熱可塑性樹脂組成物
【課題】 生分解性樹脂を含む樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性の改良。
【解決手段】 生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、耐衝撃性等の物性バランスが不十分で、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、物性安定性について、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には、必ずしも満足できる材料とは言い難い。
また、特開２００５−６０６３７号公報（特許文献２）では、ポリ乳酸とＡＢＳ樹脂のアロイに、カルボジイミド化合物等の耐湿熱剤の使用が提案されているが、耐衝撃性等の物性バランスにおいて不十分である。
さらに特開２００４−２６９７２０号公報（特許文献３）、特開２００５−１７１２０４号公報（特許文献４）には、ポリ乳酸とメタアクリル酸エステル系重合体からなる樹脂組成物が提案されているが、耐衝撃性が低いという問題がある。
さらには特開２００６−２８２９９号公報（特許文献５）には、ポリ乳酸とポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂からなる樹脂組成物が、また特開２００６−８８６８号公報（特許文献６）には、ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレート樹脂、さらにはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物が提案されているが、それぞれ耐衝撃性等の物性バランスに劣るという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７２０号公報
【特許文献４】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２９９号公報
【特許文献６】特開２００６−８８６８号公報
【特許文献７】特開２００６−４５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、生分解性樹脂を含む樹脂組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、生分解性樹脂に対し、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体と上記生分解性樹脂の末端基と反応する官能基を含有する重合体を配合してなる組成物が、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系の樹脂であり、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。
【０００７】
また、本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００８】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、またスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
本発明において、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量は、０．０１重量％以下であることが好ましく、該含有量が０．０１重量％を超えると、高湿度環境下での成形品の長時間使用において樹脂の劣化が起こるほか、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には寸法安定性や物性安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。特に好ましくは０．００５重量％以下である。
【００１０】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
これらのうち、乳化重合法では、重合工程において乳化剤を相当量使用する必要があるが、これには高級脂肪酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩などが使用されることが多い。また、乳化重合法で使用する重合開始剤のうち、有機過酸化物を用いたレドックス系開始剤が使用されることもあり、この場合には鉄塩などが使用されることが多い。さらに乳化重合後に得られたグラフト共重合体粒子を凝固させる際に、高濃度のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して塩析させる場合も多い。
従って、本発明で使用するゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が乳化重合法により製造される場合には、最終製品中に残存するアルカリ金属含有量を低下させるために、乳化重合後の凝固工程において、酸を使用して凝固させることが望ましい。その際に使用できる酸としては、塩酸、硫酸等が例示される。これにより、凝固工程における金属塩の混入を避けることができる。また、凝固後の洗浄条件を強化するために、洗浄水の量を増加させたり、洗浄回数を増加させたりすることによってもアルカリ金属塩含有量を低下させることができる。特に洗浄水を、洗浄に供するゴム強化スチレン系樹粒子の見掛け体積に対して同体積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上の体積使用し、また洗浄−脱水の工程を２回以上、好ましくは３回以上繰り返して行うことが好ましい。これにより、通常の乳化重合法により得られるゴム強化スチレン系樹脂粒子に比べ、最終製品中に残存するアルカリ金属塩の含有量を大幅に低減することができる。
【００１１】
さらにより好ましい製造方法としては、塊状重合、または溶液重合であるが、より好ましいのは、以下に示す連続塊状重合である。すなわち、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に上記ゴム状重合体を溶解した原料溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が所定の重量平均粒子径の分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行うことにより製造する方法である。
なお、上記の原料溶液とは、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に、上記ゴム状重合体を溶解したもの及び必要に応じて溶剤を加えたものである。ここで溶剤としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン等を用いることができる。このような溶剤の使用量については特に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体１００重量部当り５０重量部を越えないことが好ましい。
また、第一反応槽は、上記原料溶液を連続的に供給し、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせるための反応槽で、完全混合槽型の撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイプの塔式反応槽等のいずれの型の反応槽を用いてもよい。
さらに、第二反応槽としては、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均一になるような反応槽であり、完全混合槽型の反応槽を用いる必要があり、第一反応槽で生成したゴム粒子の凝集を攪拌によるせん断力で防止し、ゴム粒子を安定化するための反応槽である。このような完全混合槽型の反応槽としては、例えばドラフト付スクリュー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹拌翼を有する反応槽である。
本発明においては、第二反応槽の反応液をさらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽に供給し、重合を継続させた後１８０〜２８０℃の温度範囲で真空下で未反応単量体及び溶剤を蒸発させ、所定の平均粒子径のゴム状重合体を有するゴム強化スチレン系樹脂を得ることができる。
【００１２】
さらに上記塊状重合で用いる原料のブタジエンゴムにおいては、その重合工程において使用したアルカリ金属及びアルカリ金属塩が少量残留しているが、その凝固工程において、炭酸、または有機酸等で中和処理をしていることが望ましく、さらには適当な除去工程により、アルカリ金属の含有量を低減することが好ましい。例えば有機酸としては、クエン酸、安息香酸等が挙げられ、水に可溶な塩として分離・除去させることより、アルカリ金属の含有量を低減することができる。
【００１３】
本発明における樹脂（Ｃ）成分として使用することのできるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。
さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。
【００１４】
本発明における樹脂（Ｃ）成分として使用することのできる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸類の縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、以下のカルボン酸とカルボン酸エステルであり、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の２塩基酸、または上記カルボン酸ジアルキルエステルが例示される。具体的にはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明における樹脂（Ｃ）成分としては上記ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）とは、アクリル酸エステル単量体またはメタアクリル酸エステル単量体の重合体、または共重合体である。
アクリル酸エステル単量体、またはメタアクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる上記生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）としては、例えばエポキシ基、イソシアナート基、カルボジイミド基から選ばれた官能基を含有する重合体であり、以下のようなものが挙げられる。
エポキシ基を含有する重合体としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、またはそれぞれの共重合体の置換基としてエポキシ基を有する重合体であり、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・アリルグリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
また、イソシアナート基を有する重合体としては、以下の多価イソシアナート化合物を原料としたポリウレタン等が挙げられ、該ポリウレタンには、未反応イソシアナート基が残存しており、より多くの残存基を有するポリウレタンが好ましい。上記多価イソシアナート化合物としては、脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物をが挙げられる。このような多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
さらにカルボジイミド基を有する重合体としては、上記ポリイソシアナート化合物の1種または二種以上用いた（共）重合体であるポリカルボジミドが挙げられる。
また生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応するその他の官能基として、オキサゾリン基があり、このようなオキサゾリン基を含有する樹脂としては、スチレン重合体、スチレン・アクリルニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体にオキサゾリン基を官能基として含有する樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明にて使用される上記重合体（Ｅ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができ、また１種または２種以上使用することができる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなるものであり、この組成の範囲外では、本発明の目的とする耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。
【００２０】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスを調整するために、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体の含有濃度の調整を目的とし、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなるスチレン系共重合体樹脂（Ｆ）を配合することができる。
スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体としては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の構成成分として挙げたものが挙げられる。さらに耐熱性付与を目的とした場合、スチレン系単量体としては、α−メチルスチレンが好ましく、またＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を用いることが好ましい。
【００２１】
また本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
但し、これらの添加剤を使用する際にも、アルカリ金属の含有量が少ないものを選択して使用することが望ましい。
【００２２】
本発明における生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、五成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分〜四成分を混合した後に残りの成分を混合することも可能である。
【００２３】
[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２４】
生分解性樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（三井化学（株）社製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
【００２５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂：Ｂ−１〜Ｂ−５を、それぞれ以下の方法により調整した。
Ｂ−１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いてゴム強化スチレン系樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にスチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１中のアルカリ金属含有量は、０．０００４重量％であった。
Ｂ−２：上記製法において、スチレン６２．２重量部、アクリロニトリル１０．３重量部、エチルベンゼン１７．５重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを１０．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５５重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−２を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１中のアルカリ金属含有量は、０．０００５重量％であった。
Ｂ−３：上記製法において、スチレン８４．３重量部、エチルベンゼン１０．５重量部、旭化成社製ジエン５５ＡＥを５．２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−３を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−３中のアルカリ金属含有量は、０．０００３重量％であった。
Ｂ−４：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム３．０重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−４を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−４中のアルカリ金属含有量は、０．０７重量％であった。
Ｂ−５：Ｂ−４において、重合後に水蒸気蒸留を施した点と、凝固及び洗浄工程を以下のように変更した以外は、Ｂ−４と同様にしてゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−５を得た。すなわち、重合後に得られたゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに水蒸気を吹き込んで１時間水蒸気蒸留した。この時のラテックスの温度は８０℃であった。また水蒸気蒸留後、凝固剤として硫酸１．０重量部を使用して凝固させ、さらにム強化スチレン系樹脂粒子の２．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水する洗浄操作を３回繰り返した。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−５中のアルカリ金属含有量は、０．００８重量％であった。
【００２６】
樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：ポリカーボネート（住友ダウ（株）製 カリバー２００−３０）
Ｃ−２：ポリエチレンテレフタレート（三井化学（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ１２５Ｓ）
Ｃ−３：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ノバデュラン５０１０）
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）
Ｄ−１：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＧ−ＳＳ）
【００２８】
エポキシ基含有重合体（Ｅ−１〜３）
Ｅ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびメタアクリル酸グリシジル５部を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、エポキシ基含有スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ−１）を得た。
Ｅ−２：エポキシ含有スチレン系共重合体（カネカ（株）製 カネエースＭＰ−４０）
Ｅ−３：グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体（住友化学（株）製 ボンドファースト７Ｌ）
カルボジイミド基含有重合体（Ｅ−４）
Ｅ−４：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）
イソシアナート基含有重合体（Ｅ−５）
Ｅ−５：ポリウレタン（ダウ社製 ペレセン２０１２−５５Ａ）
オキサゾリン基含有重合体（Ｅ−６）
Ｅ−６：オキサゾリン基含有ポリスチレン（日本触媒（株）製 エポクロスＲＰＳ−１００５）
【００２９】
スチレン系共重合体樹脂（Ｆ）
Ｆ−１：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ）
Ｆ−２：スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い共重合体Ｆ−２を作製した。
【００３０】
〔実施例１〜１４、比較例１〜５〕
上記の生分解性樹脂（Ａ−１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１〜５）、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ−１〜３）、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ−１）、生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ−１〜６）、およびスチレン系共重合体（Ｆ−１〜２）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００３１】
○加工性：ＩＳＯ １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
○耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
○耐久性：７０℃、９５％ＲＨにて湿熱テストを実施し、耐衝撃性の保持率が９０％以下になる時間を耐久性能とした。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明は、生分解性樹脂に対し、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体および上記生分解性樹脂の末端基と反応する官能基を含有する重合体を配合することにより、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、かつ高温高湿度環境下での耐久性の改良された樹脂組成物が得られるものであり、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、耐衝撃性等の物性バランスが不十分で、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、物性安定性について、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には、必ずしも満足できる材料とは言い難い。
また、特開２００５−６０６３７号公報（特許文献２）では、ポリ乳酸とＡＢＳ樹脂のアロイに、カルボジイミド化合物等の耐湿熱剤の使用が提案されているが、耐衝撃性等の物性バランスにおいて不十分である。
さらに特開２００４−２６９７２０号公報（特許文献３）、特開２００５−１７１２０４号公報（特許文献４）には、ポリ乳酸とメタアクリル酸エステル系重合体からなる樹脂組成物が提案されているが、耐衝撃性が低いという問題がある。
さらには特開２００６−２８２９９号公報（特許文献５）には、ポリ乳酸とポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂からなる樹脂組成物が、また特開２００６−８８６８号公報（特許文献６）には、ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレート樹脂、さらにはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物が提案されているが、それぞれ耐衝撃性等の物性バランスに劣るという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７２０号公報
【特許文献４】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２９９号公報
【特許文献６】特開２００６−８８６８号公報
【特許文献７】特開２００６−４５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、生分解性樹脂を含む樹脂組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、生分解性樹脂に対し、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体と上記生分解性樹脂の末端基と反応する官能基を含有する重合体を配合してなる組成物が、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系の樹脂であり、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。
【０００７】
また、本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００８】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、またスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
本発明において、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量は、０．０１重量％以下であることが好ましく、該含有量が０．０１重量％を超えると、高湿度環境下での成形品の長時間使用において樹脂の劣化が起こるほか、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には寸法安定性や物性安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。特に好ましくは０．００５重量％以下である。
【００１０】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
これらのうち、乳化重合法では、重合工程において乳化剤を相当量使用する必要があるが、これには高級脂肪酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩などが使用されることが多い。また、乳化重合法で使用する重合開始剤のうち、有機過酸化物を用いたレドックス系開始剤が使用されることもあり、この場合には鉄塩などが使用されることが多い。さらに乳化重合後に得られたグラフト共重合体粒子を凝固させる際に、高濃度のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して塩析させる場合も多い。
従って、本発明で使用するゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が乳化重合法により製造される場合には、最終製品中に残存するアルカリ金属含有量を低下させるために、乳化重合後の凝固工程において、酸を使用して凝固させることが望ましい。その際に使用できる酸としては、塩酸、硫酸等が例示される。これにより、凝固工程における金属塩の混入を避けることができる。また、凝固後の洗浄条件を強化するために、洗浄水の量を増加させたり、洗浄回数を増加させたりすることによってもアルカリ金属塩含有量を低下させることができる。特に洗浄水を、洗浄に供するゴム強化スチレン系樹粒子の見掛け体積に対して同体積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上の体積使用し、また洗浄−脱水の工程を２回以上、好ましくは３回以上繰り返して行うことが好ましい。これにより、通常の乳化重合法により得られるゴム強化スチレン系樹脂粒子に比べ、最終製品中に残存するアルカリ金属塩の含有量を大幅に低減することができる。
【００１１】
さらにより好ましい製造方法としては、塊状重合、または溶液重合であるが、より好ましいのは、以下に示す連続塊状重合である。すなわち、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に上記ゴム状重合体を溶解した原料溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が所定の重量平均粒子径の分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行うことにより製造する方法である。
なお、上記の原料溶液とは、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に、上記ゴム状重合体を溶解したもの及び必要に応じて溶剤を加えたものである。ここで溶剤としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン等を用いることができる。このような溶剤の使用量については特に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体１００重量部当り５０重量部を越えないことが好ましい。
また、第一反応槽は、上記原料溶液を連続的に供給し、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせるための反応槽で、完全混合槽型の撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイプの塔式反応槽等のいずれの型の反応槽を用いてもよい。
さらに、第二反応槽としては、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均一になるような反応槽であり、完全混合槽型の反応槽を用いる必要があり、第一反応槽で生成したゴム粒子の凝集を攪拌によるせん断力で防止し、ゴム粒子を安定化するための反応槽である。このような完全混合槽型の反応槽としては、例えばドラフト付スクリュー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹拌翼を有する反応槽である。
本発明においては、第二反応槽の反応液をさらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽に供給し、重合を継続させた後１８０〜２８０℃の温度範囲で真空下で未反応単量体及び溶剤を蒸発させ、所定の平均粒子径のゴム状重合体を有するゴム強化スチレン系樹脂を得ることができる。
【００１２】
さらに上記塊状重合で用いる原料のブタジエンゴムにおいては、その重合工程において使用したアルカリ金属及びアルカリ金属塩が少量残留しているが、その凝固工程において、炭酸、または有機酸等で中和処理をしていることが望ましく、さらには適当な除去工程により、アルカリ金属の含有量を低減することが好ましい。例えば有機酸としては、クエン酸、安息香酸等が挙げられ、水に可溶な塩として分離・除去させることより、アルカリ金属の含有量を低減することができる。
【００１３】
本発明における樹脂（Ｃ）成分として使用することのできるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。
さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。
【００１４】
本発明における樹脂（Ｃ）成分として使用することのできる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸類の縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、以下のカルボン酸とカルボン酸エステルであり、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の２塩基酸、または上記カルボン酸ジアルキルエステルが例示される。具体的にはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明における樹脂（Ｃ）成分としては上記ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）とは、アクリル酸エステル単量体またはメタアクリル酸エステル単量体の重合体、または共重合体である。
アクリル酸エステル単量体、またはメタアクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる上記生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）としては、例えばエポキシ基、イソシアナート基、カルボジイミド基から選ばれた官能基を含有する重合体であり、以下のようなものが挙げられる。
エポキシ基を含有する重合体としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、またはそれぞれの共重合体の置換基としてエポキシ基を有する重合体であり、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・アリルグリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
また、イソシアナート基を有する重合体としては、以下の多価イソシアナート化合物を原料としたポリウレタン等が挙げられ、該ポリウレタンには、未反応イソシアナート基が残存しており、より多くの残存基を有するポリウレタンが好ましい。上記多価イソシアナート化合物としては、脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物をが挙げられる。このような多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
さらにカルボジイミド基を有する重合体としては、上記ポリイソシアナート化合物の1種または二種以上用いた（共）重合体であるポリカルボジミドが挙げられる。
また生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応するその他の官能基として、オキサゾリン基があり、このようなオキサゾリン基を含有する樹脂としては、スチレン重合体、スチレン・アクリルニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体にオキサゾリン基を官能基として含有する樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明にて使用される上記重合体（Ｅ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができ、また１種または２種以上使用することができる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなるものであり、この組成の範囲外では、本発明の目的とする耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。
【００２０】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスを調整するために、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体の含有濃度の調整を目的とし、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなるスチレン系共重合体樹脂（Ｆ）を配合することができる。
スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体としては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の構成成分として挙げたものが挙げられる。さらに耐熱性付与を目的とした場合、スチレン系単量体としては、α−メチルスチレンが好ましく、またＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を用いることが好ましい。
【００２１】
また本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
但し、これらの添加剤を使用する際にも、アルカリ金属の含有量が少ないものを選択して使用することが望ましい。
【００２２】
本発明における生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、五成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分〜四成分を混合した後に残りの成分を混合することも可能である。
【００２３】
[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２４】
生分解性樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（三井化学（株）社製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
【００２５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂：Ｂ−１〜Ｂ−５を、それぞれ以下の方法により調整した。
Ｂ−１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いてゴム強化スチレン系樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にスチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１中のアルカリ金属含有量は、０．０００４重量％であった。
Ｂ−２：上記製法において、スチレン６２．２重量部、アクリロニトリル１０．３重量部、エチルベンゼン１７．５重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを１０．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５５重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−２を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１中のアルカリ金属含有量は、０．０００５重量％であった。
Ｂ−３：上記製法において、スチレン８４．３重量部、エチルベンゼン１０．５重量部、旭化成社製ジエン５５ＡＥを５．２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−３を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−３中のアルカリ金属含有量は、０．０００３重量％であった。
Ｂ−４：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム３．０重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−４を得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−４中のアルカリ金属含有量は、０．０７重量％であった。
Ｂ−５：Ｂ−４において、重合後に水蒸気蒸留を施した点と、凝固及び洗浄工程を以下のように変更した以外は、Ｂ−４と同様にしてゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−５を得た。すなわち、重合後に得られたゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに水蒸気を吹き込んで１時間水蒸気蒸留した。この時のラテックスの温度は８０℃であった。また水蒸気蒸留後、凝固剤として硫酸１．０重量部を使用して凝固させ、さらにム強化スチレン系樹脂粒子の２．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水する洗浄操作を３回繰り返した。得られたゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−５中のアルカリ金属含有量は、０．００８重量％であった。
【００２６】
樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：ポリカーボネート（住友ダウ（株）製 カリバー２００−３０）
Ｃ−２：ポリエチレンテレフタレート（三井化学（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ１２５Ｓ）
Ｃ−３：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ノバデュラン５０１０）
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）
Ｄ−１：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＧ−ＳＳ）
【００２８】
エポキシ基含有重合体（Ｅ−１〜３）
Ｅ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびメタアクリル酸グリシジル５部を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、エポキシ基含有スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ｅ−１）を得た。
Ｅ−２：エポキシ含有スチレン系共重合体（カネカ（株）製 カネエースＭＰ−４０）
Ｅ−３：グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体（住友化学（株）製 ボンドファースト７Ｌ）
カルボジイミド基含有重合体（Ｅ−４）
Ｅ−４：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）
イソシアナート基含有重合体（Ｅ−５）
Ｅ−５：ポリウレタン（ダウ社製 ペレセン２０１２−５５Ａ）
オキサゾリン基含有重合体（Ｅ−６）
Ｅ−６：オキサゾリン基含有ポリスチレン（日本触媒（株）製 エポクロスＲＰＳ−１００５）
【００２９】
スチレン系共重合体樹脂（Ｆ）
Ｆ−１：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ）
Ｆ−２：スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い共重合体Ｆ−２を作製した。
【００３０】
〔実施例１〜１４、比較例１〜５〕
上記の生分解性樹脂（Ａ−１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１〜５）、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ−１〜３）、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ−１）、生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ−１〜６）、およびスチレン系共重合体（Ｆ−１〜２）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００３１】
○加工性：ＩＳＯ １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
○耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
○耐久性：７０℃、９５％ＲＨにて湿熱テストを実施し、耐衝撃性の保持率が９０％以下になる時間を耐久性能とした。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明は、生分解性樹脂に対し、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体および上記生分解性樹脂の末端基と反応する官能基を含有する重合体を配合することにより、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、かつ高温高湿度環境下での耐久性の改良された樹脂組成物が得られるものであり、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体（Ｅ）が、エポキシ基、イソシアナート基、カルボジイミド基から選ばれた官能基を含有する重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が、０．０１重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）として、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液を、反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度以上になるまで該単量体の重合を連続的に行わせて製造したゴム変性スチレン系樹脂を使用してなる請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂（Ａ）がポリ乳酸である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
生分解性樹脂（Ａ）１〜８６．４９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５．４９〜１０重量％、ポリカーボネート樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上の樹脂（Ｃ）３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｄ）０．５〜４０重量％および生分解性樹脂（Ａ）の末端基と反応する官能基を含有する重合体（Ｅ）０．０１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体（Ｅ）が、エポキシ基、イソシアナート基、カルボジイミド基から選ばれた官能基を含有する重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量が、０．０１重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）として、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液を、反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度以上になるまで該単量体の重合を連続的に行わせて製造したゴム変性スチレン系樹脂を使用してなる請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂（Ａ）がポリ乳酸である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２９１１７２（Ｐ２００７−２９１１７２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７８６４（Ｐ２００６−１１７８６４）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]