熱可塑性樹脂組成物
【課題】粒径が小さなシリカ粒子材料が分散された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８）に入れ、超音波（ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製 ＭＵＣ−ＨＳ−２０６）を５分間かけた後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂とを有することを特徴とする。
【解決手段】体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８）に入れ、超音波（ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製 ＭＵＣ−ＨＳ−２０６）を５分間かけた後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂とを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中にシリカの粒子を分散・含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。
【０００３】
ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。
【０００５】
シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。
【０００６】
前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。
【０００７】
そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂に対しても耐熱性の付与などを実現したいとの要求がある。その際にシリカ粒子材料を混合することにより耐熱性を向上させることが考えられる。
【００１０】
その時に混合するシリカ粒子材料としては分散媒に分散した分散液の状態で熱可塑性樹脂中に混合することは困難である。熱可塑性樹脂は、硬化前は低分子化合物であり低分子状態の熱硬化性樹脂前駆体で取り扱われる熱硬化性樹脂とは異なり、高分子化合物の状態で加熱溶融されて取り扱われるものであり、熱可塑性樹脂中に混合された分散媒は容易に取り除くことができない。
【００１１】
そのために熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料を分散した熱可塑性樹脂組成物を簡単に製造することは困難であった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中へのシリカ粒子材料の分散が簡単にできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径が小さなシリカ粒子材料であっても所定の表面処理後、分散液の状態で所定のろ紙を透過できるように調製したものについては乾燥状態でも高い流動性をもつことが分かった。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、
イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂とを有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子 縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の何れかを備えることが好ましく、（ｉ）〜（ｉｖ）の複数を備えることがより好ましい。（ｉ）前記シリカ粒子材料は全体の質量を基準として５％から６０％含有する。（ｉｉ）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である。（ｉｉｉ）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。（ｉｖ）前記シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１７】
上記（ｉｉｉ）の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｖ）〜（ｖｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｖ）〜（ｖｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｖ）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。（ｖｉ）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。（ｖｉｉ）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。
【００１８】
上記（ｉｖ）の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｖｉｉｉ）前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行う。（ｉｘ）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。（ｘ）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。（ｘｉ）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。（ｘｉｉ）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、上記構成をもつことから粒径が小さなシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に安定的に分散された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料が良く分散されているため、フィルムなどに加工しても充分な透明性をもち、且つ、熱安定性などにも優れた熱可塑性樹脂組成物になる。
【００２０】
特に、熱可塑性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子材料としては、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。
【００２１】
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、熱可塑性樹脂との親和性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一分散できる。
【００２２】
また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、熱可塑性樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど熱可塑性樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図２】実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図３】実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図４】実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図６】実施例４及び比較例２、３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図７】実施例６のフィラー含有樹脂組成物及び比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。そのため、光学材料として用いることで非常に高い性能を発揮することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はその他にも電池のセパレータなどに用いることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や機械的強度に優れており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとしての用途に好適に採用できる。例えば耐熱性として１００℃、１５０℃、２００℃程度を実現することも可能である。
【００２５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する熱可塑性樹脂とを有する。熱可塑性樹脂とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子材料が全体（シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との質量の和）を基準として５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。更には６０％以下の含有量にすることが好ましく、５０％以下の含有量にすることがより好ましい。
【００２６】
シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との混合は、高分子状態の熱可塑性樹脂を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法や、熱可塑性樹脂を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。
【００２７】
シリカ粒子材料は乾燥状態で熱可塑性樹脂に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。
・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である。特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。そしてその表面には後述する官能基をもつか、後述する表面処理が行われているかの何れかであることが望ましい。
【００２８】
シリカ粒子材料は真球度が高い方が流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２９】
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
【００３０】
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
・シリカ粒子材料（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３１】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３２】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３３】
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００３４】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３５】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３６】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３７】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００３８】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００３９】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４０】
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
【００４１】
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００４２】
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
【００４３】
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４４】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
・シリカ粒子材料（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
【００４５】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４６】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００４７】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００４８】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００４９】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５０】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５２】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５３】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５５】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５６】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００５７】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５８】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５９】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は加熱により溶融乃至軟化する樹脂材料であれば特に限定しない。透明性が求められる用途に本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には結晶性が低い材料を採用することが望ましい。熱可塑性樹脂は何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能で、その反応以後に熱可塑性を喪失する材料であっても良い。例えば、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。
【００６１】
熱可塑性樹脂として選択した材料に応じて前述したシリカ粒子材料の表面改質を行うことが望ましい。例えば、その熱可塑性樹脂に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するシリカ粒子材料について）
（実施例１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
【００６３】
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
【００６４】
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
【００６５】
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
【００６６】
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００６７】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００６８】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００６９】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
【００７０】
（実施例２）
実施例２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００７１】
なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。
【００７２】
（実施例３）
実施例３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
【００７３】
（実施例４）
実施例４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７４】
（比較例１）
比較例１のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００７５】
（比較例２）
比較例２のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
【００７６】
（比較例３）
比較例３のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
【００７７】
（凝集性評価試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
【００７８】
詳しくは、実施例１〜３及び比較例１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
【００７９】
実施例４及び比較例２、３については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。凝集性評価試験の結果を図１〜４に示す。なお、図１は実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図２は実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図３は実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図４は実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。
【００８０】
図１〜４に示すように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散している。これは、図１〜４のグラフにおいて、各シリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、比較例１〜３のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、実施例１のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例２のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例３のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例４のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。
【００８１】
（極大吸収測定試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。極大吸収測定試験の結果を表すグラフを図５〜図６に示す。図５〜図６に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、比較例１〜３のシリカ粒子材料のピーク高さは実施例１〜４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、比較例１〜３のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、実施例１〜４のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は凝集し難く、比較例１〜３のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
【００８２】
（実施例５）
実１のシリカ材料１００質量部とメチルイソブチルケトン１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とメチルイソブチルケトンとの混合物を得た。この混合物４質量部にアクリル樹脂（根上工業株式会社製 アートレジン ＵＫ９０４）６質量部を加え混合した。この混合物１００質量部に対して５質量部の重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ダロキュアＴＰＯ）を加え、さらに、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加えた。この混合物をさらに攪拌して、フィラー含有樹脂組成物（前駆体）を得た。この前駆体は、均一溶液状であった。実施例５のフィラー含有樹脂組成物を、基板に塗布し、実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を成膜した。
【００８３】
（樹脂に対する親和性評価Ｉ）
実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を目視にて観察したところ、このフィルムは硬く透明であった。実施例５のフィルムが硬いのは、シリカ粒子材料が樹脂材料中に略均一に分散しているためだと考えられる。また、実施例５のフィルムが透明なのは、樹脂材料に対するシリカ粒子材料の親和性に優れるためだと考えられる。すなわち、実施例１のシリカ粒子材料は、凝集し難く、かつ、樹脂に対する親和性に優れていた。また、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（前駆体）は硬く透明なフィルムを形成できた。さらに、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）は、硬く透明であった。
【００８４】
（実施例６）
実施例４のシリカ粒子材料１００質量部とイソプロパノール１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とイソプロパノールとの混合物を得た。この混合物に、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１５分間超音波照射し、シリカ粒子材料含有スラリーを得た。
【００８５】
アドマファイン ＳＥ２２００（株式会社アドマテックス製、平均粒径約５００ｎｍのシリカ粒子材料）をイソプロパノールに等量配合し、シリカ粒子材料を５０質量％含むスラリーを準備した。このスラリーをアドマファインスラリーと呼ぶ。
【００８６】
上述したシリカ粒子材料含有スラリーとアドマファインスラリーとをシリカ粒子材料含有スラリー：アドマファインスラリー＝１：１０（シリカ質量比）となるように混合した。その後、減圧加熱することでこの混合物からイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥混合物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥混合物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、実施例４のシリカ粒子材料及びアドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、実施例６のフィラー含有樹脂組成物を得た。
【００８７】
（比較例４）
アドマファインスラリーを減圧加熱することで、アドマファインスラリーからイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、アドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、比較例４のフィラー含有樹脂組成物を得た。
【００８８】
（樹脂に対する親和性評価ＩＩ）
実施例６のフィラー含有樹脂組成物及び比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ Ｇ−２）により測定した。その結果を表すグラフを図７に示す。なお、図７中縦軸は粘度を表し、横軸は剪断速度を表す。
【００８９】
図７に示すように、実施例６のフィラー含有樹脂組成物の粘度は、比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度に比べて低かった。この結果から、実施例４のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合には、従来のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合に比べて、フィラー含有樹脂組成物の粘度を大幅に低下させ得る事がわかる。これは、実施例４のシリカ粒子材料が凝集なく、かつ、樹脂に対する親和性に優れるためだと考えられる。なお、粘度の低いフィラー含有樹脂組成物は、成形性に優れる。
【００９０】
（炭素量測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
【００９１】
その結果、実施例１のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、実施例２のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、実施例３のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、実施例４のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。比較例１のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、比較例２のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、比較例３のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。
【００９２】
（Ｘ１数測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。実施例１及び比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、実施例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、実施例４及び比較例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
【００９３】
その結果、実施例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。実施例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例４のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。比較例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、実施例１のシリカ粒子材料では３．６質量％、実施例２のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例３のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例４のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、比較例１のシリカ粒子材料では５．０質量％、比較例２のシリカ粒子材料では１．５質量％、比較例３のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
【００９４】
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、実施例１のシリカ粒子材料及び実施例４のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
（実施例Ａ）
熱可塑性樹脂としてのポリエチレン（日本ポリエチレン製：ノバテックＬＤ ＬＦ１２８）を６０質量部、シリカ微粒子材料（アドマテックス製：アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１：体積平均粒径１０ｎｍ、シランカップリング剤としてのメタクリルシランとオルガノシラザンとしてのヘキサメチルジシラザンとで表面処理 ：５種Ｃのろ紙を通過した量は９８％）を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２００℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。
（実施例Ｂ）
熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート（コテック社製、Ｋ−３０ＵＶＲ）を用いた以外は実施例Ａの方法で混練し、本実施例の試験試料とした。
（比較例Ａ）
シリカ微粒子材料として、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８１２（平均粒径１０ｎｍ、表面処理無し：５種Ｃのろ紙を通過した量は４％）を用いた以外は実施例１の方法で混練し、本比較例の試験試料とした。
（比較例Ｂ）
シリカ微粒子として、シーアイ化成製のＮａｎｏＴｅｃｈ ＳｉＯ２（平均粒径２５ｎｍ：５種Ｃのろ紙を通過した量は１１％）を用いた以外は実施例１混練し、本比較例の試験試料とした。
（比較例Ｃ）
実施例Ａで採用した熱可塑性樹脂としてのポリエチレン（日本ポリエチレン製：ノバテックＬＤ ＬＦ１２８）のみを本比較例の試験試料とした。
（評価試験及び結果）
実施例Ａ、Ｂ及び比較例Ａ、Ｂの試験試料について均一に分散しているかどうか外観を評価した。その結果、実施例Ａ，Ｂの試験試料は均一に分散していたが、比較例Ａ，Ｂの試験試料はシリカ粒子材料が樹脂中で固まって存在しており樹脂と分離してしまった。
【００９５】
そして、実施例Ａ、Ｂ及び比較例Ｃの試験試料について、それぞれ用いた熱可塑性樹脂のＴｇ以上に加熱して５分間放置したときに形状を保持できるかどうかを評価した。その結果、実施例Ａ，Ｂの試験試料では形状を良く保持しているのに対して比較例Ｃの試験試料では軟化して形態を保つことができなかった。
【００９６】
また、実施例Ａ及び比較例Ｃの試験試料について機械的特性を評価し、シリカ粒子材料を分散することにより機械的特性の向上の程度を評価した。結果は以下の通りである。引張試験における弾性率は、実施例Ａが391MPa、比較例Ｃが193MPaであった。引張応力（最大）は、実施例Ａが15.8MPa、比較例Ｃが17.6MPaであった。伸び率（降伏）は、実施例Ａが23.5％、比較例Ｃが52.7％であった。
（考察）
分散性の評価結果から、実施例の試験試料はシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に良く分散されており、均一な組成物が得られることが分かった。その結果、実施例の試験試料は、シリカ粒子材料を分散含有させていない材料（比較例Ｃ）と比べて耐熱性にも優れ且つ機械特性にも優れることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中にシリカの粒子を分散・含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。
【０００３】
ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。
【０００５】
シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。
【０００６】
前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。
【０００７】
そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂に対しても耐熱性の付与などを実現したいとの要求がある。その際にシリカ粒子材料を混合することにより耐熱性を向上させることが考えられる。
【００１０】
その時に混合するシリカ粒子材料としては分散媒に分散した分散液の状態で熱可塑性樹脂中に混合することは困難である。熱可塑性樹脂は、硬化前は低分子化合物であり低分子状態の熱硬化性樹脂前駆体で取り扱われる熱硬化性樹脂とは異なり、高分子化合物の状態で加熱溶融されて取り扱われるものであり、熱可塑性樹脂中に混合された分散媒は容易に取り除くことができない。
【００１１】
そのために熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料を分散した熱可塑性樹脂組成物を簡単に製造することは困難であった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中へのシリカ粒子材料の分散が簡単にできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径が小さなシリカ粒子材料であっても所定の表面処理後、分散液の状態で所定のろ紙を透過できるように調製したものについては乾燥状態でも高い流動性をもつことが分かった。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、
イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂とを有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子 縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の何れかを備えることが好ましく、（ｉ）〜（ｉｖ）の複数を備えることがより好ましい。（ｉ）前記シリカ粒子材料は全体の質量を基準として５％から６０％含有する。（ｉｉ）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である。（ｉｉｉ）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。（ｉｖ）前記シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１７】
上記（ｉｉｉ）の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｖ）〜（ｖｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｖ）〜（ｖｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｖ）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。（ｖｉ）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。（ｖｉｉ）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。
【００１８】
上記（ｉｖ）の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｖｉｉｉ）前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行う。（ｉｘ）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。（ｘ）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。（ｘｉ）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。（ｘｉｉ）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、上記構成をもつことから粒径が小さなシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に安定的に分散された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料が良く分散されているため、フィルムなどに加工しても充分な透明性をもち、且つ、熱安定性などにも優れた熱可塑性樹脂組成物になる。
【００２０】
特に、熱可塑性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子材料としては、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。
【００２１】
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、熱可塑性樹脂との親和性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一分散できる。
【００２２】
また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、熱可塑性樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど熱可塑性樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図２】実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図３】実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図４】実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図６】実施例４及び比較例２、３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図７】実施例６のフィラー含有樹脂組成物及び比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。そのため、光学材料として用いることで非常に高い性能を発揮することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はその他にも電池のセパレータなどに用いることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や機械的強度に優れており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとしての用途に好適に採用できる。例えば耐熱性として１００℃、１５０℃、２００℃程度を実現することも可能である。
【００２５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する熱可塑性樹脂とを有する。熱可塑性樹脂とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子材料が全体（シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との質量の和）を基準として５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。更には６０％以下の含有量にすることが好ましく、５０％以下の含有量にすることがより好ましい。
【００２６】
シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との混合は、高分子状態の熱可塑性樹脂を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法や、熱可塑性樹脂を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。
【００２７】
シリカ粒子材料は乾燥状態で熱可塑性樹脂に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。
・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である。特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。そしてその表面には後述する官能基をもつか、後述する表面処理が行われているかの何れかであることが望ましい。
【００２８】
シリカ粒子材料は真球度が高い方が流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２９】
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
【００３０】
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
・シリカ粒子材料（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３１】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３２】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３３】
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００３４】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３５】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３６】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３７】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００３８】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００３９】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４０】
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
【００４１】
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００４２】
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
【００４３】
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４４】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
・シリカ粒子材料（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
【００４５】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４６】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００４７】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００４８】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００４９】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５０】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５２】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５３】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５５】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５６】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００５７】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５８】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５９】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は加熱により溶融乃至軟化する樹脂材料であれば特に限定しない。透明性が求められる用途に本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には結晶性が低い材料を採用することが望ましい。熱可塑性樹脂は何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能で、その反応以後に熱可塑性を喪失する材料であっても良い。例えば、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。
【００６１】
熱可塑性樹脂として選択した材料に応じて前述したシリカ粒子材料の表面改質を行うことが望ましい。例えば、その熱可塑性樹脂に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するシリカ粒子材料について）
（実施例１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
【００６３】
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
【００６４】
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
【００６５】
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
【００６６】
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００６７】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００６８】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００６９】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
【００７０】
（実施例２）
実施例２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００７１】
なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。
【００７２】
（実施例３）
実施例３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
【００７３】
（実施例４）
実施例４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７４】
（比較例１）
比較例１のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００７５】
（比較例２）
比較例２のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
【００７６】
（比較例３）
比較例３のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
【００７７】
（凝集性評価試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
【００７８】
詳しくは、実施例１〜３及び比較例１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
【００７９】
実施例４及び比較例２、３については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。凝集性評価試験の結果を図１〜４に示す。なお、図１は実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図２は実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図３は実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図４は実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。
【００８０】
図１〜４に示すように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散している。これは、図１〜４のグラフにおいて、各シリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、比較例１〜３のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、実施例１のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例２のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例３のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例４のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。
【００８１】
（極大吸収測定試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。極大吸収測定試験の結果を表すグラフを図５〜図６に示す。図５〜図６に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、比較例１〜３のシリカ粒子材料のピーク高さは実施例１〜４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、比較例１〜３のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、実施例１〜４のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は凝集し難く、比較例１〜３のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
【００８２】
（実施例５）
実１のシリカ材料１００質量部とメチルイソブチルケトン１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とメチルイソブチルケトンとの混合物を得た。この混合物４質量部にアクリル樹脂（根上工業株式会社製 アートレジン ＵＫ９０４）６質量部を加え混合した。この混合物１００質量部に対して５質量部の重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ダロキュアＴＰＯ）を加え、さらに、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加えた。この混合物をさらに攪拌して、フィラー含有樹脂組成物（前駆体）を得た。この前駆体は、均一溶液状であった。実施例５のフィラー含有樹脂組成物を、基板に塗布し、実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を成膜した。
【００８３】
（樹脂に対する親和性評価Ｉ）
実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を目視にて観察したところ、このフィルムは硬く透明であった。実施例５のフィルムが硬いのは、シリカ粒子材料が樹脂材料中に略均一に分散しているためだと考えられる。また、実施例５のフィルムが透明なのは、樹脂材料に対するシリカ粒子材料の親和性に優れるためだと考えられる。すなわち、実施例１のシリカ粒子材料は、凝集し難く、かつ、樹脂に対する親和性に優れていた。また、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（前駆体）は硬く透明なフィルムを形成できた。さらに、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）は、硬く透明であった。
【００８４】
（実施例６）
実施例４のシリカ粒子材料１００質量部とイソプロパノール１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とイソプロパノールとの混合物を得た。この混合物に、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１５分間超音波照射し、シリカ粒子材料含有スラリーを得た。
【００８５】
アドマファイン ＳＥ２２００（株式会社アドマテックス製、平均粒径約５００ｎｍのシリカ粒子材料）をイソプロパノールに等量配合し、シリカ粒子材料を５０質量％含むスラリーを準備した。このスラリーをアドマファインスラリーと呼ぶ。
【００８６】
上述したシリカ粒子材料含有スラリーとアドマファインスラリーとをシリカ粒子材料含有スラリー：アドマファインスラリー＝１：１０（シリカ質量比）となるように混合した。その後、減圧加熱することでこの混合物からイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥混合物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥混合物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、実施例４のシリカ粒子材料及びアドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、実施例６のフィラー含有樹脂組成物を得た。
【００８７】
（比較例４）
アドマファインスラリーを減圧加熱することで、アドマファインスラリーからイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、アドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、比較例４のフィラー含有樹脂組成物を得た。
【００８８】
（樹脂に対する親和性評価ＩＩ）
実施例６のフィラー含有樹脂組成物及び比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ Ｇ−２）により測定した。その結果を表すグラフを図７に示す。なお、図７中縦軸は粘度を表し、横軸は剪断速度を表す。
【００８９】
図７に示すように、実施例６のフィラー含有樹脂組成物の粘度は、比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度に比べて低かった。この結果から、実施例４のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合には、従来のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合に比べて、フィラー含有樹脂組成物の粘度を大幅に低下させ得る事がわかる。これは、実施例４のシリカ粒子材料が凝集なく、かつ、樹脂に対する親和性に優れるためだと考えられる。なお、粘度の低いフィラー含有樹脂組成物は、成形性に優れる。
【００９０】
（炭素量測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
【００９１】
その結果、実施例１のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、実施例２のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、実施例３のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、実施例４のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。比較例１のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、比較例２のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、比較例３のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。
【００９２】
（Ｘ１数測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。実施例１及び比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、実施例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、実施例４及び比較例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
【００９３】
その結果、実施例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。実施例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例４のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。比較例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、実施例１のシリカ粒子材料では３．６質量％、実施例２のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例３のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例４のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、比較例１のシリカ粒子材料では５．０質量％、比較例２のシリカ粒子材料では１．５質量％、比較例３のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
【００９４】
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、実施例１のシリカ粒子材料及び実施例４のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
（実施例Ａ）
熱可塑性樹脂としてのポリエチレン（日本ポリエチレン製：ノバテックＬＤ ＬＦ１２８）を６０質量部、シリカ微粒子材料（アドマテックス製：アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１：体積平均粒径１０ｎｍ、シランカップリング剤としてのメタクリルシランとオルガノシラザンとしてのヘキサメチルジシラザンとで表面処理 ：５種Ｃのろ紙を通過した量は９８％）を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２００℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。
（実施例Ｂ）
熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート（コテック社製、Ｋ−３０ＵＶＲ）を用いた以外は実施例Ａの方法で混練し、本実施例の試験試料とした。
（比較例Ａ）
シリカ微粒子材料として、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８１２（平均粒径１０ｎｍ、表面処理無し：５種Ｃのろ紙を通過した量は４％）を用いた以外は実施例１の方法で混練し、本比較例の試験試料とした。
（比較例Ｂ）
シリカ微粒子として、シーアイ化成製のＮａｎｏＴｅｃｈ ＳｉＯ２（平均粒径２５ｎｍ：５種Ｃのろ紙を通過した量は１１％）を用いた以外は実施例１混練し、本比較例の試験試料とした。
（比較例Ｃ）
実施例Ａで採用した熱可塑性樹脂としてのポリエチレン（日本ポリエチレン製：ノバテックＬＤ ＬＦ１２８）のみを本比較例の試験試料とした。
（評価試験及び結果）
実施例Ａ、Ｂ及び比較例Ａ、Ｂの試験試料について均一に分散しているかどうか外観を評価した。その結果、実施例Ａ，Ｂの試験試料は均一に分散していたが、比較例Ａ，Ｂの試験試料はシリカ粒子材料が樹脂中で固まって存在しており樹脂と分離してしまった。
【００９５】
そして、実施例Ａ、Ｂ及び比較例Ｃの試験試料について、それぞれ用いた熱可塑性樹脂のＴｇ以上に加熱して５分間放置したときに形状を保持できるかどうかを評価した。その結果、実施例Ａ，Ｂの試験試料では形状を良く保持しているのに対して比較例Ｃの試験試料では軟化して形態を保つことができなかった。
【００９６】
また、実施例Ａ及び比較例Ｃの試験試料について機械的特性を評価し、シリカ粒子材料を分散することにより機械的特性の向上の程度を評価した。結果は以下の通りである。引張試験における弾性率は、実施例Ａが391MPa、比較例Ｃが193MPaであった。引張応力（最大）は、実施例Ａが15.8MPa、比較例Ｃが17.6MPaであった。伸び率（降伏）は、実施例Ａが23.5％、比較例Ｃが52.7％であった。
（考察）
分散性の評価結果から、実施例の試験試料はシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に良く分散されており、均一な組成物が得られることが分かった。その結果、実施例の試験試料は、シリカ粒子材料を分散含有させていない材料（比較例Ｃ）と比べて耐熱性にも優れ且つ機械特性にも優れることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、
イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子材料は全体の質量を基準として５％から６０％含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項５】
前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である請求項４〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行う請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える請求項８〜１０の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１２の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、
イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子材料は全体の質量を基準として５％から６０％含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項５】
前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である請求項４〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行う請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える請求項８〜１０の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１２の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１４５５４（Ｐ２０１２−２１４５５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９２３７（Ｐ２０１１−７９２３７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
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