにより、異物の少ない光学フィルムとすることができる。
【００２５】
リーフディスク型フィルターの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
【００２６】
ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。濾過精度が１μｍ以下になると、樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなる他、生産性が低下する。一方、濾過精度が２０μｍを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。
【００２７】
ポリマーフィルターによって熱可塑性樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを設置して、フィルター内の熱可塑性樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
【００２８】
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記濾過面積は、例えば、０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／時間）である。
【００２９】
ポリマーフィルターの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
【００３０】
ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは１０分以下であり、さらに好ましくは５分以下である。また、濾過時におけるフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルターの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。
【００３１】
ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３５０℃であり、好ましくは２５５〜３２０℃であり、さらに好ましくは２６０〜３００℃である。
【００３２】
本発明の製造方法は、紫外線吸収剤溶液を上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましく、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。濾過精度の高いフィルターで濾過することにより、異物の少ない樹脂組成物とすることができる。濾過精度が０．０１μ以下になるとフィルターの圧力損失が大きくなることから生産性が低下する。一方、濾過精度が５μｍを超えると、紫外線吸収剤溶液中の異物を除去することが難しくなる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いる押出機は、サイドフィーダーを備えていることが好ましい。サイドフィーダーより、熱可塑性樹脂（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）以外の第３成分を効率よく添加することができる。例えば、第３成分としてシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードすることにより、位相差の調整や可とう性の付与をすることができる。これにより熱履歴を少なくして、樹脂組成物の熱劣化を抑制することができ、高温での成型時においても黄変や発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂である限り特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ノルボルネンポリマーなどのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；トリアセチルセルロースなどのセルロース類；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド等が挙げられ、これらを２種類以上含まれていてもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）は好ましくはアクリル樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を製造できる。
【００３５】
ここで、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことであり、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。アクリル樹脂が有する全構成単位における、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および上記誘導体に由来する構成単位の割合に合計は、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位である。
【００３８】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位としてこれらの構成単位を２種類以上有していてもよい。アクリル樹脂はメタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル樹脂ならびにアクリル樹脂を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。
【００３９】
以下、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。
【００４０】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は主鎖に環構造を有していてもよい。この場合、熱可塑性樹脂（Ａ）および樹脂組成物のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
【００４１】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が環構造を有することにより、樹脂組成物のＴｇが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成型時に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすく、紫外線吸収剤の蒸散も強くなりやすい。しかし、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、このような場合においても、発泡やブリードアウトの発生が少なく、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を抑制できる。
【００４２】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種であり、特にラクトン環構造が好ましい。
【００４３】
以下の一般式（２）に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ１は酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子であるとき、Ｒ６は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００４６】
Ｘ１が酸素原子のとき一般式（２）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
【００４７】
Ｘ１が窒素原子のとき、一般式（２）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
【００４８】
以下の一般式（３）に、無水マレイン酸構造およびＮ−置換マレイミド構造を示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子であるとき、Ｒ９は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ９は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５１】
Ｘ２が酸素原子のとき一般式（３）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合体して形成できる。
【００５２】
Ｘ２が窒素原子のとき、一般式（３）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを重合体して形成できる。
【００５３】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（４）に示される構造が好ましい。
【００５４】
【化３】
【００５５】
上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５６】
一般式（４）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００５７】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造を除く上記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜７０％であり、よりこの好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００５８】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００５９】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）における環構造の含有率が過渡に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００６０】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【００６１】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。熱可塑性樹脂（Ａ）は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、当該樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た成形品における複屈折性の制御の自由度が向上し、本発明の樹脂組成物から形成したフィルムなどの成形品の光学部材として使用用途が拡大する。
【００６３】
なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層（例えば、シートあるいはフィルム）における、分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な方向の光の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率ｎ２を引いた値（即ち、“ｎ１−ｎ２”）をいう。熱可塑性樹脂（Ａ）自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該構成単位が与える作用と、熱可塑性樹脂（Ａ）が有するその他の構成単位が与える作用との兼ね合いにより決定される。
【００６４】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位の一例は、スチレン単位である。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、ＵＶＡ単位の構造によっては、熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相容性が向上する。
【００６６】
ＵＶＡ単位の起源となる単量体（ＵＶＡ単量体）は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、熱可塑性樹脂（Ａ）が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
【００６７】
ＵＶＡ単量体の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００６８】
ＵＶＡ単量体の上記とは別の具体例は、以下の化学式（５）、（６）、（７）により示されるトリアジン誘導体あるいは以下の化学式（８）により示されるベンゾトリアゾール誘導体である。
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
紫外線吸収能が高いことから、ＵＶＡ単量体は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が低い場合においても望む紫外線吸収効果が得られる。即ち、熱可塑性樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合においてもＵＶＡ単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性（例えば熱可塑性、耐熱性）を有する樹脂組成物が得やすくなる。また、ＵＶＡ単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
【００７４】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合、熱可塑性樹脂（Ａ）における当該単位の含有率は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。熱可塑性樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が２０％を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇは、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。なお、代表的なアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１０５℃である。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜２５００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。
【００７７】
［紫外線吸収剤（Ｂ）］
紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量は特に限定はされないが、好ましくは７００以上である。より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、当該分子量が１００００を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量の上限は、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
【００７８】
紫外線吸収剤（Ｂ）は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない（即ち、重合体ではない）ことが好ましい。単量体に由来する繰り返し単位を含む場合、紫外線吸収剤に残留する重合開始剤あるいは連鎖移動剤によって成形時に樹脂組成物の着色が生じやすくなる。
【００７９】
紫外線吸収剤（Ｂ）は２種以上の化合物の混合物であってもよく、なお、本明細書における主成分とは、最も含有量（含有率）が多い成分を意味し、その含有率は典型的には５０％以上である。
【００８０】
紫外線吸収剤（Ｂ）における、波長３００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数は、クロロホルム溶液中において１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましい。
【００８１】
紫外線吸収剤（Ｂ）の構造は特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン４７７）が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、耐熱アクリル樹脂を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｂ）は２５℃において固体であっても液状であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、２５℃において液状であることが好ましい。市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のチヌビン２１３、チヌビン５７１、チヌビン４７７などが挙げられる。
【００８３】
その中でも、相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記化学式（９）で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。市販品としては、例えば、チヌビン４７７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
【化８】
【００８５】
［ゴム質重合体（Ｃ）］
本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、フィルムとした場合の可とう性の改善および位相差を低下させる効果を付与するために、ゴム質重合体（Ｃ）を有していてもよい。
【００８６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）をフィルムとした場合の位相差を小さくするため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むことがより好ましい。上記構成によれば、上記構造単位を有するゴム質重合体（Ｃ）は、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）中でより均一に分散することができる。このため、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）はアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を提供することができる。
【００８７】
尚、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位とは、シアン化ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。同様に、上記芳香族ビニル系単量体の構造単位とは、芳香族ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。
【００８８】
上記シアン化ビニル系単量体としては、ビニル基とシアノ基とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８９】
上記芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香族骨格とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、スチレンやビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むゴム質重合体（Ｃ）としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含む化合物が挙げられる。
【００９０】
また、熱可塑性樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善するため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は架橋構造を有していることがより好ましい。
【００９１】
上記架橋構造を有するゴム質重合体（Ｃ）としては、例えば、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。
【００９２】
上記多官能性化合物としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコール
ジアクリレートなどが挙げられ、これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。
【００９３】
また、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する重合体構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００９４】
上記ゴム質重合体（Ｃ）が、上記アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、樹脂組成物中でのゴム質重合体（Ｃ）の分散性がより改善され、ゴム質重合体（Ｃ）の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、例えば、フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。
【００９５】
上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、フィルムとした場合の可とう性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れるフィルムを提供し得る熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００９６】
また、樹脂組成物中でより均一に分散させるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）はコア・シェル構造を有することが好ましい。つまり、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、中心の部分（コア）のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分（シェル）には、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が高く、且つフィルムとした場合における位相差を低下させる構造を有することが好ましい。これより、ゴム質重合体（Ｃ）は上記樹脂組成物中でより均一に分散することができ、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００９７】
このようなコア・シェル構造を有するゴム質重合体（Ｃ）は、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合した後、反応せずに残った反応性官能基（二重結合）をグラフト交叉点として、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。
【００９８】
上記シェル部としては、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が高い構造であり、且つフィルムとした場合の位相差を低下させることができれば特には限定されない。熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合、具体的には、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを有するシェル部が挙げられる。
【００９９】
シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）の構造単位は、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相性が良いため、シェル部にシアン化ビニル系単量体の構造単位を導入すると、ゴム質重合体（Ｃ）の樹脂中における分散性が向上する。また、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）の構造単位は負の位相差性を示し、環構造由来の正の位相差を打ち消す働きをする。更には、芳香族ビニル系単量体はアクリロニトリルとの共重合性が良く、アクリロニトリルと共重合させることで、アクリロニトリルに起因する着色を抑制することができる。
【０１００】
上記シェル部の構造としては、具体的には、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が上記ラクトン環含有重合体である場合、例えば、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記す）とスチレン（以下、Ｓｔと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＡＮ／Ｓｔ構造と記す）などが挙げられる。この場合、ＡＮとＳｔとの割合（ＡＮ／Ｓｔ）は、５／９５から５０／５０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０／９０から４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、ゴム質重合体（Ｃ）はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１０１】
上記コア部の構造としては、上記樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造（繰
り返し構造単位）が挙げられる。
【０１０２】
上記架橋を有する構造としては、例えば、上記多官能性化合物由来の構造が挙げら
れる。上記多官能性化合物の中でも、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
【０１０３】
上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、好ましくはゴム質重合体（Ｃ）の製造に用いる単量体組成物の０．０１〜１５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲性を示す。
【０１０４】
上記コア部と上記シェル部との割合は、質量比で、コア部／シェル部＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であることがより好ましい。コア部が２０質量％未満では、得られるゴム質重合体（Ｃ）から形成したフィルムの耐折曲性が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。
【０１０５】
ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内である。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満では、フィルムとした場合に、十分な可とう性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルターにゴム質重合体（Ｃ）が詰まりやすくなる傾向がある。
【０１０６】
上記ゴム質重合体（Ｃ）の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上記単量体組成物を１段もしくは多段で重合させることにより、上記ゴム質重合体（Ｃ）を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
【０１０７】
乳化重合によりゴム質重合体（Ｃ）を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈によりゴム質重合体（Ｃ）を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥し、熱可塑性樹脂（Ａ）と混合することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。また、洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥せずに、得られるゴム質重合体（Ｃ）のケーキをメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に再分散させ、その再分散液に熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解、もしくは再分散液と熱可塑性樹脂溶液（熱可塑性樹脂（Ａ）を有機溶剤で溶解させた溶液）とを混合し、その後、水および／または有機溶剤を脱揮することによっても熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【０１０８】
上記ゴム質重合体（Ｃ）の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【０１１０】
上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【０１１１】
また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。
【０１１２】
上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に必要であれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０１１３】
得られるゴム質重合体（Ｃ）のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。
【０１１４】
上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂組成物中に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。また、上記ゴム質重合体（Ｃ）に加えて、例えば、可とう性のみを付与するゴム質重合体（以下、可とう性付与ゴムと記す）を熱可塑性樹脂組成物中に更に含有させてもよい。これにより、上記位相差を低下させる効果を有するゴム質重合体（Ｃ）と位相差を低下させる効果を有しない可とう性付与ゴムとの熱可塑性樹脂組成物中における含有割合を調整することにより、フィルムとした場合の位相差を所望の値に調整することができる。
【０１１５】
上記可とう性付与ゴムとしては、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得られるゴム質重合体が挙げられ、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているものがより好ましい。
【０１１６】
また、上記可とう性付与ゴムとしては、位相差を低下させる効果を有する構造（例えば、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位）をシェル部に有しない、上記コア・シェル構造のゴム質重合体が挙げられる。
【０１１７】
位相差を低下させる効果を有する構造を有しない上記シェル部の構造としては、例えば、が上記熱可塑性樹脂（Ａ）がラクトン環含有重合体であるアクリル樹脂の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下、ＲＨＭＡと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）などが挙げられる。
【０１１８】
シェル部の構造がＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＲＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＲＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。また、上記ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。ラクトン環構造は、上記シェルを形成した後、ラクトン化することにより導入することができる。
【０１１９】
上記シェル部の構造がＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＣＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２０】
上記シェル部の構造がＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＢｚＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１０／９０〜６０／４０の範囲内であり、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２１】
上記シェル部の構造がＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＨＥＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝２／９８〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２２】
上記可とう性付与ゴムにおけるコア部としては、上記ゴム質重合体（Ｃ）のコア部と同じ組成のものが挙げられる。
【０１２３】
［熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）］
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は上記熱可塑性樹脂（Ａ）と上記紫外線吸収剤（Ｂ）を含み、任意に上記ゴム質重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、当該組成物における紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）をはじめとする熱可塑性樹脂組成物全体に対して、０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．５〜５％の範囲であり、より好ましくは０．７〜３％の範囲であり、さらに好ましくは１〜３％の範囲である。紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に小さくなると、十分な紫外線吸収能が得られない。一方、紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に大きくなると、紫外線吸収能が向上するメリットよりも、成形時に発泡やブリードアウトなどが発生するデメリットの方が大きくなる。
【０１２４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）におけるゴム質重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜５０％の範囲であり、より好ましくは５％〜４０％の範囲である。
【０１２５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は熱可塑性樹脂（Ａ）として複数の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、特に主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【０１２７】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のＴｇは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは、１２０℃以上である。なお、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、始点法により求めた値とする。
【０１２８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、紫外線吸収剤（Ｂ）に基づく紫外線吸収能を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長３８０ｎｍの光の透過率を３０％未満、場合によっては２０％未満、さらには１０％未満、１％未満とすることができる。この透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に基づいて測定すればよい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相溶性に基づく高い可視光透過率を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長５００ｎｍの光の透過率を８０％以上、場合によっては８５％以上、さらには９０％以上とすることができる。この透過率は、波長３８０ｎｍの光の透過率と同様に測定できる。
【０１３０】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、成形時および成形後における紫外線吸収剤（Ｂ）の昇華を抑制できる。例えば、詳細は実施例に後述するが、所定のサイズのフィルムとしたときに、当該フィルムを１５０℃で１０時間加熱して得た揮発成分を体積１ｍＬの溶媒（例えばクロロホルム）に溶解させ、得られた溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容して吸光度計により測定した波長３５０ｎｍの光に対する吸光度を０．０５未満とすることができる。なお、紫外線吸収剤の昇華量が増えると、揮発成分中の紫外線吸収剤の量が増大するため、当該成分を溶解させた溶液の上記吸光度が増大することになる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との組み合わせにより、当該組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の色相を改善できる。
【０１３２】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は成形時の着色が少なく、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときのＬａｂ表色系（ハンター表色系）におけるｂ値を３．０以下、場合によっては２．０以下とすることができる。紫外線吸収能を有する従来のアクリル樹脂組成物は成形時に着色（黄変）することが多いが、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、このような着色を抑制できる。
【０１３３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は熱安定性に優れており、熱重量分析により評価した５％重量減少温度を２８０℃以上、場合によっては２９０℃以上、さらには３００℃以上とすることができる。
【０１３４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、当該組成物のＴｇ以下の沸点を有する成分の総含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記成分の総含有量が５０００ｐｐｍを超えると、成形時に着色が生じたり、シルバーストリークなどの成形不良が生じたりすることがある。
【０１３５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、負の固有複屈折を有する重合体を含んでいてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品における複屈折性（例えば位相差）の制御の自由度が向上する。
【０１３６】
負の固有複屈折を有する重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。当該共重合体は、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、広範囲の共重合組成においてアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性に優れる。
【０１３７】
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合などの各種の重合方法による製造が可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した樹脂成形品を光学部材として使用する場合、透明性および光学特性が向上することから、溶液重合またはバルク重合により製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。
【０１３８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（例えば、住友化学工業社製スミライザーＧＳ）、および２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（例えば、住友化学工業社製スミライザーＧＭ）が、高温成形時における熱可塑性樹脂組成物の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。
【０１３９】
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９‐ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。
【０１４０】
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１部以上、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対してフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５部以上である。
【０１４１】
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。
【０１４２】
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。
【０１４３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０％であり、０〜５％が好ましく、０．０１〜２％がより好ましく、０．０５〜１％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。
【０１４４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。本発明の熱可塑性樹脂組成物における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５％であり、０〜２％が好ましく、０〜０．５％がより好ましい。
【０１４５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度は樹脂組成物のＴｇおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃が好ましい。
【０１４６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を成形して得たフィルムなどの樹脂成形品は、発泡やブリードアウトなどの欠点が少なく、高い紫外線吸収能、耐熱性、透明性および可とう性を有する。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の説明では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
尚、実施例において便宜上、下記略称を用いて説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＲＨＭＡ：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＤＭＡ：ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＰＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
＜ガラス転移温度＞
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１４８】
＜重量平均分子量＞
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
＜透過率＞
各サンプルの光線透過率は、押出成形により厚さ１００μｍのフィルムとした後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて波長３８０ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線吸収能の評価は波長３８０ｎｍにおける透過率が１％未満のとき○、１％〜１０％のとき△、１０％以上のときを×とした。
【０１４９】
＜発泡性＞
各サンプルの発泡性は以下のように評価した。ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥し、２８０℃に温度を制御したＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット６ｇを投入した。２８０℃で２０分間保持した後、４９Ｎの荷重でストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド１０ｃｍ分の発泡状態を目視で観察して発泡性を評価した。ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個以上存在する場合を「発泡有り」、気泡が２０個未満である場合を「発泡なし」と定義した。
【０１５０】
＜昇華性＞
各サンプルにおける紫外線吸収剤の昇華性を以下のように評価した。押出成形により厚さ１００μｍのフィルムを作成し、１ｃｍ×３ｃｍの長方形に切り出した。切り出したフィルムを試験管に封入した後、メタルバス中で１５０℃にて１０時間加熱した。冷却後、試験管からフィルムを取り出し、当該試験管にクロロホルム１ｍｌを投入して、試験管の内壁に付着した紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の昇華量が多いほど測定される吸光度が大きくなる。
【０１５１】
＜飛散性＞
各サンプルを成形する際の成形装置の汚染度を、キャストロール（Ｔダイから押出された溶融状態のフィルムが最初に接触する金属製ロール）に対する紫外線吸収剤の付着量を測定することにより評価した。付着量は、以下のように評価した。キャストロールを備えた成形装置にて、樹脂フィルムを１時間連続して押出成形した後、ロール中央部の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲を、クロロホルムに浸したセルロース製ワイパーで拭取った。拭取りに使用したワイパーを３０ｍｌのクロロホルムに浸漬して、キャストロールから拭き取った紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の付着量が多い（即ち、紫外線吸収剤の飛散量が多い）ほど測定される吸光度が大きくなる。
【０１５２】
＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１５３】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＮＩＣＯＭＰ製、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＮＩＣＯＭＰ３８０）を用いて測定した。
【０１５４】
＜ヘイズ＞
全光線透過率およびヘイズは、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。
【０１５５】
＜色差＞
色差（ｂ値）は測色色差計（日本電色工業社製、ＺＥ ６０００）を用いて測定した。ｂ値とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく色相の表示でｂ＊の値を示すものであり、フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した１０箇所の平均値として求めた。
【０１５６】
＜屈折率異方性＞
屈折率異方性（リタデーション：Ｒｅ）は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は測定波長を５８９ｎｍ、遅相軸を傾斜軸として、４０°傾斜させて測定した。
【０１５７】
＜強度＞
フィルムの強度を耐折回数で評価した。フィルムの耐折回数は、ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業製、ＢＥ−２０１型）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験フィルムを使用し、荷重２００ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定し、２００回以上を○、５０〜２００回を△、５０回未満を×とした。
【０１５８】
（製造例１）アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１５９】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
【０１６０】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１６１】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。
【０１６２】
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル系樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。重量平均分子量は１４７０００、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１６３】
（製造例２）ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
【０１６４】
モノマー混合液（Ｍ−１）（ＢＡ９９部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ１．０部）と重合開始剤溶液（過硫酸カリウム０．３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。
【０１６５】
続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。
【０１６６】
得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子（Ｃ−１、平均粒子径９６ｎｍ）を得た。
【０１６７】
（製造例３）ゴム質重合体組成物（Ｃ−２）の製造
製造例１で得られたゴム質重合体Ｃ−１とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＣ−１／ＡＳ樹脂＝２／１の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、ゴム質重合体組成物（Ｃ−２）ペレットを得た。
【０１６８】
（実施例１）樹脂組成物（Ｄ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１６９】
上記重合体溶液に、リン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０１７０】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１７１】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０１７２】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０１７３】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、チヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製、有効成分８０％）３７．５部をトルエン１２．５部に溶解して調製した。
【０１７４】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１）のペレットを得た。重量平均分子量は１４８０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【０１７５】
得られたＤ−１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１）を作製した。
【０１７６】
得られたＥ−１フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−１）を得た。
【０１７７】
（実施例２）樹脂組成物（Ｄ−２）の製造方法
サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂のかわりに製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４２０００、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０１７８】
得られたＤ−２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０１μｍのフィルム（Ｅ−２）を作製した。
【０１７９】
得られたＥ−２フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４１μｍの延伸フィルム（Ｆ−２）を得た。
【０１８０】
（実施例３）樹脂組成物（Ｄ−３）の製造
サイドフィーダーから製造例１のゴム質重合体組成物（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＣ−１／ＡＳ樹脂＝２／１の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながらを３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、実施例２と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−３）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４２０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０１８１】
得られたＤ−３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−３）を作製した。
【０１８２】
得られたＥ−３フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−３）を得た。
【０１８３】
（実施例４）樹脂組成物（Ｄ−４）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４１．５部、ＲＨＭＡ６部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）２．５部、トルエン５０部、０．０２５部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）、０．０２５部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１８４】
上記重合体溶液に、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛１８％）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０１８５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．２ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１８６】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０１８７】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０１８８】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーＧＳ（住友化学製）５０部、リン酸オクチル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）１５部をトルエン１３５部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、実施例１の溶液を用いた。
【０１８９】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−４）のペレットを得た。重量平均分子量は１４８０００、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【０１９０】
得られたＤ−４ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−４）を作製した。
【０１９１】
得られたＥ−１フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−４）を得た。
【０１９２】
（実施例５）樹脂組成物（Ｄ−５）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、グルタルイミド含有アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、ＫＡＭＡＸ Ｔ−２４０）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１３５℃の樹脂組成物（Ｄ−５）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０１９３】
得られたＤ−５ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１５℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−５）を作製した。
【０１９４】
（実施例６）樹脂組成物（Ｄ−６）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、無水グルタル酸含有アクリル樹脂（住友化学社製、スミペックスＢ−ＴＲ）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、２６５℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２０℃の樹脂組成物（Ｄ−６）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０１９５】
得られたＤ−６ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−６）を作製した。
【０１９６】
（実施例７）樹脂組成物（Ｄ−７）の製造
滴下槽および攪拌装置を備えた１００Ｌのステンレス製重合槽に、４２．５部のメタクリル酸メチル、５部のＮ−フェニルマレイミド、０．５部のスチレン、重合溶媒として５０部のトルエン、有機酸として０．２部の無水酢酸、および連鎖移動剤として０．０６部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これを回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素ガスを１０分間バブリングさせた。次に、槽内を窒素雰囲気に保ったまま、重合槽内を昇温し、槽内の温度が１００℃に達した時点で、０．０７５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、これと同時に、滴下槽にて窒素のバブリングを開始した。次に、２部のスチレンと、０．０７５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとの混合液を、槽内に、５時間かけて当速度で添加しながら、重合温度１０５〜１１０℃の還流下で１５時間、重合反応を進行させた。
【０１９７】
次に、得られた重合溶液に、リン酸系の酸化防止剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファネナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ）と、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ−６０）とを、それぞれ、０．１部および０．０２部、添加した。
【０１９８】
次に、酸化防止剤を添加した重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
紫外線吸収剤溶液は、実施例１と同じものを用いた。
【０１９９】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−７）のペレットを得た。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０２００】
得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１２０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ９８μｍのフィルム（Ｅ−７）を作製した。
【０２０１】
（実施例８）樹脂組成物（Ｄ−８）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成製、商品名パンライト）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、３００℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１５０℃の樹脂組成物（Ｄ−８）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０２０２】
得られたＤ−８ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、３００℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１４０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−８）を作製した。
【０２０３】
（比較例１）樹脂組成物（Ｄ−９）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２０４】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０２０５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後およびサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０２０６】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０２０７】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０２０８】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１８５部に溶解して調製した。
【０２０９】
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−９）のペレットを得た。重量平均分子量は１４４０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【０２１０】
得られたＤ−９ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−９）を作製した。
【０２１１】
得られたＥ−９フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−９）を得た。
【０２１２】
（比較例２）樹脂組成物（Ｄ−１０）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２１３】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０２１４】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液にチヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製、有効成分８０％）０．９４部を混合した。
【０２１５】
得られた重合体溶液を比較例１と同様に脱揮操作を行い、紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１０）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１３８０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０２１６】
得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ９８μｍのフィルム（Ｅ−１０）を作製した。
【０２１７】
得られたＥ−７フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ３９μｍの延伸フィルム（Ｆ−１０）を得た。
【０２１８】
（比較例３）樹脂組成物（Ｄ−１１）の製造
サイドフィーダーから製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−８）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４４０００、ガラス転移温度は１２６℃であった。
【０２１９】
得られたＤ−１１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１１）を作製した。
【０２２０】
得られたＥ−１１フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−１１）を得た。
【０２２１】
（比較例４）樹脂組成物（Ｄ−１２）の製造
サイドフィーダーから製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、比較例２と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４００００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０２２２】
得られたＤ−１２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−１２）を作製した。
【０２２３】
得られたＥ−１２フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−１２）を得た。
【０２２４】
（比較例５）樹脂組成物（Ｄ−１３）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）と製造例１で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）および紫外線吸取剤として分子量が６５６でベンゾトリアゾール骨格を有するアデカスタブＬＡ−３１（Ｂ−２）（ＡＤＥＫＡ製）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂／Ｂ−２＝８５／１０／５／１．５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２５℃の樹脂組成物（Ｄ−１３）ペレットを得た。
【０２２５】
得られたＤ−１３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１３）を作製した。
【０２２６】
実施例１から５、比較例１から５で得られた樹脂組成物に対して、上記特性を評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
実施例１から４及び比較例１から４で得られた延伸フィルムに対して上記特性を評価した結果を以下の表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２に示すように本実施例で製造された樹脂組成物を用いて得られたフィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学特性および機械的強度を有する。
（実施例９）
実施例１において３回連続して樹脂組成物Ｄ−１の製造を行ったところ、ポリマーフィルターの入口と出口の圧力差の変化は０．５ＭＰａであった。同様にして、紫外線吸収剤溶液の濾過を行わず３回連続して樹脂組成物Ｄ−１の製造を行ったところ、ポリマーフィルターの入口と出口の圧力差の変化は３ＭＰａであった。
【０２３１】
紫外線吸収剤溶液を濾過して、紫外線吸収剤中の異物や不純物を除去することにより、ポリマーフィルターの寿命が長くなり、より長時間の連続生産が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、優れた耐熱性示すとともに、高温での成形時においても、黄変や発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない、機械的強度に優れた異物の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供できる。また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）の光学フィルム、特に偏光板の保護フィルムとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性透明材料として好適な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）に代表される非晶性熱可塑性樹脂は、高い光線透過率を有するなど、その光学特性に優れるとともに、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスにすぐれていることから、自動車部品や家電製品をはじめとする各種工業部品などにおける透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら熱可塑性樹脂は紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防ぐ方法として、紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかし、一般的な紫外線吸収剤は分子量が低いために、樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散ことで、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されたりするなどの問題が生じることがある。
【０００４】
ところで、透明性と耐熱性とを兼ね備えた熱可塑性樹脂として、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂が知られている。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、光源などの発熱部に近い部品への使用が可能になるなどの実用上の様々な利点を有する。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤との組成物が特開２００３−２６９４２号公報（特許文献１）、特開２００６−３２８３３４号公報（特許文献２）、ＷＯ２００５／１０５９１８号公報（特許文献３）、ＷＯ２００６／１１２２２３号公報（特許文献４）に開示されている。
【０００５】
樹脂あるいは樹脂組成物のＴｇが高くなると、より高い成形温度が必要となる。このため、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、得られた樹脂成形品に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすい。また、成型時における紫外線吸収剤の蒸散が強くなることによる紫外線吸収能の低下、成形装置の汚染が生じやすくなる。
【０００６】
これらの問題を考慮し、これまで、少量の添加により高い紫外線吸収効果が得られるとされるトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物が、紫外線吸収剤として主鎖に環構造を有するアクリル樹脂と組み合わせて用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６９４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３３４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１０５９１８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１２２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤をブレンドした後、押出機で混練して製造されているが、このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は高温で成型する際の黄変や発泡、ブリードアウトの発生の抑制や異物の低減が必ずしも十分であるといえない。また光学用途等に用いるために、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物から成形材を形成する際に、得られた成形材の外観上の欠点を減らすことを目的として、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過を行うことがあるが、この場合、樹脂組成物の成形温度をさらに高くする必要がある。成形温度が高くなると、黄変、発泡やブリードアウトが発生しやすくなるとともに、紫外線吸収剤の蒸散に伴う紫外線吸収能の低下や、成形装置の汚染といった問題が生じやすくなる。
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、優れた耐熱性を有しながら、高温での成形時においても、黄変や発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減でき、均質で異物の少ない光学用途に適した熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）と混練して製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法は、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を溶液として添加することを特徴とする。その際、紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を押出脱揮する工程において前記紫外線吸収剤（Ｂ）を添加することを特徴とする。前記紫外線吸収剤（Ｂ）を上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましい。さらに、前記紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量が７００以上であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、サイドフィーダーを備えてなる押出機を用いることを特徴とする。シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することが好ましく、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、優れた耐熱性を示すとともに、高温での成型時においても黄変や発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない。また、紫外線吸収剤溶液の濾過やポリマーフィルターを用いることにより、樹脂組成物中の異物を低減することができる。
【００１６】
このように本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムは優れた耐熱性を有するとともに、紫外線吸収剤に基づく高い紫外線吸収能、高い透明性および優れた光学特性ならびに優れた機械的強度および成形加工性とを示す。また、当該フィルムは異物や発泡、ブリードアウトによる外観上の欠点あるいは光学的な欠点が少なく、この効果は、当該フィルムが偏光子保護フィルムなどの光学部材として用いられる場合に、より顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の説明において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味する。
［製造方法］
本発明の製造方法は熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法であって、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）と混練して製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる押出機は、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのＬ／Ｄ値は（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄはシリンダー内径）、樹脂組成物を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、樹脂組成物を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、Ｌ／Ｄ値が１００を超えると、樹脂組成物に対して過度に剪断発熱が加わることで、組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【００１９】
またこの場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下である。設定温度が２００℃未満では、樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂組成物の生産性が低下する。一方、設定温度が３５０℃を超えると、樹脂組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる押出機は、その形状は特に限定されないが、押出機が１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスや重合溶媒などを吸引することができ、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）に残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、９３１〜１．３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂組成物中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは工業的に困難である。
【００２１】
紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として添加する方法としては、特に限定されないが、融点以上の温度として融解して添加する方法、溶媒に溶解して溶液として添加する方法などいずれの方法でもよいが、異物を除去しやすいことから溶媒に溶解して溶液として添加する方法が好ましい。
【００２２】
液状の紫外線吸収剤を押出機内に供給する方法は特に限定されないが、逆流防止弁を備えた高圧定量ポンプを用いることが好ましい。高圧定量ポンプを用いることにより、均質な樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
熱可塑性樹脂（Ａ）を押出機内で溶融状態とする方法としては、特に限定されないが、熱履歴を少なくできる、工程を少なくできるなどの理由から、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む乳化重合液、懸濁重合液、溶液重合液などを押出機に供給して押出脱揮をする方法が好ましく、特に、重合時のゲル物や異物を除去しやすいことから、溶液重合液を供給して押出脱揮する方法が好ましい。供給する溶液重合液を濾過することにより、異物の少ない樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることが好ましい。ポリマーフィルターで濾過することにより、異物の少ない光学フィルムとすることができる。
【００２５】
リーフディスク型フィルターの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
【００２６】
ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。濾過精度が１μｍ以下になると、樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなる他、生産性が低下する。一方、濾過精度が２０μｍを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。
【００２７】
ポリマーフィルターによって熱可塑性樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを設置して、フィルター内の熱可塑性樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
【００２８】
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記濾過面積は、例えば、０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／時間）である。
【００２９】
ポリマーフィルターの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
【００３０】
ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは１０分以下であり、さらに好ましくは５分以下である。また、濾過時におけるフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルターの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。
【００３１】
ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３５０℃であり、好ましくは２５５〜３２０℃であり、さらに好ましくは２６０〜３００℃である。
【００３２】
本発明の製造方法は、紫外線吸収剤溶液を上記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターで濾過して添加することが好ましく、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。濾過精度の高いフィルターで濾過することにより、異物の少ない樹脂組成物とすることができる。濾過精度が０．０１μ以下になるとフィルターの圧力損失が大きくなることから生産性が低下する。一方、濾過精度が５μｍを超えると、紫外線吸収剤溶液中の異物を除去することが難しくなる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いる押出機は、サイドフィーダーを備えていることが好ましい。サイドフィーダーより、熱可塑性樹脂（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）以外の第３成分を効率よく添加することができる。例えば、第３成分としてシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードすることにより、位相差の調整や可とう性の付与をすることができる。これにより熱履歴を少なくして、樹脂組成物の熱劣化を抑制することができ、高温での成型時においても黄変や発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂である限り特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ノルボルネンポリマーなどのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；トリアセチルセルロースなどのセルロース類；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド等が挙げられ、これらを２種類以上含まれていてもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）は好ましくはアクリル樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を製造できる。
【００３５】
ここで、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことであり、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。アクリル樹脂が有する全構成単位における、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および上記誘導体に由来する構成単位の割合に合計は、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位である。
【００３８】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位としてこれらの構成単位を２種類以上有していてもよい。アクリル樹脂はメタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル樹脂ならびにアクリル樹脂を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。
【００３９】
以下、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。
【００４０】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は主鎖に環構造を有していてもよい。この場合、熱可塑性樹脂（Ａ）および樹脂組成物のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
【００４１】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が環構造を有することにより、樹脂組成物のＴｇが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成型時に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすく、紫外線吸収剤の蒸散も強くなりやすい。しかし、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、このような場合においても、発泡やブリードアウトの発生が少なく、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を抑制できる。
【００４２】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種であり、特にラクトン環構造が好ましい。
【００４３】
以下の一般式（２）に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ１は酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子であるとき、Ｒ６は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００４６】
Ｘ１が酸素原子のとき一般式（２）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
【００４７】
Ｘ１が窒素原子のとき、一般式（２）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
【００４８】
以下の一般式（３）に、無水マレイン酸構造およびＮ−置換マレイミド構造を示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子であるとき、Ｒ９は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ９は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５１】
Ｘ２が酸素原子のとき一般式（３）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合体して形成できる。
【００５２】
Ｘ２が窒素原子のとき、一般式（３）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを重合体して形成できる。
【００５３】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（４）に示される構造が好ましい。
【００５４】
【化３】
【００５５】
上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５６】
一般式（４）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００５７】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造を除く上記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜７０％であり、よりこの好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００５８】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００５９】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）における環構造の含有率が過渡に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００６０】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造である熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【００６１】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。熱可塑性樹脂（Ａ）は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、当該樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た成形品における複屈折性の制御の自由度が向上し、本発明の樹脂組成物から形成したフィルムなどの成形品の光学部材として使用用途が拡大する。
【００６３】
なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層（例えば、シートあるいはフィルム）における、分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な方向の光の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率ｎ２を引いた値（即ち、“ｎ１−ｎ２”）をいう。熱可塑性樹脂（Ａ）自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該構成単位が与える作用と、熱可塑性樹脂（Ａ）が有するその他の構成単位が与える作用との兼ね合いにより決定される。
【００６４】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位の一例は、スチレン単位である。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、ＵＶＡ単位の構造によっては、熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相容性が向上する。
【００６６】
ＵＶＡ単位の起源となる単量体（ＵＶＡ単量体）は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、熱可塑性樹脂（Ａ）が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
【００６７】
ＵＶＡ単量体の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００６８】
ＵＶＡ単量体の上記とは別の具体例は、以下の化学式（５）、（６）、（７）により示されるトリアジン誘導体あるいは以下の化学式（８）により示されるベンゾトリアゾール誘導体である。
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
紫外線吸収能が高いことから、ＵＶＡ単量体は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が低い場合においても望む紫外線吸収効果が得られる。即ち、熱可塑性樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合においてもＵＶＡ単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性（例えば熱可塑性、耐熱性）を有する樹脂組成物が得やすくなる。また、ＵＶＡ単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
【００７４】
アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合、熱可塑性樹脂（Ａ）における当該単位の含有率は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。熱可塑性樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が２０％を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇは、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。なお、代表的なアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１０５℃である。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜２５００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。
【００７７】
［紫外線吸収剤（Ｂ）］
紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量は特に限定はされないが、好ましくは７００以上である。より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、当該分子量が１００００を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量の上限は、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
【００７８】
紫外線吸収剤（Ｂ）は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない（即ち、重合体ではない）ことが好ましい。単量体に由来する繰り返し単位を含む場合、紫外線吸収剤に残留する重合開始剤あるいは連鎖移動剤によって成形時に樹脂組成物の着色が生じやすくなる。
【００７９】
紫外線吸収剤（Ｂ）は２種以上の化合物の混合物であってもよく、なお、本明細書における主成分とは、最も含有量（含有率）が多い成分を意味し、その含有率は典型的には５０％以上である。
【００８０】
紫外線吸収剤（Ｂ）における、波長３００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数は、クロロホルム溶液中において１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましい。
【００８１】
紫外線吸収剤（Ｂ）の構造は特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン４７７）が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、耐熱アクリル樹脂を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｂ）は２５℃において固体であっても液状であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、２５℃において液状であることが好ましい。市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のチヌビン２１３、チヌビン５７１、チヌビン４７７などが挙げられる。
【００８３】
その中でも、相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記化学式（９）で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。市販品としては、例えば、チヌビン４７７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
【化８】
【００８５】
［ゴム質重合体（Ｃ）］
本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、フィルムとした場合の可とう性の改善および位相差を低下させる効果を付与するために、ゴム質重合体（Ｃ）を有していてもよい。
【００８６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）をフィルムとした場合の位相差を小さくするため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むことがより好ましい。上記構成によれば、上記構造単位を有するゴム質重合体（Ｃ）は、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）中でより均一に分散することができる。このため、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）はアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を提供することができる。
【００８７】
尚、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位とは、シアン化ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。同様に、上記芳香族ビニル系単量体の構造単位とは、芳香族ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。
【００８８】
上記シアン化ビニル系単量体としては、ビニル基とシアノ基とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８９】
上記芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香族骨格とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、スチレンやビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むゴム質重合体（Ｃ）としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含む化合物が挙げられる。
【００９０】
また、熱可塑性樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善するため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は架橋構造を有していることがより好ましい。
【００９１】
上記架橋構造を有するゴム質重合体（Ｃ）としては、例えば、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。
【００９２】
上記多官能性化合物としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコール
ジアクリレートなどが挙げられ、これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。
【００９３】
また、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する重合体構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００９４】
上記ゴム質重合体（Ｃ）が、上記アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、樹脂組成物中でのゴム質重合体（Ｃ）の分散性がより改善され、ゴム質重合体（Ｃ）の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、例えば、フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。
【００９５】
上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、フィルムとした場合の可とう性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れるフィルムを提供し得る熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００９６】
また、樹脂組成物中でより均一に分散させるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）はコア・シェル構造を有することが好ましい。つまり、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、中心の部分（コア）のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分（シェル）には、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が高く、且つフィルムとした場合における位相差を低下させる構造を有することが好ましい。これより、ゴム質重合体（Ｃ）は上記樹脂組成物中でより均一に分散することができ、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００９７】
このようなコア・シェル構造を有するゴム質重合体（Ｃ）は、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合した後、反応せずに残った反応性官能基（二重結合）をグラフト交叉点として、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。
【００９８】
上記シェル部としては、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が高い構造であり、且つフィルムとした場合の位相差を低下させることができれば特には限定されない。熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合、具体的には、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを有するシェル部が挙げられる。
【００９９】
シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）の構造単位は、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相性が良いため、シェル部にシアン化ビニル系単量体の構造単位を導入すると、ゴム質重合体（Ｃ）の樹脂中における分散性が向上する。また、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）の構造単位は負の位相差性を示し、環構造由来の正の位相差を打ち消す働きをする。更には、芳香族ビニル系単量体はアクリロニトリルとの共重合性が良く、アクリロニトリルと共重合させることで、アクリロニトリルに起因する着色を抑制することができる。
【０１００】
上記シェル部の構造としては、具体的には、アクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）が上記ラクトン環含有重合体である場合、例えば、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記す）とスチレン（以下、Ｓｔと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＡＮ／Ｓｔ構造と記す）などが挙げられる。この場合、ＡＮとＳｔとの割合（ＡＮ／Ｓｔ）は、５／９５から５０／５０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０／９０から４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、ゴム質重合体（Ｃ）はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１０１】
上記コア部の構造としては、上記樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造（繰
り返し構造単位）が挙げられる。
【０１０２】
上記架橋を有する構造としては、例えば、上記多官能性化合物由来の構造が挙げら
れる。上記多官能性化合物の中でも、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
【０１０３】
上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、好ましくはゴム質重合体（Ｃ）の製造に用いる単量体組成物の０．０１〜１５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲性を示す。
【０１０４】
上記コア部と上記シェル部との割合は、質量比で、コア部／シェル部＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であることがより好ましい。コア部が２０質量％未満では、得られるゴム質重合体（Ｃ）から形成したフィルムの耐折曲性が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。
【０１０５】
ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内である。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満では、フィルムとした場合に、十分な可とう性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルターにゴム質重合体（Ｃ）が詰まりやすくなる傾向がある。
【０１０６】
上記ゴム質重合体（Ｃ）の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上記単量体組成物を１段もしくは多段で重合させることにより、上記ゴム質重合体（Ｃ）を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
【０１０７】
乳化重合によりゴム質重合体（Ｃ）を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈によりゴム質重合体（Ｃ）を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥し、熱可塑性樹脂（Ａ）と混合することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。また、洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥せずに、得られるゴム質重合体（Ｃ）のケーキをメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に再分散させ、その再分散液に熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解、もしくは再分散液と熱可塑性樹脂溶液（熱可塑性樹脂（Ａ）を有機溶剤で溶解させた溶液）とを混合し、その後、水および／または有機溶剤を脱揮することによっても熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【０１０８】
上記ゴム質重合体（Ｃ）の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【０１１０】
上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【０１１１】
また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。
【０１１２】
上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に必要であれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０１１３】
得られるゴム質重合体（Ｃ）のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。
【０１１４】
上記ゴム質重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂組成物中に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。また、上記ゴム質重合体（Ｃ）に加えて、例えば、可とう性のみを付与するゴム質重合体（以下、可とう性付与ゴムと記す）を熱可塑性樹脂組成物中に更に含有させてもよい。これにより、上記位相差を低下させる効果を有するゴム質重合体（Ｃ）と位相差を低下させる効果を有しない可とう性付与ゴムとの熱可塑性樹脂組成物中における含有割合を調整することにより、フィルムとした場合の位相差を所望の値に調整することができる。
【０１１５】
上記可とう性付与ゴムとしては、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得られるゴム質重合体が挙げられ、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているものがより好ましい。
【０１１６】
また、上記可とう性付与ゴムとしては、位相差を低下させる効果を有する構造（例えば、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位）をシェル部に有しない、上記コア・シェル構造のゴム質重合体が挙げられる。
【０１１７】
位相差を低下させる効果を有する構造を有しない上記シェル部の構造としては、例えば、が上記熱可塑性樹脂（Ａ）がラクトン環含有重合体であるアクリル樹脂の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下、ＲＨＭＡと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）などが挙げられる。
【０１１８】
シェル部の構造がＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＲＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＲＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。また、上記ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。ラクトン環構造は、上記シェルを形成した後、ラクトン化することにより導入することができる。
【０１１９】
上記シェル部の構造がＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＣＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２０】
上記シェル部の構造がＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＢｚＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１０／９０〜６０／４０の範囲内であり、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２１】
上記シェル部の構造がＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＨＥＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝２／９８〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲内である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
【０１２２】
上記可とう性付与ゴムにおけるコア部としては、上記ゴム質重合体（Ｃ）のコア部と同じ組成のものが挙げられる。
【０１２３】
［熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）］
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は上記熱可塑性樹脂（Ａ）と上記紫外線吸収剤（Ｂ）を含み、任意に上記ゴム質重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、当該組成物における紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）をはじめとする熱可塑性樹脂組成物全体に対して、０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．５〜５％の範囲であり、より好ましくは０．７〜３％の範囲であり、さらに好ましくは１〜３％の範囲である。紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に小さくなると、十分な紫外線吸収能が得られない。一方、紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に大きくなると、紫外線吸収能が向上するメリットよりも、成形時に発泡やブリードアウトなどが発生するデメリットの方が大きくなる。
【０１２４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）におけるゴム質重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜５０％の範囲であり、より好ましくは５％〜４０％の範囲である。
【０１２５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は熱可塑性樹脂（Ａ）として複数の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である場合、特に主鎖に環構造を有するアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【０１２７】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のＴｇは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは、１２０℃以上である。なお、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、始点法により求めた値とする。
【０１２８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、紫外線吸収剤（Ｂ）に基づく紫外線吸収能を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長３８０ｎｍの光の透過率を３０％未満、場合によっては２０％未満、さらには１０％未満、１％未満とすることができる。この透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に基づいて測定すればよい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相溶性に基づく高い可視光透過率を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長５００ｎｍの光の透過率を８０％以上、場合によっては８５％以上、さらには９０％以上とすることができる。この透過率は、波長３８０ｎｍの光の透過率と同様に測定できる。
【０１３０】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、成形時および成形後における紫外線吸収剤（Ｂ）の昇華を抑制できる。例えば、詳細は実施例に後述するが、所定のサイズのフィルムとしたときに、当該フィルムを１５０℃で１０時間加熱して得た揮発成分を体積１ｍＬの溶媒（例えばクロロホルム）に溶解させ、得られた溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容して吸光度計により測定した波長３５０ｎｍの光に対する吸光度を０．０５未満とすることができる。なお、紫外線吸収剤の昇華量が増えると、揮発成分中の紫外線吸収剤の量が増大するため、当該成分を溶解させた溶液の上記吸光度が増大することになる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との組み合わせにより、当該組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の色相を改善できる。
【０１３２】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は成形時の着色が少なく、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときのＬａｂ表色系（ハンター表色系）におけるｂ値を３．０以下、場合によっては２．０以下とすることができる。紫外線吸収能を有する従来のアクリル樹脂組成物は成形時に着色（黄変）することが多いが、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、このような着色を抑制できる。
【０１３３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は熱安定性に優れており、熱重量分析により評価した５％重量減少温度を２８０℃以上、場合によっては２９０℃以上、さらには３００℃以上とすることができる。
【０１３４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、当該組成物のＴｇ以下の沸点を有する成分の総含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記成分の総含有量が５０００ｐｐｍを超えると、成形時に着色が生じたり、シルバーストリークなどの成形不良が生じたりすることがある。
【０１３５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、負の固有複屈折を有する重合体を含んでいてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品における複屈折性（例えば位相差）の制御の自由度が向上する。
【０１３６】
負の固有複屈折を有する重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。当該共重合体は、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、広範囲の共重合組成においてアクリル樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性に優れる。
【０１３７】
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合などの各種の重合方法による製造が可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した樹脂成形品を光学部材として使用する場合、透明性および光学特性が向上することから、溶液重合またはバルク重合により製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。
【０１３８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（例えば、住友化学工業社製スミライザーＧＳ）、および２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（例えば、住友化学工業社製スミライザーＧＭ）が、高温成形時における熱可塑性樹脂組成物の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。
【０１３９】
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９‐ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。
【０１４０】
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１部以上、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対してフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５部以上である。
【０１４１】
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。
【０１４２】
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。
【０１４３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０％であり、０〜５％が好ましく、０．０１〜２％がより好ましく、０．０５〜１％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。
【０１４４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。本発明の熱可塑性樹脂組成物における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５％であり、０〜２％が好ましく、０〜０．５％がより好ましい。
【０１４５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度は樹脂組成物のＴｇおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃が好ましい。
【０１４６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を成形して得たフィルムなどの樹脂成形品は、発泡やブリードアウトなどの欠点が少なく、高い紫外線吸収能、耐熱性、透明性および可とう性を有する。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の説明では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
尚、実施例において便宜上、下記略称を用いて説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＲＨＭＡ：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＤＭＡ：ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＰＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
＜ガラス転移温度＞
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１４８】
＜重量平均分子量＞
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
＜透過率＞
各サンプルの光線透過率は、押出成形により厚さ１００μｍのフィルムとした後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて波長３８０ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線吸収能の評価は波長３８０ｎｍにおける透過率が１％未満のとき○、１％〜１０％のとき△、１０％以上のときを×とした。
【０１４９】
＜発泡性＞
各サンプルの発泡性は以下のように評価した。ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥し、２８０℃に温度を制御したＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット６ｇを投入した。２８０℃で２０分間保持した後、４９Ｎの荷重でストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド１０ｃｍ分の発泡状態を目視で観察して発泡性を評価した。ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個以上存在する場合を「発泡有り」、気泡が２０個未満である場合を「発泡なし」と定義した。
【０１５０】
＜昇華性＞
各サンプルにおける紫外線吸収剤の昇華性を以下のように評価した。押出成形により厚さ１００μｍのフィルムを作成し、１ｃｍ×３ｃｍの長方形に切り出した。切り出したフィルムを試験管に封入した後、メタルバス中で１５０℃にて１０時間加熱した。冷却後、試験管からフィルムを取り出し、当該試験管にクロロホルム１ｍｌを投入して、試験管の内壁に付着した紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の昇華量が多いほど測定される吸光度が大きくなる。
【０１５１】
＜飛散性＞
各サンプルを成形する際の成形装置の汚染度を、キャストロール（Ｔダイから押出された溶融状態のフィルムが最初に接触する金属製ロール）に対する紫外線吸収剤の付着量を測定することにより評価した。付着量は、以下のように評価した。キャストロールを備えた成形装置にて、樹脂フィルムを１時間連続して押出成形した後、ロール中央部の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲を、クロロホルムに浸したセルロース製ワイパーで拭取った。拭取りに使用したワイパーを３０ｍｌのクロロホルムに浸漬して、キャストロールから拭き取った紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の付着量が多い（即ち、紫外線吸収剤の飛散量が多い）ほど測定される吸光度が大きくなる。
【０１５２】
＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１５３】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＮＩＣＯＭＰ製、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＮＩＣＯＭＰ３８０）を用いて測定した。
【０１５４】
＜ヘイズ＞
全光線透過率およびヘイズは、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。
【０１５５】
＜色差＞
色差（ｂ値）は測色色差計（日本電色工業社製、ＺＥ ６０００）を用いて測定した。ｂ値とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく色相の表示でｂ＊の値を示すものであり、フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した１０箇所の平均値として求めた。
【０１５６】
＜屈折率異方性＞
屈折率異方性（リタデーション：Ｒｅ）は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は測定波長を５８９ｎｍ、遅相軸を傾斜軸として、４０°傾斜させて測定した。
【０１５７】
＜強度＞
フィルムの強度を耐折回数で評価した。フィルムの耐折回数は、ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業製、ＢＥ−２０１型）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験フィルムを使用し、荷重２００ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定し、２００回以上を○、５０〜２００回を△、５０回未満を×とした。
【０１５８】
（製造例１）アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１５９】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
【０１６０】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１６１】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。
【０１６２】
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル系樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。重量平均分子量は１４７０００、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１６３】
（製造例２）ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
【０１６４】
モノマー混合液（Ｍ−１）（ＢＡ９９部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ１．０部）と重合開始剤溶液（過硫酸カリウム０．３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。
【０１６５】
続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。
【０１６６】
得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子（Ｃ−１、平均粒子径９６ｎｍ）を得た。
【０１６７】
（製造例３）ゴム質重合体組成物（Ｃ−２）の製造
製造例１で得られたゴム質重合体Ｃ−１とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＣ−１／ＡＳ樹脂＝２／１の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、ゴム質重合体組成物（Ｃ−２）ペレットを得た。
【０１６８】
（実施例１）樹脂組成物（Ｄ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１６９】
上記重合体溶液に、リン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０１７０】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１７１】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０１７２】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０１７３】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、チヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製、有効成分８０％）３７．５部をトルエン１２．５部に溶解して調製した。
【０１７４】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１）のペレットを得た。重量平均分子量は１４８０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【０１７５】
得られたＤ−１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１）を作製した。
【０１７６】
得られたＥ−１フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−１）を得た。
【０１７７】
（実施例２）樹脂組成物（Ｄ−２）の製造方法
サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂のかわりに製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４２０００、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０１７８】
得られたＤ−２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０１μｍのフィルム（Ｅ−２）を作製した。
【０１７９】
得られたＥ−２フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４１μｍの延伸フィルム（Ｆ−２）を得た。
【０１８０】
（実施例３）樹脂組成物（Ｄ−３）の製造
サイドフィーダーから製造例１のゴム質重合体組成物（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＣ−１／ＡＳ樹脂＝２／１の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながらを３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、実施例２と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−３）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４２０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０１８１】
得られたＤ−３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−３）を作製した。
【０１８２】
得られたＥ−３フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−３）を得た。
【０１８３】
（実施例４）樹脂組成物（Ｄ−４）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４１．５部、ＲＨＭＡ６部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）２．５部、トルエン５０部、０．０２５部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）、０．０２５部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１８４】
上記重合体溶液に、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛１８％）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０１８５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．２ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０１８６】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０１８７】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０１８８】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーＧＳ（住友化学製）５０部、リン酸オクチル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）１５部をトルエン１３５部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、実施例１の溶液を用いた。
【０１８９】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−４）のペレットを得た。重量平均分子量は１４８０００、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【０１９０】
得られたＤ−４ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−４）を作製した。
【０１９１】
得られたＥ−１フィルムを実施例１と同様にして逐次二軸延伸を行い、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−４）を得た。
【０１９２】
（実施例５）樹脂組成物（Ｄ−５）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、グルタルイミド含有アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、ＫＡＭＡＸ Ｔ−２４０）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１３５℃の樹脂組成物（Ｄ−５）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０１９３】
得られたＤ−５ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１５℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−５）を作製した。
【０１９４】
（実施例６）樹脂組成物（Ｄ−６）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、無水グルタル酸含有アクリル樹脂（住友化学社製、スミペックスＢ−ＴＲ）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、２６５℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２０℃の樹脂組成物（Ｄ−６）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０１９５】
得られたＤ−６ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−６）を作製した。
【０１９６】
（実施例７）樹脂組成物（Ｄ−７）の製造
滴下槽および攪拌装置を備えた１００Ｌのステンレス製重合槽に、４２．５部のメタクリル酸メチル、５部のＮ−フェニルマレイミド、０．５部のスチレン、重合溶媒として５０部のトルエン、有機酸として０．２部の無水酢酸、および連鎖移動剤として０．０６部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これを回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素ガスを１０分間バブリングさせた。次に、槽内を窒素雰囲気に保ったまま、重合槽内を昇温し、槽内の温度が１００℃に達した時点で、０．０７５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、これと同時に、滴下槽にて窒素のバブリングを開始した。次に、２部のスチレンと、０．０７５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとの混合液を、槽内に、５時間かけて当速度で添加しながら、重合温度１０５〜１１０℃の還流下で１５時間、重合反応を進行させた。
【０１９７】
次に、得られた重合溶液に、リン酸系の酸化防止剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファネナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ）と、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ−６０）とを、それぞれ、０．１部および０．０２部、添加した。
【０１９８】
次に、酸化防止剤を添加した重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
紫外線吸収剤溶液は、実施例１と同じものを用いた。
【０１９９】
上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−７）のペレットを得た。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０２００】
得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１２０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ９８μｍのフィルム（Ｅ−７）を作製した。
【０２０１】
（実施例８）樹脂組成物（Ｄ−８）の製造
フォアベント数３個（上流側から第１、第２、第３ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成製、商品名パンライト）を、フィーダーを用いて８ｋｇ／時間の速度で供給しながら第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．２０ｋｇ／時間の投入速度で注入しながら、３００℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１５０℃の樹脂組成物（Ｄ−８）ペレットを得た。紫外線吸収剤溶液には、実施例１に記載の溶液を用いた。
【０２０２】
得られたＤ−８ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、３００℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１４０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−８）を作製した。
【０２０３】
（比較例１）樹脂組成物（Ｄ−９）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２０４】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０２０５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第１ベントの後から別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後およびサイドフィーダーの後からイオン交換水を、高圧ポンプにて濾過精度０．１μｍのフィルターを通して０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。
【０２０６】
また、サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ／時間の供給速度で添加した。
【０２０７】
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。
【０２０８】
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１８５部に溶解して調製した。
【０２０９】
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−９）のペレットを得た。重量平均分子量は１４４０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【０２１０】
得られたＤ−９ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−９）を作製した。
【０２１１】
得られたＥ−９フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−９）を得た。
【０２１２】
（比較例２）樹脂組成物（Ｄ−１０）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ７５）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２１３】
上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。
【０２１４】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液にチヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製、有効成分８０％）０．９４部を混合した。
【０２１５】
得られた重合体溶液を比較例１と同様に脱揮操作を行い、紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１０）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１３８０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０２１６】
得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ９８μｍのフィルム（Ｅ−１０）を作製した。
【０２１７】
得られたＥ−７フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ３９μｍの延伸フィルム（Ｆ−１０）を得た。
【０２１８】
（比較例３）樹脂組成物（Ｄ−１１）の製造
サイドフィーダーから製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−８）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４４０００、ガラス転移温度は１２６℃であった。
【０２１９】
得られたＤ−１１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１１）を作製した。
【０２２０】
得られたＥ−１１フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−１１）を得た。
【０２２１】
（比較例４）樹脂組成物（Ｄ−１２）の製造
サイドフィーダーから製造例３のゴム質重合体組成物（Ｃ−２）を３．５ｋｇ／時間の供給速度で添加した以外は、比較例２と同様にして熱可塑性アクリル系樹脂組成物（Ｄ−１２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４００００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【０２２２】
得られたＤ−１２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルム（Ｅ−１２）を作製した。
【０２２３】
得られたＥ−１２フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．５倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−１２）を得た。
【０２２４】
（比較例５）樹脂組成物（Ｄ−１３）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）と製造例１で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）および紫外線吸取剤として分子量が６５６でベンゾトリアゾール骨格を有するアデカスタブＬＡ−３１（Ｂ−２）（ＡＤＥＫＡ製）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂／Ｂ−２＝８５／１０／５／１．５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２５℃の樹脂組成物（Ｄ−１３）ペレットを得た。
【０２２５】
得られたＤ−１３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｅ−１３）を作製した。
【０２２６】
実施例１から５、比較例１から５で得られた樹脂組成物に対して、上記特性を評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
実施例１から４及び比較例１から４で得られた延伸フィルムに対して上記特性を評価した結果を以下の表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２に示すように本実施例で製造された樹脂組成物を用いて得られたフィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学特性および機械的強度を有する。
（実施例９）
実施例１において３回連続して樹脂組成物Ｄ−１の製造を行ったところ、ポリマーフィルターの入口と出口の圧力差の変化は０．５ＭＰａであった。同様にして、紫外線吸収剤溶液の濾過を行わず３回連続して樹脂組成物Ｄ−１の製造を行ったところ、ポリマーフィルターの入口と出口の圧力差の変化は３ＭＰａであった。
【０２３１】
紫外線吸収剤溶液を濾過して、紫外線吸収剤中の異物や不純物を除去することにより、ポリマーフィルターの寿命が長くなり、より長時間の連続生産が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、優れた耐熱性示すとともに、高温での成形時においても、黄変や発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない、機械的強度に優れた異物の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供できる。また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）の光学フィルム、特に偏光板の保護フィルムとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法において、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂と混練して製造することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）を押出脱揮する工程において紫外線吸収剤（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）を溶液として添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項５】
リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターを用いて紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が分子量７００以上の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が２５℃で液状であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１から１８のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。）で表されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１１】
サイドフィーダーを備えた押出機を用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１２】
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１３】
前記シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法において、紫外線吸収剤（Ｂ）を液状として押出機内に添加して溶融状態の熱可塑性樹脂と混練して製造することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）を押出脱揮する工程において紫外線吸収剤（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）を溶液として添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項５】
リーフディスクタイプのポリマーフィルターを備えた押出機を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルターよりも濾過精度の高いフィルターを用いて紫外線吸収剤溶液を濾過して添加することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が分子量７００以上の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が２５℃で液状であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１から１８のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。）で表されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１１】
サイドフィーダーを備えた押出機を用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１２】
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をサイドフィードして添加することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１３】
前記シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がゴム質重合体組成物であることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１７２９（Ｐ２０１０−１１１７２９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４０９３（Ｐ２００８−２８４０９３）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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